Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол

Содержание

Введение

1. Структура и свойства эпоксидных смол

1.1 Получение эпоксидных смол

1.2 Структура и свойства неотверждённых смол

2. Отверждение эпоксидных смол, их структура и свойства в отверждённом состоянии

2.1 Оверждение эпоксидных смол

2.2 Структура и свойства отверждённых эпоксидных смол

3. Теоретические основы адгезии и экспериментальные методы определения адгезионной порочности

3.1. Теории адгезии

3.2 Методы измерения адгезионной прочности

3.3 Характер разрушения адгезионных соединений

4. Адгезионные свойства эпоксидных смол к субстратам различной природы

4.1 Адгезия эпоксидных смол к металлам

4.2. Адгезия эпоксидных смол к стеклу

4.3 Адгезия эпоксидных смол к различным волокнам

5. Растровая электронная микроскопия как метод исследования поверхностей адгезионного контакта и разрушения

5.1 Теоретические основы метода

5.2 Устройство и работа растрового электронного микроскопа

5.3. Применение растровой электронной микроскопии в исследованиях адгезионных соединений

Введение

Целью данной работы - изучить структуру и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол.

Эпоксидные смолы обладают высокой адгезией к различным материалам и поэтому используются в качестве клеёв, связующих в композиционных материалах и в качестве различных покрытий. Поэтому задача этой работы заключается в том, чтобы изучить получение эпоксидных смол, процесс их отверждения и адгезионные свойства к конкретным материалам различной природы.

Работа состоит из пяти основных разделов. В первом будут рассмотрены вопросы получения эпоксидных смол, их структура и свойства в неотверждённом состоянии.

Во втором разделе речь идёт о механизмах отверждения смол, структуре и свойствах после отверждения.

В третьем разделе рассмотрены основные теории адгезии полимеров, методы которые используются для измерения адгезионной прочности на практике, а также возможный характер разрушения адгезионной системы.

Эпоксидные смолы обладают разными адгезионными свойствами к материалам различной природы. Об этом и рассказывается в четвёртом разделе.

Пятый раздел рассказывает о растровой электронной микроскопии, о её роли при исследовании адгезии.

1. Структура и свойства эпоксидных смол

1.1 Получение эпоксидиановых смол

Эпоксидиановые смолы получаются при взаимодействии дифенилпропана с веществами, содержащими эпоксидную группу . Основным сырьём для производства смол являются эпихлоргидрин и 4,4' дигидроксидифенилпропан (диан).

Эпихлоргидрин (3-хлор-1,2-эпоксипропан) представляет собой бесцветную жидкость с запахом хлороформа и кипит при 110 0С, плотность d=1,1807 г/см3. Получают его из аллихлорида по хлоргидринному методу:

Молекула эпихлоргидрина содержит две активные группировки - эпоксидную и связь С-Сl. Эпоксидный цикл представляет собой почти правильный треугольник со значительно деформированными валентными углами (60⁰). Поэтому происходит только частичное перекрывание атомных орбиталей и энергия связей уменьшается:

Эпоксидная группировка полярна и имеет дипольный момент =6,28 10 ^-30 Кл м (1,88 D). Причинами этого являются полярность связей С--О и небольшой угол СОС, тогда как в обычных простых эфирах угол СОС равен 109 - 112⁰ и ==4-10^-30...4,3-10^-30 Кл м (1,2. . .1,3D).

Химические превращения эпоксидов определяются тем, что в молекуле имеются полярные связи С--О и атом кислорода с неподелёнными парами электронов. Связь С--О в эпоксидах разрывается легко, особенно в условиях кислотного катализа.

Дигидроксидифенилпропан (диан) представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавления 156-157 оС:

Его получают из фенола и ацетона в присутствии кислого катализатора.

Эпихлоргидрин взаимодействует по эпоксидной группе с активным атомом водорода. Образующийся хлоргидрин под действием основания подвергается дегидрохлорированию с образованием новой эпоксидной группы в глицидиловом производном, которая реагирует с активным атомом водорода другой молекулы и так далее; при дегидрохлорировании HCl связывается основанием (например, NaOH, давая в этом случае NaCl+H2O):

(Кат.- катализатор, в качестве которого используют основания, кислоты, соли металлов: n=0-3). Если реакцию проводят в присутствии кислот, то на концах молекул остаются хлоргидриновые группы; поэтому для осуществления дегидрохлорирования добавляют щёлочь.

Молекулярная масса эпоксидиановых смол определяется соотношением исходных соединений. Из-за протекания побочных реакций (гидролиз эпихлоргидрина до глицерина и эпоксигрупп глицидиловых производных до -гликолевых групп, изомеризация эпоксидных групп в карбонильные и взаимодействие первых с образующимися гидроксильными,

бразование концевых 1,3-хлоргидриновых групп , не замыкающихся в эпоксидный цикл) и из-за обратимости дегидрохлорирования, обуславливающей наличие 1,2-хлоргидриновых групп, количество эпоксидных групп в молекуле эпоксидиановой (или эпоксидной) смолы всегда меньше теоретического (например, в случае бифункциональных исходных соединений 1,5 - 1,9).

При взаимодействии дифенилпропана с эпихлоргидрином образуется полимер с прямой цепью, характеризующийся двумя функциональными группами - эпоксидной и гидроксильной. Строение неотверждённых ароматических эпоксидиановых смол может быть выражено следующей формулой :

Она содержит две конечные эпоксидные группы, и поэтому её рассматривают как диэпоксид.

Вдоль цепи имеются гидроксильные группы, число которых зависит от молекулярного веса смолы. Изменяя соотношение между количеством эпихлоргидрина и дифенилпропана, можно получить смолы с цепью различной длины и с различным процентным соотношением эпоксидных и гидроксильных групп. В зависимости от молекулярного веса и процентного содержания функциональных групп эти смолы могут быть как жидкими, так и твёрдыми продуктами. Чем выше молекулярный вес и меньше процентное содержание эпоксидных групп, тем выше температура плавления этих смол. Растворимость смол также обусловлена величиной их молекулярного веса. Характеристики некоторых эпоксидных смол отечественных и зарубежных марок приведены в таблице 1.

Таблица 1. - Характеристики эпоксидиановых смол [3].

Техническое наименование	Температура размягчения оС	Молекулярный вес	Содержание эпоксидных групп %
ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ МАРКИ
ЭД-5	5-7	400	25
ЭД-6	3-5	550	18
ЭД-13	50-55	1500	8-10
ЭД-15	60-70	2200	5-7
ЗАРУБЕЖНЫЕ МАРКИ
Эпон 1064	40-45	-----	12,5
Эпон 1001	64-76	900	8,6
Эпон 1004	97-103	1400	5,2
Эпон 1007	127-133	2900	2,0
Эпон 1009	145-155	3750	1,3

При синтезе низкомолекулярных диановых эпоксидных смол ( мол. масса 350-450) обычно раствор дифенилолпропана (1 моль) в эпихлоргидрине (8-10 моль) нагревают до кипения и постепенно (5-8 часов) добавляют к нему 40%-ный водный раствор NaOH (2,2 моль). При этом непрерывно отгоняют воду в виде азеотропной смеси с эпихлоргидрином, который после отделения воды возвращают в реактор. После окончания процесса непрореагированный эпихлоргидрин отгоняют под вакуумом, эпоксидиановую смолу растворяют в толуоле, толуольный раствор промывают водой для удаления NaCl. Затем толуол отгоняют, сначала при атмосферном давлении, потом под вакуумом при температуре до 140-150 оС.

Смолы с молекулярной массой 500-1000 получают аналогичным способом, но при молярном соотношении дифенилолпропан : эпихлоргидрин, равном 1: (1,5-1,9), причём процесс ведут в среде растворителя (ксиол, толуол, их смеси с бутиловым спиртом или циклогексаном).

Смолы с молекулярной массой 1000-3500 синтезируют взаимодействием низкомолекулярной эпоксидиановой смолы с дифенилолпропаном в расплаве при 140-210 оС (катализаторы- третичные амины, мочевина, Na2CO3) или дифенилпропана с эпихлоргидрином в присутствии щёлочи в гетерогенных условиях в системах вода - органический растворитель (обычно изопропанол или бутанол) при 70-80 оС. Во втором случае в меньшей степени протекают побочные реакции, получаемые эпоксидиановые смолы имеют более узкое молекулярно-массовое распределение, сравнительно узкий интервал эпоксидных чисел, отличаются более светлым цветом.

Из других эпоксидных смол, содержащих в молекуле глицидиловые группы, наибольшее практическое применение получили глицидиловые производные феноло-формальдегидных новолачных смол(II) (здесь и далее римскими цифрами указана нумерация эпоксидных смол в таблице 2), продуктов конденсации фенола с акролеином (III) и глиоксалем (IV), галогенированного дифенилолпропана (V), ароматических моноаминов (VI) и диаминов (VII), аминофенолов (VIII), циануровой кислоты (IX), резорцина (X), гликолей (XI). Промышленное значение получили также олигомерные диглицидилуретаны - продукты взаимодействия глицидола с олигомерными диизоцианатами, полученными на основе олигодиенидилов молекулярной массой 2000-4000, простых или сложных полиэфиров молекулярной массой 1000-2000. Эпоксидиановые смолы, содержащие эпоксидные группы в алифатических циклах или цепях, получают эпоксидированием (обычно надуксусной кислотой) двойных связей ненасыщенных соединений; практическое значение имеют диэпоксиды гексагидробензаль- 1,1-бис- (оксиметил) циклогексана (XIII), тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты (XIV), дициклопентенилового эфира (XV), дициклопентадиена (XVI), винилциклогексана(XVII), эпоксидированные олигомеры дивинила.

Таблица 2. - Эпоксидные смолы [2]

II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIII
XIV
XV
XVI
XVII

1.2 Структура и свойства неотверждённых смол

Эпоксидиановые смолы - вязкие жидкости или твёрдые хрупкие вещества от светло-жёлтого до коричневого цвета. Растворяются в толуоле, ксиоле, ацетоне, метилэтилкетоне, метилизобутилкетоне и их смесях со спиртами (например, бутиловым, этил- и бутилцеллозольвами, диацетоновым). Характеристики эпоксидиановых смол приведены в таблице 3.

Таблица 3. - Состав и характеристика диановых эпоксидных смол[2].

Мол. масса	Содержание эпоксидных групп, %	Содержание гидроксильных групп, %	Содержание в смоле полимергомологов различной степени полимеризации	Агрегатное состояние смолы
			n=0	n=1	n=2	n>3
350-400	24,8-21,5	0,1-0,8	92-85	8-15	2-3	0	Жидкость (вязкость 800-2000 мн сек/м2, или спз при 40 °С)
400-600	21,5-14,5	0,8-2,5	85-50	15-20	8-10	5-10	Вязкая жидкость (вязкость 20000-60000 мн сек/м2, или спз при 40 °С)
600-800	14,5-10,0	2,5-4,6	50-20	12-16	8-11	45-50	Высоковязкая жидкость (вязкость около 2000 мн сек/м2, или спз при 100 °С)
800-1000	10,0-8,0	4,6-5,1	20-13	12-14	9-12	55-60	Твёрдая смола (температура размягчения 50-55°С)
1000-1400	8,0-6,0	5,1-6,0	13-8	7-9	8-10	70-75	Твёрдая смола (температура размягчения 55-70°С)
1400-1800	6,0-4,0	6,0-6,5	6-4	6-8	8-10	80-85	Твёрдая смола (температура размягчения 70-85°С)
1800-3500	4,0-2,0	6,5-6,8	4-2	3-5	5-8	83-90	Твёрдая смола (температура размягчения 85-100°С)

Низкой вязкостью при 10-30°С обладают эпоксидиановые смолы молекулярной массой < 400, смолы резорцин и диамин, диглицидиловые эфиры дикарбоновых кислот, например, тетрагидрофталевой. Для получения эпоксидиановых композиций пониженной вязкости используют также жидкие отвердители (например, аминоэфиры, метилендиковый ангидрид, жидкий изомер метилтерефталевого ангидрида) в сочетании с химически активными разбавителями, содержащими эпоксидные группы (например, с глицидиловыми эфирами гликолей алкилфенолов, разветвлённых карбоновых кислот, с эпоксидированными маслами). Применение эпоксидных и ненасыщенных мономеров (бутилаллил-, финил- и фурилглицидиловых эфиров, глицидилметакрилата, стирола) затруднено вследствии их токсичности и летучести.

Для увеличения вязкости в композиции вводят высокомолекулярные соединения (например, поливинилбутираль) или мелкодисперсные наполнители, например аэросил (SiO2), в количестве 3--5% к обычно применяемым наполнителям для придания композиции тиксотропных свойств[2].

Выпускаемые в промышленности композиции на основе эпоксидных смол характеризуются (данные приведены для композиции без наполнителя) жизнеспособностью от 1--2 мин до 2 лет; их можно перерабатывать при температурах от --20 до 180°С, продолжительность гелеобразования в условиях переработки от 30 сек до 100 ч, объемная усадка 2--8%. При отверждении эпоксидиановых смол не выделяются летучие вещества, что определяет сравнительную простоту технологии их переработки. В эпоксидиановые смолы можно вводить различные наполнители: минеральные, органические, металлические порошки, волокна, ткани и прочее.

Промышленность выпускает эпоксидиановые смолы следующих марок: жидкие смолы ЭД-5 и ЭД-6, высоковязкую смолу ЭД-П и твердую смолу ЭД-Л (ГОСТ 10587--63). На их основе изготовляют компаунды различных марок. Компаундом называют смесь, состоящую из эпоксидной смолы, наполнителя и пластификатора. В компаунд вводят отвердитель.

Смола ЭД-5 представляет собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета с плотностью 1,2--1,3 г/см³; содержание эпоксидных групп в ней не менее 18%, летучих не более 2,0%; вязкость смолы при 40 °С, определяемая по методу падения шарика в вискозиметре типа Гепплера, не выше 4500 спз; реакция смолы по фенолфталеину должна быть нейтральной. Время отверждения при температуре 120°С с отвердителем- гексаметилендиамином (10% от веса смолы) должно быть не более 10 мин.

Смола ЭД-6 представляет собой труднорастекающуюся жидкость светло-коричневого цвета; содержание эпоксидных групп 16%, летучих до 1%; молекулярный вес 460--540.

Смолы ЭД-5 и ЭД-6 способны длительное время сохраняться без изменения показателя вязкости.

Смола ЭД-Л - твердая высокомолекулярная масса желто-коричневого цвета с содержанием эпоксидных групп 11-8%. Температура размягчения по методу «кольцо и шар» в пределах 40-60 сек. Условная вязкость смолы с отвердителем, замеренная при температуре 100° С через 2 ч после смешения, должна быть не более 100 сек, по вискозиметру Гепплера.

Смола ЭД-П - высоковязкая жидкость желто-коричневого цвета с содержанием эпоксидных групп 14-11%. Условная вязкость смолы с отвердителем, замеренная при температуре 100°С через 2 ч после смешения, должна быть не более 35 сек по вискозиметру Гепплера[3].

2. Отверждение эпоксидных смол, их структура и свойства в отверждённом состоянии

2.1 Отверждение эпоксидных смол

Благодаря высокой реакционной способности эпоксидных и гидроксильных групп в качестве отвердителей эпоксидиановых смол можно использовать мономерные, олигомерные и полимерные соединения различных классов и таким образом, в широком диапазоне варьировать режимы отверждения (температура, время) и свойства получаемых трёхмерныx полимеров.

По механизму поликонденсации эпоксидиановые смолы отверждаются первичными и вторичными ди- и полиаминами, многоосновными кислотами и их ангидридами, феноло-формальдегидными смолами резольного и новолачного типов, многоатомными спиртами и фенолами в количестве 5--120% от массы эпоксидиановой смолы; по механизму полимеризации -- третичными аминами, аминофенолами н их солями, кислотами Льюиса и их комплексами с основаниями в количестве обычно 5--15% от массы смолы.

Реакции поликонденсации и ионной полимеризации протекают одновременно при отверждении эпоксидиановой смолы дициандиамидом. Эпоксидиановые смолы способны отверждаться без подвода тепла (в том числе при температурах ниже О °С), в присутствии влаги и даже в воде.

Отверждение по механизму поликонденсации. Для холодного (без подвода тепла) отверждения эпоксидиановой смолы (мол. м. до 1000) в качестве отвердителей применяют алифатические полиамины (в том числе продукты их модификации), чаще всего полиэтиленполиамины Н2N(СН2СH2NH)nH где n=1-4, или гексаметилендиамин в количестве 5-15% от массы смолы. Жизнеспособность композиций с такими отвердителями при 15--25 °С составляет 1--3 ч (навеска 10-20 г), длительность отверждения около 24 часов (хотя степень отверждения продолжает увеличиваться ещё в течение 10-30 суток. Степень отверждения при комнатной температуре не превышает 65-70% . Для повышения ее и, следовательноo, улучшения и стабилизации и свойств продуктов отверждения проводят термообработку при 60--120°С в течение 12--2 ч.

Реакция смолы с алифатическими полиаминами экзотермична: в результате саморазогрева температура композиции (навеска 20 г, начальная температура 20 °С) может превысить 200 °С, что обычно приводит к деструкции полимера, возникновению больших напряжений (после охлаждения) и растрескиванию изделий. Поэтому отверждение чаще всего проводят в небольшой массе и тонких слоях для улучшения теплоотвода. Другие недостатки алифатических полиаминов - токсичность, сравнительно высокая хрупкость продуктов отверждения, необходимость строго соблюдать точность дозировки.

Модификации этих отвердителей окисями этилена или пропилена, a также акрилонитрилом позволяет избежать многих недостатков, однако при этом у продуктов отверждения ухудшаются водо- и химстойкость, уменьшается теплостойкость.

Для холодного отверждения эпоксидных смол используются также олигоаминоамиды - продукты конденсации полиэтиленполиаминов с полимеризованными кислотами растительных масел. Такие отвердители менее токсичны, чем полиамины, их удобнее дозировать (50--100% по отношению к массе эпоксидной смолы), при этом не требуется высокая точность дозировки, а получаемые полимеры более эластичны.

Для ускоренного отверждения эпоксидных смол при комнатной и более низких температурах (до --10 °С) отвердителями служат продукты конденсации полиэтиленполиаминов с фенолом и формальдегидом. Для получения сравнительно крупных отливок (массой до 5-10 кг) используют аминоэфиры - продукты модификации полиэтиленполиаминов эфирами метакриловой или акриловой кислоты.

Перечисленные алифатические полиамины применяют для отверждения эпоксидных клеев, герметиков, связующих, заливочных компаундов, лаков и эмалей. Для горячего (с подводом тепла) отверждения эпоксидных смол (мол. масса менее 1000) применяют обычно ароматические ди- и полиамины (м-фенилендиамин, 4,4-диаминодифенилметан, продукты конденсации анилина с формальдегидом, эвтептической смеси ароматических полиаминов). Отверждение проводят при 100--180 °С в течение 16--4 ч;

соотношение (по массе) эпоксидная смола : амин составляет обычно 100 : (15-50). Продукты отверждения отличаются повышенной механической прочностью, тепло- и химстойкостью. Такие отвердители применяют главным образом . в составе связующих для армированных пластиков и пресспорошков, ограниченно - в заливочных компаундах.

Для горячего отверждения эпоксидных смол используют также ангидриды дикарбоновых кислот, например фталевый, метилтетрагидрофталевый, гексагидрофталевый, малеиновый, эндометилентетрагидровталевый , метилендиковый. Отверждение проводят при 120--180 С в течение 24--12 ч. обычно в присутствии 0,1-2% катализатора отверждения, например диметилбензиламина, триэталонамина, диметиланилина или 2,4,6-трис (диметиламинометил) фенола. Соотношение ангидридных и эпоксидных групп близко к 1 при наличии катализатора и составляет около 0,8 , если он отсутствует. Обычно же ангидрид берут в количестве 50--100% от массы смолы. Продукты отверждения отличаются хорошими диэлектрическими свойствами, термо- и влагостойкостью. Композиции эпоксидных смол с ангидридными отвердителями используют главным образом для получения электроизоляционных компаундов, а также как связующие для армированных пластиков.

Для горячего отверждения эпоксидных смол (мол. масса больше 1000) применяют синтетические смолы - феноло-формальдегидные (резольные и новолачные), мочевино- и меламино-формальдегидные в количестве обычно 25-75% от массы эпоксидной смолы; температура отверждения 150-210'С, прoдолжнтельность от 12 ч до 10 мин.. Отвердители этого типа используют главным образом в составе лакокрасочных материалов, клеев и связующих.

Для этих же назначений в качестве отвердителей эпоксидных смол применяют мономерные и олигомерные изоцианаты, содержащие не менее двух изоцианатных групп в молекуле, элементоорганические мономеры и олигомеры, содержащие алкокси группы (например, тетраэтоксисилан, полибутилтитанат). Продукты отверждения высокомолекулярных эпоксидных смол указанными отвердителями отличаются высокой адгезией к металлам, эластичностью в сочетании с твердостью и химстоикостью.

Отверждение по механизму полимеризации. Из отвердителей этого типа наиболее широко используют триэтаноламин, триэтаноламинотитанат, 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол н его соли с органическими одноосновными кислотами (олеиновой, 2-этилгексановой), 2-диэтиламиноэтанол, 2-этил-4-метилимидазол и другие кислоты Льюиса, особенно BF3, обычно используют в виде комплексов с аминами (например, с этиламином, анилином, бензиламином. пиперидином). Комплексы типа BF3*NH2 называют латентными отвердителями; их композиции с эпоксидными смолами стабильны в условиях хранения и быстро отверждаются при 120-- l60 С (за 2,0--0,5 ч). Композиции эпоксидных смол с полимеризационными отвердителями отличаются повышенной адгезией к металлам и стеклу; их используют главным образом в качестве клеев и связующих для армированных пластиков.

Регулирование скорости и глубины отверждения. Для получения композиций, быстро отверждающихся в тонких слоях при сравнительно низких температурax, целесообразно использовать эпоксидиановые смолы повышенной реакционной способности (циануровая и резорцин) и отвердители следующих типов комплексы BF3 с гликолями, продукты конденсации алифатических полиаминов с фенолом и формальдегидом, а также вводить в композиции мономеры и олигомеры, содержащие группы ОН, SH или СООH (резорцино-формальдегидные смолы, тиоколы, салициловая кислота и др.). Для увеличения глубины отверждения композиций, предназначенных для холодного отверждения, когда невозможна последующая термообработка, применяют эпоксидиановые смолы и отвердители с возможно меньшей функциональностью, например бифункциональные диановые эпоксидные смолы в сочетании с трехфункциональным амином (N-алкилпропилендиамином. N-алкилгексаметилендиамином н др.), а также вводят в композиции соединения (гликоль или диглицидилуретаны), которые, участвуя в образовании трехмерной сетки полимера, способствуют увеличению его молекулярной подвижности.

Для получения композиции, быстро отверждающихся при повышенных температурах (60--120 °С), целесообразно использовать эпоксидиановые смолы ароматических моноаминов, циануровых кислот в сочетании с ангидридами дикарбоновых кислот (фталевым, малеиновьм) или высокоактивные эпоксидные смолы (резорцин) в сочетании с ароматическими полиаминами (например м-фенилендиамином).

Для получения композиций, стабильных при 15-25 °С и быстро отверждающихся при 120--200 °С, в качестве отвердителей используют дициандиамид, комплексы BF3 с алифатическими аминами, ароматические диамины пониженной основности и ароматические диамины, содержащие заместители в орто-положении к NH2-группе (например, 4,4-диаминодифенилсульфон, З,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан), гуанамины, дигидразиды дикарбоновых кислот, а также кансулированные отвердители и отвердители, нанесённые на цеолиты.

Если необходимо увеличить жизнеспособность композиции холодного отверждения (например, при пропитке или заливке изделий сложной формы), в состав композиции вводят соединения, содержащие протоноакцепторные группы, например сложные олигоэфиры, диалкилфталаты.

Для уменьшения экзотермического эффекта при отверждении применяют смолы с наименьшим эпоксидным числом и отвердители с меньшей функциональноcтью (например, аминоамид), а также вводят соединения с протоноакцепторными группами. Для повышения температуры саморазогрева композиции используют высокоактивные эпоксидиановые смолы (циануровая кислота и резорцин) и отвердители типа комплексов BF3 с гликолями[2].

Отверждение аминами

Способ отверждения эпоксидных смол с помощью полиаминов представляет особый интерес, так как путем их подбора удается получить композиции, отверждающиеся как при нагревании, так и на холоду. Основной особенностью отверждаемых эпоксидных смол является образование неплавких и нерастворимых продуктов без выделения каких-либо летучих веществ. Продукты реакции представляют собой полиоксиамины. Отверждение протекает по следующей схеме:

Высокомолекулярный полиамин

Из различных полиаминов наиболее пригодны те, которые содержат не менее двух первичных аминогрупп. При применении их достигаются лучшие результаты в отношении твердости, химической стойкости и скорости отверждения. Вторичные диамины образуют только линейные цепи, а третичные амины пригодны как катализаторы отверждения лишь при нагревании, вызывая реакцию полимеризации по эпоксигруппам.

При отверждении на каждую эпоксидную группу должен приходиться один активный атом водорода. Это позволяет определить необходимое стехиометрическое количество полиамина (в%) путем умножения эпоксидного числа смолы на эквивалентный вес полиамина в расчете на один активный атом водорода.

Применяемый амин оказывает значительное влияние на реакцию отверждения эпоксидных смол и свойства конечного продукта. Уже испытано более 150 различных полиаминов в качестве отвердителей. Проведено особенно много исследований по отверждению эпоксидных смол лакового назначения. В таблице 2 приведены условия отверждения жидкой ароматической смолы с эпоксидным числом 0,5 и вязкостью 480 сек. различными полиаминами.

В качестве новых отвердителей эпоксидных смол пригодны аминоэтилпиперазин, содержащий в одной молекуле первичную, вторичную и третичную аминогруппы, и смесь гетероциклических полиаминов, состоящая на 60--65% из аминоэтилпиперазина. Указанные амины придают отвержденным смолам повышенную стойкость к ударным нагрузкам.

Отверждение эпоксидных смол полиаминами может быть ускорено соединениями, содержащими гидроксильные группы. Вследствие того, что при отверждении наблюдается образование ОН-групп, этот процесс уже имеет автокаталитический характер. Но добавка посторонних веществ позволяет уменьшить время гелеобразования и регулировать степень изотермичности реакции. Было доказано, что вода наиболее эффективно ускоряет отверждение, а кислоты, фенолы, спирты, амиды и сульфамиды также способствуют более быстрому отверждению. Максимальный эффект наблюдается в присутствии 5--10% воды, но при содержании в смоле около 1% воды наблюдается вспенивание массы. Исследованные вещества по каталитической активности при добавлении 5,6% к смоле можно расположить в следующий ряд: вода>паратолуолсульфокислота> салициловая кислота > резорцин > муравьиная кислота > триэтаноламин > бензойная кислота > салициламид> молочная кисло та > орта- и парааминофенолы > щавелевая кислота > уксусная кислота > фенол > масляная кислота > глицерин > ацетамид > диэтаноламин > метанол > маленновая кислота > мочевина > салициловый ангидрид > нитрометан > фталевая кислота.

Ускоряющее действие добавок, видимо, связано со способностью этих веществ образовывать водородные связи с эпоксидным кислородом. Т. е. вещества, являющиеся донорами водорода (--ОН. --СООН, --SO3H, --CONH2, --CONHR, --SO2NH2, --SО2NHR) ускоряют отверждение эпоксидных смол полиамидами.

Некоторые органические вещества заметно тормозят реакцию отверждения смол. К. ним относятся кетоны (этилметилкетон), сложные эфиры (этилацетаты), ароматические углеводороды (ксилол, толуол), диоксан, диметилформамид, ацетонитрил, нитробензол. В ряде случаев этот эффект можно объяснить легкостью их испарения, что способствует отводу теплоты реакции.

Отверждение ангидридами

Изучение отверждения эпоксидных смол ангидридами производится многими исследователями. Кроме химических методов применяются методы спектроскопии. В настоящее время твердо установлено, что процесс отверждения определяется в основном двумя реакциями. Сначала ангидрид реагирует с ОН-группой эпоксидной смолы; при этом раскрывается кольцо ангидрида и образуется карбоксильная группа:

А затем карбоксильная группа раскрывает эпоксидное кольцо другой молекулы смолы:

Вновь образовавшаяся гидроксильная группа взаимодействует с молекулой ангидрида и т. д. В результате таких реакций образуется твердая смола трехмерной структуры.

Недавно было найдено, что смола ЭД-5 при добавлении малеинового ангидрида до 35% полностью отверждается при 100° за 60 часов, все эпоксидные группы и весь малеиновый ангидрид вступают в реакцию (по инфракрасным спектрам). При более низких температурах даже за 200--300 час. не наблюдается полного исчезновения эпоксидных групп и малеинового ангидрида.

В пределах 50--100° не наблюдается взаимодействия гидроксильной и эпоксидной групп смолы по схеме:

Видимо, эта реакция может протекать при температурах, превышающих 100°. В последнее время было показано , что эпоксидные группы смолы могут реагировать непосредственно с ангидридом с образованием полиэфиров по следующей схеме:



В присутствии третичного амина эпоксидные группы смолы реагируют с ангидридом уже при 70--100°. Указанная реакция лучше всего проходит с фталевым, гекса- и тетрагидрофталевым ангидридами. Малеиновый ангидрид в смеси с третичным амином темнеет, янтарный ангидрид реагирует медленно и также образует темные продукты.

В России наибольшее применение в качестве отвердителя нашли малеиновый или фталевый ангидриды. Фталевый ангидрид имеет высокую температуру плавления (130,8°), что затрудняет его смешение с эпоксидной смолой, а малеиновый ангидрид (Т пл. 53°) имеет сильную летучесть и токсичность. Поэтому в последнее время предложен метилтетрагидрофталевый ангидрид, легко получаемый из изопрена и малеинового ангидрида. Он плавиться при 64° и обладает гораздо меньшей летучестью, чем малеиновый ангидрид. Свойства эпоксидных композиций, отвержденных метилтетрагидрофталевым ангидридом, являются хорошими.

Повышение теплостойкости отвержденных эпоксидных смол достигается применением в качестве отвердителя пиромеллитового ангидрида, представляющего собой белый кристаллический порошок с температурой плавления 286° . Его строение выражается формулой:

Введение пиромеллитового ангидрида в эпоксидную смолу может быть осуществлено тремя методами: а) растворением при повышенных температурах; б) добавлением в растворе ацетона; в) суспендированием в жидкой смоле при обычной температуре. Вследствие высокой химической активности пиромеллитовой ангидрид лучше всего смешивать с другими ангидридами (малеиновым или фталевым) и в виде смесей различного состава применять в качестве отвердителей эпоксидных смол. Но чем выше содержание пиромеллитового ангидрида в смеси, тем выше теплостойкость отвержденной смолы.

Литые изделия из эпоксидных смол, отвержденные пиромеллитовым ангидридом, сохраняют свою форму при 290°, а стеклопластики мало теряют прочность после 500 час. выдержки при 260° .

Можно применять для отверждения эпоксидных смол продукт реакции пиромеллитового ангидрида и гликоля, растворимый в обычных органических растворителях :

Указанный диангидрид придает клеям и стеклопластикам высокую теплостойкость, хорошие химические и диэлектрические свойства.

2.2 Структура и свойства отверждённых эпоксидных смол

Отверждённые эпоксидные смолы имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа, причём формирование структуры наблюдается уже в жидкой фазе на начальных стадиях отверждения [5]. Размер глобулярных частиц (порядка 10³А) зависит от состава композиции и условий отверждения (с повышением температуры размер частиц уменьшается). По мере уменьшения размера глобул возрастает электрическая прочность полимера, уменьшается его плотность. С уменьшением расстояния между узлами сетки возрастают температура стеклования, прочность при сжатии, хим- и термостойкость, но при этом обычно увеличивается и хрупкость полимера. Аналогично изменяются свойства при увеличении содержания ароматических циклов в эпоксидных смолах. Возрастание плотности упаковки сегментов способствует повышению прочности и химстойкости. Иногда в состав композиций на основе эпоксидных смол входят низкомолекулярные соединения (например, пластификаторы) или олигомеры других типов (например, олигоэфиры), содержащие слишком мало или совсем не содержащие реакционноспособных групп. Такие компоненты не участвуют в образовании сетки, а аккумулируются на границах глобулярных образований, что приводит к резкому уменьшению прочности, тепло- и химстойкости.

Для изменения тех или иных показателей отверждённых эпоксидных смол в них до введения отвердителя добавляют пластификаторы и наполнители[2].

Добавка к эпоксидной смоле пластификатора уменьшает вязкость жидкой и хрупкость отверждённой смолы. Для пластификации эпоксидных смол используют дибутилфталат, дифенилфталат, окись стирола, тиокол и др. Обычно на 100 вес. ч. смолы вводят от .100 до 25 вес. ч. пластификатора.

Добавка к эпоксидной смоле наполнителя увеличивает вязкость жидкой смолы, уменьшает усадку в процессе отверждения, увеличивает твердость и прочность смолы в отвержденном состоянии. Наиболее широко применяются порошковые наполнители: мелкоразмолотые кварц, тальк, фарфор, стальные стружки, каолин, асбест, стекловолокно и другие материалы.

Эпоксидные отверждённые смолы обладают весьма ценным качеством - хорошей адгезией почти ко всем материалам: металлам, фарфору, керамике, стеклу, пластмассам, дереву и др. Отвержденные эпоксидные смолы стойки к действию соляной и серной кислот средней и низкой концентрации, к щелочам и к бензину. Они обладают высокими диэлектрическими показателями, хорошей теплостойкостью и водостойкостью[3].

Использование смол других типов, совмещение диановых эпоксидных смол с различными реакционноспособными олигомерами и полимерами, участвующими в образовании трёхмерной сетки, а также подбор рецептуры позволяют в широком диапазоне варьировать режимы переработки композиций на основе эпоксидных смол и физико-механические показатели продуктов их отверждения.

По прочностным показателям продукты отверждения эпоксидных смол, превосходят все применяемые в промышленности полимерные материалы на основе других синтетических смол. Так, прочность при растяжении (для композиций на основе эпоксидных смол без наполнителя) может достигать 140 Мн/м² (1400 кгс/см²), при сжатии 400 Мн/м² (4 000 кгс/см2), при изгибе 220 Мн/м² (2 200 кгс1см²), модуль упругости 5 000 Мн/м² (50 000 кгс/см²), ударная вязкость 250 кдж/м², или кгс*см/см², относительное удлинение 750% (температура испытания 20 °С). Основной недостаток эпоксидных смол- сравнительно высокая стоимость[4].

Для получения полимеров, обладающих повышенной термостойкостью, используют эпоксидные смолы, содержащие в молекуле более двух эпоксидных групп и ароматического ядра или термостойкие гетероциклы, например II--IV, IX, а также циклоалифатические эпоксидные смолы XIII--XVI. Отвердителями служат диангидриды ароматических тетракарбоновых кислот (пиромеллитовой, бензофенонтетракарбоновой). Отверждённые композиции этого типа имеют теплостойкость по Мартенсу около ЗОО °С, их можно длительно эксплуатировать на воздухе при температурах до 250 °С.

Полимеры с высокой термостойкостью (до 400 "С кратковременно) и хорошими диэлектрическими свойствами получают на основе эпоксидных смол, модифицированных силоксанами.

Для получения материалов, обладающих высокой прочностью при растяжении и изгибе, используют эпоксидные смолы Х и XV, отвердители - м-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилсульфон, причем прочность возрастает с увеличением количества диамина (до 150% от стехиометрического количества). Прочность при растяжении и относительное удлинение продуктов отверждения возрастают также при сочетании диановых эпоксидных смол с XI, который добавляют в количестве около 10%. Высокая прочность при сжатии достигается при использовании полифункциональных эпоксидных смол (типов II--IV, VII--IX); отвердитель - ароматические диамины или диангидриды тетракарбоновых кислот; повышенная ударная прочность - при отверждении бифункциональных эпоксидных смол (I,Х) N-алкилпропилендиамином, b-аминоэтилпиперазином (например, ударная вязкость продуктов отверждения диановой смолы мол. массы 400 указанными аминами в 5-8 раз больше, чем продуктов отверждения той же эпоксидной смолы полиэтиленполиамином). Особенно высокая стойкость к ударным нагрузкам характерна для отверждённых композиций на основе смеси диановых эпоксидных смол диглицидилуретанами (XII) полученными на основе полимеров и сополимеров тетрагидрофурана и окиси пропилена.

Важная практическая задача - придание отверждённым эпоксидным смолам стойкости к рeзким перепадам температур (термическим ударам) и снижение их модуля упругости при использовании) компoзиций в качестве заливочных и герметизирущих компаундов. Если отвердителем служит ангидрид, в композиции вводят простые или сложные олигоэфиры с кольцевыми OH-группами, а также полиангидриды алифатических дикарбоновых кислот (например, ceбaциновой, адипиновой). Если отвердитель - амин , наилучшие результаты дает применение жидких каучуков, например, карбоксилатных, бутадиен-нитрильных, полисульфидных (тиоколов). Наименьший модуль упругости при температурах до -70 оС (1--10 Мн/м², или10-100 кгс/см2) имеют смолы XII. Наиболее высокой стойкостью к действию воды при нормальной и повышенной температурax, водных растворов солей и щелочей, органических растворителей, а также радиоактивного излучения обладают эпоксидные смолы VI и особенно VII, отверждённые ароматическими полиаминами (например, 3,3-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном). Высокая стойкость к действию кислот и окислителей достигается в композициях на основе полифункциональных эпоксидных смол II-IV, отверждённых диангидридами тетракарбоновых кислот или фенолоформальдегидными новолачными смолами. Для достижения высокой атмосферостойкости и устойчивости действию коронного разряда применяют смолы IX, XIII XIV; отвердитель- ангидрид метилтетрагидрофталевой или гексагидрофталевой кислоты. Пониженной горючестью в отверждённом состоянии обладают композиции на основе эпоксидных смол V и VII[2].

3. Теоретические основы адгезии и экспериментальные методы определения адгезионной порочности

3.1 Теории адгезии

Адгезией (или прилипанием) называют сцепление двух приведенных в контакт поверхностей различных по своей природе материалов. При склеивании поверхностей различных полимерных тел возникают связи, природа которых может быть различной. Возникновение связей между склеиваемыми или свариваемыми поверхностями происходит во времени и определяется механизмом адгезии. В процессе склеивания двух полимерных поверхностей с течением времени происходит увеличение истинной поверхности контакта и числа связей, соединяющих контактируемые поверхности. Связи, обеспечивающие адгезию полимерного тела с другим (полимерным, металлическим и т. д.) телом, могут быть обусловлены как межмолекулярным взаимодействием, так и силами главных химических валентностей.

После приведения тела в контакт одновременно начинают развиваться три процесса: увеличение размеров истинной поверхности контакта, диффузия и возникновение адгезионных связей. Увеличение истинной поверхности контакта может происходить в силу ряда различных причин таких, как затекание одного тела, находящегося в жидком состоянии, в поры и микродефекты другого, развитие высокоэластической или вынужденноэластической деформации.

В общем виде адгезионная прочность Ad (оцениваемая удельной работой адгезионного разрушения склейки) выразится в виде:

(1)

где Ui -- энергия одной адгезионной связи i-го типа; nti -- число связей i-гo типа на единицу поверхности, установившееся ко времени начала разрушения.

Предложено несколько теорий адгезии. Вокруг них было много споров, связанных, вероятно, с переоценкой их достоинств. В большинстве теорий рассматривается образование адгезионной связи. Хотя в каждой теории утверждается, что она объясняет явление адгезии, в действительности же любая из предложенных теорий имеет дело лишь с одним определенным аспектом сложного явления. Таким образом, объединенная теория была бы более корректной и полезной. В настоящее время известны механическая теория, адсорбционная, электрическая, диффузионная, химическая, электрорелаксационная теория адгезии, а также некоторые другие концепции, по-разному трактующие механизм адгезии.

Ниже буду рассмотрены некоторые наиболее обоснованные теории адгезии.

Адсорбционная теория адгезии

Адсорбционная теория (называемая также адсорбционно-молекулярной, или молекулярной) рассматривает адгезию как результат проявления сил молекулярного взаимодействия между контактирующими молекулами адгезива и субстрата. Поэтому важно, чтобы адгезив и субстрат обладали полярными функциональными группами, способными к взаимодействию, как это следует из правила полярности. Высокая адгезия не может быть достигнута между полярным субстратом и неполярным адгезивом или между неполярным субстратом и полярным адгезивом[6].

Адсорбционная теория адгезии делит процесс образования адгезионной связи на две стадии. Первая стадия - «транспор тирование» молекул адгезива к поверхности субстрата. Повышение температуры и давления, введение пластификатора, применение растворителей - все эти факторы облегчают протекание пер вой стадии процесса и способствуют достижению контакта между молекулами адгезива и субстрата. Растекаясь по твердой поверхности, адгезив должен проникнуть в многочисленные поры, щели и капилляры, скорость заполнения которых зависит не только от их геометрических размеров и вязкости адгезива, но также и от смачивающей способности и поверхностного натяжения. Чем полнее смачивание, тем меньше воздушных пузырьков останется в микро углублениях поверхности на границе раздела с адгезивом и тем выше может быть в конечном итоге прочность адгезионного соединения. Смачивание и растекание адгезива по поверхности субстрата сопровождается поверхностной диффузией и миграцией молекул адгезива по поверхности. Эти процессы в той или иной степени являются подготовительными. Вторая стадия начинается, как только расстояние между молекулами станет меньше 5Е. Между молекулами адгезива и субстрата начинают действовать молекулярные силы. Постепенно наступает адсорбционное равновесие[6].

Наиболее существенное достижение в изучении адгезии - установление четкой взаимосвязи между количеством функциональных групп в адгезиве и величиной адгезионной прочности. При систематическом исследовании большого числа различных объектов было обнаружено, что кривая зависимости адгезионной прочности от содержания в адгезиве функциональных групп имеет четко выраженный максимум.

Химическая теория адгезии

Химическая теория адгезии исходит из того, что на границе раздела адгезив - субстрат возможно образование межфазных химических связей. Энергия химической связи обычно составляет около 80 ккал/моль, в то время как энергия вандерваальсова взаимодействия всего 2,5 ккал/моль, и поэтому естественно, что образование химических связей в поле межфазного контакта будет эффективно способствовать адгезии. Тот факт, что наличие химической связи в огромной степени увеличивает адгезионную прочность, был доказан экспериментально. Было установлено, что в результате образования химической связи адгезионная прочность воз растает примерно в 35 раз по сравнению с вандерваальсовым взаимодействием, что соответствует соотношению между энергиями этих связей. Функциональные группы с высокой реакционной способностью - карбоксильные, аминные, амидные, гидроксильные, эпоксидные и изоцианатные - способствуют адгезии на различных субстратах[7].

Диффузионная теория адгезии

Представления о взаимной диффузии полимеров и о связи этих процессов с явлениями адгезии и аутогезии существуют давно. Изучение явления срастания было начато с тел одинаковой природы, и для него был предложен термин «аутогезия».

Аутогезия связывалась с присутствием на поверхности полимеров свободных подвижных концов макромолекул, за счет которых происходило «сплавление» двух приведенных в контакт поверхностей. Общепризнано мнение, что в основе этих процессов лежит явление диффузии макромолекул или их участков.

Диффузия может иметь место также при склеивании разно родных полимеров. Адгезия полимеров сводится к диффузии макромолекул или их отдельных участков и к образованию вследствие этого между адгезивом и субстратом «спайки», представляющей собой постепенный переход от одного полимера к другому. Представления о решающей роли диффузии при установлении адгезионной связи, особенно в системах полимер -- полимер, получили широкое распространение под названием диффузионной теории адгезии[6].

Роль взаимной или даже односторонней диффузии при образовании адгезионных соединений в некоторых случаях может оказаться весьма значительной. Диффузия -- один из весьма эффективных способов достижения молекулярного контакта между адгезивом и субстратом. Чем глубже макромолекулы адгезива внедряются в субстрат, тем более благоприятны условия для реализации максимально возможного числа связей между молекулами адгезива и субстрата. Однако это не означает, что без диффузии макромолекул адгезива в субстрат нельзя достичь высокой адгезионной прочности. Но поскольку в реальных системах имеются факторы, снижающие величину адгезионной прочности, диффузия макромолекул адгезива в субстрат может оказаться весьма полезной. Если макромолекулы адгезива при образовании адгезионной связи продиффундируют в субстрат на значительную глубину, то суммарная величина межмолекулярных взаимодействий может превысить силы, необходимые для разрыва химических связей. Этот эффект связан с цепным строением молекул полимерных адгезивов[6].

Часто полагают, что движущей силой диффузии является градиент концентрации. Однако перемещение, вызванное градиентом концентрации и приводящее к постепенной гомогенизации системы, не исчерпывает все возможные проявления этого сложного процесса. Весьма часто при диффузии происходит не выравнивание концентраций, а наоборот, дальнейшее разделение компонентов системы. Поэтому более правильно считать, что движущей силой диффузии является разность термодинамических потенциалов. Выравнивание термодинамических потенциалов и приближение к термодинамическому равновесию достигается за счет теплового движения атомов (молекул)[6].

В основу молекулярно-кинетического диффузии в полимерах положены представления о тепловых флуктуациях в жидкостях. Молекулы диффундирующего вещества передвигаются в конденсированном теле отдельными импульсами через «дырки» -- микрополости, которые возникают в результате тепловых флуктуаций кинетических единиц, атомов и молекул в массе конденсированного тела в непосредственной близости от диффундирующей молекулы.

Диффузия в полимерах неразрывно связана с гибкостью макромолекул. Чем выше гибкость макромолекулы, тем богаче набор ее конформаций и тем меньше размер сегмента. Чем меньше, размер сегмента, тем более независимо движутся отдельные части макромолекулы, тем чаще по соседству с молекулой диффундирующего вещества возникают флуктуации плотности и образуются микрополости и тем быстрее передвигается диффундирующее вещество в полимере. У эластомеров величина сегмента составляет несколько звеньев. У стеклообразных полимеров размеры сегментов соизмеримы с размерами макромолекул, т. е. практически независимое перемещение звеньев отсутствует. Сетка в пространственных полимерах оказывает существенное влияние на гибкость. Особенно заметно влияние сетки, когда длина участков цепей между узлами сетки оказывается одного порядка с размерами сегментов[6].

Диффузия в стеклообразных и кристаллических полимерах характеризуется очень низким коэффициентом диффузии. Однако часто в подобных материалах имеется система внутренних полостей, трещин и капилляров, что оказывает существенное влияние на диффузию.

В металлах и стеклах диффундирующее вещество внедряется в кристаллы и диффундирует в междоузлия решетки. Понятно, что таким образом могут диффундировать только атомы и молекулы очень небольших размеров. Объемная диффузия может осуществляться и путем обмена местами в кристаллической решетке, а также через вакансии («дырки»). Кроме того, имеется и другой вид активированной неспецифической диффузии -- диффузия вдоль трещин молекулярных размеров, по границам зерен и т. д. При понижении температуры более чувствительная к ней диффузия в решетку уменьшается и начинает возрастать диффузия вдоль границ зерен. Вообще этот вид диффузии в металлах и стеклах является преобладающим.

Кроме диффузии макромолекул следует учитывать диффузию через границу раздела различных низкомолекулярных веществ -- ингредиентов, входящих в состав адгезива и субстрата, примесей, непрореагировавших мономеров и т. п. В результате диффузии этих веществ могут измениться прочностные свойства адгезива и субстрата, что в свою очередь повлияет на величину адгезионной прочности[6].

Положительной стороной диффузионных представлений в адгезии является именно учет особенности полимерных адгезивов -- цепное строение и гибкость их макромолекул. И хотя применимость диффузионных представлений в адгезии к реальным системам весьма ограничена и определяется выполнением по крайней мере двух условий: термодинамического (полимеры должны быть взаиморастворимы) и кинетического (макромолекулы и их звенья должны обладать достаточной подвижностью), -- следует учитывать их роль при изучении условий формирования молекулярных контактов.