Інтерметаліди та оксиди: від ідеальної до реальної кристалічної структури

Базова структура повинна містити щонайменше один шар DO₂ та один шар BO, подібно до структури перовскіту. З правил укладки випливає, що шари AO та BO ніколи не перебувають у прямому контакті з шарами C, а шари AO - з шарами DO₂. Тому можна виділити два типи складніших структурних фрагментів: блоків складу C_mD_nO_2m+2 (утворені n шарами DO₂ та m шарами C) і складу A_kB_lO_k+l (утворені l шарами BO та k шарами AO). Елемент укладки базової структури буде містити один блок кожного типу, а загальна формула структури має вигляд A_kB_lC_mD_nO_k+l+2m+2. Спостерігаються такі співвідношення між кількістю атомних шарів різних типів в елементі укладки: n1 (шари DO₂ повинні завжди бути); m+ln (шари DO₂ не можуть бути укладені безпосередньо один на одного); m=p(n-1) (між послідовними шарами DO₂ повинна бути однакова кількість (p) шарів C); l=1 або 2 (якщо k0, тоді l=2; викликане специфікою шарів BO). У періоді трансляції кількість шарів, що містять катіони, повинна бути парною. Якщо сума k+l+m+n парна, то комірка недеформованої структури буде містити один елемент укладки (Z=1), якщо непарна, то комірка міститиме два елементи укладки (Z=2). У першому випадку тетрагональна комірка структури без шарів AO' буде примітивною, а в другому - об'ємноцентрованою. Граничні структури не містять шарів BO (отже, і AO). Такі структури, у яких шари DO₂ чергуються з пакетами p шарів C (інтеркальованих шарами O₂), мають загальну формулу C_pDO_2p. В гібридних структурах елемент повторюваності містить декілька блоків із різною кількістю атомних шарів, однак блоки шарів DO₂ та C завжди чергуються з блоками шарів BO та AO.

Базові структури позначаються чотирицифровими кодами, які виводимо із загальної формули A_kB_lC_mD_nO_k+l+2m+2, враховуючи кількість шарів кожного типу в елементі укладки klmn. Наприклад, структуру Tl_1.64Ba₂Ca₃Cu₄O₁₂ (A₂B₂C₃D₄O₁₂) позначають 2234. Щоб розрізнити хімічні класи, символи катіонів у додаткових шарах передують коду (Tl-2234). Для граничних структур C_pDO_2p чотирицифровий код має загальний вираз 00p1. Код для гібридної структури містить чотирицифрові коди базових структур, з яких вона виводиться. Усі базові структури надпровідних купратів можна генерувати з ідеальної структури перовскіту, застосувавши одну з трьох структурних операцій або їхні комбінації: додавання додаткового шару AO (або місткового шару BO); додавання провідного шару DO₂ та роздільного шару C; додавання роздільного шару C та шару O₂. Так можна генерувати генеалогічне дерево родини високотемпературних надпровідників. Наприклад, структура 1232 одержується з 0101 десятьма різноманітними шляхами, один із яких відповідає схемі 010102011201121212221232.

Просторова група ідеальних базових структур виводиться з чотирицифрового коду. У разі такої деформації ґратки перовскіту, коли а=b<с, всі осі 3-го порядку зникають, і з трьох взаємно перпендикулярних осей 4-го порядку залишається тільки вісь уздовж напряму [001]. Таку структуру B₁D₁O₃ (0101) описує просторова група P4/mmm. Після додавання атомних шарів до структури 0101 одержана структура збереже як осі обертання 4-го порядку, паралельні до напряму укладки, так і площини дзеркального відбиття, перпендикулярні до осей комірки [010] і [100] та до їхніх діагоналей. Додатково до осей 4-го порядку та паралельних до них площин дзеркального відбиття кожний блок A_kB_lO_k+l та C_mD_nO_2m+2 має площину симетрії (дзеркального відбиття m або з діагональним ковзанням n), розташовану на половині відстані між зовнішніми шарами.

Якщо кількість шарів у блоці (k+l) або (m+n) парна, то площина симетрії (з діагональним ковзанням n) знаходиться між двома шарами. Якщо кількість шарів у блоці непарна, то площина симетрії (дзеркального відбиття m) збігається з атомним шаром. Можливі такі три комбінації двох типів блоків залежно від парності (k+l) і (m+n):

Обидві суми (k+l) і (m+n) парні. Комбінація двох площин n приводить до просторової групи P4/nmm з одним елементом укладки в періоді трансляції.

Обидві суми (k+l) і (m+n) непарні. Дві площини m дають просторову групу P4/mmm з одним елементом укладки в періоді трансляції.

Суми (k+l) і (m+n) різної парності. Одна площина m і одна n приводять до просторової групи I4/mmm з двома елементами укладки в періоді трансляції.

Справді, кристалічні структури багатьох надпровідних купратів з високою T_c визначені в одній з цих груп. Проте, щоб уточнити окремі структури з суттєвими деформаціями, використовували просторові групи нижчої симетрії. Усереднені структури описуються максимально неізоморфними підгрупами просторових груп ідеальних структур. Зниження симетрії може бути викликане зміщенням атомів з ідеальних позицій, розташуванням різних катіонів у межах однотипних шарів, наявністю вакансій, включенням додаткових атомів. У більшості випадків ці причини приводять до ромбічних структур з векторами комірки а+b, -a+b і с (а'b'5.4 Е), де a, b і с - вектори комірки ідеальних структур.

Ідеальні базові структури із шарами AO' є ромбічними. Заміна одинарного шару AO на шар AO' не змінює схему укладки, проте вісь обертання 4-го порядку знижується до 2-го порядку. Одержану структуру описує просторова група Pmmm. Якщо два послідовні шари AO' зміщені один щодо одного на 0 Ѕ, тоді такий зсув відповідає площині з осьовим ковзанням b. Її комбінація з площиною m приводить до групи Ammm (стандартна установка Cmmm); у періоді трансляції є два елементи укладки. Аналогічно виводяться просторові групи граничних і гібридних структур.

Розділ 6. Перехід від ідеальної до реальної структури в надпровідних купритах

У роботі описано основні хімічні класи високотемпературних надпровідників, а також наведено результати наших досліджень кристалічної структури окремих купратів. Виділено структурні особливості кожного класу сполук, у тому числі прояви реальної структури.

Рентгено- та нейтронографічним методами порошку (або рентгенівським методом монокристала) досліджено 42 оксиди систем Ba-{Y,Ce,Tm,Zr}-Cu-O, Ba-{Pr,Nd}-Cu-O, {Bi,Pb}-Sr-Ca-Cu-{O,F}, {Tl,Pb,Bi}-{Sr,Ba}-Ca-Cu-{O,F} і C-Ba-Cu-O, одержані в результаті багатоступінчастих реакцій.

У випадку твердого розчину Ba_2-xPr_1+xCu₃O₇₊, представника хімічного класу купратів з атомами Cu в додаткових (і провідних) шарах, з'ясовано, що зразки з 95% вмістом основної фази Cu-1212 можна виготовити для 0<х0.9.

В області, багатій на Ba (0<х<0.3), фаза Cu-1212 кристалізується в ромбічній структурі (просторова група Pmmm); вона стає тетрагональною, коли частина атомів Оксигену вилучена. У проміжній області (0.3х0.6) структура фази Cu-1212 завжди тетрагональна (P4/mmm). Положення із статистикою Ba/Pr знаходиться всередині кубооктаедра з атомів О, однак чотири позиції Оксигену заповнені частково, що приводить до середнього координаційного числа 10.8 (х=0.3) і 11 (х=0.5). В області твердого розчину, багатій на Pr (0.6<х0.9), структура фази Cu-1212 ромбічна (Pmmm).

У разі переходу тетрагональнаромбічна структура середнє координаційне число атомів Pr в положенні Ba/Pr стає 8.22 (х=0.8) і 8.72 (х=1), а атоми Ba в тому ж положенні центрують тетрагональні антипризми з двома додатковими атомами [O₁₀].

Структуру надпровідника Bi₂Sr₂CaCu₂O₈₊ (хімічний клас купратів на основі Bi) визначено на основі дифракційних даних від монокристала з T_c=90 K. Перехід від тетрагональної ідеальної структури (просторова група I4/mmm) до ромбічної усередненої (Ccc2) описано в Розділі 1. Присутність сателітних рефлексів, які індексуються, враховуючи четвертий трансляційний вектор q=0.21c*_р+0.14b*_р, викликала потребу перейти до моноклінної комірки (a_м=-b_р, b_м=a_р, c_м=c_р, q'=0.11c*_м-0.57a*_м, надпросторова група P^Cc₁).

Проте видалось можливим задовільно проіндексувати ті ж самі відбиття в тривимірному просторі з моноклінною 9-кратною надкоміркою (просторова група Cc), використовуючи апроксимацію q=2c*_р/9+b*_р/9. Моноклінна надкомірка (a=37.754, b=5.4109, c=41.070 Е, =103.58,) отримана з ромбічної комірки усередненої структури із застосуванням такого перетворення: a_м=b_р+4c_р, b_м=-a_р, c_м=-b_р+5c_р. Атомні шари зазнають модуляції зміщення з вектором хвилі модуляції вздовж діагоналі [101]. Всі атоми металів зміщені з ідеальних позицій перпендикулярно до атомних шарів. Крім того, атомам Ві (та Sr) властива амплітуда зміщення вздовж напряму модуляції, що приводить до утворення в структурі областей зі збільшеним і зменшеним вмістом Bi. Моноклінна симетрія відповідає систематичному зсуву хвиль модуляції послідовних блоків -BiO-SrO-CuO₂-Ca-CuO₂-SrO-BiO- на /9 порівняно з ромбічною Bi-2212. В областях зі збільшеним вмістом Bi реалізується розміщення атомів за типом NaCl.

В областях зі зменшеним вмістом Bi атоми Оксигену переміщаються в напрямі місткового положення між двома атомами Ві. Результатом цього є утворення зигзагоподібних ланцюжків -Bi-O-. Кожний атом Ві в області із зигзагами має сусідами три атоми О, а вільна електронна пара завершує майже правильний -тетраедр [BiO₃].

Одне додаткове положення атомів Оксигену на одиницю трансляції хвилі модуляції виявлено в кожному шарі BiО, фактичний склад яких є Bi₉O₁₀. Часткове заміщення Sr на Ca спостерігалося в положеннях, розташованих поруч із областями, де розміщені додаткові атоми Оксигену; ~10 ат.% Bi є в положеннях Ca. Уточнений склад сполуки - Bi_2.09Sr_1.90Ca_1.00Cu₂O_8.22. Дослідження ромбічної усередненої структури фази Bi_1.84Pb_0.28Sr_1.64Ca_1.24Cu₂O₈ (T_c=79 K) засвідчило, що відмінності між структурами Bi-2212 та Bi/Pb-2212 пов'язані з різним характером деформацій.

Для усередненої структури нового високотемпературного надпровідника Bi₂Pb_0.3Sr₂Ca_1.7Cu₃O₈F₄ (a=5.409, b=5.407, c=38.792 Е, T_c=75 K) з просторовою групою A2aa (стандартна установка Ccc2) параметр комірки вздовж напряму укладки атомних шарів на ~1.8 Е довший, ніж для відповідної фази без Флюору (A2aa, a=5.402, b=5.419, c=36.957 Е, T_c=106 K). Зростання періоду трансляції відбулося завдяки збільшенню відстані між шарами (від 2.7 до 3.6 Е), які містять атоми Bi/Pb і Sr; відстань між сусідніми шарами, що містять атоми Bi/Pb, зменшується (від 3.2 до 2.5 Е).

Додаткові положення аніонів (дві 4-кратні правильні системи точок) знайдені між шарами з атомами Bi/Pb у структурі Bi/Pb-2223F. Це привело до локального розташування атомів за типом BiF₃. Склад (Bi/Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O₈F₄ відповідає повній зайнятості положень у шарах і між шарами з атомів Bi/Pb атомами F. Реакцію утворення сполуки при 250єC можна записати так:

(Bi/Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀ + 2NH₄HF₂ (Bi/Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O₈F₄ + 2NH₃ + 2H₂O

Флюорування фази Tl/Pb-1223 має дещо відмінний механізм: в структурі сполуки з Флюором не було знайдено жодних додаткових положень, і атоми Оксигену в шарі TlO були заміщені на атоми Флюору у співвідношенні 1:1. Гетеровалентне заміщення O^2- на F^- у Tl/Pb-1223, мабуть, компенсоване відновленням частини катіонів Tl³⁺ до Tl⁺. Подібне врівноваження не реалізується у випадку фази Bi/Pb-2223, в структурі якої атоми Bi мають найнижчий ступінь окиснення. Тому виглядає логічним, що атоми Оксигену в шарах BiO заміщені на атоми Флюору у співвідношенні 1:2.

Вивчено структурні зміни, що виникають в разі заміщенні Sr на Ba у надпровідній фазі Tl_0.5Pb_0.5Sr_2-xBa_xCa₂Cu₃O_9- (0x0.6), яка відноситься до хімічного класу купратів на основі Tl.

Як і очікувалося, розміри тетрагональної комірки Tl/Pb-1223 збільшуються внаслідок поступової заміни атомів Sr на більші атоми Ba. При x=0 в положенні Sr не знайдено атомів Ca. Однак у випадку зразків із Барієм у цьому положенні виявлено до 20 ат.% Ca. Зміщення положення атомів Tl/Pb з центрів ідеальних октаедрів простежувалося в усіх випадках.

У разі присутності Ba віддаль від розщепленого положення x 0 0 просторової групи P4/mmm до ідеальної позиції на осі обертання 4-го порядку (0 0 0) становила ~0.26 Е, тоді як при x=0 зміщення є меншим (0.07 Е). Отже, положення атомів Tl/Pb у випадку зразку без Ba має правильнішу октаедричну координацію, ніж у випадку зразків із Ba, де атоми зміщені в центри деформованих тетраедрів. Введення Ba у структуру Tl/Pb-1223 спотворює не тільки шари TlO, а також і сусідні шари SrO. Шари CuO₂ та Ca лише злегка деформуються, однак віддаль від атомів Cu до апікального атому O тетрагональної піраміди збільшується від 2.29 до 2.50 Е у разі підвищення вмісту Ba. Тільки незначну кількість Tl (~3 ат.%) виявлено в положенні Ca. При x=0.2 атоми Оксигену в шарі TlO зміщені з ідеального положення на 0.51 Е, а їхня заміна (50%) на атоми Флюору зменшує зміщення до 0.22 Е.

Cтруктура плівки CBa₂CuO₅ (просторова група P4₂/m, a=7.948, c=8.110 Е) є новим структурним типом із впорядкуванням трикутників [CO₃] та тетрагональних пірамід [CuO₅], що не приводить до утворення провідних шарів CuO₂.

Отже, тетрагональні ідеальні структури зручно використовувати лише для розподілу купратів за структурними класами. Структурні дефекти надпровідних оксидів аналогічні виявленим при аналізі інтерметалідів. Більше того, реальні структури окремих високотемпературних надпровідників можуть характеризуватися різними дефектами одночасно.

Розділ 7. Розробка нових методів синтезу надпровідників і технологій виготовлення матеріалів на їхній основі

Найперспективнішими для практичного застосування є надпровідні фази в системах Bi-Sr-Ca-Cu-O та Tl-Sr-Ca-Cu-O, які мають високі критичну температуру та густину критичного струму в зернах.

Однак використання надпровідників на основі Bi обмежене порівняно низькими лініями необоротності B_irr(T), а на основі Tl - високою леткістю токсичних оксидів і незадовільними транспортними властивостями, пов'язаними зі слабкими міжзеренними контактами.

В роботі наведено результати систематичних досліджень впливу різноманітних заміщень та умов перебігу реакцій на морфологію зерен і властивості (Tl/Pb)Sr₂Ca₂Cu₃O_9- та (Bi/Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀₊. Виготовлено понад 700 зразків (порошки та короткі стрічки), які характеризували методами рентгенографічного, диференціального термічного та рентгеноспектрального аналізів, а також сканувальної електронної мікроскопії.

Головними перевагами розробленого методу синтезу Tl-1223 під високим ізостатичним тиском газу (до 200 МПа) є можливість уникати втрат Талію, збільшити щільність кераміки та суттєво зменшити тривалість процесу виготовлення. Реакцію одержання Tl-1223 проводили у високотискових печах з такими оптимізованими параметрами: вихідний склад - Tl_0.6Pb_0.5Sr_1.8Ba_0.2Ca_1.9Cu₃O_y (Tl/Pb-1223), Tl_0.7Pb_0.2Bi_0.2Sr_1.8Ba_0.2Ca_1.9Cu₃O_y (Tl/Pb/Bi-1223) або Tl_0.6Pb_0.5Sr_1.8Ba_0.2Ca_1.9Cu₃O_yF_z; температура реакції - 940єC; атмосфера - суміш гелію та кисню під тиском 5 МПа (частковий тиск кисню 0.1 МПа); тривалість реакції - 3 год.

Деякі катіонні заміщення в Tl/Pb-1223 мають позитивний вплив. Наприклад, заміщенням 10-20 ат.% Sr на Ba можна отримати зразок із вмістом основної фази ~90%. Додаткове заміщення Tl/Pb на Bi дає змогу збільшити вміст основної фази в продукті до 95% і одержати цеглинко-подібні зерна Tl/Pb/Bi-1223 (типовий розмір 441.3 мкм³). У випадку надпровідника Bi-2223 з'ясовано, що часткова заміна Bi на Pb (10-20 ат.%) знижує температуру переходу Bi-2212Bi-2223, який є завершальним у процесі синтезу. Подібний ефект викликають також незначні (~5%) добавки Tl та Ba. З метою зниження температур утворення Tl/Pb-1223 проведено часткову заміну Оксигену на Флюор.

Найліпші результати одержано у разі мольного співвідношенні TlO_1.5:TlF=1:5 у вихідній суміші. Вже при 900єC отримано зразки з 90% вмістом основної фази. Зразки починали плавитися при 955єC, що є приблизно на 10-15є нижче, ніж для відповідних зразків без Флюору. Присутність Флюору також сприяє росту кристалітів. Інший спосіб уведення Флюору в надпровідну фазу полягав у низькотемпературній флюоринації (за допомогою NH₄HF₂) попередньо синтезованих надпровідних купратів. У випадку Bi/Pb-2223 отримано нову фазу (Bi/Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O₈F₄, максимальний вміст якої (74% при 26% непрореагованої Bi/Pb-2223) спостерігали при температурі реакції 250-300єC. Для поліпшення морфології зерен Tl/Pb/Bi-1223 розроблено двоступінчастий метод синтезу, який включає розплавлення кераміки (1050єC) та супроводжується твердотільною реакцією (930єC).

Після розплавлення зразки гартували до кімнатної температури, що є необхідною умовою цього методу синтезу. Кераміка, синтезована двоступінчастим методом із проміжним розтиранням між двома термообробками, містила добре розділені пластинкоподібні зерна Tl-1223 (10101 мкм³).

Тому порошки, одержані новим методом, придатніші для виготовлення текстурованих стрічок, ніж порошки, отримані будь-яким іншим відомим методом. Фазу Tl-1223 можна було також отримати без проміжного розтирання. В цьому випадку спостерігали зростки великих (до 100 мкм) пластинок.

Надпровідник Tl-1223 можна синтезувати в масивних зразках (ex situ), як описано вище, або всередині стрічок (in situ). Як оболонку довгих стрічок широко використовують Арґентум, температура плавлення якого 931єC (0.1 МПа O₂) обмежує температуру реакцій in situ. Тому для виготовлення стрічок реакціями in situ використано сплав Ag з 20 ат.% Au, що дало змогу збільшити температуру синтезу до 985єC.

Для виготовлення одно- та багатоволоконних (до 259 волокон) стрічок застосовано метод порошку в трубці (метод ПВТ). На рис. 7 показані фотографії деяких дротів і стрічок, виготовлених нами. Стрічки Tl/Pb/Bi-1223 після реакцій in situ (960єC, 5 МПа, 3 год.) мають великий вміст фази Tl-1223. У зразках, виготовлених при температурах >980єC або при більшому тиску, додатково з'являється фаза Tl-1212.

Подібні особливості має процес одержання стрічок Tl/Pb-1223. Для стрічок, виготовлених при тиску 200 МПа, характерна висока щільністю та текстурованість. З метою поліпшення властивостей, застосовано чергування реакцій in situ з механічним пресуванням.

Цим способом досягнуто вищої щільності і текстурованості, зокрема для стрічок Tl/Pb-1223F. Альтернативним до методу ПВТ є спосіб виготовлення стрічок з використанням електрофорезного осадження.

Ця методика потребує пластинкоподібних зерен, які є в кераміці Tl-1223, одержаній методом синтезу з попереднім плавленням. Багаторазовим повторенням осадження з наступним пресуванням досягається задана товщина надпровідного шару.

Стрічки з товщиною шару Tl-1223 10 мкм, виготовлені електрофорезним осадженням, мають надзвичайно високий ступінь текстурованості, що не поступається досягнутому в надпровідних стрічках Bi-2223. Однак для зміцнення міжзеренних контактів у цих матеріалах доцільно домогтися також належної орієнтації зерен у площині (001). Внаслідок подібності (Tl/Pb)Sr₂Ca₂Cu₃O_9- та Ba₂YCu₃O_7- деякі із зроблених висновків можна перенести на систему Ba-Y-Cu-O.

Розділ 8. Фізичні властивості надпровідних купратів та їхній зв'язок із реальною структурою сполук

Вивчався вплив умов синтезу, хімічного складу та кристалічної структури фаз Ba₂YCu₃O_7-, TlSr₂CaCu₂O_7-, TlSr₂Ca₂Cu₃O_9- і Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₈F₄ на їхні магнітні та електричні властивості. Наприклад, порівняно з керамікою Tl/Pb-1223 з T_c до 116 K для Tl/Pb/Bi-1223 зафіксовано вищі значення T_c (до 121 K), тоді як часткове заміщення Sr на Ba незначно впливає на критичну температуру. Значення магнітних густин критичного струму для зразків Tl-1223 без Флюору, одержаних твердотільною реакцією, мали порядок 10⁶ А/см² при 77 K і 10⁷ А/см² при 4.2 K та 0 Т. Часткова заміна Оксигену на Флюор змінила електромагнітні властивості надпровідної фази Tl-1223, зокрема, збільшила значення поля необоротності B_irr при низьких температурах. Для зразків Tl/Pb/Bi-1223, виготовлених двоступінчастим методом синтезу з розплавленням кераміки, властивості пінінгу поліпшені порівняно зі зразками, одержаними одноступінчастою твердотільною реакцією.

Розроблені технології виготовлення стрічок Tl-1223 дали змогу досягти значень густин критичного струму J_c=20000 А/см² (77 K, 0 T). У таблиці узагальнено відтворювані транспортні властивості, характерні для різноманітних стрічок.

Вимірювання критичного струму на стрічці з послідовним відрізанням поздовжніх смуг завширшки ~250 мкм, засвідчили, що струм є рівномірно розподіленим усередині стрічки. Це відрізняє стрічки Tl-1223 від стрічок Bi-2223, для яких області біля срібної оболонки дають вищі густини критичного струму.

Зменшення значення J_c в багатоволоконних стрічках стосовно одноволоконних можна пояснити зменшеною товщиною надпровідного шару, що приводить до гофрованості стрічок, а також більшим вмістом срібла, що зменшує дифузію кисню. Густина критичного струму не залежить від товщини надпровідного волокна до 10 мкм, однак суттєво зменшується, якщо товщина надпровідного шару приблизно дорівнює розміру зерен фази Tl-1223. Для жодних стрічок, виготовлених методом ПВТ з порошком ex situ, співвідношення критичних струмів при магнітному полі 0.5 T, паралельному і перпендикулярному до поверхні стрічки, не перевищувало 2. Як і для стрічок із порошком ex situ, найвищі відтворювані значення J_c в нульовому полі спостерігали для Bi-вмісних зразків, виготовлених реакцією in situ. Для стрічок Tl/Pb/Bi-1223 і Tl/Pb-1223, термічно оброблених при тиску 5 МПа, критичний струм I_c зменшується у ~18 разів при зміні поля від 0 до 0.5 T, тоді як для Tl/Pb-1223F - тільки в 16 разів, або навіть у 12.

Останні виготовлені чергуванням реакцій у металевій оболонці та механічного пресування. Залежність I_c від магнітного поля для стрічок Tl/Pb-1223 зменшується у випадку проведення реакції in situ при ізостатичному тиску 200 МПа. Анізотропія критичного струму щодо прикладеного магнітного поля (I_c(B_//) / I_c(B)) для таких стрічок, як і для стрічок Tl/Pb-1223F, досягає значення 2.5 при 0.5 T. Отже, подібні транспортні властивості спостерігали для зразків без Флюору та зразків із Флюором, проте в першому випадку було необхідно збільшити тиск, при якому відбувається реакція. З одноволоконних стрічок виготовлені котушки, а з 37-волоконних - плоскі котушки.

Відтворювані густини критичного струму для стрічок Tl-1223, виготовлених різними способами (реакцією ex-situ або in-situ, методом порошку в трубці (ПВТ) або електрофорезним осадженням)

У Додатках наведені приклади застосування стандартизованих структурних даних, описана методика експериментальних досліджень та подані кристалографічні характеристики інтерметалічних сполук і високотемпературних надпровідників.

ВИСНОВКИ

1. Обґрунтована необхідність розрізняти поняття ідеальна, реальна та усереднена структури. Прийнято, що повністю впорядковане розміщення атомів відповідає ідеальній кристалічній структурі, яка є строго періодичною в тривимірному просторі та яку описує мала елементарна комірка. Невпорядковані локальні зміни в розташуванні атомів, що порушують трансляційну симетрію ідеальної структури, характеризують реальні структури з великими комірками. Для опису таких кристалічних структур зручно користуватися усередненими структурами, що відповідають різному ступеню наближення до реальної структури. Показано, що зниження симетрії у разі переходу від ідеальної структури до усереднених доцільно виражати співвідношеннями просторова група - підгрупа.

2. Здійснено класифікацію структурних типів неорганічних сполук, що ґрунтується на послідовності позначень правильних систем точок, яку можна вивести на основі стандартизованих структурних даних. Ця класифікація позбавлена суб'єктивізму, дає змогу автоматизувати процес виявлення ізоструктурності сполук і характеризується чіткою градацією структурних типів. Вона знайшла застосування при створенні бази даних TYPIX, яка містить стандартизовані кристалографічні дані для представників 3200 структурних типів інтерметалічних сполук. Класифікація на основі послідовності ПСТ дозволила визначити прості структурні взаємозв'язки між різними структурними типами з однаковою просторовою групою.

3. На основі аналізу структур інтерметалічних сполук, включаючи 67 раніше невідомих інтерметалідів зі структурами 38 типів, 15 з яких є новими, розвинено систематику спорідненостей між структурами. Показано, що причини появи структурних дефектів, характерних для реальних структур, та різноманітних близькоспоріднених ідеальних структур однакові і відповідають невпорядкованому та впорядкованому розподілу локальних змін. Найбільш характерною особливістю усереднених структур інтерметалідів є заповнення частини кристалографічних положень статистичними сумішами атомів, що свідчить про порівняно високий ступінь невпорядкованості в окремих реальних структурах. Статистичне включення додаткових атомів і статистичні вакансії спостерігаються також досить часто, тоді як помилки в укладці структурних фрагментів не типові для інтерметалідів.

4. Виявлено, що відхилення від стехіометрії, які часто спостерігають в реальних структурах класичних надпровідників є, як правило, результатом статистичного заміщення частини атомів, часткового включення додаткових атомів або віднімання частини атомів. Аналіз структурних характеристик 500 сполук дав змогу виділити одну загальну особливість класичних надпровідників, а саме: перебування їх у стані, близькому до структурної нестабільності, однією з ознак якої є існування при температурах, дещо вищих від критичної, фазового переходу до низькосиметричної модифікації.

5. Узагальнено дані про кристалічну структуру 400 надпровідних оксидів з високою критичною температурою та запропоновано їхню класифікацію, яка ґрунтується на загальноприйнятих концепціях і включає оригінальні виведення правил укладки атомних шарів, просторових груп ідеальних структур і генеалогічного дерева родини високотемпературних надпровідників. Описано методи виведення просторових груп усереднених структур, що враховують окремі структурні деформації. Запропоновані схеми дають змогу будувати моделі як ідеальних, так і усереднених структур.

6. З'ясовано, що більшість структур надпровідних купратів, включаючи 42 надпровідники та споріднені сполуки нових складів, характеризується невпорядкованістю. Показано, що структурні дефекти надпровідних оксидів аналогічні до виявлених під час аналізу інтерметалідів. На прикладі усередненої структури Bi₂Sr₂CaCu₂O₈₊ продемонстровано, що кристалічна структура в окремому високотемпературному надпровіднику може мати різні дефекти одночасно: неспіввимірна модуляція зміщень положень атомів, суміш атомів у положеннях катіонів, включення додаткових атомів Оксигену та зрощення структурних фрагментів із різною кількістю атомних шарів. На відміну від класичних надпровідників структурам високотемпературних часто притаманні помилки в укладці структурних блоків.

7. Вивчено вплив різноманітних заміщень та різних умов перебігу реакцій на утворення фази (Tl/Pb)Sr₂Ca₂Cu₃O_9-. Реакції при високому ізостатичному тиску газу дали змогу одержати високоякісну надпровідну кераміку. Оптимізація катіонних заміщень привела до збільшення вмісту основної фази в продукті, тоді як часткове заміщення Оксигену на Флюор зменшило температуру утворення фази та розширило діапазон температур, сприятливих для росту кристалітів. Розроблено двоступінчастий метод синтезу Tl-1223, що включає плавлення. Отримана таким методом кераміка має добре огранені пластинкоподібні зерна, придатні для виготовлення надпровідних текстурованих стрічок механічним пресуванням.

8. Синтезовано нову надпровідну фазу (Bi/Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O₈F₄ (T_c=75 K) включенням атомів Флюору у відому Bi-2223 при порівняно низьких температурах. Показано, що комбінації катіонних і аніонних заміщень можуть сприяти утворенню нових фаз і поліпшенню властивостей відповідно до вимог, які ставлять до надпровідників, технологічно придатних для застосувань.

9. Розроблено технології виготовлення надпровідних одно- та багатоволоконних стрічок Tl-1223. Висока щільність і достатня текстурованість спостерігаються в стрічках з уведенням у фазу Флюору, а також виготовлених методом порошку в трубці з проведенням реакцій у металевій оболонці. Для стрічок, одержаних за допомогою електрофорезного осадження, знайдено високий ступінь текстурованості, що свідчить про перспективність Tl-1223 для великомасштабного виробництва надпровідників із високою T_c.

10. Показано, що надпровідні властивості купратів, зокрема критична температура та густина критичного струму, пов'язані з реальною кристалічною структурою. Систематичні дослідження впливу різноманітних часткових заміщень (як катіонних, так і аніонних) положень у структурах на властивості дали змогу одержати надпровідні стрічки Tl-1223 з густиною критичного струму 20000 А/см² (77 K, 0 T), що є одним з найвищих значень, досягнутих для стрічок цього типу. Виготовлено електромагнітні котушки, які здатні функціонувати в середовищі рідкого азоту.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

TYPIX Standardized Data and Crystal Chemical Characterization of Inorganic Structure Types. Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry: In 4 v. / Parthй E., Gelato L., Chabot B., Penzo M., Cenzual K., Gladyshevskii R. - Berlin: Springer-Verlag, 1993, 1994. - 1596 p.

Cenzual K., Gladyshevskii R., Parthй E. TYPIX 1995 Database of Inorganic Structure Types. User's Guide. - Frankfurt: Gmelin-Institut fьr Anorganische Chemie, 1995. - 48 p.

Flьkiger R., Grasso G., Hensel B., Dдumling M., Gladyshevskii R., Jeremie A., Grivel J.-C., Perin A. Thermodynamics, Microstructure, and Critical Current Density in Bi,Pb(2223) Tapes // Bismuth-Based High-Temperature Superconductors / Eds. H. Maeda and K. Togano. - New-York: Marcel Dekker, 1996. - Ch.15. - P. 319-367.

Gladyshevskii R.E., Cenzual K. Crystal Structures of Classical Superconductors // Handbook of Superconductivity / Ed. Ch.P. Poole, Jr. - San Diego: Academic Press, 2000. - Ch.6. - P. 109-250.

Gladyshevskii R.E., Galez Ph. Crystal Structures of High-T_c Superconducting Cuprates // Handbook of Superconductivity / Ed. Ch.P. Poole, Jr. - San Diego: Academic Press, 2000. - Ch.8. - P. 267-431.

Гладишевський Р.Є., Довгий Я.О., Карплюк Л.Т., Кітик І.В., Котерлин М.Д., Луців Р.В. Оптичні функції та зонна структура монокристалів YBa₂Cu₃O_7-д // Укр. фіз. жур. - 1990. - Т. 35, №7. - С. 1061-1064.

Lutsiv R.V., Hladyshevsky R.E., Nosan A.V., Tkachuk V.V. Special Effect of Zirconium on the Crystal Structure and Superconducting Properties of RBa₂Cu₃O_7-x // Mater. Sci. Forum. - 1990. - Vol. 62-64, No.1. - P. 93-94.

Гладишевський Р.Є., Ткачук В.В., Носан А.В., Луців Р.В. Одержання та рентгеноструктурне дослідження фаз Y_1-yM_yBa₂Cu₃O_7-x (M = Ce, Zr) // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 1991. - Т. 31. - С. 41-43.

Gladyhevskii R.E., Sologub O.L., Parthй E. New Ternary Holmium - Transition Metal - Germanides: Ho₂OsGe₂ of Sc₂CoSi₂ Type and Ho₃Pd₄Ge₄ of Gd₃Cu₄Ge₄ Type // J. Alloys Comp. - 1991. - Vol. 176, No.2. - P. 329-335.

Gladyshevskii R.E., Cenzual K., Parthй E. LaNi₂Al₃, a Ternary Substitution Variant of the Orthorhombic BaZn₅ Type // Acta Crystallogr. - 1992. - Vol. B48, No.4. - P. 389-392.

Gladyshevskii R.E., Zhao J.T., Parthй E. Ce₃Rh₂Ge₂ and Isotypes with the Orthorhombic La₃Ni₂Ga₂ Type // Acta Crystallogr. - 1992. - Vol. C48, No.1. - P. 10-13.

Gladyshevskii R.E., Cenzual K., Zhao J.T., Parthй E. Ce₅RuGe₂ with a Y₂HfS₅ Anti-Type Structure, an Ordered Substitution Variant of Orthorhombic -Yb₅Sb₃ // Acta Crystallogr. - 1992. - Vol. C48, No.2. - P. 221-225.

Cenzual K., Gladyshevskii R.E., Parthй E. Monoclinic NdRuSi₂, a Distortion Derivative of Orthorhombic CeNiSi₂ // Acta Crystallogr. - 1992. - Vol. C48, No.2. - P. 225-228.

Gladyshevskii R.E., Parthй E. Structure of Orthorhombic YNiAl₃ // Acta Crystallogr. - 1992. - Vol. C48, No.2. - P. 229-232.

Gladyshevskii R.E., Parthй E. Structure of Monoclinic Y₄Ni₆Al₂₃ // Acta Crystallogr. - 1992. - Vol. C48, No.2. - P. 232-236.

Gladyshevskii R.E., Cenzual K., Parthй E. Y₂Co₃Al₉ with Y₂Co₃Ga₉ Type Structure: an Intergrowth of CsCl- and Th₃Pd₅-Type Slabs // J. Alloys Comp. - 1992. - Vol. 182, No.1. - P. 165-170.

Gladyshevskii R.E., Cenzual K., Parthй E. Er₂RhSi₃ and R₂CoGa₃ (R Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) with Lu₂CoGa₃ Type Structure: New Members of the AlB₂ Structure Family // J. Alloys Comp. - 1992. - Vol. 189, No.2. - P. 221-228.

Gladyshevskii R.E., Cenzual K., Parthй E. The Crystal Structure of Orthorhombic Gd₃Ni₅Al₁₉, a New Representative of the Structure Series R_2+mT_4+mAl_15+4m // J. Solid State Chem. - 1992. - Vol. 100, No.1. - P. 9-15.

Gladyshevskii R.E., Parthй E. Crystal Structure of Tetragadolinium Hexanickel Icosatresaluminium, Gd₄Ni₆Al₂₃ with Y₄Ni₆Al₂₃ Type // Z. Kristallogr. - 1992. - Vol. 198, No.1/2. - P. 171-172.

Gladyshevskii R.E., Parthй E. Crystal Structure of Europium Dirhodium Digermanium, EuRh₂Ge₂ with ThCr₂Si₂ Type // Z. Kristallogr. - 1992. - Vol. 198, No.1/2. - P. 173-174.

Gladyshevskii R.E., Parthй E. Crystal Structure of Ytterbium Rhodium Germanium, YbRhGe with TiNiSi Type // Z. Kristallogr. - 1992. - Vol. 198, No.1/2. - P. 175-176.

Gladyshevskii R.E., Parthй E. Crystal Structure of Scandium Nickel Dialuminium, ScNiAl₂ with MgCuAl₂ Type // Z. Kristallogr. - 1992. - Vol. 198, No.3/4. - P. 291-292.

Gladyshevskii R.E., Parthй E. Crystal Structure of Ytterbium Nickel Dialuminium, YbNiAl₂ with MgCuAl₂ Type // Z. Kristallogr. - 1992. - Vol. 199, No.3/4. - P. 316-317.

Gladyshevskii R.E., Cenzual K., Flack H.D., Parthй E. Structure of RNi₃Al₉ (R = Y, Gd, Dy, Er) with Either Ordered or Partly Disordered Arrangement of Al-Atom Triangles and Rare-Earth-Metal Atoms // Acta Crystallogr. - 1993. - Vol. B49, No.3. - P. 468-474.

Gladyshevskii R.E., Strusievicz O.R., Cenzual K., Parthй E. Structure of Gd₃Ru₄Al₁₂, a New Member of the EuMg_5.2 Structure Family with Minority-Atom Clusters // Acta Crystallogr. - Vol. B49, No.3. - P. 474-478.

Parthй E., Cenzual K., Gladyshevskii R.E. Standardization of Crystal Structure Data as an Aid to the Classification of Crystal Structure Types // J. Alloys Comp. - 1993. - Vol. 197, No.2. - P. 291-301.

Gladyshevskii R.E., Cenzual K., Parthй E. Crystal Structure of Digadolinium Triiridium Nonaaluminium, Gd₂Ir₃Al₉ with Y₂Co₃Ga₉ Type // Z. Kristallogr. - 1993. - Vol. 203, No.1. - P. 113-114.

Gladyshevskii R.E., Parthй E., Sologub O.L., Salamakha P.S. Crystal Structure of Pentaholmium Tetrarhodium Decagermanium, Ho₅Rh₄Ge₁₀ with Sc₅Co₄Si₁₀ Type // Z. Kristallogr. - 1993. - Vol. 203, No.1. - P. 115-116.

Gladyshevskii R.E., Parthй E., Sologub O.L., Salamakha P.S. Crystal Structure of Holmium Platinum Digermanium, HoPtGe₂ with YIrGe₂ Type // Z. Kristallogr. - 1993. - Vol. 205, No.2. - P. 321-322.

Yanson T.I., Manyako M.B., Bodak O.I., Gladyshevskii R.E., Cerny R., Yvon K. Monoclinic Y₂Al₃Si₂ with a New Structure Type // Acta Crystallogr. - 1994. - Vol. C50, No.9. - P. 1377-1379.

Yanson T.I., Manyako M.B., Bodak O.I., Zarechnyuk O.S., Gladyshevskii R.E., Cerny R., Yvon K. Hexagonal Yb₆Cr_4+xAl_43-x (x = 1.76) with a New Structure Type // Acta Crystallogr. - 1994. - Vol. C50, No.10. - P. 1529-1531.

Pavlyuk V.V., Yanson T.I., Bodak O.I., Cerny R., Gladyshevskii R.E., Yvon K., Stepien-Damm J. Structure Refinement of Orthorhombic MnAl₃ // Acta Crystallogr. - 1995. - Vol. C51, No.5. - P. 792-794.

Flьkiger R., Grasso G., Hensel B., Dдumling M., Jeremie A., Perin A., Grivel J.-C., Gladyshevskii R. Critical Current Densities at 77 K and 4.2 K of Bi(2223) Tapes Prepared by Cold and Hot Deformation // IEEE Trans. Appl. Supercond. - 1995. - Vol. 5, No.2. - P. 1150-1153.

Flьkiger R., Grasso G., Hensel B., Dдumling M., Jeremie A., Grivel J.-C., Perin A., Gladyshevskii R., Marti F., Opagiste C. Microstructure, Thermodynamics and Critical Current Densities in Bi,Pb(2223) Tapes // Inst. Phys. Conf. Ser. - 1995. - No. 148. - P. 57-60.

Gladyshevskii R.E., Perin A., Hensel B., Flьkiger R. Preparation and Physical Characterization of Tl(1223) Tapes with J_c (77K, 0T) > 10 kA/cm² // Inst. Phys. Conf. Ser. - 1995. - No. 148. - P. 479-482.

Yanson T.I., Manyako M.B., Bodak O.I., Cerny R., Gladyshevskii R.E., Yvon K. Crystal Structure of Fe₄Ti_0.93Al_12.07, a Substitutional Variant of the Fe₄Al₁₃ Structure Type // J. Alloys Comp. - 1995. - Vol. 219, No.1-2. - P. 135-138.

Yanson T.I., Manyako N.B., Bodak O.I., Cerny R., Gladyshevskii R.E., Yvon K. Peculiarities of the Interaction of Ytterbium with Transition Metals (Cr, Mn) and Aluminium // J. Alloys Comp. - 1995. - Vol. 219, No.1-2. - P. 219-221.

Gladyshevskii R.E., Perin A., Hensel B., Flьkiger R., Abraham R., Lebbou K., Cohen-Adad M.Th., Jorda J.-L. Preparation by in-situ Reaction and Physical Characterization of Ag(Au) and Ag(Pd) Sheated (Tl,Pb,Bi)(Sr,Ba)₂Ca₂Cu₃O_9- Tapes // Physica C. - 1995. - Vol. 255, No.1-2. - P. 113-123.

Gladyshevskii R.E., Flьkiger R. Modulated Structure of Bi₂Sr₂CaCu₂O₈₊, a High-T_c Superconductor with Monoclinic Symmetry // Acta Crystallogr. - 1996. - Vol. B52, No.1. - P. 38-53.

Flьkiger R., Grasso G., Jeremie A., Hensel B., Gladyshevskii R., Grivel J.-C., Marti F., Opagiste C., Perin A., Dдumling M. Tape Development: Microstructure and Critical Current Densities // Advances in Superconductivity VIII / Eds. H. Hayakawa and Y. Enomoto. - Tokyo: Springer-Verlag, 1996. - Vol. 2. - P. 781-786.

Galez Ph., Gladyshevskii R.E., Bellingeri E., Lebbou K. Effect of Ba Substitution on the Crystal Structure and Superconducting Properties of Tl(1212) // Czech. J. Phys. - 1996. - Vol. 46, Suppl. S3. - P. 1413-1414.

Gladyshevskii R.E., Galez Ph., Lebbou K., Bellingeri E., Couach M., Flьkiger R., Jorda J.-L., Cohen-Adad M.Th. Structural Refinements on High-T_c Superconductor Tl_0.5Pb_0.5Sr_2-xBa_xCa₂Cu₃O_9- // Czech. J. Phys. - 1996. - Vol. 46, Suppl. S3. - P. 1415-1416.

Gladyshevskii R.E., Bellingeri E., Perin A., Flьkiger R. Superconducting Tl(1223) Tapes Prepared by in-situ Reaction under High Pressure // High Temperature Superconductors: Synthesis, Processing, and Large-Scale Applications / Eds. U. Balachandran, P.J. McGinn and J.S. Abell. - Warrendale, Pennsylvania (USA): The Minerals, Metals & Materials Society, 1996. - P. 321-328.

Gladyshevskii R.E., Cenzual K. Structure of Y₃TaNi_6+xAl₂₆: a Filled-up Substitution Variant of the BaHg₁₁ Type // J. Alloys Comp. - 1996. - Vol. 240, No.1-2. - P. 266-271.

Ciszek M., Glowacki B.A., Ashworth S.P., Campbell A.M., Liang W.Y., Flьkiger R., Gladyshevskii R.E. AC Losses and Critical Currents in Ag/(Tl,Pb,Bi)-1223 Tape // Physica C. - 1996. - Vol. 260, No.1-2. - P. 93-102.

Triscone G., Junod A., Gladyshevskii R.E. Magnetic and Thermal Properties of the 116 K Superconductor Tl-1223 // Physica C. - 1996. - Vol. 264, No.3-4. - P. 233-249.

Gladyshevskii R.E., Galez Ph., Lebbou K., Allemand J., Abraham R., Couach M., Flьkiger R., Jorda J.-L., Cohen-Adad M.Th. Structural Characterization and Superconducting Properties of (Tl_0.5Pb_0.5)(Sr_2-xBa_x)Ca₂Cu₃O_9- // Physica C. - 1996. - Vol. 267, No.1-2. - P. 93-105.

Triscone G., Gladyshevskii R.E., Han S.H., Herrmann J., Maple M.B. Effect of Pressure on the Electrical Resistivity of a 116 K Tl-1223 Superconducting Ceramic // Physica C. - 1996. - Vol. 272, No.1-2. - P. 21-25.

Yanson T.I., Manyako M.B., Bodak O.I., Gladyshevskii R.E., Cerny R., Yvon K. Crystal Structure of Ytterbium Iron Aluminium, YbFe_xAl_12-x (x = 3.08 and 4.56) // Z. Kristallogr. - 1996. - Vol. 211, No.3. - P. 217-218.

Schulz G.W., Klein C., Weber H.W., Neumьller H.W., Gladyshevskii R.E., Flьkiger R. Critical Currents in Neutron Irradiated Bi- and Tl-Based Tapes // Inst. Phys. Conf. Ser. - 1997. - No. 158. - P. 1105-1108.

Bellingeri E., Gladyshevskii R.E., Flьkiger R. Preparation of Textured Tl(1223)/Ag Superconducting Tapes // Inst. Phys. Conf. Ser. - 1997. - No. 158. - P. 1283-1286.

Bellingeri E., Gladyshevskii R.E., Flьkiger R. Mono- and Multifilamentary Ag-Sheathed Tl(1223) Tapes // Nuovo Cimento. - 1997. - Vol. D19, No.8-9. - P. 1117-1122.

Grivel J.-C., Gladyshevskii R.E., Walker E., Flьkiger R. Effect of Air-Annealing on the Solubility of Pb in the Bi₂Sr₂CaCu₂O₈₊ Phase // Physica C. - 1997. - Vol. 274, No.1-2. - P. 66-72.

Gladyshevskii R.E., Bellingeri E., Dhallй M., Flьkiger R. Effects of Fluorine Substitution in Tl(1223) Tapes // Critical Currents in Superconductors for Practical Applications / Eds. L. Zhou, H.W. Weber and E.W. Collings. - Singapore: World Scientific, 1998. - P. 253-256.

Flьkiger R., Gladyshevskii R.E., Bellingeri E. Methods to Produce Tl(1223) Tapes with Improved Properties // J. Supercond. - 1998. - Vol. 11, No.1. - P. 23-26.

Bellingeri E., Gladyshevskii R.E., Flьkiger R. Textured Tl(1223)/Ag Tapes Prepared by Electrophoretic Deposition // J. Supercond. - 1998. - Vol. 11, No.1. - P. 77-78.

Heede S., Ullrich M., Freyhardt H.C., Gladyshevskii R.E., Bellingeri E., Flьkiger R. Phase Formation and Grain Growth Kinetics of High-T_c Superconducting Tl-1223 Ceramics // J. Supercond. - 1998. - Vol. 11, No.1. - P. 97-101.

Gladyshevskii R.E., Bellingeri E., Marti F., Flьkiger R. Preparation of High-Purity Tl(1223) Ceramics // J. Supercond. - 1998. - Vol. 11, No.1. - P. 109-110.

Schulz G.W., Weber H.W., Gladyshevskii R.E., Flьkiger R. Angular Dependence of Critical Currents in Silver-Sheathed Tl-1223 Tapes // J. Supercond. - 1998. - Vol. 11, No.1. - P. 115-116.

Ciszek M., Glowacki B.A., Cambell A.M., Ashworth S.P., Liang W.Y., Gladyshevskii R.E. Transport and Magnetic AC Losses in Ag/Tl-1223 Tape and the Effect of Mechanical Damage // J. Supercond. - 1998. - Vol. 11, No.1. - P. 145-146.

Lebbou K., Cohen-Adad M.Th., Abraham R., Trosset S., Gladyshevskii R.E., Flьkiger R., Galez P., Schulz G.W., Weber H.W., Couach M. Tl/Pb and Sr/Ba Cuprates of Type 1212: Compositional Effect on the Purity and on the Superconducting Properties // Physica C. - 1998. - Vol. 297, No.3-4. - P. 201-210.