Химия окружающей среды

Необходимо понимать, что вулканы -- это весьма непостоянный источник частиц, как во времени, так и в пространстве. Сильные вулканические извержения редки. Бывает, что проходят годы без больших извержений и затем вдруг единовременно высвобождается больше вещества, чем за многие предыдущие десятилетия. Извержения происходят в очень специфических районах, где расположены действующие вулканы. Кроме крупных извержений, в результате которых большое количество вещества попадает в верхние слои стратосферы, следует учитывать и небольшие фумарольные выбросы из вулканических трещин и расселин, из которых газы медленно выходят в нижние слои атмосферы в течение очень длительного времени. Баланс между этими двумя типами вулканических источников точно неизвестен, хотя для SO₂ он составляет, вероятно, 50:50.

Радиоактивные элементы пород, в основном калий и такие тяжелые элементы, как радий, уран и торий, могут высвобождать газы. Аргон является результатом распада калия, а радон, радиоактивный газ с периодом полураспада 3,8 дней -- распада радия. Серии уран-ториевых распадов приводят к образованию б-частиц, являющихся ядрами гелия. Когда эти ядра захватывают электроны, гелий поступает в атмосферу. Гелий не накапливается в атмосфере, поскольку он достаточно легкий газ и выносится в космос. Таким образом, концентрация гелия в состоянии устойчивости определяется балансом между его радиоактивным излучением из коры и потерей из верхних слоев атмосферы.

15. Биологические источники

В отличие от геологических источников биологические не являются крупным прямым источником поступления частиц в атмосферу, за исключением лесных пожаров. Лесные пожары служат значительным источником углерода, в виде частиц сажи.

Кроме того, живой лес играет большую роль в обмене газон с атмосферой. Основные газы атмосферы О₂ и СО₂ вовлечены в процессы дыхания и фотосинтеза. Однако лесами выделяются также огромные количества следовых органических соединений. Такие терпены, как пинен и лимонен, придают лесам их чудесный аромат. Леса являются также источниками органических кислот, альдегидов и других органических соединений.

Несмотря на очевидность того, что леса представляют мощный источник газов, особенно важную роль в генерации атмосферных следовых газов играют микроорганизмы. Метан -- газ, который накапливается вследствие протекания реакций в анаэробных системах. Влажные почвы и болота, рисовые поля служат средой для микроорганизмов так же, как и пищеварительный тракт жвачных животных, например крупного рогатого скота.

Почвы Земли богаты соединениями азота, дающими начало всему спектру активных химических процессов с участием азота, в результате которых накапливаются многие азотсодержащие следовые газы. Можно взять мочевину (NH₂CONH₂), присутствующую в моче животных, как типичное азотное соединение почв, накапливаемое биологическим путем. В результате гидролиза NH₂CONH₂ разлагается до аммиака и СО_2:

НН₂СОNН₂ + Н₂0 -> 2NH₃+ СО₂.

Если почва, где произошел этот гидролиз, имела щелочную реакцию, то выделяется газообразный NH₃, тогда как в условиях кислой среды он прореагирует с образованием иона аммония NH₄⁺

NH₃ + Н⁺ -> NH₄⁺

Растения могут поглощать почвенные NH₃ или NH₄⁺ прямым путем, а некоторые микроорганизмы, окисляют NH₄⁺, используя его в качестве источника энергии в процессе дыхания так же, как другие клетки используют восстановленные соединения углерода. Одной из возможных является реакция

2NH₃ + 20₂ -» N₂0 + ЗН₂0

Это биологический источник закиси азота (N₂O), важного и достаточно устойчивого газа тропосферы. В природе протекают многие другие реакции с участием соединений азота, в процессе которых образуются газы NH₃, N₂, N₂0 и оксид азота (NO).

Деятельность микроорганизмов в океанах также является мощным источником следовых газов. Морская вода обогащена растворенными сульфатами и хлоридами (и в меньшей степени солями других галогенов: фтора (F), брома (Вг), йода (I)). Морские микроорганизмы используют эти элементы в метаболизме, в результате чего образуют серу (S) и галогенсодержащие следовые газы. Однако содержание азота в поверхностных морских водах настолько низкое, что в действительности океаны являются азотной пустыней. Это означает, что морская вода не служит достаточно большим источником азотсодержащих микрокомпонентных газов.

Органические сульфиды, продуцируемые морскими микроорганизмами, вносят особо существенный вклад в накопление серы в атмосфере. Наиболее типичным соединением является диметилсульфид - ДМС - (CH₃)₂S. Это летучее соединение образуется морским фитопланктоном, в верхних слоях океана в процессе гидролиза бетадиметилсульфопропионата (CH₃)₂S⁺CH₂CH₂COO^- до ДМС и акриловой кислоты (CH₂=CHCOOH):

(CH₃)₂S⁺CH₂CH₂COO^- -» (CH₃)₂S + СН₂=СНСООН

Другим важным соединением серы, выделяемым океанами, является карбонилсульфид (COS). Он может образоваться в результате реакции между дисульфидом углерода (CS₂) и водой:

CS₂ + H₂O -» COS + H₂S

и, несмотря на то что поток его в атмосферу меньше, чем ДМС, из его устойчивости следует, что он будет накапливаться в больших концентрациях. Эти серосодержащие газы малорастворимы в воде, что способствует их выходу из океанов в атмосферу.

Хорошо известно существование органических галогенпроизводных в атмосфере. Несмотря на очевидную зависимость от антропогенного источника - жидкостями, применяемыми для химчистки, в огнетушителях и распыляемыми аэрозолями, существует также множество биологических источников. Метилхлорид (СНзС1), наиболее распространенный в атмосфере галогенуглеводород, происходит в первую очередь из плохо изученных морских источников; некоторый вклад вносят также микробиологические процессы на суше и сгорающая биомасса. Содержащие бром и йод органические соединения также выделяются океанами, а распределение морского йода по поверхности суши служит значительным источником этого необходимого следового элемента для млекопитающих. Можно сказать, что базедова болезнь, возникающая в результате дефицита йода, особенно распространена в областях, удаленных от океана.

16. Реакционная способность следовых веществ в атмосфере

Очевидно, что газы с коротким временем пребывания в атмосфере могут быть легко удалены. Некоторые из них удаляются в процессе поглощения растениями, твердыми веществами или водой. Однако наиболее частой причиной короткого времени пребывания газа в атмосфере служит протекание химических реакций.

Таблица. Время пребывания следов газов в естественной атмосфере

Газы	Время пребывания
Диоксид углерода	4 года
Оксид углерода	0,1 года
Метан	3,6 года
Муравьиная кислота	10 дней
Азотистый ангидрид	20-30 лет
Оксид азота	4 дня
Диоксид азота	4 дня
Аммиак	2 дня
Диоксид серы	3 -7 дней
Сероводород	1 день
Сероуглерод	40 дней
Серооксид углерода	1год
Диметилсульфид	1 день
Метилхлорид	30 дней
Метилиодид	5 дней
Хлороуглеводороды	4 дня

Большинство микрокомпонентных газов, перечисленных в таблице, не очень активно вступает в реакции с основными компонентами воздуха. На самом деле, наиболее реакционно-способной единицей в атмосфере является фрагмент молекулы воды, радикал гидроксила (ОН^.). Этот радикал (реакционно-способный молекулярный фрагмент) образуется в результате фотохимически инициируемой последовательности реакций, которая запускается фотоном света, hv:

О₃ + hv -> О₂ + О

О +Н₂О -> 20Н^.

Радикал ОН может вступать в реакции со многими соединениями атмосферы, поэтому у него короткое время пребывания, и скорости реакций его больше, чем у такого распространенного газа, как O₂. Реакция между диоксидом азота (NO₂) и радикалом ОН приводит к образованию HNO₃, важной составляющей кислотных дождей:

NO2 + OH ->> HN0₃

С другой стороны, кинетические измерения в лаборатории показали, что газы, у которых низкие скорости реакций с радикалом ОН, имеют большое время пребывания в атмосфере. В таблице показано, что COS, N₂O и даже СН₄ имеют большое время пребывания. ХФУ (Хлорфторуглеводороды: охлаждающие вещества и распыляющие вещества аэрозолей) также ограниченно вступают в реакции с ОН. Подобные газы накапливаются в атмосфере и со временем просачиваются в стратосферу. Там имеют место совершенно другие химические процессы, в которых преобладает не ОН, а атомарный кислород (т. е. О). Газы, реагирующие с атомарным кислородом стратосферы, могут препятствовать образованию О₃ по реакции

О+О₂-»О₃

и отвечать за истощение озонового слоя стратосферы.

Озон

Образование озона (Оз) -- это фотохимический процесс с использованием энергии света. Чем меньше длина волны света, тем больше энергии он несет. Чтобы разорвать на части молекулу кислорода (О₂), требуется ультрафиолетовое излучение (УФ) с длиной волны меньше 240нм

0₂ + hv -> 0 + 0

Как только образовались атомы кислорода (О), они взаимодействуют с образованием 0₃:

0₂ + 0 --> Оэ

Образование Оз в результате фотохимического процесса может быть уравновешено реакциями, вследствие которых О₃ разрушается. Это можно записать в виде

0₃ + hv -> О₂ + 0

0₃ + 0 -» 20₂

вместе с дополнительной реакцией, описывающей разрушительный для атомов кислорода процесс:

0 + 0 + М -> 0₂ + М

Отметим присутствие «третьего тела» М, которое забирает избыточную энергию в процессе реакции. Этим третьим телом может быть 0₂ или молекула азота. Без «третьего тела» образовавшаяся молекула О₂ может распасться снова. Эти принципиально «только кислородные» реакции не полно описывают химию Оз, поэтому надо принимать но внимание водород (Н), азот (N) и хлор (СL) содержащие формы:

ОH + O₃ O₂ + Н0₂

H0₂ + О OH + 0₂

что в сумме дает

0₃ + 0 20₂

Подобные реакции могут быть записаны для других форм, например окиси азота (NO), попадающей из двигателей сверхзвуковой авиации, или закиси азота (N₂O), которая проходит через тропопаузу и проникает в стратосферу:

N0 + 0₃ -> 0₂ + N0₂

N0₂ + 0 -> N0 + 0₂

N₂O(r) может вступить в реакцию через начальную ступень:

N₂0 + 0 2NO.

Последовательность реакций для хлора из хлорфторуглеводородов такова:

Оз + Сl -> 0₂ + Сl0

Сl0 + 0 -> 0₂ + Сl

Каждая из этих трех пар реакций суммируется так, что О₃ и атомарный кислород разрушаются, в то время как молекулы или радикалы ОН, NO или CI возобновляются. Таким образом, они могут рассматриваться как катализаторы разрушения 0₃. Важным моментом для химии стратосферного Оз в этих каталитических цепях реакций является то, что единственная молекула загрязнителя может служить причиной разрушения большого количества молекул О₃.

ХФУ -- одни из первых разрушителей озонового слоя стратосферы. Соединения азота также разрушительны для Оз, если переносятся в стратосферу, поскольку они включаются в простые последовательности реакций. Именно азотные соединения из выхлопов самолетов коммерческой сверхзвуковой авиации, летающих на больших высотах, были первыми предполагаемыми значительными загрязнителями. В этом случае газам не обязательно было иметь низкую реакционную способность и медленно проникать в стратосферу -- они вносились непосредственно из авиационных двигателей.

Большой стратосферный воздушный флот не возник, поэтому внимание в настоящее время сосредоточилось на N₂0, гораздо более инертном оксиде азота, который образуется на уровне земли и способен легко проникать в стратосферу. Этот газ выделяется как в результате биологической активности в плодородных почвах, так и вследствие ряда процессов сгорания, наиболее интересными из которых являются происходящие в автомобильных двигателях с каталитическими преобразователями.

17. Кислотные дожди

Дождевая вода часто содержит различные природные и антропогенные химические вещества, в том числе кислотного характера. Кислая реакция дождевой воды была описана еще в 1684 году английским ученым Робертом Бойлем. Возникает вопрос, какую дождевую воду считать кислой? Простой ответ, что естественная дождевая вода является кислой, если ее рН меньше 7, не годится.

Дождевая вода в природе находится, как правило, в равновесии с окружающими веществами. Величина рН дождевой воды в чистой, без антропогенных примесей атмосфере должна определяться в первую очередь, равновесием с углекислым газом, содержание которого в атмосфере близко к 350 ррм (350 частей на миллион). В этом случае значение рН дождевой воды должно равняться 5,6. Ясно, что дождевая вода с рН = 5,6 является наиболее естественной. Тем не менее, принято другое определение для кислой дождевой воды.

Дождевая вода считается кислой, если ее рН меньше 5. Это связано с тем, что анализ выпадающих осадков (усредненный результат по всему земному шару), дает значение рН вблизи 5. Разброс значений рН заключен в основном в интервале от 4 до 6,3. Тем не менее, наблюдаются значения как очень низкие, вплоть до 2, так и достаточно высокие - в области 8. Кислотные дожди (рН < 5) характерны для высокоурбанизированных областей Западной Европы, США и Японии, но отмечены также и в удаленных океанических районах.

Как следует из карты, антропогенные воздействия представляют собой существенный фактор образования кислотных дождей.

В дождевой воде обнаружены в основном серная, азотная, муравьиная и уксусная кислоты. Их предшественниками являются диоксид серы, диоксид азота и органические соединения.

18. Потоки и концентрации диоксида серы , оксидов азота и

органических соединений в атмосфере

Диоксид серы. Основным природным источником поступления в атмосферу непосредственно SO, являются вулканы. Ежегодное количество выделяющегося в составе вулканических газов диоксида серы составляет 11?8 млн. т

Вулканы служат также в качестве непрямого поставщика SO₂, в атмосферу: с вулканическими газами выбрасывается сероводород H₂S, который под действием кислорода воздуха превращается в SO₂. Образование сероводорода в процессе вулканической деятельности связывают с реакцией, протекающей в паровой фазе при высоких температурах (выше 1800 °С).

Другими непрямыми естественными источниками S0₂ являются летучие восстановленные соединения серы - органические сульфиды (меркаптаны, диметилсульфид) и др., которые в атмосфере окисляются до диоксида серы. Эти соединения образуются в результате биогенных процессов из природных соединений -- сульфатов и серосодержащего органического материала.

Океан и почва содержат в значительном количестве растворенные сульфаты, которые под влиянием ряда микроорганизмов в анаэробных условиях (в отсутствие кислорода) восстанавливаются до сероводорода.

Скорость восстановления сульфатов и образования сероводорода в морской воде может быть довольно высока

19. Механизмы образования кислот в атмосфере

В образовании серной кислоты из S0₂ в атмосфере участвуют радикалы ОН, которые присутствуют в атмосфере Реакции, ведущие к получению серной кислоты, таковы:

ОН + SO₂>HSO₃,

HSO₃, + О₂, >SO₃ + НО₂ SO₃ + Н₂О>H₂S0₄

В дальнейшем серная кислота либо выпадает на поверхность земли, либо дает соли, реагируя главным образом с аммиаком. Соли обычно выводятся из атмосферы вместе с дождями или за счет гравитационного оседания. Этот механизм обеспечивает вывод диоксида серы из атмосферы примерно за 12 дней.

Другой механизм образования серной кислоты в природе связан с окислением диоксида серы в облачных каплях. В этом случае окислению подвергается частица SO₃^2- или HSO₃^-. В роли окислителя выступают пероксид водорода и озон;

HSO₃^- + H₂O₂ + H₃O⁺ + 2H₂O (I)

HSO₃^- + O₃ + H₃O = H₂SO₄ + H₂O + O₂ (II)

Еще один механизм окисления диоксида серы представляет собой цепной каталитический процесс окисления кислородом активных частиц *SO₃ - сопряженный с каталитическим инициированием ионами железа.

Указанные механизмы обеспечивают выведение диоксида серы из атмосферы за 2 - 4 дня. Считается, что вклад газофазного образования серной кислоты по реакциям (I) сопоставим с вкладом образования серной кислоты непосредственно в жидких каплях по реакциям (II).

Образование азотной кислоты в атмосфере происходит двумя основными путями. Первый путь - реакция радикала ^.ОН с NO₂,

^.OH + NO₂ > HNO, (III)

Эта реакция происходит днем, так как радикал ^.ОН присутствует в атмосфере только в дневное время.

Муравьиная и уксусная кислоты образуются в результате окисления органических соединений в атмосфере (детальный механизм этих реакций не вполне ясен).

Кислотность осадков

Образующиеся в атмосфере кислоты входят в состав туманов, облачных и дождевых капель. Приведем значения рН и концентраций некоторых примесей в этих природных образованиях:

РНH⁺мкМСl^- мкМ

Туман2,9-4,9320-500480-730

Облака4,4120150

Дождевая вода4,719.821.7

Такое распределение можно объяснить следующим образом. Концентрация примесей у поверхности земли наибольшая и поэтому в туманах наибольшая концентрация примесей и кислот. На высоте нескольких километров, где существуют облачные капли, концентрация примесей в атмосфере значительно меньше, чем у поверхности. При образовании дождя происходит разбавление облачных капель и, соответственно, концентрация примесей и кислот еще сильнее понижается. Таким образом, для сельского хозяйства и огородов более пагубны туманы, так как они обычно холодные и содержат больше примесей по сравнению с дождевой водой.

Образовавшиеся кислоты выводятся из атмосферы дождями примерно 7 суток. При этом кислоты попадают в водоемы, на растительность, почву и различные объекты человеческой деятельности (здания, памятники и т.д.) Наиболее низкие значения рН дождевой воды наблюдаются в Западной Европе и США. В этих регионах в зависимости от характера антропогенных выбросов в осадках может преобладать либо серная, либо азотная кислота. На территории России ситуация более благоприятная: в среднем значения рН близки к 5,5, а в южных районах Западной и Восточной Сибири средние значения рН находятся вблизи 6.

20. Влияние кислотных дождей на природные объекты

Кислотные дожди и озера. Величина рН пресноводных водоемов лежит в интервале 6-8. Закисление внутренних водоемов стало носить массовый характер в США и странах Западной Европы, особенно во второй половине XX столетия. Последствия закисления хорошо известны.

При рН < 6 уменьшается видовое разнообразие фитопланктона и зоопланктона, а численность оставшихся видов сокращается. Для рыб наиболее благоприятными являются условия при рН в интервале от 6,5 до 8,5.

Снижение рН воды особенно пагубно для таких пород рыб, как форель, плотва при рН 5,6-4,6 наблюдается массовая гибель рыбы. Особенно сильно закисление воды влияет на развитие икры и мальков. Способность рыб к размножению начинает резко снижаться при рН = 5,5, а при рН меньше 4,5 размножение рыб прекращается.

Кислотные дожди и растения. Низшие растения сильнее подвержены действию кислотных дождей, чем высшие, что проявляется в сокращении видового разнообразия. Влияние газообразного диоксида серы на высшие растения не всегда носит негативный характер. В малых концентрациях (до 100 ppt) диоксид серы служит в качестве питания для растений и предотвращает образование грибковых заболеваний. При концентрациях, которые в настоящее время характерны для большинства районов земного шара (10 ppb и менее), диоксид серы не должен оказывать заметного влияния на растения.

Урожайность зерновых культур не снижается при воздействии диоксида серы в концентрации 100 ppb и выше. Негативное влияние оксидов серы и азота существенно проявляется в сочетании с озоном.

Кислотные дожди и почва. Для наиболее эффективного произрастания растений почва должна иметь рН в интервале 5-7. Кислотные дожди с рН, равным 4 и менее, могут существенно ухудшить плодородие почвы. Если величина рН почвы равна 3, то на таких землях уже практически ничто не может произрастать. Особенно ярко выражены эти эффекты вблизи заводов гигантов. Так, например, крупные предприятия цветной металлургии (Братск, Норильск) оказывают негативное влияние на состояние лесов в радиусе до 150 км.

Попытка решения проблемы защиты почвы от воздействия кислых промышленных газов путем установки высоких заводских труб, что было осуществлено в ряде стран Западной Европы в период 1960-65 гг, при вела к улучшению экологической обстановки в этих странах. Однако при этом пострадали соседние государства. Так, Норвегия, которая не использует топлива с высоким содержанием серы, стала жертвой этой политики, поскольку метеорологические условия способствуют переносу и выпадению примесей, выбрасываемых предприятиями в Англии и в странах Западной Европы, именно на территорию Норвегии.

Кольский полуостров и Карелия также находятся в опасной зоне. Возвращение закисленных почв в нормальное состояние - длительный и дорогостоящий процесс.

21. Меры борьбы с кислотными осадками

Как было показано выше, кислотные дожди имеют в основном антропогенное происхождение. Образование кислотных осадков вызвано накоплением в атмосфере оксидов серы и азота и летучих органических веществ вследствие переработки топливно-энергетического сырья. Надо сказать, что из разведанных к настоящему времени и пригодных к эксплуатации месторождений угля, нефти и газа во всем мире основная доля приходится на уголь. Соотношение этих ресурсов (в энергетической шкале) 83 : 14 : 3, в то время как структура потребления иная, а именно 33 : 44 : 23. Потребление газа в России составляет существенно большую долю, чем в среднем по всему миру. С точки зрения сохранения окружающей среды, это безусловно имеет громадное положительное значение, так как газовое топливо экологически самое чистое, но есть опасение, что его запасы могут исчерпаться. Не исключена возможность, что природный газ будет заменен метаном, добываемым из газогидратов, но пока это технология будущего.

Для зашиты окружающей среды от вредных антропогенных веществ (продуктов сгорания) в принципе возможны два пути: очистка исходного топлива и очистка отходящих газов.

Количество оксидов азота, образующихся при сгорании топлива за счет азота воздуха, снижается, если применяют режимы горения при более низкой температуре. Для очистки отходящих газов от оксидов азота используют методы каталитического восстановления оксидов до свободного азота. Например, в Германии широко применяется процесс каталитического восстановления NO_x c участием аммиака. Катализатор приготавливается на основе диоксида титана с добавлением оксидов ванадия, вольфрама или молибдена. Он работает при температуре 300-400 °С. Химические процессы на таком катализаторе можно представить в виде:

NO + 4NH₃ = 5N₂ + 6H₂O

6NO₂+ 8NH₃ = 7N₂ + 12H₂O

Этот метод позволяет очищать отходящие газы от NO_x на 95% .

Что касается охраны природы от антропогенного диоксида серы, то решать эту проблему нужно двояким образом: путем очистки топлива от серосодержащих веществ и путем очистки отходящих газов, выделяемых при горении. Такой подход обусловлен тем, что твердому и жидкому топливу (уголь и нефть) всегда сопутствует в качестве примеси сера. Для удаления серы из углей в некоторых странах (США) проводится предварительная очистка твердого топлива . Предварительная обработка угля уменьшает содержание серы на 10-30%. Сера в углях может быть в органической или в пиритной форме. Пирит отделяют ручным способом, а от органической серы освобождаются путем флотации. Существуют также химические (гидрогенизация) и микробиологические методы очистки от органической серы. Аналогичные методы применяют и для очистки жидкого топлива.

Для очистки отходящих газов от серосодержащих примесей применяют специальные устройства - скрубберы, заполняемые известью, известняком и специальными добавками. Так можно понизить содержание диоксида серы в отходящих газах на 70-90%. В настоящее время происходит постепенный переход к новым технологиям десульфуризации регенерационного типа, позволяющим получать ценные химические продукты.

К сожалению, в России очистку дымовых газов теплоэлектростанций от примесей серы и азота пока не проводят.

Для восстановления утраченных экологических условий на озерах и почвах применяется известкование. Методов нейтрализации антропогенных загрязнителей существует достаточно много. Их применение приводит к удорожанию производства, но другого пути для сохранения окружающей среды нет.

22. Автотранспорт и теплоэнергетика как источники загрязнения

атмосферы

В первой половине XX века основные количества химических веществ, загрязняющих атмосферу городов индустриально развитых стран, поступали с выбросами промышленных предприятий. Сейчас на первое место среди источников загрязнения вышли автомобильный транспорт и предприятия теплоэнергетики, и уже свыше 50-ти лет загрязнение атмосферы этими антропогенными источниками, особенно автомобилями, рассматривается как опасность для окружающей человека среды и биосферы в целом.

Возникшая экологическая проблема усугубляется так называемым «парниковым» потеплением, следствием которого может быть коренное изменение климата Земли. Известно, что наличие парникового эффекта - условие существования жизни на нашей планете (в его отсутствие средняя температура поверхности была бы на 34 ^оС ниже). Однако его усиление чревато такими последствиями, как таяние ледников, тепловое расширение вод Мирового океана (следовательно, затопление территорий, на которых сейчас проживают сотни миллионов людей только в одной Европе), изменение уровня осадков и увеличение контрастности климата, наконец, разрушение вечной мерзлоты в приполярных районах. Последнее особенно важно для России и Канады, поскольку значительные территории этих стран лежат в зоне, где какая-либо хозяйственная деятельность возможна только лишь при условии сохранения вечной мерзлоты (ее оттаивание означает заболачивание).

Суть парникового эффекта заключается в том, что часть теплового излучения земной поверхности задерживается в атмосфере и нагревает ее. Ловушками теплоты служат водяной пар, СО_2, СО, N_xO_y, метан, озон и ряд других газов, называемых «парниковыми». Чем выше концентраwии этих газов, тем сильнее парниковый эффект. В наибольших количествах из источников, связанных с деятельностью человека, поступает диоксид углерода CO_2. Его эмиссия сейчас составляет примерно 22 млрд. т в год. Однако опасность парникового потепления едва ли не в большей степени связывают с увеличением концентраций таких «малых газов», как озон, метан и закись азота.

23. Загрязнение воздуха и здоровье

Загрязнители атмосферы все чаще вызывают тревогу из-за их влияния на здоровье людей. Два газа - О₃ и оксиды азота, ухудшают дыхание. Озон ослабляет работу легких, а оксиды азота при высоких концентрациях более всего опасны для астматиков.

Кислородсодержащие соединения типа альдегидов вызывают раздражение глаз, носа, горла, а также головную боль в периоды смога. На раздражение глаз наиболее часто жалуются в крупных городах с развитой транспортной системой. Его связывают в основном с группой азотсодержащих органических соединений, которые образуются в результате реакций между оксидами азота и различными органическими соединениями дыма. Наиболее известный из этих азотсодержащих раздражителей для глаз -- пероксиацетилнитрат, который часто называют ПАН.

Это не единственная проблема, создаваемая транспортом. С автомобилями связывают и другие загрязнители, например свинец (РЬ) и бензол (С₆Н₆). Успех использования тетраалкилов свинца в качестве антидетонаторов для улучшения работы автомобильных двигателей привел к тому, что в странах, где много автомобилей, сконцентрировались очень большие количества свинца. Особенно много его осаждалось в городах и вблизи наиболее загруженных дорог. Свинец токсичен, и с ним связан ряд проблем, относящихся к здоровью. Пожалуй, наиболее тревожны результаты исследований, дающие основание предполагать, что сравнительно низкие концентрации свинца снижают умственные способности детей.

Не содержащий свинца бензин был предложен в США в 1970-х, чтобы в машинах могли использоваться каталитические конвертеры. С тех пор не содержащий свинца бензин стал использоваться более широко. Имеются свидетельства того, что концентрация свинца в крови снизилась параллельно уменьшению автомобильного источника свинца. Тем не менее понижение количества свинца в атмосфере может быть все еще недостаточным, чтобы уменьшить до удовлетворительного уровня возможные неуловимые воздействия на здоровье детей. Причина включается в том, что количество потребляемой пищи у детей велико относительно веса тела. Таким образом, дети получают относительно большие количества свинца с едой и водой чем взрослые. Хотя часть свинца могла поступить в пищевые продукты из атмосферы, свинец в пище может появиться также в процессе ее переработки.

Бензол -- другой загрязняющий компонент из автомобильных топлив. Он естественным путем присутствует в неочищенной нефти и является полезным компонентом, поскольку предотвращает преждевременное возгорание не содержащего свинца бензина Существуют свидетельства того, что в некоторых районах, где перешли на виды топлива с высокими концентрациями ароматических углеводородов, произошло резкое увеличение смога. Причина -- в высокой реакционной способности этих углеводородов в городской атмосфере. Отсюда видно, что решение одной очевидной экологической проблемы (свинец из бензина) может породить другую гораздо более острую (т. е. увеличившийся фотохимический смог из-за реакционноспособных ароматических соединений).

Бензол является также потенциальным возбудителем рака. Считается, что более 10% бензола, используемого на планете (33 Мт * год-¹), в конце концов теряется в атмосфере. Высокие концентрации бензола можно обнаружить в воздухе городов, и они могут увеличить количество заболеваний раком. Обнаружение этого источника затруднено из-за значительной роли других источников бензола для людей, например табачного дыма. Другим ароматическим соединением, присутствующим в больших концентрациях в бензине, является толуол (С₆Н₆СНз). Толуол с меньшей вероятностью, чем бензол, может вызывать рак, но он имеет ряд нежелательных качеств. Возможно, наиболее важной является его реакция с образованием соединения типа ПАН, пероксибензилнитрата, который является сильным лакриматором.

24. Последствия загрязнения воздуха

В современной городской атмосфере особенно опасным для здоровья загрязнителем может быть О₃. Основной особенностью озона является его способность разрушать двойные связи высокомолекулярных соединений. В частности, полимерным материалом с большим количеством двойных связей является резина, которая повреждается и трескается под воздействием О₃. Покрышки и щетки стеклоочистителей особенно чувствительны к окислителям, несмотря на то, что новейшие синтетические резины имеют двойные связи, защищенные другими химическими группами, которые делают их более устойчивыми к разрушению посредством О₃.

Многие пигменты и красители также разрушаются О₃. Обычно это приводит к тому, что краска блекнет. Поэтому в художественных галереях загрязненных городов необходимо фильтровать воздух, особенно в помещениях, где находятся коллекции картин, написанных с использованием обычных красящих веществ, наиболее чувствительных к О₃. Оксиды азота также могут повреждать пигменты. Возможно, что оксиды азота увеличивают скорость разрушения строительных камней, но недостаточно ясно, как это происходит. Некоторые исследователи высказывали мнение, что NO₂ увеличивает эффективность образования H₂SO₄ на поверхности камней в городах с умеренными концентрациями SO₂:

S0₂ + N0₂ + Н₂0 N0+ Н₂ S0₄

Другие исследователи предполагали, что соединения азота в загрязненной атмосфере способствовали более эффективному росту микроорганизмов на поверхности камней и увеличивали биологически опосредованное разрушение. Существует также возможность того, что в результате протекания реакций в газовой фазе образуется HNO₃, которая непосредственно и воздействует на карбонатные породы.

25. Процессы удаления

Мы уже рассмотрели важность радикала _*ОН как ключевой единицы, стимулирующей протекание реакций в атмосфере. Именно окисление с участием кислорода и оксидов азота является основным процессом трансформаций, происходящих в атмосфере. Можно утверждать, что в результате протекания реакций в атмосфере микрокомпонентные газы окисляются.

Окисление неметаллов приводит к накоплению кислых соединений, и именно это объясняет ту легкость, с которой происходит окисление в атмосфере. Соединения углерода могут быть окислены до органических соединений, таких, как муравьиная кислота (НСООН) или уксусная кислота (СН₃СООН), или, более полно, до угольной кислоты (Н₂СОз, т, е. растворенной углекислоты). Из соединений серы может образовываться H₂SO₄ или, в случае некоторых органических соединений серы, метилсульфоновая кислота (СНзSОзН). Соединения азота могут быть, в конце концов, окислены до HNO₃.

Растворимость многих из этих соединений в воде делает дождь эффективным механизмом удаления их из атмосферы. Этот процесс известен как «вымывание».

Важно отметить, что даже в отсутствие SO₂ атмосферные капельки будут иметь кислую реакцию из-за растворения СO₂. Это имеет значение в геохимии выветривания (см. далее). Однако SO₂ действительно вносит существенный вклад в кислотность атмосферных капелек. Она может, создавать кислотные дожди. Однако рассмотрим последовательность реакций, которые могут вызвать гораздо более сильное подкисление:

H₂O₂ + НSОз^- SO₄^2- + Н⁺ + Н₂О

O₃ + НSОз^- SО₄^2- + Н⁺ + O

Перекись водорода и озон являются сильными природными окислителями, присутствующими в дождевой воде. Потенциально эти окислители могут окислить почти всю SO₂ в некотором объеме воздуха. В таких условиях дождевая вода вполне может иметь значения рН ниже 3. Это иллюстрирует возможные высокие концентрации кислоты в атмосфере в результате того, что следовые загрязнители переходят из газовой фазы в капельки. Жидкая вода в атмосфере имеет объем примерно в миллион раз меньший, чем газовая фаза; таким образом, в результате растворения происходит существенное увеличение концентрации.

После того как вода падает на землю, может иметь место дальнейшее повышение концентрации, если вода замерзнет в виде снега. В процессе таяния снега происходит преимущественная потеря растворенных ионов, поскольку они стремятся накапливаться снаружи зерен льда, из которых состоят сугробы. Это означает, что на ранних стадиях таяния выносится именно растворенная H₂SO₄. Возможна ее 20-кратная концентрация.

Весной, когда тает первый снег, это имеет серьезные последствия для водных организмов и, особенно для их потомства.

Для газообразных загрязнителей или частиц возможен и прямой вынос из атмосферы на поверхность земли в процессе, известном как сухое осаждение. Он может иметь место на земле или на море, но все равно называется «сухим осаждением». На самом деле это не совсем правильное употребление термина, поскольку поверхности, доступные для сухого осаждения, наиболее эффективны, когда они увлажнены.

И предыдущем разделе мы начали рассматривать влияние человека на атмосферу. Изменения, вызванные человеком, значительны, хотя иногда и неуловимы в глобальном масштабе.

Именно в атмосфере городов влияние человека выражено наиболее ярко, поэтому протекающие здесь химические процессы необходимо рассмотреть как отдельный случай. В городской среде присутствуют загрязняющие вещества, непосредственно выброшенные в атмосферу, они называются первичными загрязнителями. Дым -- это наглядный пример первичного загрязнителя. Многие соединения, однако, подвергаются реакциям в атмосфере, как видно из предыдущего раздела. Продукты таких реакций называются вторичными загрязнителями.

Таким образом, многие первичные загрязнители могут вступать в реакции с образованием вторичных. Именно различие между первичным и вторичным загрязнением лежит в основе понимания разницы между двумя отдельными типами загрязнения воздуха, оказывающими влияние на наиболее крупные города.

26. Лондонский смог - первичное загрязнение

Загрязнение воздуха городов происходит в основном в результате процессов сгорания. В древности такие города, как императорский Рим, испытывали затруднения из-за загрязнений, связанных с древесным дымом. Однако именно переход к сжиганию ископаемого топлива вызвал быстрое развитие проблем, обусловленных с загрязнением воздуха. Жители Лондона сжигали уголь с XIII века. Беспокойство и желание отрегулировать этот процесс возникли почти сразу же из-за ощутимого и весьма странного запаха. Жители средневекового Лондона считали, что с этим запахом могли быть связаны заболевания.

Топливо обычно состоит из углеводородов, за исключением в основном экзотических случаев, таких, как ракетная промышленность, где иногда используются азот, алюминий и даже бериллий.

Кроме того, загрязнение воздуха могут вызвать вещества, входящие в состав топлива. Наиболее распространенной и причиняющей беспокойство примесью в ископаемом топливе является сера, частично представленная в виде минерала пирита, FeS₂. В некоторых углях может содержаться до 6% серы, которая превращается при сжигании в SO₂:

В топливе присутствуют и другие примеси, но сера всегда считалась наиболее типичным загрязнителем воздуха городов.

Если рассмотреть состав различных топлив, видно, что они содержат сильно варьирующие количества серы. Наибольшее содержание серы найдено в углях и горючих маслах. Это виды топлива, используемые в стационарных источниках, таких, как котлы, печи (и традиционные паровые двигатели), домовые трубы, паровые турбины и электростанции.

Серное загрязнение и, конечно, дым в атмосфере городов обусловлены, прежде всего стационарными источниками. Сажу также с называют в основном со стационарными источниками. Паровозы и пароходы вызывали дополнительные затруднения, но именно стационарные источники были наиболее значительными.

Для многих людей SO₂ и сажа стали воплощением проблем, связанных с загрязнением воздуха городов. Сажа и SO₂ являются, очевидно, первичными загрязнителями, поскольку они образуются прямым путем из хорошо известного загрязняющего источника и проникают в атмосферу в этой форме.

Классические случаи загрязнения воздуха в Лондоне имели место зимой в условиях сырости и тумана. Использование топлива было максимальным, и воздух был практически неподвижным. Одновременное присутствие тумана (англ. fog) и дыма (англ. smoke) привело к возникновению слова «смог» (англ. smog = smo[ke] +[fo]g), которое сейчас часто используется для описания загрязнения воздуха вообще. Диоксид серы хорошо растворим, и поэтому может растворяться в воде, которая конденсируется вокруг частиц дыма:

S0₂+ Н₂0 > H₂SO₃

Следы металлов-загрязнителей (железа (Fe) или марганца (Мп)) катализируют переход растворенного SO₂ в H₂SO₄. Серная кислота обладает большим сродством к воде, поэтому образовавшаяся капелька дополнительно адсорбирует воду. Капельки постепенно растут и туман сгущается, достигая очень низких значений рН.

Ужасные туманы беспокоили Лондон на пороге прошлого столетия. Случаи легочных болезней неизменно учащались во время продолжительного зимнего тумана -- ничего удивительного, учитывая, что капельки тумана содержали H₂SO₄.

27. Смог Лос-Анджелеса -- вторичное загрязнение

Загрязнители воздуха, которые обсуждались до сих пор, поступали из стационарных источников. Традиционно в результате индустриальной и хозяйственной деятельности в больших городах сжигался уголь. Переход в XX веке к топливам, получаемым из нефти, привел к возникновению совершенно нового вида загрязнения воздуха, связанного с более высокой летучестью жидких топлив.

Автотранспорт, как важнейший потребитель жидкого топлива стал основным источником современного загрязнения воздуха. Однако загрязнители, которые действительно вызывают проблемы, сами по себе не выбрасываются автотранспортом. Скорее, они образуются в атмосфере в результате реакций первичных загрязнителей, таких, как NO, с несгоревшим топливом, поступающим непосредственно из автомобилей. Химические реакции, приводящие к образованию вторичных загрязнителей, протекают наиболее эффективно при солнечном свете, поэтому возникающее загрязнение воздуха называется фотохимическим смогом.

Фотохимический смог был впервые отмечен в Лос-Анджелесе во время второй мировой войны. Сначала полагали, что он сходен с загрязнением воздуха, наблюдаемым в других местах, но традиционные методы борьбы с дымом не привели ни к какому улучшению. В 1950-х стало ясно, что это загрязнение другого рода, и эксперты были поставлены в тупик. А. Хааген Смит, биохимик, изучавший увядание растительности в воздушном бассейне Лос-Анджелеса, пришел к выводу, что смог был вызван реакциями автомобильных выхлопов при солнечном свете.

Хотя традиционно загрязнение воздуха и смог считали тесно взаимосвязанными, всегда находились исследователи, полагавшие, что не только дым вносит вклад в загрязнение воздуха.

Сейчас мы рассмотрим, как примеси в топливе дают начало другим загрязнителям. Тот факт, что топливо сжигается не в О₂, а в воздухе, также имеет важные последствия. Известно, что воздух является смесью О₂ и N₂. При высокой температуре в пламени молекулы в воздухе могут распадаться и даже молекулы сравнительно инертного N₂ вступают в реакции:

O + N₂ > NO + N

N + O₂ > NO +O

Согласно первому уравнению образуется атом кислорода, который входит во второе уравнение. Однажды возникший в пламени атом кислорода будет воссоздаваться и участвовать во всей цепочке реакций, приводящих к образованию NO. Если просуммировать эти две реакции, получим

N₂ + O₂ > 2NO

Уравнения показывают, как оксиды азота образуются в пламени. Они появляются потому, что топливо сжигается скорее в воздухе, нежели только в О₂. Кроме того, некоторые топлива содержат соединения азота в качестве примесей, и в результате продукты сгорания этих примесей служат дальнейшим источником оксидов азота (т. е. NO_X, сумма NO и NO₂).

Окисление оксида азота в смоге дает диоксид азота, бурый газ. Таким образом, вновь возникает оксид азота, и одиночный и реакционноспособный атом кислорода, который может вступать в реакции с образованием Оз:

О + О_{2 >}Oз

Озон -- это единственный загрязнитель, который наиболее ясно характеризует фотохимический смог. Однако Оз, который представляет такую проблему, не выбрасывается автомобилями или любым другим механизмом. Это вторичный загрязнитель. Летучие органические соединения, высвобождаемые благодаря использованию топлив на основе бензина, способствуют превращению NO в NO₂. Эти реакции очень сложные, но их можно упростить, взяв простую органическую молекулу, например СН₄, для описания выхлопов от автотранспорта:

СН₄ + 20₂ + 2NO > H₂O + НСНО + 2NO₂.

По этой реакции происходят две вещи. Во-первых, образуется NО₂, во-вторых, углеводород топлива окисляется до альдегида, т.е. молекулы, содержащей CHO группу. В приведенной реакции это формальдегид (НСНО). Альдегиды раздражают глаза и при высоких концентрациях канцерогенны. Уравнение упрощенно показывает чистые реакции, протекающие в фотохимическом смоге.

Смог, обнаруженный в бассейне Лос-Анджелеса, сильно отличается от того, который обсуждался ранее как типичный для городов, где сжигают уголь. Когда образуется лос-анджелесский смог, тумана нет и видимость не уменьшается до нескольких метров, что было характерно для лондонских туманов. Конечно, быстрее всего смог Лос-Анджелеса образуется в солнечные дни. Лондонские туманы развеивались ветром, а егкие морские бризы в бассейне Лос-Анджелеса удерживают загрязнение вблизи гор и препятствуют его попаданию в море. Загрязнение также не может подниматься вверх в атмосфере, поскольку удерживается инверсионным слоем: воздух в нижнем слое холоднее, чем наверху, и шапка теплого воздуха препятствует поднятию холодного и распространению загрязнителей. Полный список различий смогов Лос-Анджелеса и Лондона приводится в таблице.

28. Литосфера

Земная кора является твердой оболочкой Земли, состоящей из магматических, осадочных и метаморфических горных пород. Поэтому ее называют также литосферой, или каменной оболочкой (греч. «литое»-- камень). Земная кора неоднородна по своему строению и мощности. Как отмечалось ранее, литосфера состоит из трех основных слоев: осадочного, гранитного и базальтового. Земная кора ограничена снизу поверхностью Мохоровичича (или разделом Мохо), которая ее отделяет от мантии; верхними ее границами являются гидросфера и атмосфера.

Осадочный слой слагает внешнюю часть земной коры и состоит из осадочных горных пород, возникших в поверхностных условиях. Осадочные породы обычно рыхлые, иногда сцементированные и уплотненные, залегают в виде слоев и пластов. Плотность горных пород этого слоя колеблется от значений, близких к единице (нефть, каменный уголь), до 2,64 г/см³ (песчаник) и 2,83 г/см³ (доломит). Осадочный слой обычно имеет небольшую мощность: от нескольких метров до нескольких десятков и сотен метров. Лишь в отдельных местах толща осадочного слоя достигает нескольких километров. Максимальная мощность осадочного слоя 10--15 км. В некоторых местах земной коры осадочный слой полностью отсутствует.

Гранитный слой располагается ниже слоя осадочных пород. Он сложен магматическими и метаморфическими горными породами, богатыми кремнием и алюминием. Породы, слагающие гранитный слой, богаты кремнекислотой, ее содержание достигает 65--75%; поэтому их относят к так называемым кислым породам. Плотность пород, входящих в эту оболочку, колеблется от 2,52 до 2,9 г/см³. В тех случаях, когда гранитный слой выходит на поверхность Земли, его называют щитом. Примерами могут служить Балтийский щит, Канадский и т.д. Щиты обычно не прикрыты осадочными породами. Гранитный слой имеет мощность от 20 до 40 км в разных районах земного шара. Иногда он полностью отсутствует, например, на дне Тихого океана. В связи с этим принято выделять два типа земной коры: континентальный и океанический. Считают, что температура в нижней части гранитного слоя составляет 1000 °С, а давление достигает 10 000 атм.

Базальтовый слой, подстилающий гранитный и присутствующий повсеместно, сложен породами, близкими по составу и физическим свойствам к базальтам, породам, бедным кремнекислотой, -- их принято называть основными. Плотность базальтового слоя колеблется от 2,9 до 3,3 г/см. Базальтовый слой имеет мощность от 5 до 30 км. На материках и в областях горных сооружений он перекрыт гранитным и осадочным слоями. Под дном Тихого океана базальтовый слой перекрывается только маломощным покровом осадочного происхождения и имеет мощность 5--6 км.

Итак, земная кора состоит из трех слоев: осадочного, гранитного и базальтового общей мощностью от 5 до 80 км. Строение земной коры различно в разных ее участках: в некоторых областях океанов она состоит из двух слоев -- осадочного и базальтового (океанический тип), в пределах равнинных частей материков земная кора имеет трехслойное строение (материковый тип) и характеризуется мощностью 40--50 км. В пределах горных районов она также имеет трехслойное строение и обладает наибольшей мощностью -- под Гималаями мощность литосферы достигает 80 км. Океанический тип земной коры характеризуется наименьшей мощностью -- 5-- 15 км; здесь ближе всего к поверхности располагается неведомая нам мантия, к этим районам приковано внимание ученых, составляющих проекты бурения глубоких скважин и проникновения в глубь Земли.

Неоднородное строение земной коры обусловлено неравномерностью распределения химических элементов. В результате многолетних исследований русских академиков В. И. Вернадского, А. Е. Ферсмана и американского ученого Ф.У. Кларка -- основоположников науки геохимии -- вычислен средний химический состав литосферы. Ф. Кларк предложил определять процентное содержание каждого химического элемента в Земле. Это содержание принято называть кларком. Данные химического состава Земли, приводимые Ф. Кларком, уточнялись А. Е. Ферсманом и норвежским геохимиком В. Гольдшмидтом, а в последующие годы академиком А. П. Виноградовым. В таблице приводится распространенность главных химических элементов в земной коре (по данным известных ученых-геохимиков).

29. Распространенность (кларки) главных химических элементов

в земной коре до глубины 16 км