Химия окружающей среды

Хотя по величине окислительно - восстановительного потенциала нитрат - ион может быть окислителем, а аммиак и ион аммония -- восстановителями, реально окислительно - восстановительные реакции с участием этих частиц заторможены и вне организмов не протекают. Поскольку все соединения азота быстро поглощаются растениями (причем аммиак существенно быстрее, чем нитрат - ион, так как организмам не нужно его восстанавливать), их суммарная концентрация в воде обычно не превышает 10-⁵М. Концентрация NO^2- примерно в 10 раз меньше, чем N0^3-.

Иод. Иод -- элемент, преимущественно концентрирующийся в гидросфере. Его формы существования приведены на Рис. Небольшие количества иода необходимы всем организмам, поскольку иод входит в состав аминокислот иодтирозина и тироксина. Многие морские водоросли концентрируют иод из морской воды в составе аминокислот, однако после их гибели иод высвобождается. В пресных водах концентрация иода крайне невелика -- порядка 10-⁷ -- 10-⁸ М.

54. Металлы в природных водах

Как и неметаллы, металлы можно разделить на имеющие одну степень окисления в водных растворах и имеющие несколько степеней окисления. Из первой группы мы рассмотрим щелочные и щелочноземельные металлы, кобальт, цинк, кадмий, свинец. Из второй -- хром и марганец.

Щелочные металлы. Присутствуют в природных водах в форме свободных катионов. Нерастворимых соединений (кроме лития) не образуют, хотя могут сорбироваться на поверхности глинистых частиц, причем калий, рубидий и цезий сорбируются существенно лучше, чем натрий. Литий часто сопутствует магнию (у них близкое отношение заряда к радиусу, а потому схожи многие химические свойства).

Стронций и барий. Химические свойства, а значит и поведение этих двух элементов в гидросфере схожи с поведением кальция, вместе с которым они и мигрируют. Однако стронций оседает из водных растворов в первую очередь в виде примеси к карбонату кальция, а барий -- в виде примеси к сульфату кальция.

Кобальт, цинк, кадмий, свинец. Эти металлы присутствуют в природной воде в основном в виде гидроксокомплексов. При рН, соответствующем существованию нейтрального гидроксокомплекса (кинетически устойчивого в водном растворе из-за малых концентраций элементов), эти металлы могут адсорбироваться на взвесях. В высокоцветных водах эти металлы могут образовывать комплексы с гумусовыми кислотами. Кроме того, кадмий и свинец образуют комплексные формы с хлорид- и сульфат-ионами (CdCl⁺, РЬС1₂, CdS0₄, PbSC>4), причем свинец может оседать совместно с кальцием в форме PbSO₄. Однако образование этих форм становится заметным только при концентрации лигандов, превышающей 10-³М, чего в большинстве пресных вод не наблюдается (Рис.). В присутствии сероводорода все четыре элемента образуют нерастворимые сульфиды.

Для живых организмов эти металлы наиболее доступны в форме свободных ионов, несколько менее -- в форме нейтральных хлоридных комплексов, еще менее -- в форме нейтральных гидроксокомплексов и наименее в форме гуматных комплексов. Поэтому наиболее доступны они будут в бесцветных кислых водах, наименее - в высокоцветных основных или в сероводородных. На рисунках ниже указано распределение этих металлов по формам существования в различных средах.

Кобальт и цинк образуют только гидроксокомплексы, поэтому распределение их между формами зависит только от рН.

Хром и марганец. Для этих металлов мы только отметим, что Сr(ОН)₃ и МnО₂ оседают на взвешенных частицах и их окисление/восстановление кинетически заторможено. Мn(ОН)₂ также оседает на взвешенных частицах. За счет осаждения области существования нейтральных гидроксидов могут быть шире, чем обозначено на диаграммах. Область существования твердого МпО₂ зависит от концентрации ионов Мп²⁺ (на диаграмме она приведена для [Мп²⁺]=10-⁵М), причем тем шире, чем больше концентрация Мп^2+.

55. Загрязняющие вещества в природных водах

В природные воды попадают различные загрязняющие вещества. Загрязнителями природных вод являются целлюлозно-бумажные комбинаты (сбрасывают минеральные соли и серусодержащие соединения, в том числе высокотоксичный CS₂, а также фенолы), предприятия цветной металлургии и металлообработки (сбрасывают тяжелые металлы и кислоты), предприятия органического синтеза (сбрасывают различные органические вещества). Кроме того, мощный загрязнитель окружающей среды -- бытовая канализация, по которой в водоемы попадают поверхностно - активные вещества (ПАВ) и легкоокисляющаяся органика. Огромные массы загрязняющих веществ (в первую очередь, удобрений и ядохимикатов) стекают в водоемы с сельскохозяйственных полей. Автомобильный транспорт загрязняет водоемы нефтепродуктами.

Тяжелые металлы и CS₂ связываются с SH -группами белков в организмах, нарушая их конфигурацию, и оказывают тем самыми общетоксическое действие на организмы. Углеводороды, содержащиеся в нефтепродуктах, растворяются в клеточных мембранах, нарушая их проницаемость, и также оказывают общетоксическое действие. Фенолы проникают через клеточные мембраны и связываются с белками в клетке, нарушая их конфигурацию и оказывая общетоксическое действие на водные организмы. Поверхностно -активные вещества покрывают поверхность водных растений, затрудняя газообмен. Удобрения и легкоразлагаемая органика вызывают изменение видового состава экосистем и бурное разрастание некоторых видов водной растительности, вплоть до цветения водоемов. Также цветение водоемов вызывают фосфорсодержащие поверхностно - активные вещества. Ядохимикаты угнетают водную растительность и водяных насекомых (причем действие, как правило, избирательное), вызывая нарушение функционирования водных экосистем.

56. Поведение загрязняющих веществ в природных водах

Судьба загрязняющих веществ в природных водах складывается по - разному. Тяжелые металлы, попав в водоем, распределяются по различным формам, после чего постепенно выносятся с течением, захватываются донными отложениями или поглощаются водными организмами (в первую очередь, связываясь с SH -группами), с которыми и оседают на дно, причем разные формы тяжелых металлов поглощаются в разной степени.

Нефтепродукты практически не смешиваются с водой и растекаются по ее поверхности тонкой пленкой, которая уносится течениями и со временем адсорбируется на взвешенных частицах и оседает на дно. Растворенные нефтепродукты также адсорбируются на взвешенных частицах, либо окисляются растворенным в воде кислородом, причем разветвленные углеводороды окисляются быстрее неразветвленных. Также нефтепродукты могут усваиваться водными микроорганизмами, однако здесь ситуация обратная: разветвленные усваиваются медленнее.

Поверхностно - активные вещества адсорбируются на взвешенных частицах и оседают на дно. Также они могут разлагаться некоторыми микроорганизмами. Некоторые ПАВ образуют нерастворимые соли с кальцием и магнием, однако поскольку такие ПАВ плохо мылятся в жесткой воде, их стараются заменять веществами, не образующими нерастворимых солей. Поведение ПАВ, не образующих нерастворимых солей, в основном описывается кинетическими моделями с использованием эффективной линейной скорости потока из толщи воды на дно.

Удобрения, попав в водоем, обычно поглощаются живыми организмами, резко увеличивая биомассу, но, в конечном итоге, все равно оседают на дно (хотя частично могут быть извлечены из донных отложений обратно).

Большинство органических веществ, в том числе ядохимикаты, либо гидролизуются, либо окисляются растворенным кислородом, либо (несколько реже) связываются с гумусовыми кислотами или ионами Fe³⁺. И окислению и гидролизу могут способствовать некоторые микроорганизмы. Окислению подвергаются вещества, содержащие серу в низких степенях окисления, двойные связи, ароматические кольца с донорными заместителями. Также окисляются атомы углерода, связанные с кислородом, и атомы углерода у поляризованных связей:

Галогенсодержащие соединения, а также ароматические соединения с мета -ориентирующими заместителями (например, NO₂ -группой) и галогенами окисляются гораздо медленнее, чем незамещенные аналоги. Кислородсодержащие группы в молекуле или o, n - ориентирующие заместители (кроме галогенов) в ароматическом кольце, наоборот, ускоряют окисление. В общем, относительная устойчивость соединений к окислению в воде примерно такая же, как и в атмосфере.

Гидролизу подвергаются, в первую очередь, соединения, содержащие полярные связи углерод - галоген, существенно медленнее -- сложноэфирные связи, еще медленнее -- связи C -N.

Увеличение полярности связи приводит к ускорению гидролиза. Кратные связи, а также связи с ароматическим ядром практически не гидролизуются. Также плохо гидролизуются соединения, в которых у одного атома углерода находится несколько атомов галогенов. Если в результате гидролиза образуются кислоты, то повышение рН, как правило, способствует этому процессу, если образуются основания - усилению гидролиза способствует уменьшение рН. В сильнокислых средах ускоряется процесс гидролиза связей С - О, но замедляется гидролиз связей углерод - галоген.

Как окисление, так и гидролиз органических соединений описываются кинетическими моделями и могут быть охарактеризованы периодом полупревращения этих соединений. Гидролиз, катализируемый кислотами и основаниями описывается более сложными моделями, поскольку его скорость очень сильно зависит от рН (Рис.).

химия земля атмосфера гидросфера загрязнение

Такую зависимость обычно выражают уравнением

k = k_n + k_{а *}10^-pH + k_b ?„ _*10^{14 -рН},

где k -- общая константа скорости гидролиза, k_n -- константа скорости гидролиза в нейтральной среде, k_a - константа скорости гидролиза, катализируемого кислотой, k_b, -- константа скорости гидролиза, катализируемого основанием.

Продукты окисления и гидролиза, как правило, менее опасны для организмов, чем исходные вещества. Кроме того, они могут далее окислиться до Н₂О и СО₂ или усвоиться микроорганизмами. В гидросфере второй путь более вероятен. Химически устойчивые органические вещества в итоге оказываются в донных отложениях за счет адсорбции на взвесях или поглощения микроорганизмами.

Во всех водоемах эффективные линейные скорости потока растворенных веществ на дно обычно намного меньше 10 см/сут, поэтому этот путь очищения водоемов достаточно медленный, но зато весьма надежный. Органические вещества, попавшие в донные отложения, обычно разрушаются обитающими в них микроорганизмами, тяжелые металлы превращаются в нерастворимые сульфиды.

57. Особенности гидрохимии различных типов водоемов

Тундровые озера. Поскольку питание тундровых озер исключительно дождевое (слой вечной мерзлоты препятствует току подземной воды), вода в этих озерах маломинерализованая. Ее рН около 5,5, поскольку определяется в основном растворенным углекислым газом. Озера неглубокие, потому насыщены как кислородом, так и углекислым газом, а поскольку процесс образования и разложения органических веществ идет крайне медленно - практически нет гумусовых кислот.

Верховые болота. Дождевая вода, попавшая на болото, стекает к его краям, вымывая все растворимые вещества. К тому же мощный слой торфа изолирует верховое болото от минеральных пород и препятствует перемешиванию. Поэтому вода верховых болот маломинерализована. Поскольку в них, с одной стороны, присутствует огромное количество органических веществ в виде торфа, а с другой стороны, эти вещества разлагаются довольно медленно, кроме того, верхний слой, в котором больше всего легкоразложимой органики, часто подсыхает и проветривается, поэтому в верхних слоях верховых болот присутствует кислород. При разложении органических веществ образуется огромное количество гумусовых кислот, поэтому вода верховых болот высокоцветна и имеет рН<5,5. Кислород иногда окисляет серу органических соединений до серной кислоты, что еще сильнее снижает рН.

До нижних слоев торфа кислород практически не доходит, однако, поскольку торф нижних слоев самый древний и все, что в нем могло разложится, в основном разложилось, сероводорода в этих слоях практически не образуется.

Озера и водохранилища. Минеральный состав озер и водохранилищ определяется впадающими в них водными потоками. Кроме того, из -за замедления потоков воды при их впадении в озеро, все взвешенные частицы (в том числе и органические), внесенные водным потоком, оседают на дно, поэтому в озерах и водохранилищах обычно существует слой донных отложений с большим количеством органических веществ. Из -за плохого перемешивания и отсутствия фотосинтеза нижние слои глубоких озер и водохранилищ обеднены кислородом.

Низинные болота и донные отложения озер. Вода, попавшая в низинное болото, стекает к его центру, поэтому низинные болота обычно покрыты небольшим слоем воды, перемешивание которой затруднено. Минеральные компоненты вполне могут присутствовать в таких болотах, особенно если его бассейн подстилается карбонатными породами. То же самое можно сказать о донных отложениях озер. рН в них определяется либо гидрокарбонатной, либо гуматной системой и обычно имеет значение около 7. А вот кислорода в них мало, поскольку слой торфа и ила в них гораздо плотнее, чем в верховых болотах, и кислород в него не проникает. На небольшой глубине часто образуется сероводородная зона.

Водоемы лесной зоны. Минерализация водоемов лесной зоны обусловлена в первую очередь гидрокарбонатами, кальцием и магнием, концентрация которых зависит от пород, подстилающих водоем. Если подстилающие породы -- это граниты или сиениты (как в бассейнах Ладожского, Онежского озер и Байкала) или глины (как на моренах Среднерусской возвышенности), которые плохо выщелачиваются, то водоемы мало минерализованы, концентрация гидрокарбонатов в них невелика, и, как следствие, рН не превышает 7. Если подстилающие породы -- известняки, то в таких водоемах минерализация может достигать 200 мг/л, а рН -- 8,5. Воды лесных водоемов высокоцветны (хотя цветность в них меньше, чем в болотной воде).

Степные водоемы. Степные водоемы питаются в первую очередь подземными водами (которые образуются весной во время таяния снега) и поэтому высокоминерализованы. Из -за испарения в них концентрируются все ионы, причем ионы кальция и магния связываются с гидрокарбонатами в нерастворимые карбонаты, а сульфаты и хлориды остаются в растворе. Поэтому в степных водоемах достаточно высокая минерализация, причем из анионов преобладают хлориды.

58. Загрязнение подземных вод

Подземные воды крайне важны для человека, поскольку это основной источник питьевой воды. Например, в США более 50% населения использует подземные воды как источник питьевой воды. Поэтому качество грунтовых вод становится очень важным фактором, и в большинстве развитых стран вода для потребления человеком должна соответствовать определенным стандартам. Грунтовые воды могут не соответствовать стандартам качества воды, поскольку содержат растворенные составляющие, появляющиеся как из природных, так и антропогенных источников.

В США основную угрозу для подземных вод составляет утечка из подземных цистерн, сток отходов из отстойников, сток с сельскохозяйственных полей, мест захоронения городских отходов, а также заброшенных хранилищ вредных отходов. К наиболее часто упоминаемым загрязнителям, поступающим из этих источников, относятся нитраты, пестициды, летучие органические соединения, бензо-продукты, металлы и синтетические органические химикаты.

Химия загрязненных подземных вод мало отличается от химии поверхностных вод. Однако процессы разложения, происходящие в течение дней или недель в поверхностных водах, могут занимать десятилетия в подземных водах с низкими скоростями потока и слабой микробиологической активностью. Это ограничивает возможность природной очистки посредством вымывания или биологического потребления. Однажды загрязненные подземные воды восстановить сложно и дорого, а во многих случаях невозможно. Местоположения старых участков загрязнения могут быть известны не точно или даже вообще неизвестны, а гидрологические условия могут способствовать разгрузке загрязненных подземных вод в виде природных ключей в реки и озера, в результате которой загрязнение распространяется на поверхностные воды.

Ранее мы последовательно рассмотрели химические процессы в атмосфере, гидросфере и литосфере. В каждом случае мы обсуждали превращения химических веществ в пределах резервуара. Сейчас мы сосредоточим внимание не на отдельных резервуарах, а на их совокупности, образующей интегрированную систему воздуха, воды и твердых веществ, составляющую околоповерхностные среды нашей планеты.

По мере того как ученые узнавали больше о том, как действуют химические составляющие поверхности Земли, становилось ясно, что недостаточно рассмотрения отдельных природных резервуаров. Они не существуют в изоляции -- между ними происходят крупные и продолжительные потоки химических веществ. Более того, вынос материала из одного резервуара может мало на него повлиять, но иметь очень сильное воздействие на «принимающий» резервуар.

59. Солнце как источник энергии

Первоисточником энергии для протекания всех процессов на Земле служит Солнце. Поток энергии, посылаемый Солнцем к Земле, превышает 20 млн ЭДж в год. Из-за шарообразности Земли к границе атмосферы подходит только четверть этого потока. Из нее около 70% отражается, поглощается атмосферой, излучается в виде длинноволнового инфракрасного излучения. Падающая на поверхность Земли солнечная радиация составляет 1,54 мин ЭДж в год. Это огромное количество энергии в 5000 раз превышающее все потребление энергии человечеством в конце XX столетия и в 5,5 раза -- энергию всех доступных ресурсов ископаемого топлива органического происхождения, накопленных в течение, как минимум, 100 млн. лет.

Большая часть солнечной энергии, достигающей поверхности планеты, превращается непосредственно в тепло, нагревая воду или почву, от которых, в свою очередь, нагревается воздух. Это тепло служит движущей силой круговорота воды, воздушных потоков и океанических течений, определяющих погоду, и постепенно излучается в космическое пространство, где и теряется.

Для определения места экосистем в этом природном потоке энергии важно представлять, что как бы протяженны и сложны они не были, ими используется лишь небольшая часть этого потока. Отсюда следует один из основных принципов функционирования экосистем: они существуют за счет не загрязняющей среду и практически неиссякаемой солнечной энергии, количество которой относительно постоянно и избыточно. Дадим более детально каждую из перечисленных характеристик солнечной энергии.

1. Избыток. Растения используют около 0,5% ее количества, достигающего Земли. Если бы люди существовали только за счет солнечной энергии, то они бы использовали еще меньшую часть. Следовательно, поступающего на землю количества энергии статочно для удовлетворения потребностей человечества, а так как солнечная энергия, в конце концов, превращается в тепло, то увеличение ее использования не должно оказывать влияния на динамику биосферы.

2. Чистота. Солнечная энергия -- «чистая», хотя ядерные реакции, идущие в недрах Солнца и служащие источником его энергии, и сопровождаются радиоактивным загрязнением, все оно остается в 150 млн км от Земли. В этом ее отличие от энергии, получаемой путем сжигания ископаемого топлива или на атомных электростанциях.

3. Постоянство. Солнечная энергия всегда будет доступна в одинаковом, безграничном количестве.

4. Вечность Ученые считают, что Солнце через несколько миллиардов лет погаснет. Однако для нас это не имеет практического значения, так как люди, по современным данным, существуют только около 3 млн лет. Это всего 0,3% миллиарда. Поэтому, если даже через 1 млрд лет жизнь на Земле станет невозможной, у человечества в запасе еще 99,7% этого срока.

Солнечная энергия на Земле вызывает два круговорота веществ: большой, или геологический, наиболее ярко проявляющийся в круговороте воды и циркуляции атмосферы, и малый биологический (биотический), развивающийся на основе большого. Малый круговорот состоит в непрерывном, циклическом, но неравномерном во времени и пространстве, перераспределении вещества, энергии и информации в пределах экологических систем.

Оба круговорота взаимно связаны и представляют собой единый процесс.

Размещено на Allbest.ru