Структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада полифункциональных нитро- и азидосоединений

75

СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ ТЕРМОРАСПАДА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НИТРО- И АЗИДОСОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Круглякова Людмила Алексеевна

Красноярск - 2008

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» на кафедре химической технологии органических соединений азота и экологической безопасности производств

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Корсунский Борис Львович, доктор химических наук, профессор Твердохлебов Владимир Павлович, доктор химических наук, профессор Горностаев Леонид Михайлович

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН (г. Черноголовка)

Защита состоится «20» января 2009 г. на заседании диссертационного совета

Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии СО РАН

по адресу: 660049, пр. Маркса, 42

e-mail: chem.@icct.ru, факс (391) 223-86-58

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан «___»________________2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Н.И. Павленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современный этап развития физической органической химии энергоемких соединений характеризуется углубленным изучением формально-кинетических закономерностей и механизмов термораспада. Особое внимание при этом уделяется исследованию свойств и реакционной способности промежуточных продуктов, образующихся на различных элементарных стадиях сложных химических реакций. Благодаря этому достигнут существенный прогресс в понимании химических процессов, протекающих в ходе термораспада энергоемких соединений. Вместе с тем наблюдается тенденция перехода от качественного познания и классификации механизмов термораспада к количественному описанию зависимости между структурой соединений и их реакционной способностью в газовой фазе. Однако в плане практического применения энергоемких конденсированных соединений наибольший интерес представляет изучение их реакционной способности в конденсированном состоянии, где реакции термораспада имеют ряд особенностей по сравнению с газовой фазой. Исследование кинетических закономерностей, определение активационных параметров термораспада в конденсированном состоянии позволяет определить температурные режимы безопасного обращения с энергоемкими соединениями, рассчитать сроки их хранения, управлять процессами горения энергоемких соединений. Кроме этого синтезированные в последние годы соединения, как правило, содержат в молекуле несколько потенциально реакционноспособных функциональных групп, что затрудняет определение реакционного центра при распаде и не позволяет предсказать стойкость веществ. В то же время сведения о кинетике и механизме термораспада полифункциональных соединений в литературе ограничены.

Выбор нитро- и азидосоединений в качестве объектов исследования обусловлен, с одной стороны, их практической важностью как компонентов взрывчатых составов и ракетных топлив, а с другой - их необходимостью как модельных соединений при изучении теоретических проблем органической и физической химии.

В этой связи работа посвящена решению актуальной фундаментальной проблемы физической органической химии энергоемких соединений - отысканию взаимосвязи Ѕструктура - свойствоЅ, а ее результаты являются частью этой проблемы.

Работа выполнялась в соответствии с планом госбюджетной научно-исследовательской работы кафедры ХТОСА и ЭБП, а также в рамках финансируемой по Единому заказ-наряду Министерства образования РФ научно-исследовательской работы по теме «Реакционная способность алифатических и гетероциклических нитросоединений в реакции термического разложения». Отдельные этапы работы выполнены при финансовой поддержке Красноярского краевого фонда науки (гранты 3F263 и 7F0044).

Цель работы. Исследование структурно-кинетических закономерностей и механизма термораспада широкого ряда полифункциональных нитро- и азидосоединений на базе алканов, азолов, а также окса-, аза- пяти-, шести-, восьмичленных гетероциклов и каркасных структур в конденсированном состоянии (твердой фазе, расплаве и растворе); выявление количественных зависимостей между структурой и реакционной способностью.

Для реализации поставленной цели были синтезированы и подвергнуты кинетическому изучению реакционные серии: вторичные алкил-, полинитроарил-, замещенные триазолил- и тетразолилнитрамины; в-нитроэтилацетаты; нитроазолы, гем-динитроазолы и 2-замещенные 1,3-диоксаны, N-замещенные гем-тринитроэтил- и С,N- замещенные гем-динитроэтилнитрамины; полифункциональные азиды, азидонитрамины и азидонитросоединения; пяти-, шести- и восьмичленные циклические нитрамины с одним и двумя реакционными центрами, каркасные (полициклические) нитрамины.

Для количественного описания реакционной способности нитро- и азидосоединений в реакции термораспада необходимо знание их пространственного строения. Поэтому для тех соединений, где это было необходимо, проведено рентгеноструктурное исследование и установлено истинное строение. Наряду с рентгеноструктурным анализом предварительные представления о строении соединений получали из расчетов оптимальной геометрии молекул полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, AM1 и РМ3.

Исследование механизма термораспада энергетических соединений потребовало идентификации промежуточных и конечных продуктов распада.

Научная новизна. Для исследования кинетики термораспада нитро-, азидосоединений в конденсированном состоянии и выявления взаимосвязи между структурой и термостабильностью предложен подход, базирующийся на 18 широких реакционных сериях (145 соединений), имеющих разные функциональные и структурные группы.

Впервые раскрыты кинетические закономерности термораспада и установлено влияние структуры на реакционную способность нитро- и азидосоединений в конденсированном состоянии. Установлены механизмы лимитирующей стадии термораспада разных по строению нитро- и азидосоединений, имеющих один или два потенциально возможных реакционных центра, на которых инициируется реакция разложения. Для лимитирующей стадии термораспада определены параметры уравнения Аррениуса и энтропия активации. Для отдельных нитросоединений первичный акт гомолитического распада совпадает с основным направлением диссоциативной ионизации при электронном ударе. Полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, АМ1 и РМ3 рассчитана оптимальная геометрия некоторых нитро- и азидосоединений. Методом рентгеноструктурного анализа установлена структура ряда нитросоединений. Для отдельных соединений проведено сопоставление расчетных данных и данных рентгеноструктурного анализа. Количественное описание реакционной способности, энергии активации термораспада для нитро- и азидосоединений удалось осуществить с помощью корреляций с индукционной (*), стерическими константами заместителей (E_s, E_s^o, V), а также с расчетной и экспериментальной длиной наименее прочной N-N связи. Установлено, что термораспад нитрозамещенных азолов, содержащих подвижный атом водорода (С-H или N-H), характеризуется малой величиной отношения констант скорости распада в растворе и твердом состоянии (k_р-р/k_тв=5,1-1,1), а в ряде случаев k_р-р/k_тв1. Скорость термораспада каркасных нитраминов зависит от длины наименее прочной связи N-NO₂, которая обусловлена конформацией нитраминогруппы. Показано, что скорость термораспада пятичленных циклических нитраминов ниже точки плавления уменьшается с увеличением молекулярной массы нитрамина.

Практическая значимость работы. Установленные в работе структурно-кинетические закономерности являются важным этапом на пути понимания безопасного обращения на практике с изученными нитро- и азидосоединениями.

Найденные параметры уравнения Аррениуса необходимы для определения одной из основных эксплуатационных характеристик - химической стойкости нитро- и азидосоединений, знание которой необходимо для безопасной фабрикации, правильной организации хранения, технологической переработки и эксплуатации. Параметры уравнения Аррениуса используются также для количественной оценки чувствительности к тепловым и механическим воздействиям.

Установленные в работе количественные закономерности реакционной способности от структурных факторов дают возможность не только выбирать то или иное вещество для практических целей, но и прогнозировать целенаправленный синтез соединений с заданными параметрами по термостабильности.

На защиту выносятся: экспериментально-теоретическое обобщение основных структурно-кинетических закономерностей термораспада широких реакционных серий полифункциональных нитро- и азидосоединений в конденсированном состоянии; механизмы термораспада разных по структуре мононитро-, гем-динитро-, азидо- и азидо-нитросоединений, циклических пяти-, шести-, восьмичленных и каркасных N-нитраминов; влияние разных факторов на твердофазный термораспад гетероциклических нитросоединений; влияние структуры на реакционную способность нитросоединений с одним и двумя реакционными центрами.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на международных (International Annual Conference of ICT, Karlsruhe - 1999, 2003-2007 г.г.; Annual Seminar “New Trends in Research of Energetic Materials”, Pardubice, Czech Republic - 2003-2005, 2007 г.г.) и всероссийских конференциях (“Химия азотистых гетероциклов”, Черноголовка, 1995 г.; “Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях”, Красноярск, 1996 г.; “Технология специальных продуктов и конверсия”, Казань, 1996 г.; “Успехи химии органических соединений азота”, С.-Петербург, 1997 г.; “Прикладные аспекты совершенствования химических технологий и материалов”, Бийск, 1998 г.; “Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение”, Астрахань, 2000 г.; “Современные проблемы технической химии”, Казань, 2002 г.; “Успехи в специальной химии и химической технологии”, Москва, 2005 г. и др.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 88 работ, в том числе 31 статья в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора диссертации заключается в выборе объектов и методологии исследования, проведении синтетических, аналитических и кинетических исследований, обработке и интерпретации полученных данных, формулировании основных выводов и результатов работ по теме диссертации.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, экспериментальной части и списка литературы, содержащего 288 наименований. Рукопись изложена на 242 страницах машинописного текста и включает 78 таблиц и 105 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика эксперимента

Исследуемые соединения были синтезированы известными методами, некоторые впервые, очищены подходящими способами и были хроматографически чистыми. Вещества, используемые в качестве растворителей - дибутилфталат (ДБФ), дибутилсебацинат (ДБС), нитробензол (НБ), м-динитробензол (ДНБ), 1,3,5-тринитробензол (ТНБ), 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ), дифенил (ДФ), дифениловый эфир (ДФЭ) и фенилбензоат (ФБ) - также подвергались предварительной очистке.

Кинетику термического разложения в изотермических условиях исследовали манометрическим методом с использованием стеклянных мембранных манометров типа Бурдона при остаточном давлении воздуха в реакционном сосуде 10^-1-10^-2 мм рт. ст. Температура в термостате поддерживалась с точностью ± 0,2С. Кинетику образования азота в ходе распада изучали волюмометрически, а диоксида азота - ампульным методом фотоэлектроколориметрически. Термораспад в неизотермических условиях осуществляли на дериватографе Q-1500 системы Паулик-Паулик-Эрдей. Навески образцов составляли от 20 до 100 мг, скорость нагревания 1,25, 2,5 и 5 град/мин, температура изменялась от комнатной до 250 или 500С.

Анализ газообразных продуктов разложения проводили на хроматографе ЛХМ-80, ИК-спектрометре Specord 75 IR, масс-спектрометре МХ-1303, а конденсированные - на эффузио-хромато-масс-спектрометре МХ-1312, ИК-спектрометре Specord 75 IR и масс-спектрометре МИ-12-01-Т. В необходимых случаях использовали ПМР-спектроскопию.

Погрешность при расчете констант скорости по уравнению реакции первого порядка составляла 5-7 %, а при определении их из начальных скоростей распада - 10-12 %. Для энергии активации среднеквадратичная ошибка не превышала 6,2 кДж/моль, а логарифма предэкспоненциального множителя 0,6 лог.ед.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отмечена практическая значимость полученных результатов, дана методологическая основа анализа реакционной способности полифункциональных нитро- и азидосоединений в реакции термораспада.

1 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ НИТРАМИНОВ

До начала нашей работы данные по кинетике термораспада полифункциональных алкилнитраминов в расплаве в литературе были ограничены. В этой связи мы исследовали кинетику термического разложения нитраминов общей формулы

R₁N (NO₂)R₂ (I), где

R₁=C₆H₂ (NO₂)₃,

R₂= (CH₂)₂COOH (I.1);

R₁=C₆H₂ (NO₂)₃,

R₂= (CH₂)₂COOCH₃ (I.2);

R₁=R₂= (CH₂)₂COOH (I.3);

R₁=R₂= (CH₂)₂COOCH₃ (I.4);

R₁= (CH₂)₂N (NO₂)CH₂COOH,

R₂= (CH₂)₂COOH (I.5);

R₁= (CH₂)₂N (NO₂)CH₂COOCH₃,

R₂= (CH₂)₂COOCH₃ (I.6);

R₁=R₂= (CH₂)₂CN (I.7);

R₁=C₆H₂ (NO₂)₃СH₂CH₂,

R₂=CH₃ (I.8);

R₁=CH₃N (NO₂)CH₂,

R₂=CH₃ (I.9);

R₁=CH₃N (NO₂)CH₂CH₂,

R₂=CH₃ (I.10);

R₁=R₂=CH₃N (NO₂)CH₂ (I.11), а также

(RCH₂)₂NNO₂ (II), где

R = 3-NO₂-Tr-1 (II.1),

5- (CH₂)₂OH-Tetr-2 (II.2),

3-NO₂-Tr-1-CH₂- (II.3),

5- (CH₂)₂OH-Tetr-2-CH₂- (II.4),

5-CH₃-Tetr-2-CH₂- (II.5) (Tr -1,2,4-триазол-1-ил; Tetr - 1,2,3,4-тетразол-2-ил).

При этом особое внимание было уделено структурно-кинетическим закономерностям и механизму термораспада нитраминов с карбоксильными функциями.

В зависимости от структуры нитраминов I, II их распад в расплаве протекает либо по закону первого порядка, либо с небольшим ускорением. На скорость распада нитраминов, за исключением соединения I.7, не влияет m/V (степень заполнения сосуда веществом) и S/V (отношение поверхности реакционного сосуда к его объему), что свидетельствует об отсутствии гетерогенных и цепных процессов.

В продуктах распада соединения I.3 были зафиксированы пики с m/e 73, 72, 71, 55, 44, 26 (CH₂=CHCOOH), 46 (NO₂), 44 (N₂O+CO₂), 29 и 15 (CH₂=NH), 28 (N₂, CO), 18 и 17 (H₂O). В конденсированном остатке - темно-коричневая смола, предположительно,

В растворе ДБФ ускорение распада наблюдается только для соединений I.3 и I.5, а разложение всех остальных нитраминов описывается уравнением реакции первого порядка.

Активационные параметры термораспада соединений I и II представлены в табл. 1.1.

Таблица 1.1 Кинетические и термодинамические параметры термического разложения вторичных нитраминов I и II

Шифр	Условия распада	Интервал, температур,С	Еа, кДж/моль	lg A	k200C105, с-1	S200C, Дж/мольК
I.1	расплав	140-160	138,6	13,96	4531	10,2
I.2	расплав	140-160	137,3	13,31	1412	-2,3
I.3	расплав расплав по NO2 раствор в ДБФ*	200-230 200-230 200-240	167,9 168,7 170,8	13,76 13,89 14,07	1,66 1,87 1,62	6,3 8,8 12,3
I.4	расплав расплав по NO2 раствор в ДБФ*	200-230 200-230 210-250	172,9 169,6 170,4	14,02 13,70 13,70	0,85 0,94 0,77	11,3 5,2 5,2
I.5	расплав раствор в ДБФ	220-235 210-240	167,1 170,4	13,88 14,23	2,69 2,60	8,6 15,3
I.6	расплав раствор в ДБФ	220-240 210-240	171,2 167,9	13,84 13,46	0,86 0,83	12,1 4,2
I.7	расплав расплав по NO2 раствор в ДБФ*	200-250 200-230 210-250	169,6 170,8 172,9	13,75 13,95 13,92	1,10 1,23 0,67	6,2 10,0 9,5
I.8	раствор в ДБФ	200-230	167,0	13,50	1,15	1,4
I.9	расплав раствор в ДБФ	180-230 180-230	169,6 176,0	13,48 14,08	0,57 0,44	1,0 12,5
I.10	раствор в ДБФ	210-240	173,8	14,19	1,00	14,6
I.11	расплав раствор в ДБФ	180-230 180-230	178,4 171,9	14,95 14,20	1,79 1,66	29,1 14,8
II.1	раствор в ДБФ	160-200	158,3	14,20	52,61	14, 8
II.2	раствор в ДБФ	160-200	160,4	14,52	64,44	20,9
II.3	раствор в ДБФ	210-240	171,9	13,85	0,74	8,1
II.4	расплав раствор в ДБФ	210-250 220-250	174,3 169,6	14,12 13,54	0,75 0,65	13,2 2,1
II.5	расплав раствор в ДБФ	210-250 220-250	176,3 174,6	14,68 14,42	1,64 1,38	24,0 18,0

*[Степанов Р.С. и др., 1977]

Наблюдаемые активационные параметры логично объясняются в рамках гомолитического механизма распада с первичным разрывом связи N-NO₂. Пикрильный и азольные заместители в - и -положениях проявляют стерический эффект, увеличивая константу скорости на 2-3 порядка.

Константы скорости распада нитраминокислот (соединения I.1, I.3, I.5) в расплаве и растворе практически одинаковы и в 2-3 раза больше, чем у соответствующих им сложных эфиров метилового спирта (соединения I.1, I.4, I.6). Близость констант в расплаве и растворе обусловлена, вероятно, внутримолекулярной ассоциацией в клетке. С учетом этого лимитирующую стадию можно представить

Прямым подтверждением механизма (1) является образование диоксида азота и совпадение активационных параметров для соединения I.3 по накоплению основного продукта реакции - диоксида азота и общему газообразованию (табл. 1.1).

С позиций механизма (1) логично объясняется появление экспериментально найденных продуктов в ходе распада соединения I.3:

Другой путь распада промежуточного продукта А можно записать

Таким образом, увеличение скорости распада нитраминокислот по сравнению с их сложными эфирами объясняется большей реакционной способностью протонированной нитраминной функции в термической реакции ион-радикального разрыва связи NNO₂.

В соединениях II в качестве альтернативы распаду по связи N-NO₂ можно предположить разрыв C-NO₂ связи в кольце или связи N-N в гетероцикле. Хроматографический анализ продуктов разложения нитраминов II.1-II.5 не позволяет определить лимитирующую стадию, поскольку из-за быстропротекающих вторичных окислительно-восстановительных реакций конечный состав продуктов будет одинаковым в обоих случаях. Нами было показано, что термическое разложение 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазола протекает гомолитически с первичным разрывом связи C-NO₂ (E_a=272,6 кДж/моль, lg A=16,81, k_200C=5,110^-14 c^-1). Поэтому, исходя из кинетических параметров соединений II.1, II.2 и II.3, их распад может происходить только с разрывом N-NO₂ связи. В то же время 2,5-замещенные тетразолы (разложение которых протекает по схеме: тетразол-азидоазометин>продукты распада [Прокудин В.Г. и др., 1996]) по уровню термической стабильности достаточно близки к вторичным нитраминам с плоской нитраминной группой. Так, для 2,5-диметилтетразола E_a=177,0 кДж/моль, lgA=15,00, k_200C=2,910^-5 c^-1. Поэтому термораспад соединений II.4 и II.5 может лимитироваться как разрывом связи N-NO₂, так и раскрытием тетразольного цикла.

Константы скорости в растворе коррелируют с индукционной константой заместителей *. Для корреляции использовали также литературные данные [Степанов Р.С. и др., 1977; Корсунский Б.Л. и др., 1964].

lg k_200C = (0,407±0,047)* (4,795±0,033) (r=0,949; S_y=0,158; n=11) (4)

Корреляционное уравнение (4) может быть использовано для прогнозирования реакционной способности вновь синтезируемых нитраминов.

2 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АЗИДОСОЕДИНЕНИЙ

Предварительные сведения о строении замещенных азидосоединений получены из расчетов оптимальной геометрии молекул полуэмпирическими квантово-химическими методами АМ1, MNDO, РМ3. Установлено, что при большой разнице электроотрицательности и объема -заместителей у азидной группы наблюдаются относительно небольшие различия в длинах связи N¹N², равных 1.251-1.268 Е. Если электроотрицательность и объем заместителей изменяется незначительно, их влияние на длину связи нивелируется. Более сильно меняется длина СN¹ связи с 1.402 до 1.475 Е, а угол СN¹N² варьирует в пределах 116.7-121.3. Изучено влияние строения на кинетические закономерности термического разложения широкой реакционной серии азидосоединений общей формулы

R-N₃ (III), где

R = CH₃COCH₂ (III.1),

C₂H₅OCOCH₂ (III.2),

цикло-C₆H₁₁ (III.3),

C₆H₅ (III.4),

C₆H₅CH₂ (III.5),

4-NO₂-C₆H₄CH₂ (III.6),

ClCH₂CH₂ (III.7),

CH₃CH (NO₂) (III.8),

1,2,4-Tr-3- (III.9),

1,2,4-Tr-1-CH₂CH₂ (III.10),

и азидонитраминов общей формулы

N₃CH₂[N (NO₂)CH₂]_nR (IV), где

n=1 R=H (IV.1),

CH₂CN (IV.2),

N₃ (IV.3),

CH₂N (NO₂)CH₂N₃ (IV.4);

n=2 R=N₃ (IV.5);

n=3 R=N₃ (IV.6), а также соединений

(N₃CH₂CH₂)₂N (NO₂) (IV.7),

N₃CH₂CH₂OCH₂N (NO₂)CH₃ (IV.8) и

3-N₃-1,2,4-триазолил-1-CH₂N (NO₂)CH₃ (IV.9)

в газовой фазе, расплаве и растворах. На термическое разложение в газовой фазе не оказывает влияния величина начального давления паров вещества (от 15 до 200 мм рт. ст.). В расплаве на скорость процесса практически не влияет изменение m/V (от 10^-4 до 10^-2 г/см³). В газовой фазе и расплаве термораспад не осложняется цепными и гетерогенными процессами, о чем можно судить по отсутствию влияния поверхности реакционного сосуда (S/V=1,9-9,2 см-¹) и ингибиторов цепных процессов (толуола, фенола, ксилола, оксида азота) на константу скорости. На скорость распада практически не влияют диэлектрическая проницаемость растворителя (ДФ, =2,53; ДБФ, =6,44; ДНБ, =20,6) и концентрация вещества в растворе (2-25 % масс.). Это указывает на гомолитический характер разложения.

До глубины превращения 40-50 % термораспад азидов в газовой и жидкой фазах описывается уравнением реакции первого порядка. Исключение составляют соединения IV.2 и IV.4, где кинетические кривые имеют S-образный вид. Такой же вид имеют кинетические кривые по выделению диоксида азота при термораспаде соединений IV.2 и IV.6. Активационные параметры распада азидосоединений представлены в табл. 2.1.

Из табл.2.1 видно, что скорость распада азидосоединений, имеющих заместитель в -положении к азидной группе, на 1-2 порядка больше, чем с заместителем в -положении.

Основным газообразным продуктом разложения всех соединений является молекулярный азот, а в случае III.1 и III.2 даже при небольших глубинах превращения наблюдается деструкция углеродного скелета молекулы. При разложении азидоацетона (III.1) и 1-азидо-2-нитро-2-азапропана (IV.1) на глубине превращения 2-5 % зафиксировано образование иминов (CH3COCH=NH и CH3N (NO2)CH=NH) и их димеров.

Таблица 2.1 Кинетические и термодинамические параметры термораспада соединений III и IV

Шифр	Соединение	Условия распада	ДТ, С	k160C105, с-1	Ea, кДж/моль	lg A	S160C, Дж/мольК
III.1	CH3COCH2N3	газ.фаза	170-210	0,93	161,9	14,51	21,4
III.2	C2H5OCOCH2N3	газ.фаза	180-220	0,35	162,8	14,17	14,9
III.3	цикло-C6H11N3	раствор	170-220	0,79	160,1	14,21	15,6
III.4	C6H5N3	раствор	130-170	15,0	157,7	15,17	34,0
III.5	C6H5CH2N3	раствор	160-200	0,46	163,2	14,34	18,1
III.6	4-NO2-C6H4CH2N3	раствор	160-200	0,41	165,3	14,55	22,1
III.7	ClCH2CH2N3	газ.фаза	160-200	0,55	160,7	14,13	14,1
III.8	CH3CH (NO2)N3	газ.фаза	120-160	92,58	134,7	13,25	-2,7
III.9	1,2,4-Tr-3-N3	расплав раствор распл. по N2	130-170 130-170 150-170	45,42 22,05 42,60	139,3 159,4 140,7	13,49 15,56 13,59	1,8 41,5 3,8
III.10	1,2,4-Tr-1-CH2CH2N3	расплав	150-190	0,83	163,6	14,65	24,0
III.11	CH3N3*	газ.фаза	155-200	0,07	170,7	14,45	20,2
III.12	C2H5N3**	газ.фаза	180-230	0,19	167,8	14,51	21,4
III.13	н-C3H7N3**	газ.фаза	180-230	0,20	164,8	14,18	15,1
III.14	изо-C3H7N3**	газ.фаза	180-230	0,27	161,1	13,86	8,9
IV.1	N3CH2N (NO2)CH3	газ.фаза раствор	130-170 140-180	10,49 6,52	151,0 147,3	14,24 13,53	16,3 2,68
IV.2	N3CH2N (NO2)CH2CH2CN	расплав раствор распл.по NO2	140-180 140-180 140-180	6,60 6,21 0,64	152,7 150,2 167,8	14,22 13,96 15,05	15,9 10,9 31,8
IV.3	N3CH2N (NO2)CH2N3	расплав раствор	130-170 140-180	29,16 23,61	152,3 144,8	14.85 13,90	27,9 9,8
IV.4	N3CH2[N (NO2)CH2]2N3	расплав раствор	110-150 130-170	28,14 23,16	151,0 145,2	14,92 13,74	29,3 6,7
IV.5	[N3CH2N (NO2)CH2]2	расплав раствор	130-170 140-170	12,05 6,77	151,9 152,7	14,33 14,26	18,0 16,7
IV.6	N3CH2[N (NO2)CH2]3N3	расплав раствор распл.по NO2	136-170 136-170 150-180	25,86 20,00 3,37	149,8 146,0 168,1	14,47 13,88 15,75	20,7 9,4 45,2
IV.7	(N3CH2CH2)2NNO2	расплав раствор	150-190 150-190	2,54 1,80	162,3 161,9	14,97 14,80	30,3 27,0
IV.8	N3 (CH2)2OCH2N (NO2)CH3	раствор	170-210	0,12	166,5	14,16	14,8
IV.9		расплав раствор	130-170 140-170	41,21 20,73	141,8 154,4	13,70 14,92	5,9 29,2

* [O'Dell M.S., etc., 1970], **[Geiseler G., etc., 1964]

С учетом состава конденсированной фазы продуктов распада стабилизацию нитрена, образующегося в первичной реакции

на примере азидоацетона (III.1), можно представить следующим образом:

а в случае азидонитраминов:

Лимитирующей стадией при распаде полифункциональных азидов является реакция (5), на которую оказывает влияние природа -заместителя.

Образование нитрена доказано опытами по разложению соединения IV.1 в избытке оксида углерода и оксида азота. При полной конверсии полоса поглощения азидной группы (2130 см-¹) в ИК-спектре исчезает, а появляются, соответственно, полосы поглощения изоцианатной (2200 см-¹) и нитрозоаминной (1550, 1450 см-¹) групп.

Параметры уравнения Аррениуса, найденные для соединений IV.2, IV.3 по выделению диоксида азота, больше соответствующих величин по манометрическим измерениям, а константы скорости на порядок меньше (табл. 2.1). Монофункциональные алкилнитрамины на порядок стабильнее монофункциональных алкилазидов. Однако азидонитрамины на 2-3 порядка менее стабильны монофункциональных алкилазидов и алкилнитраминов, что обусловлено внутримолекулярным взаимодействием азидной и нитраминной групп, приводящим к уменьшению двоесвязанности N-N связи в азидной группе. Взаимодействие ослабевает, если азидная и нитраминная функции разделены этиленовым мостом (соединение IV.7). В этом случае константа скорости на порядок меньше, чем соединения IV.3. Накопление нитраминных групп в молекуле (соединения IV.3, IV.5, IV.6) не приводит к изменению термостабильности азидонитраминов.

Константа скорости и энергия активации термораспада большинства азидосоединений хорошо коррелируют с длиной связи N¹-N².

lg k160С = (130,757±26,439)d (N1-N2) (169,370±33,226) (r = 0,978; Sy = 1,512; n = 11) (11)

Ea = (2157,50±268,66)d (N1-N2) + (2870,94±337,83) (r = 0,957; Sy = 9,67; n = 9) (12)

Попытка применить для корреляции индукционную константу * Тафта в нашем случае оказалась безуспешной. Анализ табл. 2.1 показывает, что на скорость распада большее влияние оказывают стерические эффекты -заместителей, чем полярные. Поэтому для корреляции реакционной способности азидосоединений были использованы стерические константы заместителей V, E_s^o. Хорошие корреляции достигаются лишь для ограниченного ряда азидосоединений по причине отсутствия табличных данных для констант V, E_s^o:

lg k160С = (2,130±0,114)V (7,011±0,102) (r=0,972; Sy=0,741; n=12) (13)

lg k160С = (0,829±0,096)Es^o (6,082±0,072) (r=0,940; Sy=0,347; n=8) (14)

Зависимость энергии активации от V и Es^o дается соотношениями

Ea = (27,74±3,26)V + (183,89±2,33) (r=0,949; Sy=2,99; n=8) (15)

Ea = (9,35±0,30)Es^o + (170,22±0,20) (r=0,963; Sy=0,60; n=8) (16)

Корреляционные уравнения (11)- (16) можно использовать для предсказания термостабильности еще не изученных полифункциональных азидосоединений.

3 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

3.1 Сложные эфиры нитроэтанола и алифатических кислот

Нами впервые изучен термораспад в газовой фазе нитроэтиловых эфиров общей формулы RCOOCH₂CH₂NO₂ (V), где R = изо-C₃H₇ (V.1), н-C₃H₇ (V.2), CH₃ (V.3), CH₂Cl (V.4), CCl₃ (V.5), а также CH₃COOCH₂C (NO₂)₂H (V.6), с целью выяснения механизма и влияния заместителя R на скорость распада.

На скорость распада не влияют начальное давление паров вещества (в пределах 100-320 мм рт.ст.) и наличие типичных ингибиторов возможных радикальных и цепных процессов - толуола и оксида азота.

Активационные параметры термораспада, рассчитанные по константам, найденным при S/V 0,50-0,55 см^-1, представлены в табл. 3.1. Здесь же приведены параметры для соединений V.2 и V.5, вычисленные по константам, найденным при S/V 3,0 см^-1.

Таблица 3.1 Кинетические параметры термического разложения нитроэтиловых эфиров V

Шифр	Интервал температур,С	S/V, см-1	k225C105, с-1	Ea, кДж/моль	lg A	S225C, Дж/ (мольК)	рКа
V.1	215-240	0,54	5,6	159,5	12,45	-19,2	4,86
V.2	205-225 205-225	0,53 3,00	6,0 9,6	162,9 124,5	12,84 9,04	-11,7 -	4,82
V.3	215-245	0,54	6,3	162,0	12,74	-13,6	4,76
V.4	205-225	0,54	9,7	158,3	12,84	-11,7	2,85
V.5	205-225 205-225	0,54 3,00	14,1 17,1	157,4 109,1	12,64 7,68	-15,5 -	0,66
V.6	220-250	0,55	6,4	198,2	16,59	60,1	4,76
Этил-ацетат*	-	-	3,3110-4	200,0	12,5	-18,2	-

* [Smith G.G., 1963]

Основными продуктами разложения эфиров V, как было установлено с помощью хромато-масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии, являются нитроэтилен и карбоновые кислоты. Их образование хорошо объясняется в рамках механизма (17)

С уменьшением рК_а кислоты (табл. 3.1), что вызвано увеличением электроотрицатель-ности заместителя у карбонильной группы, константа скорости разложения увеличивается. Однако это увеличение не столь велико, как это можно ожидать исходя из значений рК_а соответствующих кислот. Подобная тенденция отмечалась ранее при разложении этилбензоатов, этилацетатов и объясняется тем, что в циклическом переходном состоянии связь О-С-алкоксил разрывается гетеролитически с образованием контактной ионной пары (18), в которой -углеродный атом приобретает характер иона карбония [Maccol A., 1963].

В целом, нитроэтилацетаты имеют более высокую скорость разложения по сравнению с этилацетатами, что связано с более сильной поляризацией связи О-С-алкоксил -нитрогруппой.

Соединение V.6, судя по активационным параметрам, распадается гомолитически с первичным разрывом связи С-NO2 аналогично гем-динитроалканам [Назин Г.М., 1994].

3.2 Некоторые нитропроизводные триазола и тетразола

Изучено термическое разложение следующих азолов:

Все соединения, кроме VI, VII и XVI, являются N-H или С-Н кислотами, плавятся с разложением (кроме XV), растворяются при нагревании в воде и плохо или вообще не растворяются в органических растворителях.

Термическое разложение соединения VI в газовой фазе при начальных давлениях паров Р_о=125-230 мм рт. ст. и S/V=0,50-0,55 см^-1 в температурном интервале 380-410С протекает по реакции первого порядка.

Кинетику термораспада соединений VII-XIII, XV исследовали в одном или нескольких (в зависимости от растворимости) инертных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью: ДНБ (=20,6), ТНБ (=7,21), ДБФ (=6,44), ДБС (=6,1), а также ФБ (=3,5) соединений XIII, XV и ДФЭ (=3,7) соединения XIII. Исследование показало, что реакция термораспада соединений VIII-XIII имеет псевдопервый порядок. Константа скорости в растворе уменьшается с разведением раствора. Поэтому кинетику изучали в 1-2 % (масс) растворах. Логарифмическая зависимость константы скорости от концентрации является линейной и для соединений VIII в ДБФ и XIII в ДБС передается уравнениями:

lg k^VIII_230C = 0,793 lgC - 4,286 (r=0,997) (19); lg k^XIII_200C = 0,715 lgC - 4,355 (r=0,996) (20)

Влияние диэлектрической проницаемости растворителей на скорость распада соединений VIII, XIII описывается, соответственно, уравнениями:

lg k_230C^VIII = - (3,020,03)/ - (3,600,09) (r=0,996; S_y=0,09; n=4) (21)

В изодиэлектрических растворителях ДНБ-ДФЭ

lg k_200C^XIII = - (4,510,06)/ - (3,460,02) (r=0,999; S_y=0,02; n=6) (22)

Наблюдаемые зависимости (21) и (22) хорошо объясняются в рамках чисто электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя в исходном и переходном состояниях. С ростом диэлектрической проницаемости растворителя увеличение скорости не так велико, как следует из этих уравнений, вероятно, из-за повышенной температуры (200-230С) эксперимента, где процессы сольватации исходного и переходного состояний нивелируются.

В отличие от раствора термораспад соединений VIII, X, XI-XIV в твердой фазе протекает с ускорением, и кинетические кривые имеют S-образный вид. На скорость реакции, за исключением соединения XIV, оказывают влияние m/V, S/V, размер кристаллов, газообразные и конденсированные продукты, образующиеся в ходе разложения. Все это свидетельствует о сложном течении процесса распада. Кинетические параметры изученных нитросоединений сведены в табл. 3.2.

При анализе данных табл.3.2 бросаются в глаза относительно малые величины активационных параметров (Е_а и lgA), существенно отличающиеся от таковых для соединения VI, близкие значения констант скорости термораспада для нитроазолов VIII-XII в ДБФ и малые различия констант скорости XIII в ДНБ, ДБФ и ДБС, которые не могут быть объяснены гомолизом C-NO₂ связи или азольного цикла.

Таблица 3.2 Кинетические параметры термораспада нитроазолов VI-XVI

Шифр	Условия распада	Интервал температур,С	Еа, кДж/моль	lg A	k200С, с-1	S200C, Дж/мольК		Тпл, С
VI	Газ	380-410	272,6	16,81	5,110-14	64,9
VII	Расплав	200-230	136,2	10,73	4,910-5	-51,6
	Р-р в ДБФ	220-245	166,8	13,10	4,810-6	-6,2
VIII	Тв.	180-200	160,4	12,82	1,310-5	-11,6	1,1	211,5
	Р-р в ДБФ	210-250	123,1	8,66	1,210-5	-91,3
IX	Р-р в ДБФ	220-245	124,2	8,83	1,310-5	-88,0
X	Р-р в ДБФ	205-245	125,5	9,07	1,610-5	-83,4
XI	Тв. Р-р в ДБФ	220-240 200-240	163,3 127,7	12,49 9,40	2,910-6 2,010-5	-17,9 -77,1	5,1	237,5
XII	Тв.	220-250	165,8	11,97	4,610-7	-27,9	4,7	308,5
	Р-р в ДБФ	200-240	122,7	8,63	1,210-5	-91,8
XIII	Тв.	140-155	155,5	13,32	1,410-4	-2,0		180
	Р-р в ДНБ	200-220	125,2	10,13	2,010-4	-63,1	2,9
	Р-р в ДБС	200-230	129,4	9,88	3,910-5	-67,9	0,5
	Р-р в ДБФ	200-230	143,6	11,34	3,010-5	-39,9
	Р-р в ДФЭ	200	-	-	2,010-5
	Р-р в ФБ	210-240	172,6	14,25	1,510-5	15,8
XIV	Тв.	230-270	153,0	11,53	4,310-6	-36,3		320
XV	Распл.	140-160	152,3	15,30	3,110-2	35,9
	Р-р в ДНБ	170-190	153,2	13,79	7,510-4	7,0
	Р-р в ДБФ	170-200	156,1	14,01	5,910-4	11,2
	Р-р в ФБ	160-180	154,7	13,98	7,910-4	10,6
XVI	Р-р в ДБФ	170-200	163,3	13,46	2,710-5	0,7
	газ*	170-200	156,8	13,03	5,210-5

* [Kolesov V.I. и др., 2001]

Рентгеноструктурное исследование соединения IX показало, что независимая часть кристаллической ячейки содержит две молекулы одинаковой плоской формы с близкими значениями геометрических параметров (длины связей, валентные углы). Наличие ацетильной группы ослабляет взаимодействие аминного азота в положении 5 с -электронной системой триазольного кольца. Однако это не приводит к удлинению связи C-NO₂, а также N-N и C-N связей в цикле. Все это, а также отмеченное выше влияние концентрации вещества в растворе и диэлектрической проницаемости растворителей на реакционную способность указывает на автопротолитический механизм распада нитроазолов. В этих условиях соединения VIII-XII существуют, вероятно, в виде ионных пар и более тяжелых ионных агрегатов, находящихся в равновесии с сольватированными ионами.

Представить себе во всех деталях автопротолитический механизм термораспада в твердом теле нелегко. Однако ясно, что ионизация N-H кислот происходит в жидкости, которая не только образуется в ходе распада, но и присутствует с самого начала разложения, например, соединение XI содержит внутрикристальную влагу [Никитина Е.В. и др., 1982] или исследуемое вещество может захватить растворитель при кристаллизации [Збарский В.Л. и др., 1967]).

При термораспаде соединения VIII выделяется 1,0-1,25 моля газа на моль вещества.

Масс-спектр исходного соединения VIII содержит пики с m/e (I_отн, %):

114 (30) [M]⁺, 98 (2,3) [M-O]⁺, 86 (9,0) [M-N₂]⁺, 69 (20) [M-N₂-OH]⁺, 68 (2,3) [M-N₂-H₂O]⁺, 55 (2,0) [M-N₂-H₂NO]⁺, 53 (3,6)[ M-N₂-NO₂]⁺, 46 (1,5) [NO₂]⁺, 45 (3,1) [M-CN=NH]⁺, 44 (5,5) [N₂O]⁺, 43 (4,3), 42 (0,5) [NCO]⁺, 41 (16) [HN=CN]⁺, 40 (11) [CN₂]⁺, 30 (100) [NO]⁺.

Масс-спектр газообразных продуктов распада для соединения VIII при 195С и глубине превращения 6-8 % (за вычетом масс-спектра исходного VIII) был следующим, m/e (I_отн, %):

52 (25,1) [ (CN)₂]⁺, 46 (1,8) [NO₂]⁺, 44 (57) [СO₂]⁺, [N₂O]⁺, 43 (67,1) [HNCO]⁺, 42 (7,8) [NCO]⁺, 30 (100) [NO]⁺, 28 (50) [N₂]⁺, 27 (10,1) [HCN]⁺, 26 (1,6) [CN]⁺, 18 (28) [H₂O]⁺, 17 (56) [OH]⁺, [NH₃]⁺, 16 (39,5) [NH₂]⁺, 15 (4,5) [NH]⁺, 14 (1,1) [N]⁺.

Отметим параллелизм между ионизацией 3-нитро-1,2,4-триазола при электронном ударе и термораспаде, приводящей в обоих случаях к «раскалыванию» триазольного кольца.

ИК-спектры соединения VIII и его конденсированного остатка, образующегося при глубине превращения 96-98 % (200С), обнаруживают их некоторое сходство и различие. Характерной особенностью спектра конденсированного остатка по сравнению с исходным веществом является незначительное уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 1560 см^-1 (антифазное симметричное колебание C-N в нитрозо- и нитрогруппе), а также исчезновение полос в области 1487 и 1387 см^-1. В то же время резко уменьшается интенсивность полосы 1427 см^-1 (плоскостное валентное колебание нитрогруппы и фрагмента триазольного кольца). Сохраняются скелетные колебания триазольного кольца 1027, 887, 840 см^-1. Предположительно, в конденсированной фазе могут быть олигомеры

[-N=C (NO₂)-N=N-C (NO₂)=N-]_n, (1560, 1427, 1360 см^-1), [-N=CH-]_n (1140, 1100 см^-1 (CN), 740 см^-1) и 3-нитрозо-1,2,4-триазол (1560, 1520, 1027, 840 см^-1).

Образование продуктов распада соединения VIII можно объяснить в рамках механизма основного катализа:



где В - Н₂О, 3-NO₂-1,2,4-триазол.

В механизме (23-26) катализатор лишь способствует переходу молекулы соединения VIII в реакционноспособную форму аниона нитротриазола, который затем без непосредственного участия катализатора, превращается в соответствующий радикал, приводящий к раскрытию триазольного кольца и окислительно-восстановительным реакциям. Этот механизм реализуется также при термораспаде соединений XI и XII.

Скорость реакции (23) в апротонных растворителях с = (10-30) весьма мала [Денеш И., 1971] и обычно лимитирует процесс в целом [Улашкевич Ю.В. и др., 1977].

Полезную информацию о динамике термораспада соединений VIII, XI, XII и сопровождающих его тепловых эффектов можно получить из данных дифференциально-термического анализа. Термораспад соединений VIII, XI, XII в температурном интервале 20-500С протекает в три стадии, которые для первых двух соединений являются термонейтральными, а для соединения XII первая стадия сопровождается экзотермическим пиком с максимумом при 278С. На первой стадии (до 35 % потери массы) разложение соединения VIII сопровождается плавлением, о чем свидетельствует эндотермический пик на кривой ДТА. Остальные соединения разлагаются без видимого плавления. На втором этапе термораспад образующихся на первой стадии конденсированных продуктов (для соединения VIII - это предполагаемые осколочные олигомеры сим-динитротетразина, триазина и 3-нитрозо-1,2,4-триазола), протекает с небольшим газовыделением до 390-400С. Потеря массы на этой стадии составляет 65-70 % от начальной массы вещества. Полное разложение и испарение жидких и летучих продуктов происходит на третьей стадии. Результаты исследования ДТА согласуются с предложенным механизмом термораспада соединений VIII, XI, XII.

На основании качественного анализа газообразных продуктов распада соединения XIII в твердой фазе при 150С, найденного ИК-спектроскопически при глубине превращения 5-9 % (CH₂O, CNCN, HCN, NO₂, NO, N_2, CO, CO₂, H₂O), и ИК-спектров исходного вещества и конденсированного остатка твердофазного распада соединений XIII и XIV предложена схема разложения, в которой термораспад соединений XIII и XIV затрагивает не только фрагмент CH₂NO₂, но и приводит к разрушению нитротриазольного кольца. Лимитирующей стадией этого процесса является ионизация нитросоединения.

где В - Н₂О, O₂NTrCH₂NO₂. CH₂O, (CN)₂, HCN, CO, CO₂ появляются в результате окислительно-восстановительных реакций.

Термическое разложение соединения XV в расплаве протекает на 1,5 порядка быстрее, чем в растворе (табл.3.2). В то же время скорость распада соединения XV в растворах ДНБ и ФБ и соединения XIII в ФБ не зависит от концентрации и полярности растворителя. Это означает, что, в целом, гомолиз протекает значительно медленнее, чем автопротолиз. Для соединений XIII, XV, в принципе, можно предположить несколько альтернативных путей термораспада: 1) первичный гомолиз связи С_{гетероцикл}NO₂; 2) первичный гомолиз связи СNO₂ в нитрометильном фрагменте; 3) первичный гомолиз связи N_{гетероцикла}СH₂NO₂.

Полуэмпирическими квантово-химическими методами были рассчитаны параметры оптимальной геометрии молекулы XIII, из которых следует, что наибольшая длина связи CNO₂ наблюдается в H₂CNO₂ фрагменте. Предположительно можно ожидать ее меньшую прочность и большую реакционную способность при распаде по сравнению с другими вариантами гомолитического разрыва связи CN.

Для арилалкилнитросоединений, в которых нитрогруппа находится не в ароматическим кольце, наблюдается симбатность между первичным актом термораспада и основным направлением диссоциативной ионизации при электронном ударе. В обоих случаях первичный акт распада затрагивает наименее прочную связь CNO₂. Масс-спектр соединения XIII [m/e (Iотн, %)]: 127 (97,4) [M-NO₂]⁺, 113 (33), 100 (5,7), 86 (7,0), 73 (13,2), 69 (100), 58 (17,3), 53 (12,0), 52 (59,8), 46 (95,3), свидетельствует о том, что электронно-ударная фрагментация соединения протекает с первичным разрывом связи С-NO₂ в алкильном фрагменте, о чем можно судить по отсутствию молекулярного иона.