Химия окружающей среды

Третий, наименее мощный источник хлоридов в пресных водоемах - растворение подземных отложений солей. Этим путем хлориды попадают в реки Каму, Лену и некоторые другие водоемы. Из воды хлориды практически не выводятся, лишь частично поглощаясь живыми организмами.

Натрий. У натрия существует несколько примерно равнозначных по мощности источников. В первую очередь, как и в случае хлора, натрий привносится с атмосферными осадками (37%). Однако, в отличие от хлора, большое значение имеют также выщелачивание различных минералов -- пироксенов, амфиболов, слюд, полевых шпатов (35%) и вымывание атмосферной пыли (29%). Оставшиеся 26% попадают в водоемы Европейской части России в результате деятельности человека. Попав в природную воду, натрий из нее практически не выводится, лишь частично поглощаясь живыми организмами.

Калий. Несмотря на то, что химически натрий весьма сходен с калием, их источники в гидросфере сильно различаются. Во -первых, калий гораздо хуже выщелачивается из горных пород, а во-вторых, активно поглощается биосферой (в первую очередь, растительностью).

В пресных водоемах массовая концентрация калия в среднем в 4 раза меньше, чем концентрация натрия. В океанских водах -- в 28 раз.

70% калия попадает в водоемы с атмосферной пылью (в основном он содержится в золе сгоревших деревьев и частицах почвы). 23% -- за счет выщелачивания горных пород и только 2% -- за счет деятельности человека (в основном, это сток калийных удобрений). Доля калия, принесенного из океанов, также невелика -- около 5%.

Попав в воду, калий активно поглощается живыми организмами. Кроме того, обладая гораздо большим сродством к силикатным породам, чем натрий, калий сильнее сорбируется на взвешенных частицах силикатных минералов (в первую очередь, глинах).

Сульфаты. Сульфаты попадают в водоемы в первую очередь из атмосферы. Серусодержащие вещества, попадающие в атмосферу как результат жизнедеятельности организмов, а также разложения или горения их остатков, довольно быстро окисляются до серной кислоты, которая и проливается с дождями, реагируя впоследствии с горными породами. Человек также выбрасывает в атмосферу серусодержащие соединения (в первую очередь S0₂), поэтому вокруг крупных городов и промышленных центров содержание сульфатов в осадках и водоемах повышено.

С атмосферными осадками в пресные воды попадает 63% сульфатов, причем 20% -- прямой результат деятельности человека, 3% приносится с океанов ветром, а остальные 40% -- следствие естественных процессов на суше. Континентальный сток сульфатов формируется за счет разложения органических остатков непосредственно в водоемах (в первую очередь, в торфяных болотах), окисления сульфидов (в первую очередь отложений пирита FeS2 и сульфида железа FeS, образовавшегося в зоне контакта железосодержащих вод с сероводородом) и растворения подземных залежей гипса CaSO₄.

Сульфаты частично поглощаются живыми организмами. Они восстанавливают серу до степени окисления -2 и встраивают ее в структуру белков. При концентрировании вод, содержащих сульфаты и ионы кальция, выпадает сульфат кальция:

Са²⁺ + SO₄^{2 -} = CaSO₄

что способствует выведению сульфатов в донные отложения. Сульфаты также могут восстановиться в донных отложениях до сульфидов или сероводорода.

40. Общая минерализация и ионная сила природной воды

Главные ионы в основном формируют ионный состав природной воды. Общее содержание солей в природной воде характеризуют таким параметром, как общая минерализация. Общая минерализация -- это массовая концентрация всех растворенных в природной воде солей, при условии, что гидрокарбонаты превращаются в карбонаты. Обычно общую минерализацию определяют следующим образом: упаривают 1 л отфильтрованной воды, высушивают остаток при 105°С и взвешивают его. Общая минерализация природных вод колеблется от 10 -15 мг/л в дождевых водах, тундровых озерах и водах верховых болот до 200 г/л в бессточном Мертвом море и заливе Кара -Богаз -Гол.

Растворенные в воде соли вызывают осмотические явления, влияют на конфигурацию белков, а также скорости и равновесия ионных реакций. Это влияние обусловлено электростатическими взаимодействиями с участием ионов. Влияние электростатических взаимодействий на химические и биологические процессы в растворе определяется его ионной силой (измеряется в моль/л), вычисляемой по формуле:

где Z -- ион, z -- его заряд, [Z] -- молярная концентрация иона Z.

Для природной воды ионную силу можно приближенно вычислить по формуле:

I= 0,5 * ([Na⁺] + [К⁺] + [Са²⁺] ^. 4 + [Mg²⁺] ^. 4 + [HCO₃ ^-] + [Сl ^-] + [SO₄^{2 -}] ^. 4),

где [Na⁺] - молярная (моль/л) концентрация ионов Na⁺ и т.д.

Поскольку ионная сила зависит от квадрата заряда иона, в растворе сульфата магния (MgSO₄) она будет в 4 раза больше, чем в растворе хлорида натрия (NaCl) той же молярной концентрации.

Влияние растворенных солей на конфигурацию белков. Белки состоят из сложных молекул и выполняют множество жизненно важных функций. Свойства молекул белков зависят от конфигурации, то есть от взаимного расположения тех или иных фрагментов молекулы в пространстве. Кроме того, разные участки белковой молекулы могут быть заряжены. Эти заряды притягиваются, либо отталкиваются друг от друга, поддерживая, таким образом, определенную конфигурацию молекулы. Если ионы, находящиеся в растворе, скомпенсируют заряды на молекуле белка, то заряженные фрагменты перестанут притягиваться (отталкиваться). Молекула белка изменит конфигурацию, (как говорят, белок свернется) и потеряет свои функции. Из -за того, что в присутствии соли белок сворачивается лучше, чем в ее отсутствие (при одинаковой температуре) яйца варят в подсоленной воде, чтобы, если образуется трещина, вытекающий белок сразу же свернулся и закупорил трещину.

Влияние растворенных солей на осмотические явления. С осмотическими явлениями сталкивался всякий, кто посыпал фрукты сахаром или солил капусту. Если какой -нибудь сочный фрукт засыпать сахаром, то наружу будет выделяться сок. То же самое происходит с капустой, если посыпать ее солью. Причина в том, что любая клетка отделена от окружающего пространства полупроницаемой мембраной. Молекулы воды она пропускает, а ионы, как правило, нет. Если с двух сторон полупроницаемой мембраны находятся растворы с разной ионной силой, вода начнет переходить из раствора с меньшей ионной силой в раствор с большей, так, чтобы ионная сила растворов в итоге сравнялась.

Такое явление (проникновение растворителя из более разбавленного раствора в более концентрированный через полупроницаемую мембрану) называется осмосом (от греческого слова юумпт -- давление). Поэтому, если клетку, не имеющую специальных систем противодействия осмосу, поместить в рассол, внутриклеточная вода будет выходить наружу, и клетка останется без воды. Если же клетку поместить в дистиллированную воду, то вода снаружи начнет разбавлять внутриклеточную жидкость, то есть вода начнет втягиваться в клетку. Дело кончится тем, что клетка лопнет.

Влияние на взвеси. В природных водах часто существуют довольно устойчивые взвеси мелких частиц. Поверхность этих частиц часто несет на себе небольшой электростатический заряд, поэтому они не слипаются. Если же в растворе присутствуют соли, то их ионы нейтрализуют поверхностный заряд, частицы слипаются и выпадают в осадок. Именно поэтому морская вода обычно гораздо прозрачнее озерной.

Влияние на скорости и равновесия реакций с участием ионов. Если в раствор, в котором происходят реакции с участием заряженных частиц, ввести какой - либо фоновый электролит, то он будет «расталкивать» разноименные частицы и «стягивать» одноименные (см. рис.).

Поэтому при высокой ионной силе реакции, связанные с объединением разноименных ионов, затрудняются, а с объединением одноименных -- наоборот, облегчаются. В результате происходит смещение равновесий с участием заряженных частиц. Например, электролитическая диссоциация в присутствии фонового электролита (то есть при высокой ионной силе раствора) облегчается. Поэтому в присутствии фоновых электролитов все кислоты становятся несколько сильнее, причем, чем больше заряд образующегося аниона, тем сильнее становится кислота.

Организмы и ионная сила внешней среды. Поскольку ионная сила влияет на конфигурацию белков, а также на скорости и равновесия реакций в организме, все организмы вынуждены поддерживать внутри себя постоянную ионную силу даже при колебании ионной силы внешней среды. Поэтому в любом организме существуют специальные механизмы поддержания постоянства ионной силы. Они сводятся либо к выкачиванию излишней воды, либо к выведению избытка солей. Чем больше разница ионной силы внутри и вне организма, тем больше энергии требуется для поддержания постоянства внутренней ионной силы. Поэтому для водных организмов существует некий диапазон ионной силы внешней среды, в котором эти организмы могут существовать.

41. Растворенные газы

Азот. Основной источник и сток азота -- атмосфера. Сам по себе молекулярный азот, будучи химически инертным, не влияет практически ни на какие процессы в водоеме. Однако, если в водоеме присутствуют организмы - азотфиксаторы, (например, цианобактерии, они же сине -зеленые водоросли), то азот будет превращаться ими в соединения, доступные живым организмам.

Кислород. Кислород поступает в воду из двух источников -- из воздуха в результате растворения и из водных растений в результате фотосинтеза, а расходуется на дыхание живых организмов и разложение их остатков. Малые количества кислорода, которые растворены в воде, обеспечивают возможность жизни водных организмов. Кроме того, растворенный в воде кислород обеспечивает разложение их останков. Если у водоема плохой газообмен с воздухом и в нем находится много останков отмерших организмов, то кислород оказывается в дефиците. В этом водоеме органические остатки окисляются не полностью. В результате неполного окисления образуются летучие соединения серы в степени окисления -2 и азота -3. Эти соединения придают воде специфический запах тины.

В бурных горных реках, где вода постоянно перемешивается с пузырьками воздуха, газообмен между водой и воздухом очень хорош. Концентрация кислорода в такой воде обычно максимальна, а органические соединения быстро окисляются. Именно в таких реках водится форель -- рыба, весьма требовательная к наличию кислорода и чувствительная к органическим загрязнениям. Во время штормов обогащается кислородом вода морей, озер и крупных рек. А вот в глубоких стоячих водоемах газообмен затруднен, и концентрация кислорода в них может быть невысокой. Кроме того, газообмен сильно затруднен зимой, когда водоем покрыт льдом. Нефтяные, масляные и бензиновые пленки тоже сильно затрудняют газообмен.

Углекислый газ. Источников углекислого газа в гидросфере три -- воздух, дыхание водных организмов и разложение их останков. Расходуется углекислый газ на фотосинтез, а также на выщелачивание горных пород. В ходе фотосинтеза водные растения могут усваивать не только растворенный углекислый газ, но и гидрокарбонат -ионы, хотя и менее эффективно, поэтому углекислый газ в гораздо меньшей степени лимитирует развитие водных организмов, чем кислород.

Углекислый газ, растворенный в воде, переводит в воду ряд элементов из подстилающих горных пород и нейтрализует попадающие в воду основания. Например, он нейтрализует аммиак, образующийся при разложении мочевины, попадающей в воду в результате жизнедеятельности организмов:

(H₂N)₂CO + 2Н₂О = NH₃ + NH₄HCO₃

NH₃ + СО₂ + Н₂О = NH₄HCO₃

В водном растворе углекислый газ находится в равновесии с угольной кислотой, причем равновесие сильно смещено в сторону СО₂ (отношение Н₂СО₃:СО₂ << 1:300). Это равновесие устанавливается довольно быстро (в течение нескольких минут).

42. Природные органические вещества

Если зачерпнуть воду из болота, то можно увидеть, что она окрашена в коричневый цвет. Также окрашены (хотя и слабее) речные и озерные воды. Окраску природной воде придают гумусовые кислоты -- относительно стабильные в окружающей среде органические вещества, образующиеся при гниении останков организмов. Гумусовые кислоты не имеют четкой структурной формулы. Одна из многочисленных возможных структур гумусовых кислот приведена на Рис. 34. Часть гумусовых кислот попадает в воду с поверхностным стоком, который вымывает их из почв и торфа, часть -- образуется непосредственно в водоеме. Расходуются они в результате медленного окисления кислородом воздуха, а также переходя в донные отложения.

При высоких температурах окисление идет довольно быстро, поэтому в жарких географических зонах (степях, полупустынях и пустынях) гумусовых кислот в водоемах мало (несколько мг/л). В холодных климатических зонах (тундра) очень мало органических остатков, поэтому там водоемы тоже почти не содержат гумусовых кислот. А вот в лесной зоне, особенно в зоне хвойных лесов, где органические остатки успевают образоваться, но не успевают полностью разложиться, гумусовых кислот довольно много несколько десятков мг/л. Особенно много их в болотных водах -- до 500 мг/л. Воды с высоким содержанием гумусовых кислот называются высокоцветными.

Значительная часть функциональных групп гумусовых кислот -- кислотные, причем их кислотность очень сильно различается. Поэтому гумусовые кислоты влияют на кислотность природных вод, а также способны выщелачивать или растворять горные породы. Кроме того, гумусовые кислоты связывают практически все тяжелые металлы в прочные комплексные соединения. В высокоцветных болотных водах многие металлы присутствуют в основном в форме комплексов с гумусовыми кислотами. Эти комплексы не поглощаются живыми организмами, поэтому в присутствии гумусовых кислот тяжелые металлы становятся менее ядовитыми. С другой стороны, если необходимых металлов немного, гумусовые кислоты, снижая их доступность, могут сделать их лимитирующим ресурсом.



Кроме гумусовых кислот, в природной воде присутствуют гораздо менее устойчивые органические соединения, образующиеся в результате разложения остатков организмов. Эти соединения довольно быстро поглощаются организмами, окисляются растворенным кислородом, а если кислорода мало - обуславливают восстановительные свойства природной воды.

43. Соединения серы в низших степенях окисления

Останки организмов, в первую очередь в донных отложениях, -- источник соединений серы в низших степенях окисления. Сера, содержавшаяся в белках, восстанавливается до сероводорода. В донных отложениях под действием обитающих там сульфатредуцирующих бактерий (использующих для дыхания не молекулярный кислород, а кислород сульфатов), сульфаты восстанавливаются до сероводорода:

SO₄^2- + «С» + Н₂О -> H₂S + НСО₃-.

(«С» -- обобщенное органическое вещество).

Таким образом в донных отложениях формируется так называемая «сероводородная зона», оказывающая большое влияние на миграцию микрокомпонентов (в первую очередь, ионов металлов) в водоемах. Если в толще воды мало кислорода, сероводород (или сопряженный ему гидросульфид -ион) может переходить из донных отложений в толщу воды. Для большинства аэробных (то есть живущих в контакте с воздухом) организмов сероводород ядовит. Сероводород и сульфиды -- сильные восстановители.

44. Химические процессы и интегральные характеристики природных

вод

В гидросфере протекают как равновесные, так и неравновесные процессы. В равновесных процессах участвуют, преимущественно, неорганические вещества и органические вещества, способные к электролитической диссоциации (в том числе гумусовые кислоты).

Окислительно -восстановительные реакции между неорганическими веществами обычно считают равновесными, хотя реально равновесие в них может устанавливаться несколько суток. Большинство органических веществ участвует в неравновесных процессах. Однако последние (за исключением загрязняющих веществ) быстро поглощаются разнообразной водной живностью и оказывают влияние на нее только как источник питания. Поэтому при решении ключевой экспертной задачи для водных резервуаров неорганические вещества обычно описываются равновесными моделями, а органические кинетическими. Эти модели мы и будем разбирать.

В природных водах протекают различные равновесные реакции. Поскольку в природных водах присутствуют кислоты и основания, в них происходят кислотно -основные реакции. Наличие в природных водах окислителей и восстановителей обуславливает протекание окислительно -восстановительных реакций. Кроме того, в природной воде возможны процессы комплексообразования, гидратации - дегидратации и осадкообразования, в том числе адсорбции на взвесях.

Нередко бывает так, что разные вещества в водном растворе обуславливают протекание одной и той же реакции или одинаково влияют на ту или иную реакцию. Например, увеличение концентрации (добавление) любой соли приводит к увеличению электростатических взаимодействий. Любая кислота в раствор отдает ионы Н⁺. Окислитель окисляет содержащиеся в растворе восстановители. Для того, чтобы охарактеризовать свойства раствора, обусловленное многими возможными компонентами, и определить возможность протекания тех или иных процессов в нем, используют интегральные характеристики раствора.

Одна интегральная характеристика раствора -- ионная сила, описана выше. Другая важная интегральная характеристика, которая позволяет предсказывать направление кислотно -основных реакций - это водородный показатель (рН). Интегральная характеристика, которая позволяет предсказать направление окислительно-восстановительных реакций -- это окислительно-восстановительный потенциал (Е).

Интегральные характеристики природной воды определяются главными компонентами и влияют на поведение всех остальных (подчиненных) компонентов.

45. Кислотно-основные равновесия

Теория Бренстеда -Лоури (сопряженных кислот и оснований)

Кислотно -основные взаимодействия в природных водах удобно рассматривать с позиции теории Бренстеда -Лоури. Согласно этой теории, кислота -- это частица, которая в данной реакции отдает ион Н⁺, а основание -- которая принимает ион Н⁺. Причем по Бренстеду -Лоури, все кислотно -основные реакции обратимы. В качестве примера приведем реакцию уксусной кислоты с карбонатом:

СНзСООН + СО₃^{2 -} > НСО₃ ^-+ СН_зСОО ^-

к -та 1 осн.2 к -та 2 осн. 1

В прямой реакции уксусная кислота отдает частицу Н+ карбонат -иону, поэтому уксусная кислота выступает как кислота, а карбонат -- как основание. В обратной реакции гидрокарбонат отдает Н⁺ ацетату, поэтому гидрокарбонат выступает как кислота, а ацетат как основание. То есть, в результате реакции между кислотой и основанием по Бренстеду -Лоури образуется другая кислота и другое основание.

Кислота и основание, отличающиеся друг от друга на один ион Н⁺ (в кислоте ионов Н⁺ на 1 больше, чем в основании) называются сопряженными. Например, H₂S -- кислота, сопряженная основанию HS ^-, a HS ^-, с одной стороны, основание, сопряженное кислоте H₂S, а с другой -- кислота, сопряженная основанию S^{2 -}.

По теории Бренстеда -Лоури частица является основанием или кислотой в зависимости от того, с чем она реагирует. Некоторые частицы могут быть только основаниями, так как у них вообще нет водорода, способного образовывать ион Н⁺. Примеры таких частиц -- СН3СОО ^-, S^{2 -}, СО₃^{2 -}. Другие частицы будут выступать исключительно как кислоты (по крайней мере, в условиях окружающей среды), потому что они принимают ионы Н⁺ с очень большим трудом. К ним относятся СН₃СООН, H₂S, H₂O+CO₂ (обратите внимание: в последнем случае в качестве кислоты выступают две частицы одновременно). Многие другие частицы могут выступать и как кислоты и как основания, в зависимости от того, с чем они вступают во взаимодействие. Примеры -- HS ^- и НСО₃ ^-.

Кислотно -основное равновесие по Бренстеду -Лоури смещено от более сильной кислоты к более слабой. Сила кислоты характеризуется константой кислотности ( К_а ) (иногда вместо константы кислотности используют ее отрицательный логарифм рК_а). Чем больше константа кислотности (и, соответственно, чем меньше pК_а), тем сильнее кислота.

Например, равновесие

СНзСООН + СОз^{2 -} НСО₃-+ СН_зСОО-

к -та 1 осн.2 к -та 2 осн. 1

сильно смещено вправо, поскольку уксусная кислота (pК_а = 4.75) гораздо более сильная, чем НСО^{3 -} (pК_а = 10.3). Из этого, в частности, следует, что в присутствии карбонат -иона уксусная кислота может существовать только в форме ацетата. У этой реакции возможно продолжение:

СН₃СООН + НСО₃-Н₂О + СО₂ + СН₃СОО ^-

к -та 1 осн.2 к -та 2 осн. 1

Равновесие этой реакции также смещено вправо, поскольку кажущаяся константа кислотности (Н₂О+СО₂) (рКа = 6.35) меньше, чем уксусной кислоты.

В рамках теории Бренстеда -Лоури термин «сильная кислота» означает такую кислоту, которая в водном растворе полностью превращается в Н₃О⁺. к сильным кислотам относят галогеноводороды (кроме HF), H₂SO₄, HN0₃.

Вода, по Бренстеду -Лоури, может выступать и как кислота, и как основание. Более того, она может реагировать сама с собой:

Н₂О + Н₂О H₃O⁺ + OH ^-

к -та 1 осн.2 к -та 2 осн. 1

Эта реакция называется автодиссоциацией воды. Она обратна реакции нейтрализации. Реакция автодиссоциации протекает весьма незначительно. Ее константа равновесия, называемая ионным произведением воды, при 25°С составляет 10-¹⁴:

ИП(Н₂0) = [Н₃O⁺] * [ОН-] = 10 ^-14.

Благодаря автодиссоциации в любых, даже сильнощелочных средах всегда присутствуют ионы Н₃О⁺ и в любых, даже в самых сильнокислых, ионы ОН ^-. Их концентрации связаны ионным произведением воды.

Сила основания по Бренстеду -Лоури характеризуется константой основности (К_b). Она связана с константой кислотности сопряженной кислоты через ионное произведение воды простым соотношением:

Кb =10 ^-14/ Кa

рКъ=14 -рКа.

Из этого следует, что чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и наоборот. Поэтому можно также говорить, что кислотно - основное равновесие по Бренстеду -Лоури смещено от более сильного основания к более слабому.

46. Водородный показатель (рН)

Водородный показатель (обозначается «рН», читается «пэ аш») характеризует кислотность среды и определяет направление кислотно-основных процессов в них. По определению,

рН = -lg[H₃O⁺]

где [Н₃О⁺] -- молярная концентрация свободного иона Н₃О⁺ в растворе.

В водных растворах значение рН может колебаться от -1 (сильная кислота с концентрацией 10М) до 15 (сильное основание с концентрацией 10 М). Идеально чистая вода имеет рН 7, так как в ней единственный источник ионов [Н₃О⁺и [ОН ^-] -- автодиссоциация воды и [Н₃О⁺] = [ОН ^-]. Если рН>7, это значит, что частицы, присутствующие в растворах, в большей степени являются основаниями, чем кислотами (среда щелочная), если меньше -- то наоборот (среда кислая). В реальных природных водах значение рН обычно колеблется от 2 (что эквивалентно сильной одноосновной кислоте с концентрацией 0,001 М) до 11 (что эквивалентно сильному однокислотному основанию с концентрацией 0,001М)

Водородный показатель можно измерить специальным прибором, именуемым «рН -метр» либо специальными индикаторами. Его также можно рассчитать, зная состав раствора.

Как рассчитывать водородный показатель. Слабые кислоты (а именно такие кислоты и присутствуют в природных водах) реагируют с водой с образованием иона Н₃О⁺, причем, в отличие от сильных кислот, равновесие соответствующей реакции смещено влево:

НА + Н₂О A ^-+ H₃O⁺

к -та 1 осн.2 осн. 1 к -та 2

Чтобы рассчитать рН в растворе слабой кислоты, нужно воспользоваться формулой:

рН = 0,5_* (pK_a + С)

где С -- молярная концентрация кислоты.

Слабые основания (а именно такие основания и присутствуют в природных водах) реагируют с водой с образованием иона ОН-, причем, как и в случае слабых кислот равновесие соответствующей реакции смещено влево:

В⁺ + Н₂О Б НВ + ОН-

Чтобы рассчитать рН в растворе слабого основания, нужно воспользоваться формулой

рН = 14 - 0,5 -(рК_b + C),

где С-- молярная концентрация основания.

Многие частицы (например, ион НСО₃-) могут вести себя и как кислоты, и как основания:

НСО₃- + Н₂О Н₃О⁺ + СО₃^2-

к -та1 осн.2 к -та 2 осн. 1

НСО₃- + Н₂О ОН- + Н₂О + СО₂.

осн.1 к -та2 осн.2 к -та1

Чтобы узнать, как будет вести себя такая частица, нужно сравнить ее константу кислотности и константу основности. В данном случае:

pК_a(НСО₃- ) = 10,35, а

pК_b(НСО₃- ) = 14 -6,35 = 7,65. рК_a>рК_b,

следовательно К_a<К_b, то есть константа основности больше константы кислотности. Это значит, что гидрокарбонат-ион при реакции с водой будет вести себя как основание, то есть в водном растворе гидрокарбонатов среда будет основной, и его рН нужно рассчитывать как рН раствора основания.

47. рН - буферные системы

В природных водах, как правило, присутствуют одновременно кислоты и сопряженные им основания. Например, в большинстве водоемов одновременно растворен углекислый газ и сопряженное ему основание гидрокарбонат-ион. Такие системы способны поддерживать более или менее постоянное значение рН при внесении в них как сильных кислот (кислот, более сильных, чем растворенная кислота), так и сильных оснований (оснований, более сильных, чем растворенное основание) и называются рН -буферными системами.

Механизм буферного действия рН-буферной системы достаточно прост: она реагирует как с сильными кислотами, так и с сильными основаниями, превращая их в слабые. Например:

НСО₃- + Н₃O⁺ = 2Н₂О + СО₂;

Н₂О + СО₂ + В- = НСО₃- + НВ.

Наличие в природных водах буферных систем -- одно из важнейших условий существования жизни. Если бы буферных систем не было, продукты жизнедеятельности организмов легко превратили бы все природные воды в разбавленные кислоты. При различных рН кислота (основание) распределяется между протонированной (кислотной) и депротонированной (основной) формами. Чтобы рассчитать соотношение протонированной и депротонированной формы, можно воспользоваться уравнением:

lg([HA]/[A-]) = pK_a -PH,

где рК_а -- отрицательный логарифм константы кислотности.

Как пример, на рисунке приведено распределение сероводорода по формам в зависимости от рН.

Добавление в буферную систему с определенным рН небольших количеств кислоты или основания приводит к распределению кислоты (основания) между протонированной и депротонированной формами. Для грубых оценок можно принять, что при рН<рK_a преобладает кислота (протонированная форма), а при рН>рK_a -- сопряженное ей основание (депротонированная форма). Как видно из примера на рисунке, если сероводород (pK_a (H₂S)=7, pK_a (HS-) = 12,3) попадает в буферную среду с рН<7, то он существует преимущественно в форме H₂S, при 7<рН<12,3 -- в форме HS-, при рН>12,3 -- в форме S^2-.

рН - буферная емкость любого раствора (в том числе и природной воды) ограничена: как только прореагирует все растворенное основание или растворенная кислота, рН уже не будет удерживаться. Отсюда вывод: чтобы в водоеме не происходило фатальных изменений, количество кислоты, которое в него попадает, должно быть меньше, чем его буферная емкость (обычно условие еще более жесткое: рН не может меняться более, чем на единицу).

Нужно также заметить, что буферными свойствами обладает не только вода, но и водоем в целом. Причем буферная емкость водоема может быть больше, чем буферная емкость содержащейся в нем воды, поскольку с кислотами и основаниями могут также реагировать вещества, содержащиеся во взвесях, донных отложениях и т.д.

48. рН природных вод

Существует несколько буферных систем, поддерживающих определенный рН природных вод. Ниже мы разберем наиболее важные.

Сернокислотная буферная система (H2SO₄/HSO₄-/SO₄^2-). Строго говоря, сернокислотную систему нельзя называть буферной, поскольку она поддерживает постоянство рН только при добавлении кислот. При попадании в водоем оснований серная кислота, будучи сильной, превращается в очень слабое основание, поэтому концентрация ионов Н₃О⁺ резко снижается. Сернокислотная система присутствует в водоемах, которые, с одной стороны, не имеют контакта с горными породами или контактируют с породами, устойчивыми к действию кислот (например, гранитами), с другой -- содержат органику и некоторое количество кислорода. Сера, содержащаяся в остатках организмов, окисляется до серной кислоты, которую нечем нейтрализовать. Источником серной кислоты может быть также окисление пирита или кислотные дожди. рН сернокислотной системы от 2 до 4. Сернокислотная система существует в верховых болотах, в водоемах, имеющих контакт с залежами пирита и в водоемах, находящихся в гранитном ложе, в которые попадают кислотные дожди.

Гуматная буферная система. Основана на гумусовых кислотах и гуматах. Буферная емкость такой системы невелика, поскольку, с одной стороны, в большинстве водоемов мала концентрация гумусовых кислот, а с другой -- в гумусовых кислотах относительно невелико содержание кислотных групп (не больше 10 ммоль/г). Однако из-за того, что гумусовые кислоты содержат кислотные группы с самой разной силой, рН гуматной буферной системы может колебаться от 3,5 (в высокоцветных маломинерализованных водах) до 9 (в минерализованных водах, где преобладают гуматы). Существует в болотах и болотных озерах, иногда -- в илистых водоемах.

Углекислотно -гидрокарбонатная буферная система (H2O+CO₂/HCO₃-). Наиболее распространенная буферная система. Поддерживает рН от 5,5 до 8,3 (Рис.; раствор СО₂ в контакте с воздухом имеет рН 5,5). Буферная емкость этой системы по отношению к сильным кислотам определяется концентрацией гидрокарбоната, которая ограничена из -за того, что ионы Са²⁺ и Mg²⁺, содержащиеся в природной воде, выводят гидрокарбонат -ионы из раствора в форме карбонатов. Буферная емкость по отношению к основаниям ограничена растворимостью углекислого газа. Углекислотно - гидрокарбонатная буферная система существует во всех водоемах, воды которых имеют (или имели в ходе своей миграции) контакт с горными породами, особенно известняками. Исключением могут быть высокоцветные воды, где преобладает гуматная буферная система. рН морской воды также определяется гидрокарбонатной буферной системой.

Гидрокарбонатно -карбонатная буферная система (НСО₃^-/СО₃^2-). В тех редких случаях, когда противоионами к карбонатам или гидрокарбонатам выступают ионы натрия или калия (например, в содовых озерах Кулундинской степи), возможно существование гидрокарбонатно -карбонатной буферной системы, рН этой системы колеблется от ~9 (рН свободного гидрокарбоната без примеси углекислого газа) до 11,5. Выше рН гидрокарбонатно -карбонатной буферной системы не поднимается, так как тогда карбонаты начинают поглощать углекислый газ из воздуха.

49. Окислительно-восстановительные реакции

В природных водах могут присутствовать окислители и восстановители, поэтому природная вода обладает окислительно-восстановительными свойствами, и в ней могут протекать окислительно-восстановительные реакции. Характеристикой окислительно-восстановительных свойств природной воды является ее окислительно-восстановительный потенциал (Е). Чем выше окислительно-восстановительный потенциал, тем более высокими окислительными свойствами обладает данный раствор. Для большинства систем окислительно-восстановительный потенциал зависит от рН. Графически такая зависимость изображается диаграммами Пурбе (Рис.).

Вода сама по себе может выступать как окислитель (восстанавливается с выделением водорода) и как восстановитель (окисляется с выделением кислорода), поэтому окислительно-восстановительный потенциал водных растворов ограничен (см. Рис.). Реально область устойчивости водных растворов несколько шире по кинетическим причинам (сильные окислители/восстановители с потенциалами, близкими к границам устойчивости воды, восстанавливаются /окисляются очень медленно).

Окислительно-восстановительный потенциал определяет направление протекания окислительно-восстановительных процессов в природной воде. Как и рН, он задается главными компонентами природных вод (а именно, потенциал - определяющими компонентами). На Рис. 38 отмечены области рН и Е природных вод разного происхождения. Наряду с рН, потенциал определяет формы существования подчиненных компонентов. Преобладающие формы подчиненных компонентов также можно нанести на диаграмму Пурбе (Рис. 39, 40, 43 и др.). Если на диаграмму Пурбе для определенного элемента наложить область значений рН и Е в водоеме, то можно понять, какая форма элемента будет в нем преобладать.

Следует, однако, помнить, что, в отличие от кислотно-основных, окислительно-восстановительные реакция могут протекать медленно, поэтому в растворе могут одновременно присутствовать окислители и восстановители, которые по диаграммам Пурбе должны прореагировать. Например, сульфат - ион способен неограниченно долго существовать при низких значениях Е, в области существования сероводорода. Объясняется это тем, что сульфат - ион восстанавливается крайне медленно. Реально в окружающей среде его могут восстановить только сульфатредуцирующие бактерии -- без живых организмов сульфаты не восстанавливаются.

Потенциал - определяющие компоненты природных вод

Основные компоненты, определяющие окислительно-восстановительный потенциал природной воды, следующие: растворенный кислород и соединения железа (III) (в присутствии этих компонентов среда считается окислительной), а также органические вещества, сероводород и соединения железа (II) (в присутствии этих компонентов среда считается восстановительной).

Кислород. Если потенциал природной воды определяется растворенным кислородом, то он лежит в районе верхней границы устойчивости водных растворов. Кислород является потенциал -определяющим компонентом в водах, имеющих хороший контакт с атмосферой. Причем, поскольку кислород в воде расходуется, а его диффузия происходит достаточно медленно, то чем хуже происходит перемешивание, тем ниже потенциал природной воды. Если в воде, даже находящейся в контакте с воздухом, растворено много органических веществ или сероводорода, растворенный кислород полностью восстанавливается до воды и тогда потенциал определяется органическими веществами или сероводородом.

Органические вещества. В случае, если в воде растворено или взвешено большое количество органических веществ, они становятся потенциал - определяющим компонентом. Значение Е такой воды может колебаться в весьма широких пределах (нижние 3/4 всей области устойчивости воды), причем Е зависит от свойств конкретных органических веществ. Наиболее низок потенциал, задаваемый органическими веществами в донных отложениях, куда затруднен

Соединения серы. При разложении органических веществ в воду может переходить сероводород. Если его растворено много, он определяет потенциал природной воды. Потенциал таких вод лежит у нижней границы устойчивости водных растворов, в области существования сероводорода и сульфидов (Рис.), причем, в зависимости от рН, H₂S существует в форме кислоты или в форме HS- (Рис.). Сульфат - ион не определяет потенциал, поскольку его восстановление кинетически заторможено. В редких случаях потенциал может определять мелкодисперсная сера. SO₂, попав в воду, выступает преимущественно как восстановитель, однако эта форма в водных растворах термодинамически неустойчива.

Соединения железа. Иногда потенциал природной воды определяют соединения железа (Рис.). Если в воде присутствуют ионы Fe³⁺, то ее потенциал лежит у верхней границы устойчивости воды. Однако, поскольку гидратированный ион [Fe(H₂O)₆]³⁺ -- довольно сильная кислота (по Бренстеду -Лоури), этот ион (обычно его обозначают Fe³⁺) может присутствовать только в сильнокислых средах. В нейтральных и основных средах Е может определяться нерастворимым Fe(OH)₃, однако такая ситуация редка, поскольку восстановление Fe(OH)₃ происходит очень медленно.

Ион Fe²⁺ может определять низкий потенциал природной воды даже в слабощелочной области. В частности, этот ион может существовать в гидрокарбонатной буферной системе. Fe(OH)₂ иногда тоже может служить потенциал - определяющим компонентом, поскольку его окисление происходит существенно быстрее, чем восстановление Fe(OH)₃.

В случае, если концентрация соединений железа мала по сравнению с концентрацией 02 или органических веществ, соединения железа перестают определять потенциал, и сами переходят в форму, наиболее устойчивую при условиях, задаваемых другими компонентами. В частности, если красные, то есть содержащие Fe(III), глины находятся в контакте с органическими веществами (например, если на этих глинах лежит болотная почва или торф), то железо восстанавливается до Fe(II), например:

HFeSiO₄ + «С»+ СО₂ + Н₂О -» Fe²⁺ + НСО₃- + Si0₂.

Если раствор, содержащий железо (II), выходит на поверхность, то железо (II) окисляется кислородом воздуха:

4Fe²⁺ + О₂ + 10Н₂О = 4Fe(OH)₃ + 8H⁺.

Со временем Fe(OH)₃ теряет воду и образуется болотная руда (Fe₂O₃):

2Fe(OH)₃ = Fe₂O₃ + ЗН₂О.

50. Осадкообразование и адсорбция

Ионы, содержащиеся в природной воде, могут образовывать друг с другом нерастворимые соединения. Растворимость того или иного ионного соединения характеризуется его произведением растворимости (ПР). Для соединения А_аВ_b, диссоциирующего:

АаВь аА^х+ + bB^(a/b-x)-

произведение растворимости записывается как

ПР=[ А^х+]^а _* [ B^(a/b-x)- ]^b

где [А^х+] и [ B^(a/b-x)- ] равновесные молярные концентрации соответствующих ионов. Произведение растворимости зависти только от природы соли и от температуры, и не зависит от состава раствора

Если концентрации ионов в растворе оказывается такой, что их произведение в соответствующих степенях превышает ПР, то образуется осадок. Например, для гидроксида железа (III)

ПР(Fе(ОН)₃) = [Fe³⁺] _* [OH-]³ = 6_*10-³⁸.

Это означает, что при рН 3, что соответствует [ОН-] =10^(рН-14) = 10-¹¹ М, концентрация иона [Fe³⁺] не может превышать

[Fе³⁺] < ПР(Fе(ОH)₃)/[ОН-]³ = 6 -10-³⁸ _* (10-¹¹)³ = 6 _*10-⁵М.

Образование осадка может также происходить при дегидратации гидроксидов -- промежуточных продуктов кислотно - основных реакций. В природных средах могут терять воду гидроксиды переходных металлов, HVO₃, H₂MoO₄, H₂WO₄, H₄SiO₄:

Си2⁺ + 2ОН- -> Си(ОН)₂ -> CuOv + Н₂О

V0₃- + Н₃О⁺ -» 2HVO₃ -> Н₂О + V₂O₅v

Однако при малых концентрациях хотя бы одной из осадкообразующих частиц образование осадка кинетически заторможено. Обусловлено это тем, что образование твердых частиц становится возможным, когда размер центров кристаллизации превышает некую критическую величину. Такие центры кристаллизации могут образоваться, если за небольшой промежуток времени столкнется достаточно много осадкообразующих частиц, что возможно только при их высокой концентрации. Если же концентрация низка, то нерастворимые соединения образуют перенасыщенные растворы. Однако, если в растворе будет находиться некоторое количество взвешенных частиц, то их поверхность может выступить в качестве центра кристаллизации, и тогда произойдет образование нерастворимого соединения на поверхности твердой частицы, то есть фактически произойдет адсорбция вещества. Например, если в растворе, содержащем гидрокарбонатную буферную систему, присутствует ртуть в малых концентрациях, то образуются молекулы Hg(OH)₂, которые должны потерять воду, превратившись в оксид ртути:

Hg(OH)₂ = HgO + Н₂O

Если концентрация ртути мала, то образование осадка кинетически заторможено и ртуть присутствует в виде раствора Hg(OH)₂. Но любая поверхность (глины, стекла, даже полиэтилена) выступает как центр кристаллизации, поэтому через некоторое время гидроксид ртути из раствора переходит на поверхность, то есть адсорбируется. То же наблюдается при образовании других оксидов и нерастворимых солей из разбавленных растворов. В присутствии сероводорода все тяжелые металлы образуют нерастворимые сульфиды, которые, как правило, сорбируются на органических взвесях.

Из - а того, что осадкообразование без адсорбции требует большой концентрации осадкообразующих частиц, оно происходит только в ограниченном числе случаев, а именно при образовании карбонатов кальция, магния и железа, сульфата кальция, гидроксида железа (II) или (III), сульфида железа (II) и оксида кремния:

М²⁺ + СО₃^2- = МСО₃v,

Са²⁺ + SO₄^2- = CaSO₄v

Fe³⁺ + ЗН₂О + ЗА- = Fe(OH)₃v + ЗНА,

Fe²⁺ + H₂S + 2Н₂О = FeSv + 2Н₃О+,

H₄Si0₄ = 2H₂O + SiO₂v,

где А- -- основание по Бренстеду -Лоури. Причем, поскольку небольшие концентрации ионов СО₃^2- всегда существуют в равновесии с ионами НСО₃-, карбонаты кальция, магния и железа могут выпадать даже из гидрокарбонатной буферной системы при высоких концентрациях ионов металлов и гидрокарбонат - ионов

М²⁺ + 2НСО^3- MCO^3- + Н₂О + СО₂.

51. Комплексообразование

Компоненты природных вод могут реагировать друг с другом, образуя комплексные формы. Определение комплексных форм (комплексов), используемое в гидрохимии, отличается от общепринятого. В гидрохимии под комплексными формами понимают растворенные частицы, которые способны к обратимому гетеролитическому распаду (то есть распаду, при котором одна из частиц, именуемая лигандом, уходит с неподеленной электронной парой, а другая -- с пустой орбиталью).

В качестве центрального атома, как правило, выступают ионы металла, в качестве лиганда -- гумусовые кислоты, ОН-, реже -- Сl-, SO₄^2-, S^2-. Например, ион Hg²⁺, в зависимости от концентрации хлоридов, образует ряд комплексных форм:

Нg²⁺ + 2Сl- HgCl₂;

НgС1₂ + Сl- HgCl^3-;

HgCl^3- + Cl- HgCl^4-.

Если ион металла может образовывать комплексные формы с несколькими лигандами, то его распределение между формами зависит от устойчивости образующихся комплексов и концентрации лигандов. В случае ртути имеет место конкуренция между хлорид - и гидроксид - ионами:

HgCl₂ + 20H- Hg(OH)₂ + 2Сl-.

Распределение атома металла между комплексными формами в зависимости от концентрации лигандов можно рассчитать (в данном пособии мы это рассматривать не будем). Если на соответствующую диаграмму нанести значения концентрации для реального водоема, то можно предсказать преобладающую форму металла в этом водоеме.

52. Подчиненные компоненты природных вод

Подчиненные компоненты - это компоненты, распределение которых по химическим формам определяется главными компонентами и интегральными характеристиками природной воды. Как правило, концентрация подчиненных компонентов должна быть ниже, чем концентрация главных (иначе главные и подчиненные компоненты могут поменяться ролями). Исключение составляют главные компоненты, концентрация которых в воде невелика, но поддерживается постоянной за счет обмена с атмосферой или донными отложениями -- их концентрация может быть ниже концентрации некоторых подчиненных компонентов. Некоторые компоненты (в первую очередь, железо) в зависимости от условий могут оказываться как главными, так и подчиненными.

53. Неметаллы в природных водах

Неметаллы можно разделить на те, для которых в природных водах возможна только одна степень окисления, и те, для которых возможно несколько. К первым относится фтор, бром, фосфор, кремний, бор и рассмотренный выше хлор, ко вторым -- азот, иод и рассмотренная выше сера, а также мышьяк, селен и теллур.

Фтор. Источник фтора выщелачивание фторсодержащих минералов, в первую очередь фторапатита Са₅F(РО₄)з:

Ca₅F(PO₄)₃ + 6Н₂О + 6СО₂ = 5Са²⁺ + 6HCO^3- + ЗН₂РО₄- + F,

а также дегазация магмы.

Фторид - ионы образуют прочные растворимые комплексные соединения с кремнием, например:

6F + SiO₂ + 2H₂O- [SiF6]^2- + 4OH-

Это равновесие и определяет основные формы существования фтора в природной воде: свободный ион и ион [SiF₆]^2-. Благодаря образованию прочных связей с кремнием, фториды могут обратимо сорбироваться на кремний - содержащих минералах. При этом систему SiO₂/[SiF₆]^2- можно считать буферной по фторид - иону (так называемым флуористатом).

Фториды могут образовывать нерастворимый CaF₂, однако из - за малых концентраций фтора в природной воде (в пресных водах она, как правило, не превышает 10-⁴М), а также из -за того, что в большинстве вод F- связан с кремнием, образование CaF₂ кинетически заторможено. Позвоночные животные (в том числе человек) поглощают фтор из питьевой воды, связывая его во фторапатит -- компонент костной ткани и зубной эмали. Связывание фторидов в кости позвоночных животных -- один из стоков этого элемента.

Фтор входит в состав зубной эмали, причем как избыток фтора, так и его недостаток приводят к ее разрушениюБром. Этот элемент присутствует в гидросфере в виде свободного иона Вг". Его поведение в окружающей среде аналогично поведению хлора, которому сопутствует бромид.

Фосфор. Естественные источники этого элемента в гидросфере - выщелачивание фторапатита, апатита Са₅(ОН)(РО₄)₃ и фосфорита Са₃(РО₄)2. После того, как человек научился производить фосфорные удобрения, используя в качестве источника фосфора залежи апатитов и фосфоритов, погребенные на больших глубинах, произошло резкое увеличение поступления фосфора в окружающую среду, в частности в гидросферу. Здесь фосфор присутствует в форме анионов фосфорной кислоты (Рис.), однако концентрации фосфатов в пресной воде редко превышают 10-⁵ М, поскольку они легко поглощаются растительностью.

Основной сток фосфатов из гидросферы -- их связывание в костях позвоночных животных в форме апатита, фторапатита или фосфорита. После гибели животных кости и раковины оседают в донные отложения. Фосфор также выводится в донные отложения вместе с тканями погибших животных, хотя фосфаты, содержащиеся в органическом веществе, существенно более подвижны, чем содержащиеся в апатитах.

Кремний. Основная форма существования кремния в гидросфере коллоидные растворы SiO₂, образующиеся при механическом разрушении пород, содержащих SiO₂. Коллоидные растворы устойчивы в кислых средах, при низких температурах, а также в присутствии гумусовых кислот. В нейтральных и основных средах (кроме ультраосновных с рН>10, где SiO₂ переходит в форму анионов кремниевых кислот), а также при повышении температуры или ионной силы воды коллоидные растворы распадаются, в результате чего оседает твердый SiO₂. Так образуются кремни, агаты и другие аморфные формы SiO₂. Из -за неустойчивости коллоидных растворов концентрация кремния в пресных водах редко превышает 10-⁵М.

Бор. В отличие от кремния, основные формы существования бора - Н₃ВО₃ в кислых и нейтральных средах и В₄О₇^2- в основных. И та, и другая форма растворимы. Их источник - выщелачивание горных пород, сток - образование нерастворимых боратов кальция и магния (возможно только при достаточно высоких концентрациях бора). В пресных водах концентрация бора обычно не превышает 10-⁶М, и нерастворимые бораты не образуются.

Азот. Присутствует в воде в основном в форме NH₄⁺/NH₃ и NO₃- . Естественные источники соединений азота в степени окисления - 3 -- разложение органических веществ и гидролиз мочевины, естественный источник нитрата -- деятельность нитрифицирующих бактерий. Кроме того, источником азота в воде могут быть минеральные удобрения, стекающие с полей.