Электрической теории адгезии

Простой контакт с последующим разъединением двух разнородных металлов достаточен для их электризации. Контактная электризация обнаруживается также при разделении (без трения) пары металл--диэлектрик и двух диэлектриков. Электризация при трении двух диэлектриков известна с глубокой древности. Очевидно, электризация при трении и при отрыве (без трения) имеет одну и ту же природу, так как трение является последовательным установлением и нарушением контактов.

Процессы, лежащие в основе статической электризации, весьма сложны, многообразны по природе недостаточно изучены. Наиболее общий характер имеет идея Гельмгольца о двойном электрическом слое -- молекулярном конденсаторе, возникающем в зоне контакта двух различных поверхностей. При нарушении контакта обкладки этого конденсатора разъединяются и на каждой из них обнаруживаются заряды противоположного знака. Следовательно, причина статической электризации лежит в разделении зарядов двойного электрического слоя. При установлении контакта адгезивов с субстратами различной природы в большинстве случаев также возникает двойной электрический слой[6].

Возможным механизмом образования двойных электрических слоев является поверхностная ориентация нейтральных молекул, содержащих, полярные группы. Этот случай электризации при контакте соответствует процессам, протекающим на границе субстрат--полимерный адгезив, независимо от того, является ли субстрат металлом, стеклом, полимером и т. д. Подавляющее большинство диэлектриков содержит полярные группы. В массе вещества их дипольные моменты взаимно компенсированы, а на поверхности -- нет. При контакте с металлом или диэлектриком происходит ориентация поверхностных диполей, и поверхность приобретает заряд определенной величины и знака. Таким образом, возникновение зарядов на поверхностях при контакте металла и диэлектрика или двух диэлектриков связано с эффектом ориентации. При установлении контакта полимерных адгезивов с субстратами различной природы на границе раздела возникает двойной электрический слой. Этот процесс развивается в соответствии с описанными механизмами и является следствием химического взаимодействия адгезива и субстрата, образования водородных связей, донорно-акцепторного взаимодействия, ориентированной адсорбции дипольных молекул адгезива на поверхности субстрата, различного сродства к электрону адгезива и субстрата. Во всех этих случаях устанавливается такое распределение электронной плотности, что суммарный эффект приводит к образованию двойного слоя на границе раздела. При отрыве пленки полимера на одной поверхности преобладают положительные заряды, на другой -- отрицательные. Все это легло в основу электрической теории адгезии[6].

Изучение электрических сил стимулировалось следующими обстоятельствами. Во-первых, некоторые аспекты адгезионных явлений не находили удовлетворительного разрешения в рамках существовавших представлений. В частности, недостаточно ясна была природа зависимости адгезионной прочности от скорости приложения разрушающего усилия. Поэтому возникло предполо жение, что прочность адгезионного соединения не может быть обусловлена действием только одних молекулярных сил. Было выдвинуто представление о дополнительном факторе -- роли двойного электрического слоя, возникающего на границе адгезив -- субстрат. Во-вторых, учет электрических сил впервые позволил объяснить различные электрические явления, происходящие при нарушении адгезионного взаимодействия поверхностей, образовавшихся при разрушении адгезионного соединения, возникновение электрических разрядов, сопровождающихся характерным треском и свечением, электронную эмиссию и, наконец, чрезмерно-высокие значения работы отслаивания[6].

3.2 Методы измерения адгезионной прочности

Методы измерения адгезии, которые будут рассмотренные в этой главе, основаны на определении приложенного внешнего усилия, под действием которого в адгезионном соединении возникают нормальные и тангенциальные напряжения, приводящие к разрушению соединения. Эти методы испытаний можно классифицировать по способу нарушения адгезионной связи: неравномерный отрыв, равно мерный отрыв и сдвиг. Разрушающие методы могут быть статическими и динамическими. Однако следует иметь в виду, что не существует методов, при использовании которых напряжения распределялись бы действительно равномерно и представляли бы собой сдвиг или отрыв в чистом виде. Поэтому такая классификация весьма условна.

В зависимости от метода испытания за меру адгезии могут быть приняты сила, энергия или время. Для динамических методов показателем прочности адгезионного соединения служит число циклов нагружения до разрушения.

Сопротивление, которое приходится преодолевать при равно мерном отрыве или сдвиге, выражается в дин/см² или Г/см². Сила, которую затрачивают при отслаивании или расслаивании (неравномерном отрыве), называется сопротивлением отслаиванию (расслаиванию) и выражается в дин/см или Г/см. Часто при отслаивании (расслаивании) определяют работу, затраченную на отслаивание и отнесенную к единице площади, которую называют удельной работой отслаивания, или работой адгезии, и выражают в эрг/см². Иногда величину адгезии характеризуют временем, не обходимым для нарушения связи между субстратом и адгезивом под действием определенной нагрузки.

Наиболее распространены методы неравномерного отрыва (отслаивания, расслаивания). Они позволяют выявить колебания в величине адгезии на отдельных участках испытуемого образца. Кроме того, эти методы дают достаточно хорошую воспроизводимость результатов и отличаются простотой. Предположение об одновременном нарушении связи между адгезивом и субстратом по всей площади контакта (методы равномерного отрыва и сдвига) не всегда правильно. По этой причине усилие отрыва или сдвига, отнесенное к площади отрыва, можно рассматривать только как весьма приближенную характеристику адгезии[6].

И, наконец, следует иметь в виду, что наряду с количественной характеристикой прочности адгезионного соединения необходимо знать характер разрушения -- когезионный, адгезионный или сме шанный.

Методы неравномерного отрыва

Методы неравномерного отрыва весьма разнообразны. Общим признаком для них является нарушение связи между адгезивом и субстратом, причем усилие прикладывается не к центру соединения, а к одному его краю, поэтому связь нарушается постепенно.

Рис. 1. Схемы испытаний по отслаиванию жестких материалов:

а -- внецентренное растяжение для блочных материалов; б -- изгиб для плиточного и листового материалов; в -- изгиб для листового материала; а--консольный изгиб.

Рис. 2. Схемы испытаний по отслаиванию гибких материалов от жесткой подложки под углом 90° (а, б, в) и 180° (г) и по расслаиванию гибких материалов (д).

Разделение двух гибких материалов называют расслаиванием, а отделение гибкого материала от жесткого -- отслаиванием. Если пленка адгезива (покрытия) недостаточно прочна, то при отделении от субстрата она может разрушиться. Чтобы этого не произошло, пленка укрепляется подходящим армирующим материалом. Пользоваться армирующим материалом приходится и в тех случаях, когда адгезив или субстрат под действием расслаивающего усилия способен сильно деформироваться -- растягиваться. В тех случаях, когда разделяются путем постепенного нарушения связи два монолитных, негибких материала, такое испытание называют раскалыванием или отдиром. Все эти виды испытаний могут быть объединены одним общим термином -- неравномерный отрыв. Многие из методов стандартизированы. Различные схемы испытаний на неравномерный отрыв приведены на рис.1 и 2[6].

Методы равномерного отрыва

Методом равномерного отрыва измеряют величину усилия, не обходимого для отделения адгезива от субстрата одновременно по всей площади контакта. Усилие при этом прикладывается пер пендикулярно плоскости клеевого шва, а величина адгезии характеризуется силой, отнесенной к единице площади контакта (в Г/см² или кГ/см²). Некоторые из этих методов стандартизованы.

Рис. 3. Резино-металлические образцы для определения адгезии резины к металлам.

Чаще всего для измерения адгезии пользуются образцами грибкового типа, между торцовыми поверхностями которых находится адгезив. Таким способом измеряют, например, адгезию резины к металлам. Формы грибков и прослоечной резины весьма различны (рис. 3).

Чтобы избежать образования шейки при испытании, предложены образцы с диаметром резинового диска, превышающим диаметр металлического грибка. В последнее время рекомендованы грибки конической формы. Однако ценность такой модификации сомнительна: концентрация усилий у вершины конуса, а также сочетание сдвига с отрывом создают весьма сложное распределение напряжений. Образцы грибкового типа или просто склеенные торцами цилиндры используются также для определения адгезии клеев к металлам. Клеевая прослойка в этом случае имеет толщину нескольких сотен микрон (рис. 4).

Для измерения адгезии лакокрасочных покрытий два грибка или цилиндра, имеющие на торцовой части уже сформированное покрытие, склеивают специально подобранным клеем, адгезия которого к покрытию должна быть выше, чем адгезия покрытия к подложке. К поверхности покрытия, нанесенного на подложку, иногда приклеивают отрывающее приспособление, а затем прикладывают усилие, направленное перпендикулярно поверхности покрытия. Применение этого метода ограничено из-за трудности подбора соответствующего клея.

Рис. 4. Схемы измерений адгезии полимеров к метал лам:

а--цилиндрические образцы--грибки; б--цилиндрические или призматические образцы с осевым креплением; 3--то же, с резьбовым креплением.

Адгезию резины к ткани также иногда определяют этим методом. Образцы приготавливают следующим образом. Ткань приклеивают к торцовым поверхностям деревянных цилиндров, выступающие края ткани загибают и крепят проволокой в выточке на цилиндре. Сырую резину накладывают на ткань и проводят вулканизацию. Подобным методом иногда измеряют адгезию заливочных компаундов к металлам, полимеров к стеклу, определяют прочность связи между слоями в стеклопластиках и т. д. На рис. 5. показаны некоторые схемы испытаний по этим методам. Иногда вместо склеенных встык цилиндров для измерения адгезии методом отрыва применяют образцы в виде крестовины (рис. 6). Таким методом измеряют адгезию клеев к металлам, дереву и стеклу[6].

В образцах типа грибков и крестовин под действием нагрузки возникают сложные и неоднородные напряжения. Адгезив растягивается сильнее, чем субстрат, и в большей степени подвергается поперечному сжатию. Вследствие этого возникают сдвиговые напряжения. Результирующие напряжения в слое адгезива оказы ваются неодинаковыми в различных местах площади контакта. Кроме того, растягивающее усилие не всегда прикладывается точно по оси образца. Все это вызывает наряду с отрывом появление расслаивания. Ускоренная киносъемка показала отсутствие параллельности поверхностей склейки непосредственно в момент отрыва.

Рис. 5. Схемы измерений адгезии полимеров к различным материалам методом отрыва:

а--резина к ткани (I -- ткань, укрепленная на деревянном грибке; 2-- резина);

б -- смола к стеклу (1-металлические цилиндры; 2 - стеклянные пластинки;

3 -- клей; 4 -- слой смолы); в -- заливочные компаунды к металлам (1-- металлическая подложка; 2--компаунд; 3-- держатели).

Более равномерного распределения напряжений можно до биться увеличением длины цилиндрического образца и уменьшением площади склеивания, что снижает влияние расслаивания при отрыве. В образцах типа крестовин особенно велика неоднородность напряжений. Так как нагрузка прикладывается к концам брусков, они стремятся изогнуться, поэтому приходится пользоваться массивными образцами. При переходе к более толстым блокам сопротивление отрыву возрастает, что объясняется снижением гибкости блоков и соответственно более равномерным распределением напряжений. Метод скрещенных нитей, в котором две кварцевые нити, покрытые пленками полимеров, приводятся в контакт, а затем отрываются друг от друга, позволяет измерить работу отрыва, по которой судят об адгезии. Этот метод оказался весьма эффективным для изучения кинетики прилипания тел в самых различных условиях. Метод скрещенных нитей основан на том предположении, что имеет место точечный контакт (поскольку применяются нити диаметром 20--100 мк) и нарушение контакта происходит мгновенно по всей площади путем равномерного отрыва. В действительности получить точечный контакт не удается, а определить истинную площадь контакта не представляется возможным. Это является одной из причин плохой воспроизводимости результатов. В тех случаях, когда адгезив и субстрат после приведения их в контакт подвергают полимеризации, вулканизации или какому-либо другому необратимому химическому превращению, этот метод вообще неприменим.

Интересный метод определения адгезии покрытий к под ложкам основан на- отделении подложки от покрытия путем отрыва. Впервые он был разработан для определения сцепляемости электролитических осадков металлов с основой, а затем использован для определения адгезии полимерных покрытий к металлам. Сущность метода сводится к следующему. В планке-под ложке прямоугольного сечения просверливаются отверстия, в которые вставляют цилиндрические или конические штифты по скользящей посадке. Торцы штифтов шлифуются вместе с планкой, затем на эту плоскость наносится покрытие. После формирования покрытия штифты выдергиваются (рис. 7). Однако метод штифтов может оказаться непригодным при использовании покрытий в виде растворов с низким поверхностным натяжением: трудно будет избежать затекания раствора в зазор между штифтом и стенкой отверстия. Кроме того, пленка покрытия должна обладать определенной механической прочностью, чтобы не произошло вместо отслаивания штифта разрушения пленки.

Имеется несколько методов отрыва адгезива от субстрата (или наоборот) путем сообщения адгезиву или субстрату ускорения[6].

Методы сдвига

Касательные напряжения создают в клеевых конструкциях различными путями, например растяжением соединенных внахлестку материалов. Этим методом измеряют адгезию металлов, древесины, пластмасс, а также резины к резине и металлам. Различные схемы испытаний на сдвиг при растяжении образцов показаны на рис. 8.

Установлено, что разрушающее напряжение не зависит от ширины образца, но линейно зависит от его длины до некоторого пре дела. При дальнейшем увеличении длины образца разрушающая нагрузка стремится к постоянной величине. Причина этого заключается в концентрации напряжений у концов образца, вызванной разностью деформаций склепных элементов и их изгибом.

Испытание клеевых соединений на сдвиг (срез) под действием сжимающих нагрузок (рис. 9) наиболее характерно для со единения материалов значительной толщины. Иногда этим методом испытывают и образцы из тонких слоев металла, но в таких случаях к ним подклеивают для устойчивости толстые деревянные бобышки.

Испытание на сдвиг при кручении образцов имеет перед рас смотренными методами растяжения и сжатия одно важное преимущество: при кручении возникает чистый сдвиг без отрывающего усилия. В наиболее чистом виде сдвиг реализуется при скручивании двух тонкостенных цилиндров, склонных торцами. На рис. 10 приведены схемы испытаний клеевых соединений скручиванием. Описанный в предыдущем разделе метод штифтов также вполне пригоден для испытаний кручением. Получаемые при этом результаты не зависят от толщины покрытия. Известен также способ измерения адгезии покрытий путем скручивания приклеенных торцами к поверхности покрытия цилиндрических полых или сплошных стержней[6].

Рис. 10. Схемы испытаний клеевых соединений на сдвиг при кручении

Широкое распространение получили методы измерения адгезии путем выдергивания из блока полимера введенной туда заранее нити корда, металлической проволоки или стеклянной нити (волокна). Часто таким способом определяют адгезию кордной нити и металло- корда к резине. В настоящее время наиболее распространён Н-метод (Аш- метод), названный так из-за формы образца, на поминающего букву Н (рис.11). Этот метод используют и для определения адгезии стекловолокна к связующему а также для измерения адгезии в системе поли мер--металл.

Сдвиговые усилия возникают на границе между адгезивом и субстратом и в случае деформации полимерного блока, внутри которого находится субстрат. На этом принципе основан метод измерения адгезии резины к текстилю. При испытании по методу отслоения при статическом сжатии нить корда располагают внутри образца по диаметру среднего сечения. Испытание заключается в определении усилия сжатия, при котором сдвиговые напряжения между резиной и кордом достигают величины, равной прочности связи между материалами. В тот момент, когда воронкообразное углубление, возникшее на поверхности образца при его сжатии, исчезает (рис. 14), измеряют нагрузку. Момент отслоения нити определяют визуально или с помощью тензодатчиков, контролируя величину внутренних напряжений[6].

При испытании по 1-методу (Аш- методу) кордная нить расположена внутри резинового образца по его длинной оси. Нагрузка при растяжении образца монотонно возрастает, а в момент начала отслоения нити наблюдается некоторое уменьшение напряжения. Отслоение второго конца нити приводит к повторному спаду напряжения, а сам образец при этом сильно вытягивается. Широкого распространения этот метод не получил.

Аналогичен описанному метод измерения адгезии покрытий к металлам. При формировании пленки в нее вводят отрезки металлической проволоки. Растяжение пленки приводит к отслоению проволоки от полимера.

Для определения адгезии связующего к стеклянным нитям иногда применяют цилиндрические образцы, изготовленные из ориентированных стеклянных нитей, пропитанных полиэфирной или эпоксидной смолой. Об адгезии судят по сопротивлению сжатию вдоль оси этих цилиндров.

Динамические методы

Все рассмотренные методы измерения адгезии характеризуются кратковременным приложением нагрузки. Это так называемые статические методы. Но помимо обычных статических испытаний в некоторых случаях проводят измерения адгезии путем приложения знакопеременных циклически изменяющихся нагрузок, ударных и длительных статических нагрузок.

Практически многие методы, применяющиеся при статических кратковременных испытаниях, могут быть использованы и для испытаний на длительную статическую прочность. В первую очередь это относится к испытаниям клеевых соединений металлов других материалов.

Особую ценность представляют динамические испытания, с помощью которых устанавливается способность соединения адгезив -- субстрат противостоять действию переменных нагрузок. Работоспособность изделия или модельного образца характеризуют числом циклов деформации до разрушения. Однако не всегда удается добиться разрушения образца по стыку. В таких случаях после приложения некоторого числа циклов деформации определяют адгезию одним из принятых статических методов и сравнивают прочность связи до и после утомления, определяя, та ким образом, величину уменьшения адгезии в результате воздействия циклической нагрузки[6].

Велико значение динамических методов измерения адгезии в некоторых клеевых соединениях металлов, резин, резин с металлами и кордом. Динамические испытания клеевых соединений металлов проводят при сдвиге, неравномерном и равно мерном отрыве.

При измерении усталостной прочности с помощью неравномерного отрыва для клеевых соединений рекомендуются образцы, по казанные на рис.2,а. Усталостные испытания соединений металлов при сдвиге проводят на образцах, соединенных внахлестку (см. рис. 8, а), или на образцах, имеющих форму параллелепипеда, образованного двумя параллельными металлическими пластинками, промежуток между которыми заполнен резиной. Для усталостных испытаний соединений металлов при равномерном отрыве используют образцы, склеенные встык (см. рис. 4). Машины, применяемые для усталостных испытаний, должны обеспечивать нагружение с частотой 500--3000 циклов в 1 мин. Определение динамической прочности связи двух резин, а также резин со слоями корда может быть проведено на образцах различной формы. Можно осуществить при многократном сжатии и сдвиге различные синусоидальные динамические режимы: постоянство динамической на грузки, постоянство деформации, постоянство произведения амплитуд силы и смещения. Во всех случаях на границе между рези нами возникают касательные напряжения, достигающие максимума при расположении плоскости стыка под углом 45°. Применение цилиндрических образцов благоприятствует более равномерному распределению напряжений. Условия испытаний варьируются в зависимости от типов применяемых резин, размеров и формы образцов. Частота нагружений колеблется от 250 до 850 циклов в 1 мин[6].

Рис. 15. Схема измерения динамической прочности связи единичной нити корда с рези ной при многократном сжатии образца: 1-- резина; 2--кордная нить; -3 -- направляющий ролик; 4 -груз (1-2кГ).

Известны методы определения прочности связи единичной нити корда с резиной в динамических условиях. В этих случаях удается нагружать не только образец в целом, но и отдельную нить и точно задавать основные параметры режима. Описан, например, метод многократных деформаций изгиба на роликах резиновой пластины с завулканизованными в нее нитями корда. После утомления измеряли прочность связи выдергиванием нити (по типу Н-метода). Широкое распространение получил метод многократного изгиба цилиндрического образца, по оси которого проходит

кордная нить, выдергиваемая после утомления. Аналогичный метод испытания применяется и у нас: цилиндрические образцы с кордной нитью по диаметру среднего сечения подвергаются многократному сжатию до отслоения и выдергивания нити (рис.15). Динамическое разнашивание резины не наблюдается в гантелевидных образцах, укрепляемых в специальных держателях, так как в этих случаях образцы подвергаются знакопеременным деформациям растяжения -- сжатия.

3.3 Характер разрушения адгезионных соединений

Любая система адгезив -- субстрат характеризуется не только величиной адгезии, но и типом нарушения связи между компонентами, т. е. характером разрушения. Вопрос о характере разрушения имеет не только теоретический, но и большой практический интерес. Только зная слабые звенья системы, можно искать пути повышения ее работоспособности. Общепринятым является следующая классификация видов разрушений: адгезионное (адгезив целиком отделяется от субстрата), когезионное (разрыв происходит по массиву адгезива или субстрата), смешанное (происходит частичное отделение адгезива от субстрата, частичное разрушение субстрата и частичное разрушение адгезива). Все перечисленные виды разрушений схематически представлены на рис.16.

Однако вопрос о классификации оказывается не таким уже простым. Адгезив можно представить состоящим по крайней мере из трех слоев: тончайшего ориентированного слоя на поверхности субстрата, промежуточного слоя, где влияние силового поля поверхности субстрата оказывается значительно ослабленным и, наконец, основной массы адгезива, где влияние поверхности субстрата практически не ощущается. Поэтому следует иметь в виду, что разрыв может произойти по границе между ориентированным и переходным слоем или по основной массе адгезива. В последнее время многие исследователи высказывали мысль о том, что чистого адгезионного разрушения вообще не может быть. Тот вид разрушения, который обычно воспринимается как адгезионный, в действительности не является таковым, а представляет собой раз рушение по слою адгезива, непо средственно примыкающему к поверхности субстрата. В соответствии с этими соображениями адгезионным расслаиванием следует считать такое разрушение, ко торое происходит в ориентирован ном слое адгезии вблизи поверхности субстрата. Толщина этого слоя адгезива, на который простирается влияние силового поля субстрата, зависит от характера субстрата, условий формирования кон такта и других факторов. Однако эта точка зрения разделяется не всеми. Если и не по всей площади контакта, то во всяком случае на отдельных участках адгезив может полностью отделиться от субстрата, не оставив на подложке никаких следов. Особенно вероятен такой исход, когда адгезив плохо смачивает субстрат и на границе кон такта остаются пузырьки воздуха и другие дефекты, ослабляющие систему. Кроме того, далеко не всегда адгезив наносится на суб страт в виде раствора. Иногда это может быть вязко-текучая масса или пластичный материал. Трудно ожидать в этих условиях образования хорошо ориентированного слоя на твердой поверхности[6].

4. Адгезионные свойства эпоксидных смол к субстратам различной природы

4.1 Адгезия эпоксидных смол к металлам

Эпоксидные смолы применяются как адгезивы для металлов в несиловых конструкциях, а также в качестве конструкционных клеев.

При взаимодействии эпоксидной смолы с металлом на формирование адгезионного контакта оказывает влияние температурный режим. Смола должна обладать определённой подвижностью, чтобы заполнить многочисленные углубления на поверхности металла. Поэтому повышение температуры в момент формирования адгезионного контакта вызывает снижение вязкости и благоприятствует достижения более высокой адгезионной прочности.

В зависимости от количества отвердителя величина адгезии эпоксидных смол обычно изменяется по кривой с максимумом. При малом содержании отвердителя адгезия обусловлена взаимодействием с поверхностью металла свободных эпоксидных групп. С увеличением количества отвердителя число свободных эпоксидных групп уменьшается. Поскольку при этом снижается и адгезия, можно сделать вывод, что связь образовавшихся гидроксильных и аминогрупп с поверхностью окисной пленки металла слабее, чем связь эпоксидных групп. Эпоксидная группа способствует повышению адгезии особенно эффективно в условиях, благоприятствующих раскрытию эпоксидного кольца (при введении веществ, содержащих активные атомы водорода, например бензидина). Раскрытие этиленоксидного цикла сопровождается образованием химических связей с окисной пленкой металла.

Однако предположения о том, что адгезионные свойства эпоксидных смол обусловлены главным образом наличием эпоксидных групп, разделяются не всеми исследованиями. Имеются эксперименты по зависимости смачиваемости полярных поверхностей эпоксидными смолами от содержания в смоле гидроксильных групп. Сопротивление сдвигу склеенных эпоксидными смолами алюминиевых образцов прямо пропорционально содержанию гидроксильных групп в эпоксидных смолах, отвержденных фталевым ангидридом. Зависимость приведена на рис. 16.

Рис. 16. Зависимость сопротивления сдвигу клеевых соединений алюминия от содержания гидроксильных групп в эпоксидной смоле (отвердитель - фталевый ангидрид).

Эпоксидная, и гидроксильная группы, будучи весьма полярными и реакционноспособными, играют большую роль в адгезии эпоксидных смол к различным субстратам, в том числе к металлам. Роль какой из этих групп является главнее, однозначно ответить нельзя. Всё зависит от конкретных условий -- вида и количества отвердителя, природы поверхности субстрата и других факторов.

При адгезии полимера к металлу роль химической природы адгезива оказывается решающей. Важно чтобы адгезив не просто содержал в определенном количестве полярные группы, а чтобы эти группы обладали способностью вступать в интенсивное взаимодействие с поверхностными группами субстрата, например выполняли роль доноров электронов. Чем более четко выражены электронодонорные свойства функциональных групп, тем выше их адгезия к металлу. Между атомами металла и углеводородами в системе адгезив--субстрат возможны химические связи. Между углеводородом и металлом может возникнуть ковалентная связь[6].

Несмотря на возможность химического взаимодействия между металлом и углеводородами, значительно больший интерес для адгезионных систем представляет механизм взаимодействия полимерных адгезивов с окисной пленкой, образующейся практически на любой металлической поверхности. Благодаря этому во многих случаях на границе полимер--металл могут возникать ионные связи. Чаще всего этот тип связей реализуется при контакте металлов с карбоксилсодержащими и гидроксилсодержащими полимерами. Между поверхностью металла, покрытой гидратированной окисной пленкой, и функциональными группами полимеров могут возникать различные химические связи. Эпоксидные смолы с поверхностью металла реагируют по схеме:

Известно что окисные пленки на таких металлах, как алюминий, цинк и олово весьма компактны, прочны, имеют небольшую толщину, отличаются хорошими защитными свойствами и хорошей сцепляемостью с металлом. Окисные пленки на меди, наоборот, отличаются большой толщиной, значительным количеством дефектов и слабой связью с металлом. Поэтому влияние окисных пленок на металлах приводит к разным результатам адгезии. В связи с эти применяют различные способы химической обработки поверхности металлов.

Эксперименты по склеиванию металлов поли мерными адгезивами, нанесению на металлы лакокрасочных, электроизоляционных и других покрытий свидетельствует о том, что долговечность связи полимер -- металл зависит во многих случаях от таких свойств полимеров, как термостойкость, коэффициент теплового расширения, влагостойкость, озоностойкость, морозостойкость, прочность, модуль упругости и др. Чем меньше различие коэффициентов теплового расширения полимера и металла, тем устойчивее оказывается адгезионное соединение полимер -- металл к воздействию высоких температур. Напряжения, возникающие в процессе фор мирования клеевых соединений и покрытий, также влияют на долговечность связи полимер--субстрат[6].

4.2 Адгезия эпоксидных смол к стеклу

В разделе будет рассмотрена адгезия эпоксидных смол к силикатному стеклу, основным компонентом которого является SiO2. Тетрайдеры кремнийкислородной сетки силикатного стекла содержат также окислы одно-, двух- и трёхвалентных металлов. С тетрайдерами кремнийкислородной сетки структурно связаны поверхностные гидроксильные группы. Кроме гидроксильных групп на поверхности стекла имеется слой сорбированной влаги, достигающий большой величины - порядка сотен ангстрем. Эта влага с трудом удаляется в вакууме при нагревании до 400-500 оС. Схематически поверхность стекла может быть изображена следующим образом:

Учитывая эти особенности, следует ожидать, что высокой адгезией к стеклу обладают полимеры содержащие полярные группы, способные к образованию водородных связей с поверхностными гидроксилами, а также к ион-дипольному, и особенно химическому взаимодействию. Эпоксидные группы взаимодействуют с поверхностью стекла по следующей схеме:

Вследствие этого у эпоксидных смол к силикатному стеклу наблюдается высокая адгезия 300-370 кГ/см2 при сдвиге[6].

4.3 Адгезия эпоксидных смол к волокнам

При определении адгезионной прочности системы волокно - полимер из всех видов механических испытаний можно осуществить только сдвиг или кручение. Использовать для определения адгезионной прочности в подобных системах метод отрыва не удается, так как определить адгезионную прочность при отрыве волокон, склеенных в торец, практически невозможно, а при отрыве волокон, склеенных крест-накрест, невозможно с достаточной точностью определить площадь контакта. Измерение адгезионной прочности при кручении распространения не получило. Для определения прочности соединений полимеров с волокнами практически всегда используют образцы, изображенные на рис.17.

Рис. 17. Образцы для определения сдвиговой адгезионной прочности в со единениях полимеров с волокнами: 1 - волокно диаметром d; 2 - слой полимер толщиной l

Адгезионное соединение возникает на поверхности волокна, погруженного в слой адгезива. Геометрия соединения характеризуется длиной l, определяемой толщиной слоя полимера, и площадью S = dl, где d - диаметр волокна. (Величину S можно называть также площадью контакта). При разрушении образцов измеряют силу F, необходимую для выдергивания волокна из слоя адгезива, т. е. определяют сдвиговую адгезионную прочность. Адгезионную прочность каждого испытанного образца рассчитывают по формуле

(2)

Весьма важным является вопрос о том, каков смысл определяемого с помощью этой формулы значения адгезионной прочности. Для строгого выполнения формулы (2) и соответственно, для получения «безусловного» значения необходимо, чтобы: 1)сечение волокна было круглым; 2) диаметр погруженного в матрицу участка волокна -- постоянным; 3) волокно равномерно (без нарушения сплошности) было покрыто полимером; 4) видимая и истинная площади соприкосновения волокна и полимера были одинаковы; 5) касательные напряжения на границе раздела между связующим и волокном были распределены равномерно[7]. Предположение о равномерном распределении напряжений в соединениях полимеров с волокнами, как правило, не выполняется, и уже поэтому значение адгезионной прочности, определяемое делением силы на площадь, характеризует некоторое усредненное значение и по этой причине является величиной условной, как и большинство величин, используемых для оценки прочности.

Адгезия эпоксидных матриц к углеродным волокнам

Углепластики -- полимерные композиционные материалы на основе углеродных волокон. Обладают комплексом ценных свойств: сочетанием очень высокой жесткости, прочности и термостойкости с малой плотностью. В то же время известно, что углепластики обладают низкой прочностью при сдвиге. Часто это связывают с плохой адгезией связующих к поверхности углеродных волокон, поэтому определение прочности сцепления полимеров с поверхностью этих волокон представляет особый интерес.

Про ведение таких опытов сопряжено с большими трудностями, прежде всего из-за малого диаметра волокон и их повышенной хрупкости. При этом сложно получить соединения таких размеров, чтобы разрушение было адгезионным. В опытах с углеродными волокнами наряду с адгезионно разрушившимся образцами имеется большое число образцов, которые при приложении внешней нагрузки разрушаются по волокну, т. е. когезионно. Однако при тщательно проведенном эксперименте и для этих очень хрупких волокон можно добиться хорошей воспроизводимости результатов[7].

В измерениях подложкой служили английские углеродные волокна Модмор-2 и отечественные на основе полиакрилонитрила. Сечение этих волокон практически круглое, что значительно упрощает расчет адгезионной прочности и вносит меньшую погрешность в определение значения 0. При производстве углепластиков широко используются различные эпоксидные матрицы, а также связующие с повышенной теплостойкостью. Ниже приведены данные об адгезионной прочности (0, МПа) при взаимодействии термореактивных связующих с углеродными волокнами Модмор-2 и (для сравнения) с бесщелочными стеклянными диаметром 9 мкм (S = 610^-3 мм²).

Видно, что исследованные связующие обладают высокой адгезией к углеродным волокнам и значения адгезионной прочности близки. Поверхность волокон Модмор-2 обычно покрыта замасливателем. Поэтому кажется весь мавероятным, что разрушение происходит не по границе раз дела, а по слою нанесенного замасливателя. При этом естествен но, что значения адгезионной прочности для различных композиций практически не различаются.

Косвенным подтверждением такого предположения служат результаты изучения адгезии тех же олигомеров к чистой огнеполированной поверхности непосредственно вытянутых из печи стеклянных волокон и к волокнам бора: в этом случае величина 0 существенно меняется.

Известно, что для увеличения прочности углепластика при межслоевом сдвиге часто используют различные способы окислительной обработки наполнителя: окисление горячим воздухом, обработка озоном, электрохимическая активация методом анодного окисления. Кроме того, поверхность углеродных волокон обрабатывают специальными аппретами[7].

Рассмотрим влияние обработки поверхности углеродных во локон на межфазное взаимодействие для волокон на основе полиакрилонитрила. Адгезионная прочность при взаимодей ствии связующих с этими волокнами, если их поверхность не подвергнута химической обработке, невысока:

Адгезионная прочность в этом случае существенно ниже, чем при взаимодействии со стеклянными волокнами. Например, для связующего ЭДТ-10 значение о при взаимодействии со стеклянными волокнами (при одной и той же геометрии соединения) равно 55 МПа.

Активирование поверхности волокон окислительной электрохимической обработкой приводит к существенному повышению прочности на границе раздела. Это, прежде всего, проявляется в том, что при сохранении геометрии соединения рез ко возрастает число образцов, разрушающихся по волокну. Поэтому требуется значительно уменьшить среднюю площадь; успешно определить значение о удается лишь при Scp=(1,5-2)10^-3 мм². Влияние обработки поверхности на адгезионную прочность (S = 210^-3 мм²) иллюстрируют следующие данные:

В числителе--для эпоксидианового связующего, в знаменателе--для эпоксиноволачного.

Окислительное модифицирование поверхности волокон приводит к существенному росту адгезионной прочности. Так, для связующего ЭДТ-10 значения о возрастают на 28 %. Увеличение адгезии как с изменением структуры поверхности волокон, так и с ее химической модификацией. Окисление ведёт к росту шероховатости поверхности, возникновению дополнительных пор и пустот, а следовательно, -- к росту удельной поверхности волокон. В то же время при окислении на поверхности могут возникать полярные кислородсодержащие группы (карбонильные и карбоксильные), значительно повышающие активность этой поверхности[7].

Окислительная обработка приводит к некоторому увеличению удельной поверхности, однако она продолжает оставаться невысокой, что свидетельствует о малой пористости и дефектности поверхности данных углеродных волокон. Это подтверждает и тот факт, что прочность элементарных волокон после обработки меняется незначительно.

При высокотемпературной обработке волокон с модифицированной поверхностью выделяется в два раза больше газов (СО+С02), чем при той же обработке исходных волокон, т. е. химическая активность поверхности после окислительной обработки растет. С увеличением активности связан рост адгезионной прочности в системах углеродное волокно -- связующее. Обработка поверхности углеродных волокон в газоразрядной плазме к увеличению прочности сцепления с эпоксидными матрицами не приводит.

Адгезия полимерных матриц к высокопрочным органическим волокнам

Пластики на основе полимерных волокон (лавсан, капрон, нитрон, фенилон, аримид и др.) находят широкое применение в самых различных областях народного хозяйства. Однако большинство из этих волокон не обладает высокой прочностью и не используется для получения высокопрочных композитов конструкционного назначения.

Для получения органоволокнитов с высокими механическими показателями в последнее время используют жесткоцепные поли амидные волокна типа ВНИИВЛОН. Адгезию к этим волокнам будет рассмотрена в этом разделе. Средний диаметр используемых волокон 13--13,5 мкм, сечение круглое, поверхность достаточно гладкая, отношение измеренной удельной поверхности к геометрической близко к 1: Sэксп/Sрассчит=1,33. Связующими служили эпоксидные полимеры.

При изготовлении соединений термореактивного полимерного связующего с полимерными органическими волокнами, как и при получении органоволокнитов, возможно проникновение полимера в субстрат. Для оценки такого проникновения часто определяют набухание волокон в связующем. Измерения показали, что в исследуемых нами случаях набухание волокон невелико. Так, равновесное набухание волокон в компонентах связующего ЭДТ-10, оцененное по изменению линейных размеров и массы волокон, при 90 и 120 °С не превышает 0,2--0,4 %.

Для систем, в которых возможна диффузия адгезива в волокно, следует особенно тщательно контролировать характер разрушения. В данном случае контроль осуществляется с помощью электронного микроскопа (X2000). В большинстве случаев при адгезионном разрушении соединений с органическими волокнами, как и в случае стеклянных волокон, в слое смолы под микроскопом видно ровное круглое отверстие. Однако в то время как конец стеклянного волокна, выдернутый из адгезионно - разрушившегося соединения, чистый и гладкий (без следов смолы), конец органического волокна в большинстве случаев представляет собой «метелку», состоящую из отдельных тонких фибрилл (рис. 21). Следует отметить также, что при разрушении соединений с органическими волокнами, кроме образцов с чисто адгезионным характером разрушения, встречаются образцы, в которых после выдергивания волокна у нижнего края отверстия видны торчащие тонкие «усы» -- вероятнее всего фибриллы расщепившегося волокна. Такой тип разрушения условно может быть отнесен к адгезионному, хотя не исключено, что тут имеет место смешанный механизм. Когезионно разрушившимися считались образцы, в которых разрыв произошел по волокну или по смоле. Результаты измерения адгезионной прочности приведены в табл. 4. Там же для сравнения приведены значения о для соединений некоторых из исследованных полимеров со стеклянным волок ном того же диаметра. Оказалось, что для всех исследованных связующих адгезия к полиамидным волокнам не ниже, чем к стеклянным, а для таких связующих, как ЭДТ-10 и 5-211, достигает (при S=610^-3 мм²) 57,0 МПа. Это самые высокие значения, полученные для соединений подобной геометрии[7].

Изменение прочности исследуемых во локон мало сказывается на прочности их сцепления с эпоксидными матрицами. Так, для волокон с прочностью 3600 и 3000 МПа значения о в случае связующего ЭДТ-10 (при S=4,510^-3 мм²) равны соответственно 67 и 69 МПа.

Таблица 4. - Адгезионная прочность при взаимодействии термореактивных связующих с органическими волокнами

и стеклянными диаметром 13--13,5 мкм (S=610-3 мм2)

Адгезия полимерных матриц к борным волокнам

Пластики, армированные борными волокнами, характеризуются весьма высокой жесткостью и самой высокой по сравнению со всеми существующими композиционными материалами прочностью при сжатии. Это обусловлено большим диаметром и высоким модулем упругости волокон бора.

На рис. 18 представлены значения адгезионной прочности при взаимодействии эпоксидианового олигомера ЭД-20, отвержденного различными аминными отвердителями при комнатной и повышенных температурах, с борными и стальными волокнами. Видно, что прочность сцепления эпоксидиановых связующих горячего и холодного отверждения с волокнами бора (d = 100--200 мкм) несколько выше, чем со стальными. Высокие значения адгезионной прочности связаны с топографией поверхности волокон бора. Эти волокна имеют плотную, сравнительно гладкую поверхность, имеющую форму кукурузного початка. Поэтому прочность сцепления с ними может определяться не только специфической, но и механической адгезией, и кроме того, истинная площадь контакта связующего с волокном может оказаться несколько больше видимой. Оба фактора могут приводить к увеличению измеряемого значения 0.

РИС.18. Зависимость адгезионной прочности в соединениях с эпоксидными связующими на основе олигомера ЭД-20 сборным и стальным волокнами при различного диаметра и отвердителях:

РИС. 19. Зависимость адгезионной прочности системы борные волокна диаметром 100 мкм--эпоксидное связующее (1--ЭДТ-10, 2--УП-2130, 3-- ДГЭР) от площади соединения

Значения 0 для диановых и резорциновых эпоксидных смол различаются мало (так же, как для соединений с углеродными, стеклянными и стальными волокнами). Адгезионная прочность эпоксирезорцинового связующего на основе смолы УП-637 заметно меняется при замене отвердителя (табл. 5), причем весьма высокие значения 0 получаются при отверждении эпоксирезорциновых олигомеров аминосульфонами. Из таблицы следует также, что характер изменения адгезионной прочности при замене отвердителя не зависит от природы наполнителя (борное волокно, стальная проволока)[7].

Таблица 5. - Влияние природы отвердителя на прочность сцепления эпоксирезорцинового связующего на основе УП-637 с борными и стальными волокнами [7]

В работе исследована адгезионная прочность эпокси-резорциновых связующих (на основе смолы УП-637) с пониженной температурой отверждения. Состав композиций варьировали за счет изменения соотношения активного разбавителя (ДЭГ-1), ускорителя (УП-606/2) и отвердителя (З,З` Дихлор 4,4`-диамино-дифенилметан). Образцы термообрабатывали 2 ч при 50 °С и 6 ч при 80 °С. Такой режим обеспечил высокую степень отверж дения: содержание гель-фракции (определенное по экстракции в ацетоне) во всех композициях равнялось 93--96%. Получен ные результаты приведены в табл. 6. Видно, что большинство композиций работоспособно до 60 °С, причем значения о соизмеримы с прочностью сцепления с волокнами эпоксидных связующих горячего отверждения.

Таблица 6. - Температура стеклования эпоксирезорциновых композиций, отвержденных при пониженной температуре, и их прочность сцепления с борными волокнами диаметром 100 мкм (S = 0,2 мм2) [7]

Адгезия полимерных матриц к волокнам карбида кремния

Из полимерных композиционных материалов, содержащих высокомодульные волокна, наименее изучены композиты на основе непрерывных волокон карбида кремния, хотя эти материалы обладают рядом ценных свойств. Механические свойства эпоксидных композитов, армированных волокнами бора и карбида кремния, приблизительно одинаковы, а термоокислительная стабильность выше у материалов, наполненных волокнами SiC.

В качестве связующих использовали эпоксидную композицию ЭДТ-10 и К-21, обладающую хорошими технологическими свойствами и пригодную для изготовления композитов методом намотки. Оказалось, что при взаимодействии этих связующих с волокнами SiC значения сравнимы со значениями адгезионной прочности при взаимодействии со стальными и бор ными волокнами. Адгезионная прочность при использова нии связующего К-21 несколько ниже, чем в случае ЭДТ-10. Это наблюдается и при взаимодействии с волокнами SiC, и при взаимодействии со стальной проволокой.

Для улучшения сцепления волокон SiC сосвязующими используют различные способы модификации поверхности -- окисление, аппретирование. Исследовано как влияет на адгезионную прочность системы эпоксидная матрица--волокно SiC обработка волокон в газоразрядной плазме.

Обработка в плазме ВЧР увеличивает адгезионную прочность. Для волокон, обработанных в течение 15 мин, значе ния о увеличиваются с 58 до 90 МПа (при S= 0,2 мм²), т. е. на 50%. Наблюдаемое увеличение адгезионной прочности после обработки волокон в плазме, связано с образованием реакционноспособных групп на поверхности карбида кремния. В условиях экспериментов комплексное действие активных составляющих плазмы ВЧР -- ионов (с энергией 50эВ), электронов, возбужденных частиц, электромагнитного излучения -- вполне может обеспечивать образование на поверхности волокон SiC реакционноспособных центров и функциональных групп, таких как ОН, NH2 и др., которые могут образовывать прочные (химические) связи между эпоксидными связующими и карбидом кремния[7].

5. Растровая электронная микроскопия как метод исследования поверхностей адгезионного контакта и разрушения

5.1 Теоретические основы метода

Большое разнообразие процессов взаимодействия электронов с веществом делает возможным использовать электроны для изучения разных характеристик вещества. Основной характеристикой электронов, которая определяет характер их взаимодействия с веществом и, следовательно, характер получаемой информации о веществе, является скорость электронов или, точнее, их кинетическая энергия.

С помощью электронных линз можно получить сфокусированный пучок электронов на поверхность объекта (электронный зонд). Получаемая при этом информация будет относиться к ограниченному участку поверхности (или объему) объекта. Электронно-зондовые приборы по существу могут давать микроскопические изображения, контраст которых обусловлен тем или иным эффектом взаимодействия электронов зонда с объектом (характеристическое рентгеновское излучение, упруго рас сеянные или отраженные электроны и др.), а разрешающая способность обусловлена размером зонда и областью, в которой генерируется то или иное излучение[8].

На рис.20 показаны размеры областей объекта, относящихся к разным эффектам взаимодействия электронного луча с веществом.

Рис. 20. Области возбуждения в объекте разных процессов взаимодействия электронов с веществом (металл), используемых в электронно-оптических при борах для анализа состава или микроструктуры (а), и те же области, но при разной энергии электронов зонда (б):

1--падающий пучок электронов; 2 -- поверхность объекта (мишень); 3--первичное возбуждение рентгеновских лучей; 4 -- граница возбуждения рентгеновских лучей торможения; 5--область возбуждения вторичного (флюоресцентного) рентгеновского излучения; 6 -- область рассеяния рентгеновских лучей и дифракция Косселя; 7--ток образца; 8 -- возможное разрешение для рентгеновского микроанализатора (Rх); 9--диаметр зонда; 10 -- область, от которой регистрируются ОЖЕ- электроны: 11 -- ВЭ и РЭ- области, от которых регистрируются вторичные и упруго рассеянные электроны V1; V2 -- области возбуждения при разном ускоряющем напряжении; V1> V2 [8]