Химия окружающей среды

Элемент	Содержание в земной коре, %
Кислород	49,52 - 47,00 25,75 - 29,00 7,45 - 8,05 4,20 - 4,65 3,00 - 3,29 2,40 - 2,64 2,35 - 2,50 1,94 - 2,25 1,47 - 2,97
Кремний
Алюминий
Железо
Кальций
Натрий
Калий
Магний
Прочие

Согласно приведенным данным, на долю восьми химических элементов приходится 98,53% (по А. П. Виноградову) всего состава земной коры, на долю остальных химических элементов-- менее 1,5%. Причем только три из них-- углерод, титан и марганец -- составляют десятые доли процента, а восемь -- фтор, фосфор, сера, хлор, барий, рубидий, стронций и цирконий -- встречаются в количествах, составляющих сотые доли процента. Остальные химические элементы имеют еще меньшие кларки, измеряемые тысячными, миллионными и более мелкими долями процента.

Установлено, что в природе преобладают элементы легкие, а с возрастанием порядкового номера в периодической системе Д.И. Менделеева распространенность их убывает. Изучение космических тел галактики, в том числе и метеоритов, показало, что главные закономерности распространения химических элементов являются общими как для Земли, так и для всех космических тел. Преобладают также элементы четных порядковых номеров по сравнению с нечетными.

В распределении химических элементов в земной коре отмечаются определенные закономерности: в поверхностных частях преобладают кислород, кремний и легкие металлы, с глубиной значительно возрастает роль железа и магния и уменьшается роль алюминия, кальция и натрия. При углублении в недра земной коры увеличивается содержание тяжелых элементов, в частности тяжелых металлов.

Кларковые величины химических элементов в земной коре определяются строением атомных ядер. Но высокие кларки еще не определяют возможности скопления их в виде промышленных месторождений. Например, галлий, бериллий, цезий и другие элементы имеют довольно высокие кларки, однако они не образуют значительных скоплений в земной коре. А такие элементы, как золото, серебро, висмут, ртуть, хотя и имеют небольшие кларки, но образуют крупные промышленные месторождения. Способность давать значительные скопления зависит от химических свойств атомов, от прочности связей электронов на внешних орбитах, от способности элементов вступать в соединения, окисляться и т.д.

В земной коре химические элементы обычно встречаются в виде химических соединений и реже в виде индивидуальных химических элементов, образующих минералы и входящих в состав горных пород.

Минералом называют простое вещество или химическое соединение, возникающее в результате природных процессов или искусственно получаемое в лаборатории.

В настоящее время известно около 3 тыс. минералов. Среди них лишь несколько десятков широко распространены, остальные встречаются редко.

Минералы могут состоять из одного химического элемента (золото, кислород, азот, алмаз, графит и др.) или из нескольких (кварц, кальцит, полевой шпат, роговая обманка и др.). Большинство минералов -- твердые тела. Однако имеются жидкие (вода, ртуть) и газообразные (метан, оксид серы, диоксид углерода) минералы. Твердые минералы по своему строению бывают двух видов -- кристаллические и аморфные. Кристаллические минералы в природе преобладают -- их 98%. Кроме того, встречаются скрытокристаллические минералы, кристаллическая структура которых устанавливается, например, при микроскопическом исследовании.

Минералы, слагающие основную массу горной породы, получили название породообразующих. Их менее 40, но они слагают толщу земной коры на 99%. Наиболее распространенными из них являются алюмосиликаты, силикаты, карбонаты и глинистые минералы.

Общий минеральный состав земной коры (%) выражается примерно следующими цифрами:

Полевые шпаты 57,9

Железо-магнезиальные силикаты 16,8

Кварц12,6

Слюды 3,6

Кальцит 1,5

Минералы глин 1,1

Прочие минералы 6,5

В горной породе -- в зависимости от ее происхождения -- преобладают те или иные минералы. В магматических -- основная масса сложена силикатами и алюмосиликатами; в осадочных -- преобладают глинистые минералы, карбонаты, минералы группы кварца, сульфаты и хлориды; в метаморфических -- широко распространены слюды, тальк, полевые шпаты, кварц.

В горных породах, помимо породообразующих минералов, в небольших количествах присутствуют и минералы-примеси. Например, в граните, мы встречаем апатит, гранат и другие минералы в виде редких рассеянных зерен.

Все горные породы в зависимости от происхождения подразделяются на три большие группы.

1. Магматические, или изверженные, горные породы возникают из магмы при участии внутренних процессов, зарождающихся в недрах Земли. Они бывают интрузивные, или глубинные, образующиеся при застывании магмы в глубинных зонах земной коры (гранит, габбро); эффузивные, или излившиеся, возникающие при излиянии лавы на земную поверхность или дно океанов (базальт, диабаз, обсидиан и др.).

2. Осадочные горные породы образуются на поверхности Земли в результате взаимодействия литосферы с атмосферой, гидросферой и биосферой. Группа осадочных пород подразделяется на обломочные (пески, песчаники, галечник и т. д.); глинистые (каолиновые, монтмориллонитовые и другие глины); хемогенные и органогенные (калийная и каменная соли, известковый туф, известняк, доломит, фосфориты и т.д.).

1. Метаморфические горные породы возникают в результате преобразования магматических и осадочных пород в глубоких частях Земли под действием высокой температуры, больших давлений, химически активных растворов и газов. К ним относятся гнейсы, сланцы, мрамор, кварцит и ряд других горных пород.

Основную массу слагают магматические горные породы (95%). Осадочные породы составляют всего 5%. Однако поверхностные части литосферы сложены на 75% осадочными породами, и лишь 25% приходится на долю магматических. Метаморфические горные породы причисляются к тем породам, за счет которых они образовались.

30. Наземная среда, кора и круговорот веществ

Наземные среды включают твердые (породы отложения и почвы), жидкие (реки, озера и грунтовые воды) и биологические (растения и животные) компоненты. В химии наземной среды преобладают реакции между земной корой и флюидами в гидросфере и атмосфере.

Наземная среда обитания расположена на континентальной коре, громадном резервуаре магматических и метаморфических пород (масса континентальной коры =23,6* 10²⁴г.) Этими породами, часто называемыми кристаллическим фундаментом, образована большая часть континентальной коры. Около 80% фундамента перекрыто осадочными породами, имеющими среднюю толщину 5 км. Около 60% осадочных пород представлено тонкозернистыми глинисто-алевритовыми породами (глины и кварц SiO₂), а остальная часть -- в основном карбонатами (известняками -- карбонатом кальция - СаСО₃) и доломититами -- MgCa(СОз)₂ и песчаниками (в основном кварцем)

Ил, пыль и песчаные отложения образуются главным образом за счет выветривания -- разрушения и изменения твердой породы. Эти отложения обычно переносятся реками в океаны. В морской воде они погружаются на морское дно, где в результате физических процессов и химических реакций превращаются в осадочные породы, которые со временем вновь становятся сушей, обычно в процессе горообразования.

Геологическая летопись показывает, что такой механизм транспорта веществ действует уже, по меньшей мере, 3,8 миллиарда лет. Новые отложения возникают как из более старых пород, так и из заново образованных или древних магматических и метаморфических пород.

31. Процессы выветривания

Выветриванием называется сумма процессов преобразования горных пород и слагающих их минералов на поверхности суши под влиянием факторов и условий географической среды. Этот процесс нельзя отождествлять с деятельностью ветра. Он гораздо сложнее и многограннее.

Выветривание -- сложный процесс, проявляющийся под влиянием многих физических, химических и биологических факторов. Поэтому правильнее говорить о выветривании как о едином процессе, выделяя частные процессы -- физические, химические и биологические, проявляющиеся в тесной связи и взаимодействии.

Горные породы и минералы, как и всякие природные образования, обладают определенным химическим составом и существуют при определенных физических условиях, под которыми понимают температуру, давление и некоторые менее существенные для них условия: напряжение магнитного и электрического полей и т. п.

Таким образом, горная порода представляет собой состояние равновесия между ее химическим составом и физическими условиями ее существования. Как известно, физические и химические свойства вещества не существуют в нем изолированно. Они связаны между собой соотношениями: с изменением химического состава вещества меняются его физические свойства. Изменение физических условий существования вещества может повлиять на изменение его химического состава.

В физической химии одно или несколько совместно существующих веществ в совокупности с физическими условиями, в которых они находятся, носят название физико-химической системы. Сами вещества при этом принято называть фазами. Последние представляют физически вполне однородные, но между собой различные, механически разделенные тела. Если эти фазы при известных температуре, давлении и концентрации компонентов (т. е. составных частей) в данной системе остаются неизменными, такая физико-химическая система находится в состоянии равновесия. Температура, давление и концентрация компонентов данной системы рассматриваются как факторы равновесия.

Каждая физико-химическая система может существовать лишь при определенных физико-химических условиях равновесия в строгой зависимости от соответствующих факторов. Каждая фаза находится в определенных, то широких, то узких, пределах температуры, давления и концентрации компонентов. Как только эти факторы равновесия выходят за указанные пределы, данная фаза становится неустойчивой, ее вещества переходят в другие фазы системы.

Например, изверженные и метаморфические горные породы, образовавшиеся при иных физико-химических условиях, чем те, которые существуют на Земле, выйдя на поверхность, под влиянием новых условий, возникающих вследствие соприкосновения пород с воздухом и атмосферными осадками, а также при участии биосферы, подвергаются периодическим изменениям и становятся неустойчивыми. Путем ряда физико-химических и биохимических изменений своего состояния они стремятся к новому состоянию -- равновесию, т. е. выветриваются.

В результате выветривания изверженных и метаморфических горных пород образуется материал, из которого и формируются осадочные горные породы. Последние в свою очередь также подвергаются процессам выветривания. При разложении изверженных и метаморфических горных пород остается больше неразложенных минералов, чем в тех случаях, когда разлагаются осадочные горные породы, так как последние уже прошли по крайней мере один цикл разложения. При выветривании, прежде всего происходит преобразование минералов, входящих в состав пород, неустойчивых в новых поверхностных условиях. Эти преобразования начинаются в зоне, где идут процессы окисления и где видную роль в присутствии воды играет гидратация ряда минералов кристаллических пород.

В различных климатических зонах земного шара выветривание происходит с преобладанием физических, химических или биохимических процессов. В пустынях, высоких скалистых горах, а также в полярных странах -- везде, где горные породы не прикрыты почвой и растительностью и в виде камней и скал обнажаются на поверхности, -- происходит интенсивный процесс разрушения, главным образом за счет суточных и сезонных колебаний температуры. Здесь преобладают механические процессы дезинтеграции пород, протекающие без изменения минерального состава. Другими важными факторами в механическом разрушении горных пород являются замерзающая вода, сила тяжести, кристаллизация из растворов солей, разряды электричества (молнии), пожары и др. Температура наружных слоев земной коры подвержена постоянным колебаниям: суточные колебания, например для Европы, сказываются до глубины 2--3 м, а годовые -- до 25--30 м.

Одно и то же количество теплоты, получаемое земной корой от Солнца, неодинаково нагревает горные породы различного состава. И это отражается на температуре воздуха данной местности, растительном покрове и продолжительности снегового покрова, что, в свою очередь, сказывается на скорости процессов выветривания. Механическое разрушение пород данной местности при определенной разности температур происходит тем сильнее, чем быстрее наступает изменение температуры, потому что интенсивность термических напряжений зависит исключительно от скорости изменения температуры, а не от ее конечных значений.

Механическому разрушению горных пород способствуют также корни растений. Живые корни обладают значительной силой. Проникая в узкие трещины, они расширяют их в процессе своего роста и отрывают от скал большие глыбы и обломки горных пород. Не меньшей механической силой обладают и мертвые корни.

Горные породы разрушаются также под действием электрических разрядов -- молний, которые часто ударяют в .наиболее высокие вершины гор. Породы раскалываются по многочисленным трещинам, часто расходящимся в виде звездчатых форм. Нередко молния расплавляет поверхность горных пород, покрывая ее стекловидным натеком в форме капель. При ударе молнии в песок она вызывает стеклование, идущее иногда на глубину в несколько метров.

Своеобразное механическое разрушение горных пород 'происходит в пищеварительных каналах некоторых современных иглокожих и червей. Известно, что у мезозойских динозавров в пищеварительных органах находили размалывающие куски горных пород. В мускулистом желудке современных червей твердые обломки горных пород в виде зернышек действуют как жернова, измельчающие породы, пропускаемые I червями через свои желудки.

В условиях климата с незначительными и нерезкими колебаниями температур физические процессы разрушения горных пород проявляются замедленно. Здесь более активны химические и биохимические процессы. Процесс выветривания особенно активно протекает при наличии воды, свободного кислорода, двуокиси углерода и органических кислот.

Интенсивность выветривания резко увеличивается во влажном и теплом климате. При одинаковых климатических данных химическое преобразование горных пород тем интенсивнее, чем значительнее разница между физическими условиями, существующими на земной поверхности, где разрушаются горные породы, и теми, в которых они формировались.

32. Механизмы химического выветривания

Известны различные механизмы химического выветривания, разнообразные сочетания которых действуют одновременно в ходе процессов разрушения большинства пород и минералов.

1. Растворение

Простейшая реакция выветривания -- это растворение минералов. Молекула воды эффективна при разрыве ионных связей, например таких, которые соединяют ионы натрия (Na⁺) и хлора (С1^-) в галите (каменная соль):

H₂O

NaCl === Na⁺ + Cl^-

Это реакция диссоциации галита на свободные ионы с образованием раствора электролита. В ней не участвуют ионы водорода (Н⁺), т. е. процесс не зависит от рН.

2. Окисление

Свободный кислород играет большую роль при разложении веществ в восстановленной форме. Например, окисление восстановленного железа и серы в обычном сульфиде, пирите (FeS₂), приводит к образованию сильной серной кислоты:

2FeS + 71/2O₂ + 7H₂O ЃЁ 2Fe (OH)₃ + H₂SO₄

Сульфиды часто встречаются в алеврито-глинистых породах, рудных жилах и угольных отложениях. При разработке рудных и угольных месторождений сульфид остается в отработанной породе, которая накапливается в отвалах. Такие отвалы пустой породы имеют большие поверхности, подверженные влиянию атмосферы, где окисление сульфидов происходит быстро и в больших масштабах. Кроме того, заброшенные рудные выработки быстро затопляются грунтовыми водами. Образование серной кислоты делает дренажные воды с заброшенных рудников сильно кислыми (рН до 1 или 2). Такая кислотность может увеличить растворимость алюминия и стать причиной токсичности для водных экосистем . В окисление сульфидов вовлечены микроорганизмы, что можно моделировать рядом реакций:

2FeS₂ + 2Н₂ O + 7О₂ ЃЁ 4H⁺ + 4SO₄^2- + 2Fe ²⁺

(окисление пирита),

затем следует окисление закисного железа [Fe(II)] в окисное [Fe(III)]:

4Fе²⁺ + О₂ + 10Н₂0 ЃЁ 4Fe(OH)₃ + 8H⁺

Fe(II) Fe(III)

Окисление происходит очень медленно при низких значениях рН кислых рудниковых вод. Однако ниже рН 3,5 окисление железа катализируется железобактерией Thiobacillus thiooxidans При рН 3,5--4,5 окисление катализирует Metallogenium. Окисное железо может далее взаимодействовать с пиритом:

FeS₂ + 14Fe³⁺ + 8Н₂ O ЃЁ 15Fe²⁺ + 2SO₄^2- + 16H⁺

При значениях рН намного выше 3 железо (III) осаждается как о5ычный оксид железа (III), гетит (FeOOH):

Fe³⁺ + 2Н₂ O ЃЁ FeOOH + 3H⁺

Осажденный гетит покрывает дно ручьев и кирпичную кладку в виде характерного желто-оранжевого налета. Бактерии используют соединения железа в целях получения энергии для своего метаболизма (например, окисление закисного железа в окисное). Поскольку эти бактерии извлекают энергию при окислении неорганических веществ, они развиваются там, где нет органических веществ, используя в качестве источника углерода (С) углекислоту (СО₂).

Однако окисление железа не является эффективным способом получения энергии: для продуцирования 1 г клеточного углерода должно быть окислено примерно 220 г Fe²⁺. В результате там, где живут железоокисляющие бактерии, образуются большие отложения оксида железа (III).

Присутствие воды ускоряет окислительные реакции, о чем свидетельствует ежедневно наблюдаемое явление окисления металлического железа (ржавчина). Вода действует как катализатор, окислительный потенциал зависит от парциального давления газообразного кислорода и кислотности раствора. При рН 7 вода в контакте с воздухом имеет Eh порядка 810 мВ (см. вставку 3.5) -- окислительный потенциал, намного больший того, который необходим для окисления закисного железа.

Окисление органического вещества. Окисление восстановленного органического вещества в почвах катализируется микроорганизмами. Опосредованное бактериями окисление мертвого органического вещества до СО₂ важно с точки зрения образования кислотности. В биологически активных (биотичных) почвах концентрация СО₂ может в 10-100 раз превышать ожидаемую при равновесии с атмосферным СО₂, приводя к образованию угольной кислоты (Н₂СО₃) и Н⁺ при ее диссоциации; чтобы упростить уравнения, органическое вещество вставлено обобщенной формулой для углевода, СН₂О:

CH₂О + О₂ ЃЁ СО₂ + Н₂О

СО₂ + Н₂О ЃЁ Н₂СО₃

Н₂СО₃ ЃЁ H⁺ + HCO₃^-

Эти реакции могут понизить водный рН почв от 5,6 (значение, устанавливается при равновесии с атмосферным СО₂ ) до 4--5. Это является упрощением, поскольку органическое вещество почв (гумус) не всегда полностью разлагается до СО₂. Однако продукты частичного разрушения обладают карбоксильными (СООН) и фенольными ( R-Ph-OH) группами, которые при диссоциации дают ионы Н⁺:

RCOOH ЃЁ H⁺ + RCOO^-

RPhOH ЃЁ H⁺ + RPhO^-

где R означает большую органическую структурную единицу. Кислотность, накапливаемая при разложении органического вещества, играет роль при разрушении большинства силикатов в процессе кислотного гидролиза.

3. Кислотный гидролиз

Континентальные воды содержат растворимые формы, которые придают им кислотность. Источники кислотности различны -это и диссоциации атмосферного СО₂ в дождевой воде, и частично диссоциация почвенного СО₂ с образованием Н₂СО₃, диссоциация природного и антропогенного диоксида серы с образованием Н₂SО₃ и Н₂SО₄ Реакцию между минералом и кислыми агентами выветривания обычно называют кислотным гидролизом. Выветривание СаСО₃ , например, проходит по реакции:

СаСO₃ + Н₂СO₃ ------ Са + 2НСО₃^-

Ионная связь Са--СО₃ в кристалле кальцита разрывается и свободные ионы СОз^2- притягивают от Н₂СО₃ достаточно ионов Н⁺, чтобы образовался стабильный ион бикарбоната НСО₃-^-. Бикарбонат -- очень слабая кислота, поскольку она слабо диссоциирует на Н⁺ и СОз^2-, и ее диссоциации недостаточно, чтобы реагировать с карбонатом. В общем, в результате реакции нейтрализуется кислота, содержащаяся в воде.

Процесс зависит от количества доступного СО₂: избыток СО₂ вызывает образование большего количества Н₂СО₃ , которая растворяет СаСО₃ (прямая реакция); и наоборот, недостаток СО₂ стимулирует обратную реакцию и осаждение СаСО₃. Образующиеся в пещерах сталактиты и сталагмиты являются примером осаждения СаСОз, вызванного дегазацией СО₂ из грунтовых вод. Этот отклик на изменение количества СО₂ -- наглядный пример принципа Ле-Шателье.

Кислотный гидролиз простого силиката, например богатого магнием оливина, форстерита, можно обобщить следующим образом:

Mg₂SiO₄ + 4H₂CO₃ --> 2Mg²⁺ + 4HCO₃- + H₄SiO₄

Образующийся при диссоциации Н₂СО₃ ион НСО₃-, немного более сильная кислота, чем нейтральная молекула Н₄SiO₄, образующаяся при разложении силиката.

Сумма процессов растворения СO₂ в почвенных водах, последующая диссоциация НаСО₃ и образование НСО₃^2- в результате кислотного гидролиза при выветривании, приводит к тому, что поверхностные воды имеют нейтральную реакцию и преобладающим ионом является НСО^3-.

4. Выветривание сложных силикатов

Породы верхнего слоя земной коры в основном состоит из каркасных силикатов, полевых шпатов серии плагиоклазов, калиевых полевых шпатов и кварца (см. табл.), причем плагиоклазы преобладают. Таким образом, упрощенная реакция выветривания для плагиоклаза должна лучше описывать усредненный процесс химического выветривания. Это можно проиллюстрировать на примере богатого кальцием плагиоклаза, анортита:

СаА1₂Si₂O₈ + 2Н₂СO₃ + Н₂O--> Са²⁺ + 2НСO₃- + A1₂Si₂O₅(ОН)₄

Твердым продуктом реакции является каолинит

(A1₂Si₂O₅(ОН)₄) -- важный представитель серпентин-каолиновой группы глинистых минералов.

Таблица. Процентное содержание минералов в верхней континентальной коре.

	Среднее по верхней континентальной коре	Среднее по подверженной воздействиям поверхности континентальной коры
Плагиоклазовые полевые шпаты	39,9	34,9
Калиевые полевые шпаты	12,9	11,3
Кварц	23,2	20,3
Вулканическое стекло	--	12,5
Амфиболы	2,1	1,8
Слюда биотит	8,7	7,6
Слюда мусковит	5,0	4,4
Хлорит	2,2	1,9
Пироксены	1,4	2,2
Оливин	0,2	0,2
Оксиды	1,6	1,4
Остальное	3,0	2,6

Поверхности природных кристаллов имеют участки с избытком электрического заряда, что вызвано дефектами кристаллической решетки (ряды атомов, немного смещенные со своих позиций) или ее повреждениями (разрыв связей). Области с избыточным зарядом преимущественно атакуются почвенными кислотами, в результате чего возникают выемки на поверхности минерала. Водородные ионы, образующиеся при диссоциации Н₂СО₃, гидратируют поверхность силиката.

Ионные связи между Са²⁺ и тетраэдрами SiO₄ легко разрываются, высвобождая Са²⁺ в раствор. В результате образуются гидратированный силикат с дефицитом металла и раствор бикарбоната кальция (Са²⁺ + 2НСО₃-). В ходе дальнейшей реакции в пределах тетраэдрической сетки могут разорваться связи, близкие к ковалентным. Тетраэдрическая сетка является особенно непрочной там, где алюминий заместил кремний, поскольку связь кислород--алюминий имеет скорее ионный характер. Продукт реакции, высвобождаемый в раствор -- это H₂SiO₄.

Кислотный гидролиз является доминирующим процессом выветривания в верхнем слое земной коры.

33. Скорость выветривания

Как видно, окисление органического вещества почв является причиной кислотности природных вод, что способствует химическому выветриванию. Отсюда следует, что на скорость выветривания влияет биосфера. К другим важным факторам относятся -- рельеф суши, климат -- особенно осадки и температура, состав воды, тип материнской породы и кинетика реакции отдельных минералов. Для ясности эти факторы обсуждаются отдельно, хотя в природе они действуют совместно.

Температура и скорость течения воды. Повышение температуры ускоряет протекание химических реакций, давая дополнительную энергию. Для большинства реакций повышение температуры на 10 °С вызывает удвоение их скорости. Отсюда следует , что скорость выветривания в тропиках, где средняя годовая температура составляет около 20 °С, будет примерно вдвое выше, чем в районах, где средняя годовая температура около 12 °С. Влияние температуры взаимосвязано с доступностью влаги, Сухой воздух жарких аридных зон является неэффективным агентом выветривания. Редкая растительность и, следовательно, недостаток органического вещества приводят к пониженной концентрации органических кислот.

Тесному контакту частицами породы и кислотами, кроме того, препятствует отсутствие воды. Кратковременные дожди способствуют проникновению солей с поверхности в почву, но общее преобладание испарения над осадками приводит к тому, что растворимые соли имеют тенденцию выпадать на поверхности почвы, образуя корочки гипса, карбоната и других эвапоритовых минералов. В гумидном тропическом климате выветривание происходит быстро -- частично из-за того, что высокие температуры ускоряют реакции, но в основном потому, что постоянные ливни делают возможным быстрое вымывание и снос даже наиболее нерастворимых соединений, например оксидов алюминия и железа.

Кинетика реакций минералов и насыщение растворов. Мы предполагали, что скорость выветривания минералов пропорциональна скорости потока воды, но это правильно только в том случае, если воды близки к насыщению относительно выветриваемого минерала. Если порток воды непрерывен и достаточно интенсивен, достигается предел, после которого дальнейшее увеличение потока больше не является контролирующим скорость фактором.

У нерастворимых минералов (растворимость < 10^-4 моль * л^-1 ) включая все силикаты и карбонаты, отделение ионов с поверхности идет очень медленно, настолько, что ионы никогда не накапливаются в растворе близко к поверхности кристалла. Скорость выветривания этих минералов, таким образом, зависит в основном от скорости отделения ионов с поверхности кристаллов, а не от эффективности вымывания (скорости потока воды). Только у очень растворимых минералов (растворимость >2 * 10^-3 моль * л^-1), например эвапоритовых, ионы могут быстро отделяться с поверхности кристалла, образуя вблизи нее микросреду, которая насыщена относительно растворяющегося минерала. Скорость растворения в таком случае контролируется эффективностью рассеивания ионов и воздействие вымыванием водой становится определяющим.

Тип материнского материала (подстилающая порода). Скорости выветривания пород сильно зависят от растворимости и устойчивости составляющих их минералов. Относительная устойчивость силикатов контролируется степенью полимеризации тетраэдрических единиц. Высокотемпературные мономерные силикаты (например, оливины) с ионными связями металл--кислород легко выветриваются, тогда как каркасные силикаты, например кварц, устойчивы.

Существует экспериментальное подтверждение того, что скорости растворения определенных мономерных силикатов (например, Са₂SiO₄, Мg₂SiO₄ и т. д.) пропорциональны скорости протекания реакций между двухвалентными катионами и молекулами воды в процессе гидратации. Скорость протекания реакций между молекулами воды и щелочными ионами связана с размером ионов [Са(Н₂О)₆²⁺ > Мg(Н₂О)₆²⁺ > Ве(Н₂О)_б²⁺]. Это отражается в экспериментальных скоростях реакций, где Са₂ SiO₄ > Мg₂SiO₄ > Ве₂SiO₄, и контролируется относительной силой связи катион--кислород.

34. Почвы и биология

Как было сказано, присутствие почвенного органического вещества и его разложение микроорганизмами сильно увеличивают концентрацию СО₂ в почвенной влаге, придавая ей кислотность. Наличие почвы как таковой также влияет на скорости выветривания. Почвы могут формироваться только там, где растения помогают стабилизировать субстрат, предотвращая эрозию поверхностными водами или ветром. Почвы состоят из органического вещества и небольших минеральных частиц, которые предоставляют большие участки поверхности кислым почвенным водам. Почвенное органическое вещество (гумус) улучшает водоудерживание, в результате чего поверхности минералов и почвенная влага находятся в тесном контакте. Вопрос о том, насколько эффективно присутствие биогенных почв влияет на скорость выветривания, служит объектом дискуссии; по некоторым оценкам предполагается увеличение скоростей в 100--1000 раз по сравнению со скоростями абиогенного выветривания. Этот вопрос важен, поскольку потребление СО₂ в процессе реакций выветривания в почвах понижает атмосферное парциальное давление СО₂.

Некоторые исследователи считают, что около 400 миллионов лет назад, до развития сосудистых наземных растений, скорости выветривания могли быть намного ниже, что вызывало повышение парциального давления СО₂ в атмосфере и усиливало парниковый эффект. Однако другие ученые полагают, что маломощные почвы, стабилизированные примитивными лишайниками и водорослями, покрывали поверхность суши за миллиарды лет до развития сосудистых растений. Такие примитивные почвы могли очень эффективно увеличивать скорости выветривания, действуя путем «Геи» -- потребляя атмосферный СО₂ и понижая глобальную температуру. Этот эффект охлаждения мог способствовать улучшению пригодности ранней Земли для заселения другими организмами.

35. Твердые продукты выветривания

В результате выветривания верхней коры образуется два типа твердых продуктов. Кварц достаточно устойчив к выветриванию и накапливается в элювии. Хотя это и не вполне верно, допустим, что кварц химически инертен и не принимает в дальнейшем участия в химических реакциях. Полевые шпаты, однако, выветриваются и разрушаются с образованием глинистых минералов.

Глинистые минералы

Глинистые минералы специфичны по характеру состава, являясь водосодержащими слоистыми силикатами, состоящими в основном из атомов кислорода, кремния и алюминия. Глинистые минералы представлены небольшими чешуйками размером < 4 мкм (иногда считается, что < 2 мкм) и находятся за пределами разрешения стандартных петрологических микроскопов. Для расшифровки структуры и состава глинистых минералов требуются сложные методы, например химические, термические, рентгеновская дифракция и сканирующая электронная микроскопия.

Состав глинистых минералов

Глинистые минералы -- это слоистые силикаты, построенные из слоев атомов в тетраэдрической и октаэдрической координации, известных как тетраэдрические и октаэдрические сетки.

Тетраэдрические сетки представляют собой слои тетраэдров SiО₄, которые имеют три общих кислорода с соседними тетраэдрами. Эти базальные кислороды образуют гексагональный рисунок. Четвертый (апикальный) кислород каждого тетраэдра располагается на перпендикуляре, проходящем через центр базального кислородного треугольника. Сетка несет отрицательный заряд.

Октаэдрическая сетка построена из катионов, обычно алюминия, железа или магния, расположенных на равных расстояниях шести анионов кислорода (или ОН)(3.9б). Алюминий является распространенным катионом, и идеальный октаэдрический слой имеет состав гидроксида алюминия -- минерала гиббсита (А1(ОН)з). Если октаэдрические позиции заполняются трехвалентным алюминием, для достижения электронейтральности занимаются только две из каждых трех позиций и сетка классифицируется как диоктаэдрическая. Если двухвалентные катионы заполняют октаэдрические позиции, все доступные позиции заняты и сетка классифицируется как триоктаэдрическая.

В результате сочетания этих трех сеток образуется основная структура глинистых минералов.

Структура глинистых минералов 1:1

Простейшим расположением тетраэдрически. 3.10 х и октаэдрических сеток являются слои 1:1, показанные на рисунке. В состав таких 1:1 минералов входит серпентин-каолинитовая группа глинистых минералов, из которых каолинит является, вероятно, наиболее известным. В каолините пакеты 1:1 удерживаются вместе водородными связями, образующимися между ОН-группами верхнего слоя октаэдрической сетки и базальными кислородными атомами вышележащей тетраэдрической сетки.

Иодородные связи достаточно сильны, чтобы удерживать пакеты 1:1 вместе, не позволяя катионам проникать между слоями в межпакетное пространство.

Структура глинистых минералов 2:1

Другим важным структурным расположением является структура 2:1, сложенная октаэдрической сеткой, заключенной между двумя тетраэдрическими, апикальные кислородные атомы которых, направлены внутрь с каждой стороны октаэдрической сетки. Обобщение двух слоев апикальных кислородов с октаэдрической сеткой приводит к более высокому отношению кислород: ОН в структуре 2:1, чем в октаэдрической сетке 1:1. Такую структуру имеют все остальные группы глинистых минералов, из которых важнейшими являются группа слюд, включающая обычные слюдистые минералы и иллит, группа смектитов и группа хлоритов.

Иллит -- это термин, используемый для описания слюдоподобных тонкодисперсных минералов, и он не является специфичным названием минерала; однако в общем состав иллитов близок к слюде мусковиту (см. рис). В структуре мусковита один из каждых четырех атомов кремния в тетраэдрах замещен на алюминий. Постоянное замещение четырехвалентного кремния на трехвалентный алюминий приводит к тому, что тетраэдрический слой в мусковите несет сильный чистый отрицательный заряд. В идеале иллиты имеют диоктаэдрическую структуру, но некоторые атомы алюминия в октаэдрах замещены на Fe²⁺ и Mg²⁺, в результате чего октаэдрический слой приобретает чистый отрицательный заряд.

В общем, пакеты 2:1 в иллите несут сильный чистый отрицательный заряд, известный как заряд слоя. Он нейтрализуется крупными катионами, обычно К⁺, который располагается между пакетами 2:1 и связан ионной связью в шестерной координации с базальными кислородами противолежащих тетраэдрических сеток.

Важно отметить, что связывание между пакетами 2:1 не может быть осуществлено водородными связями с помощью ОН-групп (как в каолините), поскольку на внешних поверхностях каждого пакета 2:1 находятся только базальные тетраэдрические атомы кислорода. Более того, ионная связь между К⁺ межпакетного пространства и тетраэдрическими кислородами достаточно сильна, что придает иллитовым глинам устойчивость. Это является причиной их распространенности в продуктах выветривания, особенно в умеренном и холодном климате.

Смектитовая группа глинистых минералов по структуре близка к иллитам. В октаэдрических позициях распространено замещение А1³⁺ на Mg²⁺ и Fe²⁺, а также происходит замещение некоторого количества Si⁴⁺ на А1³⁺ в тетраэдрах, что приводит к чистому отрицательному заряду слоя. Однако по силе этот заряд составляет одну треть заряда слоя в иллите. Следовательно, смектиты неспособны эффективно связывать межпакетные катионы, и пакеты 2:1 не прочно связаны между собой. Это позволяет воде и другим полярным растворителям проникать в межпакетное пространство, вызывая набухание минерала. С водой в межпакетное пространство входят также и катионы, особенно Н⁺, Na+, Ca²⁺ и Mg²⁺, которые нейтрализуют отрицательный заряд. Связь между пакетами 2:1 осуществляется с помощью прослойки гидратированных катионов -- сочетанием водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса. Эти слабые связи свободно удерживают катионы в межпакетном пространстве, позволяя им замещаться на другие катионы.

В результате сходной структуры иллитов и смектитов пакеты 2:1 могут смешиваться или переслаиваться, образуя смешан-послойные глины. Большинство иллитов и смектитов в небольшой степени переслаиваются, но они не классифицируются как таковые до определения с помощью дифракции рентгеновских лучей. Как и следует ожидать, смешаннослойные иллит-смектитовые глины имеют среднюю емкость катионного обмена между членами конечного ряда.

Итак, в результате выветривания, происходящего под влиянием механических, химических и биохимических факторов, во внешней части литосферы возникают две группы продуктов выветривания: подвижные, уносимые с места их образования на различные расстояния, и остаточные (несмещенные), возникшие на месте выветривания горной породы. Остаточные продукты выветривания принято называть элювием.

Верхняя оболочка земной коры, сложенная продуктами выветривания, называется корой выветривания. Здесь горные породы, воздух и жизнь приходят в тесное соприкосновение. Глубина выветривания, т. е. мощность коры выветривания, в разных районах земного шара различна. Выветривание распространяется по трещинам горных пород до глубины в несколько десятков, а иногда и сотен метров. Однако, как правило, оно происходит главным образом в зоне, лежащей выше уровня грунтовых вод. Особенно мощная кора выветривания формируется в условиях жаркого и влажного климата тропических и субтропических областей, где она достигает 100--200 м.

Поверхностный слой коры выветривания, разрыхленный и обогащенный органическим веществом, обладающий плодородием, образует почву. Почвы состоят из измельченных частиц различных минералов, возникших за счет выветривания горных пород, а также из перегноя -- органического вещества, образовавшегося за счет жизнедеятельности растений и животных, окрашивающего почву в темный цвет. Изучением почв занимается наука почвоведение. Горные породы, на которых и за счет которых происходит процесс почвообразования и возникают почвы, называются почвообразующими породами.

37. Гидросфера

Гидросфера -- совокупность всех природных вод Земли. С химической точки зрения она представляет собой раствор или взвесь различных веществ в воде, причем их концентрация может быть небольшой. Движение вещества в гидросфере преимущественно однонаправлено: сверху (где вода образуется из водяного пара) вниз (куда вода стекает под действием сил тяжести). Для того чтобы попасть снизу вверх вещество должно выйти из гидросферы.

Поскольку гидросфера, в отличие от атмосферы, -- плотная среда, перемешивание вещества в ней происходит достаточно медленно (среднее время перемешивания -- 1600 лет). Поэтому вещество в гидросфере перемешивается в основном локально, и состав гидросферы, в отличие от состава атмосферы, весьма неоднороден. Соответственно, и химические процессы в разных частях гидросферы могут быть неодинаковыми. Например, химия океанских и болотных вод очень сильно различается.

Реакции многих веществ в малых концентрациях отличаются от реакций тех же веществ в больших концентрациях. В первую очередь сильно заторможено образование осадков, поскольку для образования зародыша кристалла нужно определенное количество вещества.

Многие вещества в гидросфере присутствуют в виде разнообразных химических форм, между которыми существует динамическое равновесие. Распределение вещества по формам зависит от наличия в растворе других веществ.

Хотя принято говорить «в природной воде растворены соли» никаких солей в природной воде на самом деле нет. Все соли в природной воде диссоциированы, поэтому правильнее говорить, что в воде присутствуют те или иные ионы. Поскольку видов ионов в природной воде много, они, в зависимости от условий, могут по -разному объединяться и давать разные соли. Например, если в воде присутствуют хлориды, сульфаты, ионы магния и ионы натрия, они могут образовать такие соли как NaCl. Na₂SO₄, MgCl₂, MgSO₄.

Состав природной воды

Основу гидросферы составляет вода, в которой растворены самые разные вещества. Именно это многообразие растворенных веществ и обеспечивает различные свойства природной воды.

Источники и стоки веществ, растворенных в воде

Виды источников

Вода в природе находится в постоянном круговороте. Она испаряется с поверхности океанов, ее пары переносятся ветрами, конденсируются, проливаются дождями и вновь стекают в океан, по дороге омывая горные породы. Часть воды поглощается и испаряется растениями, другая -- стекает в подземные резервуары.

Наиболее чиста дождевая вода, но и она взаимодействует с находящейся в атмосфере пылью, поэтому проливается уже с небольшим количеством растворенных и взвешенных веществ. Кроме того, в дождевой воде растворены природные газы -- N₂, О₂, CO₂, SO₂ и т.д. Попав на поверхность Земли, вода частично стекает по поверхности в низины (так называемый поверхностный сток), формируя поверхностные водоемы (реки и озера).

Другая часть уходит в подземные поры и течет по ним. Часть ее стекает в глубокие подземные слои, формируя подземные воды, часть, проделав долгий путь под землей, в конце концов, все равно оказывается в поверхностных водоемах (подземный сток). По дороге растворенные в воде газы реагируют с горными породами, а вода растворяет подземные запасы солей. Причем чем дольше вода пробыла под землей, тем больше она может в себе растворить. Источником растворенных веществ также может быть пыль, оседающая на поверхность водоемов. Например, иссушение Аральского моря привело к тому, что огромные массы оставшейся соли были развеяны ветром и выпали к востоку от Аральского моря, увеличив концентрацию солей в водоемах этих местностей. Источники растворенных веществ классифицированы на рисунке.

Кроме внешних источников растворенных веществ в водоеме существуют и внутренние источники. Различные вещества выделяются живущими в водоемах организмами. Вещества могут переходить в толщу воды из донных отложений, а также образовываться из других веществ в результате химических реакций.

38. Виды стоков

Вымывание проточными водами. Наиболее мощный сток в проточных пресных водоемах - растворенные вещества стекают в моря, подземные воды или бессточные озера.

Вынос ветром (эоловый вынос). Во время штормов ветер срывает мельчайшие капельки воды с поверхности водоемов. Таким образом, происходит вынос растворенных веществ из водоема. Хотя ветром уносится, как правило, незначительная доля растворенных веществ, эти вещества, переносясь на сушу, могут существенно влиять на химический состав прибрежных водоемов. Наиболее существенную роль играет эоловый вынос с поверхности океанов.

Кристаллизация. В результате испарения воды концентрация растворенных веществ повышается и в итоге раствор может оказаться насыщенным. Насыщение раствора может произойти и в результате понижения температуры, т.к. от нее зависит растворимость солей (см. рис). Тогда растворенные вещества (в первую очередь, соли) выпадают в осадок (кристаллизуются). Чем меньше растворимость соли, тем при более высокой температуре она кристаллизуется. Однако этот процесс имеет значение только для ионов, концентрация которых в воде достаточно велика.

Адсорбция на взвешенных частицах. Многие растворенные вещества способны адсорбироваться на поверхности взвешенных частиц. Когда взвешенные частицы оседают, адсорбированное вещество переходит в донные отложения, выводясь тем самым из водоема.

Химические реакции в водоеме. Растворенные в воде вещества могут вступать между собой в различные реакции. В результате они превращаются в другие растворимые вещества, то есть переходят в другие формы. Например, ион Hg²⁺, попав в водоем, содержащий хлориды, превращается в нейтральную частицу HgCl₂. Органические вещества могут разрушаться и таким образом уходить из водоема. В результате химических реакций могут также образовываться летучие или нерастворимые вещества. Первые уходят в атмосферу, вторые -- в донные отложения. Например, ионы двухвалентного железа, окисляясь кислородом воздуха в присутствии гидрокарбонатов, оседают в виде гидроксида железа (III):

4Fe²⁺ + О₂ + 10НСО^{3 -} + Н₂О = 4Fe(OH)₃ + 10СО₂.

Часто химические реакции начинаются при концентрировании воды путем испарения, как это происходит в океанах или бессточных озерах. Например, при увеличении концентрации, ионы кальция начинают реагировать с гидрокарбонат-ионами:

Са²⁺ + 2HCО₃ ^- = CaCO₃ + Н₂О + СО₂

Поэтому в большинстве рек основную массу ионов составляют гидрокарбонат -ионы и ионы кальция и магния, а в океанах и бессточных озерах их доля в общей массе ионов невелика.

Поглощение живыми организмами. Растворенные и взвешенные вещества могут поглощаться живыми организмами. Дальше у таких веществ два пути: перебраться вместе с организмом на сушу, или после гибели организма оказаться в донных отложениях. Причем и в том, и в другом случае вещество может пройти через длинную пищевую цепь. Например, тяжелые металлы сначала накапливаются в рачках - фильтрантах. Часть рачков отмирает, и их тела, вместе с накопленными металлами оседают на дно. Другую часть поедают рыбы, получая вместе с рачками тяжелые металлы. Эти рыбы могут также осесть на дно после смерти, а могут быть съедены птицами. Во втором случае содержавшиеся в рыбе тяжелые металлы покидают водоем. Однако доля тяжелых металлов, покинувших водоем таким путем гораздо меньше, чем доля тяжелых металлов, осевших на дно. Живые организмы могут также перевести вещество в летучие формы. Например, денитрифицирующие бактерии переводят нитрат - ионы в N₂.

Схема стоков растворенных в воде веществ приведена на рисунке.

39. Главные компоненты природных вод

Главными компонентами мы будем называть те компоненты природных вод, которые определяют основные химические процессы в них26. К главным компонентам относят главные ионы (то есть ионы, присутствующие в воде в наибольших концентрациях), они же макрокомпоненты. Также к главным компонентами мы будем относить вещества, концентрация которых невелика, но поддерживается более или менее постоянной за счет обмена с атмосферой (СО₂, О₃) или подстилающими породами. Кроме того, к главным компонентам мы будем относить кинетически устойчивые продукты разложения органических остатков -- гумусовые кислоты, а также серусодержащие соединения.

Главные ионы

Основную массу растворенных веществ составляют четыре катиона (Са²⁺, Mg²⁺, Na^+, К⁺) и три аниона (НСО^{3 -}, Сl ^- и SO₄^{2 -}). Эти семь ионов еще называют главными ионами, а сумму катионов Са²⁺ и Mg²⁺ -- общей жесткостью.

Гидрокарбонаты и жесткость. Как правило, в пресных водоемах больше всего ионов кальция, магния и гидрокарбонатов. Основной их источник -- выщелачивание горных пород раствором углекислого газа в природной воде. В первую очередь выщелачиваются карбонатные породы -- известняки и доломиты:

(Ca,Mg)CO₃ + Н₂0 + СО₂ -> (Ca,Mg)²⁺ + НС0₃ ^-

Существенно хуже выщелачиваются полевые шпаты (компоненты изверженных горных пород):

CaSi₂Al₂O₈ + 2Н₂О + 2СО₂ = Са²⁺ + 2НСО₃ ^- + 2HAlSiO₄.

анортит каолинит

Могут выщелачиваться и другие горные породы, но основной источник кальция и магния -- известняки и доломиты. Кроме того, около 7% магния попадает в водоемы с дождевой водой, куда эти ионы, в свою очередь, выносятся ветром с поверхности океана.

Поскольку магний выщелачивается хуже кальция (в первую очередь это относится к карбонатным породам), его молярная концентрация в пресной воде обычно в 4 -5 раз меньше молярной концентрации кальция.

При концентрировании воды гидрокарбонаты реагируют с ионами кальция и магния, поэтому в океанах или бессточных озерах с соленой водой гидрокарбонатов и кальция достаточно мало.

В основном, именно гидрокарбонат -ионы определяют рН природных вод и нейтрализуют попадающие в водоем кислоты (в первую очередь, серную). В гидрокарбонат -ионах в природных водах сосредоточены основные запасы углекислого газа, необходимого растениям для фотосинтеза. Ионы кальция необходимы многим организмам для построения скелета и осуществления мышечных сокращений. Ионы магния используются водной растительностью для построения фотосинтетического аппарата. Из пресных вод организмы поглощают лишь небольшую долю кальция и магния, а из морских вод кальций (вместе с гидрокарбонатами) поглощается достаточно активно, поскольку многие организмы строят из карбоната кальция свой внешний скелет (раковины и т.п.).

Хлориды. Основной источник хлоридов в пресных водах -- атмосферные осадки, в которые хлориды попадают с капельками морской воды, уносящимися ветром во время штормов. В среднем 64% всех хлоридов, находящихся в пресных водоемах России, попали туда с атмосферными осадками.

Еще 29% хлоридов попадает в водоемы в результате деятельности человека. Дело в том, что хлориды в достаточно высокой концентрации (0,1 -0,2 М) содержатся в моче человека и животных. Эта концентрации примерно в 1000 раз превышает концентрацию хлоридов в дождевой воде. Кроме того, человек использует поваренную соль, добываемую из морской воды или подземных залежей, для различных технических целей (от посыпания дорог зимой до мытья посуды). Эта соль смывается в канализацию и рано или поздно оказывается в реках. Особенно велик сброс хлоридов в реки, протекающие в крупных городах. Так, в Москве -реке выше города концентрация хлоридов колеблется в диапазоне 0,3 -0,6 мМ, а ниже -- 1,2 -3,1 мМ.