Таблица 4.4 Избранные длины С-С и N-NO₂ связей, Е, молекул XXVII.2, 3, 5

* - соединяющая два пятичленных цикла в каркасе; ** - общая связь в пятичленном и шестичленном циклах; *** - в шестичленном цикле; **** - в пятичленном цикле

Все аминные атомы азота молекул XXVII.2, 3, 5 в отличие от молекул XXVII.1 имеют пирамидальное строение. В молекуле XXVII.1 -модификации один из аминных атомов азота шестичленного цикла идеально плоский, остальные атомы азота - пирамидальные. Средняя СВУ шестичленных циклов в молекулах XXVII.2, 3, 5 равна 345.2, а в пятичленных - 337.6. В пяти исследованных нитраминах XXVII.1 аминные атомы азота более планарны, средние СВУ равны 355.0 и 346.7 для шестичленных и пятичленных циклов, соответственно [Nielsen A.T. и др., 1998].

Если в соединениях XXVII.1 в разных полиморфных модификациях нитрогруппы имеют псевдоаксиальные и псевдоэкваториальные положения, то в молекулах XXVII.3 (табл. 4.4) нитрогруппы в пятичленниках - и -форм занимают псевдоаксиальное положение. Внутримолекулярные различия в - и -формах сводятся к разным поворотам нитрогрупп в шести- и пятичленниках [торсионные углы равны, соответственно, -1.6 (3), 25 (3) и -30.2 (5), 36.7 (5)]. При переходе от XXVII.3 к изомеру XXVII.2 конфигурация аминных атомы азота не меняется: нитрогруппы в шестичленниках псевдоэкваториальны, а в пятичленниках - псевдоаксиальны.

Учитывая вышеизложенное и анализируя данные табл. 4.3, совместно с табл. 4.4, можно заключить, что реакционная способность молекул XXVII.2 и 3 зависит от длины наименее прочной связи N-NO₂, на которую влияет конформация нитрогруппы. Такими в соединениях XXVII.3 и XXVII.3 являются связи псевдоаксиальная [d=1.438 (3) Е] в пятичленнике и псевдоэкваториальная [d=1.448 (5) Е] в шестичленнике, соответственно (табл. 4.4). В молекуле XXVII.2 реакционным центром может быть аминный азот как в пяти-, так и в шестичленнике.

Совершенно иная картина наблюдается, если нитрогруппу в пятичленном цикле соединения XXVII.3 заместить на R = H, NO, CH₂N (NO₂)CH₃, COCH₃ (табл. 4.3).

Когда R = H, скорость распада соединения XXVII.4a увеличивается, соответственно, в 1,5 и 2,2 раза по сравнению с нитрамином XXVII.3, что, скорее всего, обусловлено кислотным катализом NH-функцией (аналогия с соединениями I.3, I.5, табл. 1.1). Если R = NO, то скорость распада соединения XXVII.4b, практически, совпадает с таковой для соединения XXVII.3, поскольку при постоянстве всех структурных факторов энергия диссоциации связей N-NO и N-NO₂ примерно одинакова. При R = CH₂N (NO₂)CH₃ и COCH₃ скорость распада нитраминов уменьшается в растворе, соответственно, в 2,6 и 7,0 раз по сравнению с соединением XXVII.3.

Последующая замена еще двух нитраминных групп в пятичленниках соединений XXVII.2 и XXVII.3 на окса-функции приводит к уменьшению скорости распада соединения XXVII.5, приблизительно, на два порядка (табл. 4.3), и она становится соизмеримой в растворе с таковой для соединения XXVI.4 (табл.4.2). Уменьшение скорости логично связать с уменьшением длины наименее прочной связи N-NO₂ [1.390 (3)Е] в молекуле XXVII.5 (табл. 4.4), обусловленным псевдоэкваториальной нитрогруппой.

В заключение отметим, что для разных по строению нитросоединений (табл. 3.2, 4.1 и 4.3) отношение k_р-р/k_тв находится в пределах 0,5-100, где k_р-р и k_тв - константы скорости термораспада в растворе и твердой фазе, найденные при температуре на 20 ниже точки плавления, когда отсутствуют подплавление вещества в ходе распада [Буров Ю.М., 2006]. Судя по величине отношения k_р-р/k_тв, термораспад в твердой фазе протекает на дефектах кристаллов, размеры блоков которых, в среднем, не превышают 100 нм [Бон С., 1961; Назин Г.М., 2006]. При этом наблюдается тенденция увеличения k_р-р/k_тв с ростом молекулярной массы нитросоединения от 114 до 310 г/моль, что позволяет проводить предварительную оценку торможения реакции в твердой фазе:

lg (k_р-р/k_тв) = 0,0045Мм + 0,2855 (65)

r=0,967; n=14

Подобной тенденции в изменении k_р-р/k_тв от вариации температуры плавления соединений не наблюдается.

4.4 Восьмичленные циклические нитрамины

Кинетика термораспада восьмичленных циклических N-нитраминов, за исключением НМХ, в литературе практически не рассматривалась. Особенно это относится к нитраминам, содержащим другие потенциально реакционные группы. В связи с этим нами изучен термораспад широкой серии нитраминов XXVIII с несколькими потенциальными реакционными центрами

где R = H (4a), 4-NO₂-C₆H₄ (4b), 5-нитротетразол-2-ил-метилен (4c), 5-нитротетразол-2-ил-этилен (4d), (CH₂)₂C (NO₂)₂CH₃ (4e), (CH₂)₂C (NO₂)₃ (4f), CH₂N₃ (4g), (CH₂)₂N₃ (4h), с целью выяснения взаимного влияния функциональных групп и их положения в молекуле на скорость и активационные параметры.

Исследование показало, что распад большинства соединений в расплаве и растворе протекает с ускорением и сходен с таковым для нитраминов XXV и XXVI. Кинетические и термодинамические параметры термораспада приведены в табл. 4.5.

Термораспад соединений XXVIII.4с и XXVIII.4d может лимитироваться как разрывом N-NO₂ связи, так и раскрытием тетразольного цикла. Такая же проблема существует в определении реакционного центра при термораспаде соединения XXVIII.4e. В соединениях XXVIII.4f-h наблюдается заметное уменьшение энергии активации и увеличение скорости разложения. Для соединения XXVIII.4f, где имеются N-NO₂ и -C (NO₂)₃ группы, предпочтителен мономолекулярный гомолиз по связи C-NO₂.

Таблица 4.5 Кинетические и термодинамические параметры распада нитраминов XXVIII

* - [Максимов Ю.Я., 1967]; ** - [Назин Г.М. и др., 2000]

В случае соединений XXVIII.4g-h на глубине превращения 7-10% единственным газообразным продуктом термораспада является молекулярный азот. Поэтому можно считать, что реакционный центр расположен на азидной группе, что хорошо согласуется с активационными параметрами термораспада азидной группы в азидонитраминах IV. Для соединения XXVIII.4f, где имеются N-NO₂ и -C (NO₂)₃ группы, в растворе при повышенных температурах 180-190С распад протекает в две стадии.

ВЫВОДЫ

1. Впервые раскрыты структурно-кинетические закономерности и определены активационные параметры для лимитирующей стадии термораспада в конденсированной фазе полифункциональных нитро-, нитрамино- и азидосоединений на основе различных базовых структур: алифатических, полиазотистых ароматических пятичленных гетероциклов (1,2,4-, 1,2,3-триазолов и 1,2,3,4-тетразолов), насыщенных пяти-, шести-, восьмичленных и каркасных гетероциклов. Внутри каждой базовой структуры найдены зависимости между реакционной способностью и константами заместителей, а в случае насыщенных гетероциклов - конформацией нитраминной группы, которые позволяют проводить целенаправленный синтез соединений с заданными параметрами по термостабильности, а также оценивать безопасность изготовления и применения энергоемких соединений. Выявлено влияние молекулярной массы на отношение констант скорости распада в растворе и твердой фазе для циклических нитросоединений, что необходимо учитывать при прогнозе их реакционной способности в твердой фазе.

2. Показано, что термораспад вторичных диалкил- и алкилпикрилнитраминов лимитируется гомолизом N-NO₂ связи. Разложение нитраминокислот протекает быстрее их эфиров. Впервые предложен механизм термораспада нитраминокислот, объясняющий увеличение скорости и образование продуктов распада. Для нитраминов с г-тетразольными функциями возможен альтернативный механизм с первичным разрывом N²-N³ связи в цикле. Скорость распада нитраминов коррелирует с * Тафта.

3. Введение азидогруппы в молекулу алкилнитрамина или нитроалкана приводит к смене реакционного центра. Распад инициируется на азидогруппе и протекает со скоростью на 1-2 порядка больше с выделением N₂ и образованием нитрена. Впервые установлен механизм стабилизации нитрена при распаде полифункциональных алкилазидонитраминов. Найдено, что скорость и энергия активации коррелируют с расчетной длиной наименее прочной связи N¹-N² и стерическими константами E_s (V).

4. Впервые установлено, что термораспад в-мононитроэтилацетатов в газовой фазе протекает квазигетеролитически с первичным разрывом связи С-О нитроалкил с образованием нитроэтилена и соответствующей кислоты. Скорость распада слабо зависит от рК_а кислоты.

5. Впервые показано, что термораспад 3-нитропроизводных 1,2,4-триазола в зависимости от природы заместителя R в положении 1 цикла протекает по разным механизмам. Если R=Н, CH₂NO₂, то распад соединений происходит по механизму основного катализа с первичной ионизацией N-H или С-Н связи. Впервые предложен механизм автопротолиза, объясняющий образование продуктов распада. Для R=CH₂NO₂ в растворе фенилбензоата возможен первичный гомолиз -H₂C-NO₂ связи. В обоих случаях лимитирующая стадия распада согласуется с первичным актом фрагментации под действием электронного удара. При R=C₂H₅ распад в газовой фазе лимитируется гомолитическим разрывом C-NO₂ связи. Когда R=CH₃ и в положении 3 и 5 цикла NO₂, первичной стадией распада является передача протона метильной группы на кислород нитрогруппы с последующим окислением-восстановлением до 3-нитро-5-амино-1,2,4-триазола. В случае R=CH₂CH₂-Tetr-NO₂ распад лимитируется раскрытием тетразольного цикла по механизму, свойственному 2,5-замещенным тетразолам.

6. Впервые показано, что полифункциональные динитрометильные производные триазолов и тетразола разлагаются гомолитически с первичным разрывом связи С-NO₂ в динитрометильной группе. Увеличение объема азольного цикла или введение объемных заместителей (Cl, Br, I) в динитрометильную группу увеличивает реакционную способность соединения. Наличие азидогруппы в триазольном цикле в этом случае не влияет на скорость и механизм термораспада, в то время как присутствие метильной группы или атома фтора в динитрометильной группе инициирует термораспад на азоте азидогруппы. Впервые найдено, что термораспад 2-замещенных 5,5-динитро-1,3-диоксанов протекает с первичным разрывом связи N-NO₂. Термораспад C,N-дизамещенных гем-динитроэтилнитраминов при постоянстве стерического окружения гем-тринитроэтильной группы лимитируется гомолизом связи С-NO₂ и описывается корреляционным уравнением Тафта. Для всех замещенных гем-динитрометильных соединений установлена корреляция между скоростью (энергией активации) и стерическими константами Е_s (V), позволяющая прогнозировать не только термостабильность неизученных соединений, но и смену механизма.

7. Термораспад пяти-, шести-, восьмичленных циклических и каркасных нитраминов в кинетическом отношении имеет много общего с алкилнитраминами и лимитируется, в основном, гомолизом связи N-NO₂. Скорость распада зависит от оптимальной конформации цикла и нитраминной группы. Полуэмпирические квантово-химические расчеты показали, что моноциклические пятичленные нитрамины менее термостабильны, чем бициклические. Экспериментально установлено, что для твердой фазы это выполняется, а в растворах не наблюдается. Сочетание нитраминной с гем-динитро- и оксо-группами не изменяет лимитирующей стадии в шести- и восьмичленных циклах. Однако азидная и гем-тринитроэтильная группы в восьмичленных и азидная в шестичленных нитраминах приводят к смене лимитирующей стадии. В случае 5-нитротетразольной функции в восьмичленных нитраминах возможен распад по двум направлениям: гомолиз N-NO₂ и N²-N³ связи в цикле. Впервые установлена корреляция между константой скорости, активационными параметрами и длиной наименее прочной N-NO₂ связи, найденной методом РСтА.

8. Впервые методом РСтА определено строение 3-нитро-1,2,4-триазолил-1-нитрометана, 5-нитро-1,2,3,4-тетразолил-2-нитрометана, 5-ацетиламино-3-нитро-1,2,4-триазола. Установлены основные типы напряжений в этих соединениях.

Автор выражает глубокую признательность учителю и наставнику д.х.н., профессору Р.С. Степанову за всестороннюю поддержку и помощь при выполнении настоящей работы, обсуждение результатов и ценные критические замечания.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ДИССЕРТАЦИИ