Інтерметаліди та оксиди: від ідеальної до реальної кристалічної структури

Bellingeri E., Gladyshevskii R.E., Marti F., Dhallй M., Flьkiger R. Synthesis and Properties of Fluorine-Doped Tl(1223): Bulk Materials and Ag-Sheathed Tapes // Supercond. Sci. Technol. - 1998. - Vol. 11, No.8. - P. 810-816.

Bellingeri E., Gladyshevskii R.E., Marti F., Flьkiger R. Preparation of Highly Textured Tl(1223)/Ag Superconducting Tapes // IEEE Trans. Appl. Supercond. - 1999. - Vol. 9, No.2. - P. 1783-1786.

Bellingeri E., Grasso G., Gladyshevskii R., Giannini E., Marti F., Dhallй M., Flьkiger R. Fluorine Substitution in High Temperature Superconductors // Inter. J. Modern Phys. - 1999. - Vol. B13, No.9-10. - P. 973-978.

Moreau J.M., Gladyshevskii R.E., Galez Ph., Peigneux J.P., Korzhik M.V. A New Structural Model for Pb-Deficient PbWO₄ // J. Alloys Comp. - 1999. - Vol. 284, No.1-2. - P. 104-107.

Bertrand Ch., Galez Ph., Gladyshevskii R.E., Jorda J.-L. The Pr(Ba_1-xPr_x)₂Cu₃O₇₊ Solid Solution: a Structural and Phase Diagram Study // Physica C. - 1999.- Vol. 321, No.3-4. - P. 151-161.

Гладишевський Р., Щербан О., Флюкігер Р. Вплив заміщення Bi/Pb на кристалічну структуру надпровідника Bi₂Sr₂CaCu₂O₈₊ // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2000. - T. 39. - C. 201-204.

Bellingeri E., Grasso G., Gladyshevskii R., Giannini E., Marti F., Dhallй M., Flьkiger R. Effect of Fluorine Substitution in HTSC: Bi-Based Superconductors with New Structures // Inst. Phys. Conf. Ser. - 2000. - No. 167. - P. 199-202.

Gladyshevskii E.I., Nakonechna N.Z., Cenzual K., Gladyshevskii R.E., Jorda J.-L. Crystal Structures of PrAl_xGe_2-x Compounds // J. Alloys Comp. - 2000. - Vol. 296, No.1-2. - P. 265-271.

Bellingeri E., Grasso G., Gladyshevskii R.E., Dhallй M., Flьkiger R. New Bi-Based High-T_c Superconducting Phases Obtained by Low-Temperature Fluorination // Physica C. - 2000. - Vol. 329, No.4. - P. 267-278.

Луцив Р.В., Котерлин М.Д., Ясницкий Р.И., Носан А.В., Гладышевский Р.Е. Кристаллическая структура и физические свойства фаз YBa₂Cu₃O_7-x, модифицированных ZrO₂ // Тез. докл. V Всесоюз. конф. кристаллохим. интермет. соед. - Львов. - 1989. - С. 260.

Myasoedow Yu.N., Lutciv R.V., Gladishevsky R.E., Tkachuk L.I., Nosan A.V., Tkachuk V.V. Diffusion of Oxygen in the YBa₂Cu₃O_7-x at Room Temperature // Coll. Abst. Eur. Workshop HTSC Single Cryst. Growth Phys. Prop. - Kharkov. - 1991. - P. 45-47.

Gladyshevskii R.E., Cenzual K., Parthй E. Rare Earth - Transition Metal Aluminides // Newsletter Swiss Soc. Cryst. - 1991. - No.28. - P. 8-10.

Gladyshevskii R.E. From Coordination and Stoichiometry to Structure - an Application to Ternary Intermetallic Compounds // Тез. докл. VI Совещ. кристаллохим. неорган. коорд. соед. - Львов. - 1992. - С. 171.

Gladyshevskii R.E., Cenzual K., Parthй E. The Crystal Structures of New Ternary Rare-Earth - Transition Metal Aluminides // Z. Kristallogr. - 1992. - Suppl. 6. - P. 285.

Gladyshevskii R.E., Cenzual K., Parthй E. Two-Layer Structures: Coordination and Stoichiometry // Acta Crystallogr. - 1993. - Suppl. A49. - P. 248.

Stetson N., Gladyshevskii R.E. A Comparison of the 'Disproportionated' Mg₄₄Ru₇ Phases // Coll. Abst. Cryst. Chem. Symp. - Geneva (Switzerland). - 1993. - P. 18.

Parthй E., Cenzual K., Gladyshevskii R.E. Standardized Data and Structural Relationships // Z. Kristallogr. - 1994. - Suppl. 8. - P. 60.

Gladyshevskii R.E., Cenzual K., Parthй E. TYPIX Database: Application to a New Crystal Structure // Coll. Abst. VI Int. Conf. Cryst.-Chem. Intermet. Comp. - L'viv. - 1995. - P. 16.

Flьkiger R., Grasso G., Hensel B., Dдumling M., Gladyshevskii R., Grivel J.-C., Jeremie A., Perin A. Bi,Pb(2223) Tape Development: Microstructure and Critical Currents // Coll. Abst. 8 Int. Symp. Supercond. - Hamamatsu (Japan). - 1995. - P. 9.

Schulz G.W., Weber H.W., Gladyshevskii R.E., Flьkiger R., Hu Q.Y., Dou S.X., Neumьller H.W. Angular Dependence of Critical Currents in Silver-Sheathed Tapes of Bi-2223 and Tl-1223 Superconductors // Coll. Abst. Eur. Conf. Appl. Supercond. - Edinburg (UK). - 1995. - P. OLF3.

Gladyshevskii R.E., Bellingeri E., Dhallй M., Flьkiger R. Transport and Magnetic Properties of Tl(1223) Tapes // Coll. Abst. Swiss Workshop Supercond. Novel Met. - Les Diablerets (Switzerland). - 1996. - P. 48.

Gladyshevskii R.E., Perin A., Hensel B., Flьkiger R. Preparation and Properties of Ag(Au)-Sheathed Tl(1223) Tapes // Coll. Abst. TMS Ann. Meet. - Anaheim (USA). - 1996. - P. B50.

Gladyshevskii R.E., Galez Ph. Structural Comparison of High-T_c Superconductors Tl(1212) and Tl(1223) // Newsletter Swiss Soc. Cryst. - 1996. - No.42. - P. 33.

Gladyshevskii R.E. Crystal Chemistry of Bi-Based High-T_c Superconductors // Amer. Crystallogr. Assoc. - 1997. - Vol. 24, No.2. - P. 92.

Grivel J.-C., Gladyshevskii R.E., Grasso G., Flьkiger R. Formation Mechanism of the Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀ Phase with and without Pb Substitution // Coll. Abst. 3 Eur. Conf. Appl. Supercond. - Eindhoven (Holland). - 1997. - P. 72.

Grivel J.-C., Grasso G., Gladyshevskii R.E., Flьkiger R. Studies of the Pb Substituted and Pb-Free Bi(2223) Phase Formation Mechanism in Bulk Samples and in Ag-Sheathed Tapes // Coll. Abs. Cryogenic Engineer. Conf. & Int. Cryogenic Mater. Conf. - Portland (USA). - 1997. - P. 11.

Flьkiger R., Grasso G., Huang Y., Grivel J.-C., Dhallй M., Perin A., Gladyshevskii R. Multifilamentary Bi(2223) Tapes: Phase Formation, Current Distribution and AC Losses // Coll. Abst. Int. Workshop Critical Currents Supercond. Practical Appl. - Xi'an (China). - 1997. - P. 1.

Gladyshevskii R.E., Bellingeri E., Marti F., Flьkiger R. Preparation of High-Purity Tl(1223) Ceramics // Coll. Abst. Int. Workshop Tl & Hg Based Supercond. Mater. - Cambridge (UK). - 1997 - P. 32.

Flьkiger R., Grasso G., Grivel J.-C., Huang Y., Dhallй M., Gladyshevskii R., Bellingeri E. Material Aspects and Critical Current Densities in Bi(2223) and Tl(1223) Tapes // Ext. Abst. Int. Workshop Supercond. ISTEC/MRS. - Hawaii (USA). - 1997. - P. 15-18.

Gladyshevskii R.E., Galez Ph. Ideal and Real Structures of High-T_c Superconductors // Coll. Abst. 17 Gen. Conf. Condensed Matter Division Eur. Phys. Soc. - Grenoble (France). - 1998. - P. 64.

Bellingeri E., Gladyshevskii R.E., Flьkiger R. Preparation of Highly Textured Tl(1223)/Ag Superconducting Tapes // Coll. Abst. Appl. Supercond. Conf. - Palm Desert (USA). - 1998. - P. 269-270.

Bellingeri E., Grasso G., Gladyshevskii R., Giannini E., Marti F., Dhallй M., Flьkiger R. Effect of Fluorine Substitution in HTSC: New Structures in Bi-Based Superconductors // Coll. Abst. 4 Eur. Conf. Appl. Supercond. - Barcelona (Spain). - 1999. - P. 143.

Gladyshevskii E.I., Nakonechna N.Z., Gladyshevskii R.E. Orthorhombic Pr₄Al₃Ge₃ with a New Structure Type // Coll. Abst. VII Int. Conf. Cryst.-Chem. Intermet. Comp. - L'viv. - 1999. - P. B5.

Shcherban O.O., Vityk N.Z., Gladyshevskii R.E. Search for HTSC Substrates in the Y-La-Ag System // Coll. Abst. VII Int. Conf. Cryst.-Chem. Intermet. Comp. - L'viv. - 1999. - P. C16.

Lomello-Tafin M., Galez Ph., Hopfinger Th., Allemand J., Bertrand Ch., Gladyshevskii R.E., Couach M., Jorda J.L. Phase Relations in the Tl-Ba-Ca-Cu-O System // Coll. Abst. XXVII Conf. Calcul. Phase Diagrams. - Grenoble (France). - 1999. - P. 100.

Lomello-Tafin M., Giannini E., Gladyshevskii R., Walker E., Flьkiger R. Effects of Tl and/or Ba Addition to the Bi,Pb(2223) Phase // Coll. Abst. 18 Gen. Conf. Condensed Matter Division Eur. Phys. Soc. - Montreux (Switzerland). - 2000. - P. 296.

АНОТАЦІЯ

Гладишевський Р.Є. Інтерметаліди та оксиди: від ідеальної до реальної кристалічної структури. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2000.

У дисертації розвинена кристалохімія інтерметалідів і надпровідних оксидів, що є базою створення матеріалів із потрібними властивостями.

Для виконання роботи застосовано метод стандартизації кристалографічних даних, використано методи рентгеноструктурного, нейтронографічного, рентгеноспектрального, мікроструктурного і термічного аналізів, а також проведено вимірювання магнітних та електричних властивостей надпровідних купратів.

Обґрунтовано необхідність розрізняти поняття ідеальна, реальна та усереднена структури.

Здійснено класифікацію структурних типів неорганічних сполук, що основується на послідовності позначень правильних систем точок, і доповнено систематику спорідненостей між структурами інтерметалідів. Визначено кристалічну структуру 67 раніше невідомих інтерметалічних сполук (15 нових структурних типів).

Показано, що причини появи структурних дефектів, характерних для реальних структур, та причини існування різноманітних близькоспоріднених ідеальних структур однакові і відповідають невпорядкованому та впорядкованому розподілу локальних змін.

Запропоновано класифікацію надпровідних оксидів із високою критичною температурою, яка включає оригінальне виведення правил укладки атомних шарів, просторової групи структур і генеалогічного дерева родини високотемпературних надпровідників. Досліджено кристалічні структури 42 надпровідних купратів та споріднених сполук нових складів (уперше одержано фазу з Флюором (Bi/Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O₈F₄, T_c=75 K). Розроблено методи синтезу надпровідної кераміки (Tl/Pb)Sr₂Ca₂Cu₃O_9- та досконаліші технології виготовлення надпровідних одно- та багатоволоконних стрічок із високою густиною критичного струму.

Ключові слова: інтерметаліди, купрати, надпровідники, ідеальна структура, реальна структура, класифікація, синтез, технологія, надпровідні стрічки, густина критичного струму.

АННОТАЦИЯ

Гладышевский Р.Е. Интерметаллиды и оксиды: от идеальной к реальной кристаллической структуре. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2000.

В диссертации развита кристаллохимия интерметаллидов и сверхпроводящих оксидов, являющаяся базой создания материалов с необходимыми свойствами.

При выполнении работы применен метод стандартизации кристаллографических данных, использованы методы рентгеноструктурного, нейтронографического, рентгеноспектрального, микроструктурного и термического анализов, а также исследованы магнитные и электрические свойства сверхпроводящих купратов.

Обоснована необходимость различать понятия идеальная, реальная и усреднённая структура. Принято, что полностью упорядоченное размещение атомов соответствует идеальной кристаллической структуре, которая является строго периодической в трехмерном пространстве и описывается малой элементарной ячейкой.

Неупорядоченные локальные изменения в расположении атомов, которые нарушают трансляционную симметрию идеальной структуры, характеризуют реальные структуры с большими ячейками. Для описания таких кристаллических структур удобно пользоваться усреднёнными структурами, которые соответствуют различной степени приближения к реальной структуре.

Показано, что понижение симметрии при переходе от идеальной структуры к усреднённым следует описывать соотношениями пространственная группа - подгруппа.

Осуществлена классификация структурных типов неорганических соединений, которая основывается на последовательности обозначений правильных систем точек.

Она применена при создании базы данных TYPIX, содержащей стандартизованные кристаллографические данные для представителей 3200 структурных типов интерметаллических соединений. На основе анализа собственных результатов и литературных данных по структурным типам интерметаллидов дополнена систематика родственностей между их структурами.

Синтезировано 67 ранее неизвестных интерметаллических соединений, изучена и описана их кристаллическая структура. Установлено, что структуры полученных соединений принадлежат к 38 структурным типам, 15 из которых являются новыми, а также предложено 8 гипотетических моделей структур. Показано, что появление структурных дефектов, характерных для реальных структур, и существование различных близкородственных идеальных структур имеют одинаковые причины, которые соответствуют неупорядоченному и упорядоченному распределению локальных изменений.

Наиболее характерной особенностью усреднённых структур интерметаллидов является заполнение части кристаллографических положений статистическими смесями атомов, что свидетельствует об относительно высокой степени разупорядочения в отдельных реальных структурах.

Статистическое внедрение дополнительных атомов и статистические вакансии наблюдаются также достаточно часто, тогда как ошибки в укладке структурных фрагментов не типичны для интерметаллидов.

Обобщены данные по кристаллическим структурам и критическим температурам 500 классических сверхпроводников. Показано, что одной из особенностей классических сверхпроводников является пребывание их в состоянии, близком к структурной нестабильности, которая выражается в отдельных случаях в существовании при температурах, несколько превышающих критическую, фазового перехода к низкосимметрической модификации.

На основе систематизации данных по кристаллическим структурам и критическим температурам 400 сверхпроводящих купратов предложена классификация сверхпроводящих оксидов с высокой критической температурой, которая включает оригинальный вывод правил укладки атомных шаров, пространственной группы структур и генеалогического дерева семейства высокотемпературных сверхпроводников.

Исследована кристаллическая структура 42 сверхпроводящих купратов и родственных соединений новых составов; впервые получена фаза (Bi/Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O₈F₄ (T_c=75 K), в которой часть атомов кислорода замещена на атомы фтора. Анализ собственных и литературных данных по структурам сверхпроводящих оксидов с высокими критическими температурами позволил установить особенности реальных структур этих соединений и их связь с сверхпроводящими свойствами.

Показано, что структурные дефекты сверхпроводящих оксидов аналогичны выявленным при анализе интерметаллидов. На примере усреднённой структуры Bi₂Sr₂CaCu₂O₈₊ продемонстрировано, что кристаллическая структура в отдельном высокотемпературном сверхпроводнике может характеризоваться различными дефектами одновременно. В отличие от классических сверхпроводников структурам высокотемпературных часто свойственны ошибки в укладке структурных блоков.

Разработаны методы синтеза сверхпроводящей керамики (Tl/Pb)Sr₂Ca₂Cu₃O_9-, включающие проведение реакций при относительно высоком давлении газа, катионные замещения, частичное замещение кислорода на фтор и предварительное плавление керамики, имеющие ряд преимуществ по сравнению с другими методами.

Полученная такими способами керамика характеризуется увеличенным содержанием основной фазы в продукте и хорошо ограненными пластинчатоподобными зернами, пригодными для изготовления сверхпроводящих текстурированных лент. Усовершенствованы технологии изготовления сверхпроводящих одно- и многоволокнистых лент с керамикой Tl-1223.

Проведение реакций в металлической оболочке лент дало возможность получить высокоплотные сверхпроводящие слои, а применение электрофорезного осаждения с последующей прессовкой привело к изготовлению лент с высокой степенью текстурированности. Для сверхпроводящих лент Tl-1223 была достигнута плотность критического тока 20000 А/см² (77 K, 0 T).

Ключевые слова: интерметаллиды, купраты, сверхпроводники, идеальная структура, реальная структура, классификация, синтез, технология, сверхпроводящие ленты, плотность критического тока.

ANNOTATION

Gladyshevskii R.E. Intermetallics and Oxides: from Ideal to Real Crystal Structure. - Manuscript.

Thesis for a doctor's degree by speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - Ivan Franko L'viv National University, L'viv, 2000.

In this work, the crystal chemistry of intermetallics and superconducting oxides, which is the basis for the development of materials with required properties, was extended. A standardization procedure was applied to crystallographic data. Сrystal structures were studied by X-ray and neutron diffraction, phase analyses were performed by EDX, electron microscopy and DTA.

Magnetic and electrical properties of superconducting cuprates were measured. The importance to distinguish between ideal, real and average crystal structures was emphasized. A classification of inorganic structure types, based on the space group and the Wyckoff sequence, was proposed.

The systematization of the relationships between structures of intermetallics was expanded. The crystal structures of 67 new intermetallic compounds were determined (15 new structure types).

It was shown that the reasons for the appearance of structural defects observed in real structures, and the existence of different closely related ideal structures, are the same and correspond to the disordered and ordered arrangement of local disturbances.

A classification of high-T_c superconducting oxides, including the derivation of rules defining the stacking of the atom layers and the space groups of the crystal structures, was proposed and a high-T_c superconductor family tree was generated.

The crystal structures of 42 (superconducting or related) cuprates with new compositions were investigated (the phase (Bi/Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O₈F₄ with fluorine was obtained for the first time, T_c=75 K).

Methods for synthesis of superconducting ceramics (Tl/Pb)Sr₂Ca₂Cu₃O_9- and improved technologies for the preparation of mono- and multifilamentary tapes with high critical current density were developed.

Keywords: intermetallics, cuprates, superconductors, ideal structure, real structure, classification, synthesis, technology, superconducting tapes, critical current density.

Размещено на Allbest.ru