4.1 Пятичленные циклические нитрамины

*[Oxley J.C. и др., 1994], **[Корсунский Б.Л. и др., 1979], ***[Лурье Б.А. и др., 1979]

В газообразных продуктах распада соединения XXV.5 методами хроматографии и ИК-спектроскопии обнаружены NO и NO₂, H₂O, N₂O и N₂. Основными газообразными продуктами при полном разложении нитрамина XXV.5 являются N₂ (38%), CO₂ (31%) и N₂O (18%). Фотоэлектроколориметрически найдено, что количество NO₂ в продуктах распада на глубине превращения 5 % при температуре 190єС составляло 0,94 моля на моль разложившегося вещества. В ИК-спектре конденсированного продукта распада (в вазелиновом масле) отсутствуют полосы поглощения нитрогруппы (1560, 1290 см^-1) и цикла (1600, 1530, 1305 см^-1). В ПМР-спектре конденсированного остатка (диметилсульфоксид d₆) имеются три широкие полосы ( 2,41, 2,66, 3,60 м.д.) в соотношении 1:2:34. Полосы поглощения исходного нитрамина в ПМР-спектре отсутствуют. Идентифицировать конденсированный остаток не удалось, но можно полагать, что он представляет собой полимерное вещество линейного строения.

В отличие от соединения XXV.5 основным газообразным продуктом распада нитрамина XXV.1 является N₂O. Ее содержание в конце распада достигает 0,97 молей на моль вступившего в реакцию вещества. Кроме этого, если при полной конверсии нитрамина XXV.5 выделяется 8,5 молей газообразных продуктов, не конденсирующихся при комнатной температуре, то в случае соединения XXV.1 эта цифра составляет примерно один моль.

Резюмируя вышеизложенное, с учетом аналогии с соединениями I, можно принять для нитраминов XXV.2-XXV.5 гомолитический механизм распада с первичным разрывом связи N-NO₂. Анализируя активационные параметры термораспада в растворе (табл. 4.1), следует отметить их хорошее согласие с этим механизмом.

Наименьшую термостабильность имеют соединения XXV.2 и XXV.5, а наибольшую - XXV.3, XXV.6, что расходится с расчетом. Причина этого видится в том, что в использованных квантово-химических методах расчета недостаточно учитывается вклад валентных углов и, в особенности, аминного азота, в энтальпию образования циклического N-нитрамина.

Скорость распада нитраминов XXV.1- XXV.6 изменяется в твердой фазе примерно на четыре порядка (табл. 4.1). Такое различие в скоростях распада может быть обусловлено, вероятно, не только механизмом термораспада, но и разной стабильностью молекулярных кристаллов. Чем больше температура плавления кристалла и молекулярная масса молекул в кристалле, тем больше требуется тепловой энергии для возбуждения движения молекул. При этом следует учитывать не только массу, но и поверхность молекул. Чем она больше, тем сильнее ван-дер-ваальсовы связи в молекулярных кристаллах.

Попытка скоррелировать скорость распада нитраминов XXV.1-XXV.6 с температурой плавления или молекулярной массой показала лишь наличие тенденции уменьшения скорости распада с увеличением температуры плавления и молекулярной массы.

На первый взгляд может показаться, что температура плавления и термическая стабильность молекулярных кристаллов зависит от наличия межмолекулярных водородных связей. Поэтому интересно хотя бы качественно рассмотреть влияние на скорость распада межмолекулярных водородных связей в ряду родственных по химическому строению нитраминов XXV.1-XXV.3. По данным рентгеноструктурного анализа [Васильев А.Д. и др., 2002, George C., etc., 1990, Allen F. H., 2002] кристаллическая структура этих нитраминов имеет разную симметрию и разные межмолекулярные связи. В отличие от соединения XXV.3, в ячейке которого все атомы кислорода (карбонильного и нитрогруппы) участвуют в образовании водородных связей, атомы кислорода нитрогруппы соединения XXV.1 не задействованы. Менее развитая система водородных связей в последнем соединении ведет к меньшей температуре его плавления и, соответственно, большей (примерно на 3,5 порядка) скорости распада по сравнению с соединением XXV.3 (табл. 4.1). В то же время скорость распада соединения XXV.1 примерно на 1,5 порядка больше, чем соединения XXV.2, где межмолекулярные связи отсутствуют. На основании вышеизложенного нельзя сделать какое-либо заключение о влиянии водородных связей на скорость твердофазного термораспада родственных по химическому строению нитраминов.

Термораспад соединения XXV.1 в силу отмеченных выше причин происходит не по гомолитическому механизму. Его кинетические параметры практически совпадают с таковыми для 1-нитро-2-нитриминоимидазолидина [Astachov A. M. И др., 2002], термораспад которого включает первичный внутримолекулярный перенос аминного протона на нитриминную группу. Аналогичный механизм можно предложить и для соединения XXV.1:

Термическое разложение аналога соединения XXV.1, нитрамина XXV.3, геометрические параметры которого (длины связей, валентные углы и торсионные углы) незначительно отличаются от таковых для соединения XXV.1, может протекать параллельно двумя путями: гомолитически с первичным разрывом связи N-NO₂ и, по аналогии с соединением XXV.1, с разрывом связи N-C (O).

4.2 Шестичленные циклические нитрамины

В настоящее время наиболее подробно изучены кинетические закономерности и установлен механизм термораспада, включающий первичный гомолиз связи N-NO₂, только для соединения XXVI.8. Сведения по кинетике термораспада шестичленных циклических нитраминов, дополнительно содержащих другие реакционноспособные функции, практически отсутствуют в литературе. Нами исследовано термическое разложение соединений XXVI.1-XXVI.9 с целью выявления влияния строения на скорость и механизм термораспада.

Термораспад нитраминов XXVI.1-9 протекает с ускорением, которое в растворе выражено слабее, чем в расплаве. Увеличение m/V приводит к увеличению индукционного периода и уменьшению начальной скорости распада, что свидетельствует о вкладе газофазной реакции в общую скорость процесса. Поэтому кинетику термораспада изучали при постоянном m/V= (1,1-1,3)10^-3 г/см³. В то же время при распаде нитрамина XXVI.5 в твердой фазе увеличение m/V в 20 раз, наоборот, приводит к сокращению индукционного периода и практически не влияет на начальную скорость распада, что связано с протеканием реакции исключительно в конденсированной фазе. В разных агрегатных состояниях нитраминов XXVI.1-9 (расплав, газовая и твердая фаза) реакция не осложняется гетерогенными и цепными процессами, о чем можно судить по независимости скорости распада от изменения S/V. На начальную скорость и период индукции распада нитрамина XXVI.5 не влияет размер кристаллов (0,01-0,2 мм), что указывает на отсутствие роли топохимии в ускорении твердофазного распада, которое, скорее всего, связано с каталитическим действием продуктов реакции на исходный нитрамин. Кинетические параметры распада нитраминов XXVI приведены в табл. 4.2.

Как видно из табл. 4.2, различие в скоростях распада составляет 7 порядков. Энергия активации в жидкой фазе (расплав, раствор) варьирует от 123,1 до 198,4 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель в пределах 12,00-17,30.

Известно, что лимитирующей стадией термораспада RDX (XXVI.8) является гомолитический разрыв связи N-NO₂. Этот процесс характеризуется параметрами, найденными в растворе, E_a=166,3-167,5 кДж/моль, lgA=14,30-14,62.

Судя по активационным параметрам, гомолиз по связи N-NO₂, как лимитирующая стадия термораспада, реализуется также в случае нитраминов XXVI.1, XXVI.3, XXVI.4 и XXVI.10. При термораспаде соединения XXVI.7 в твердой фазе первично обнаруженным продуктом был диоксид азота, что позволило авторам работы [Gao A. и др., 1991] также предложить в качестве первичной стадии гомолиз по связи N-NO₂. Можно полагать, что и в растворе этот механизм сохраняется. Качественный состав газообразных продуктов распада для соединений XXVI.1, XXVI.3 и XXVI.8 практически одинаков и содержит N₂, N₂O, NO, CH₂O, CO, CO₂, H₂O и HCN (следы). Из-за быстрых окислительно-восстановительных реакций обнаружить образующийся в первичном акте распада NO₂ не всегда удается.

Таблица 4.2 Кинетические и термодинамические параметры термораспада нитраминов XXVI

EtOH-этанол; ^а[Корсунский Б.Л. и др, 1979], ^б[Лурье Б. А. и др., 1979], ^в[Максимов Ю.Я. и др., 1967], ^г[Oxley J.C. и др., 1994]

В ИК-спектрах продуктов термораспада соединения XXVI.2 в расплаве с увеличением глубины превращения уменьшается интенсивность полосы поглощения азидной группы (2130 см^-1) при практически неизменной интенсивности полос N-NO₂ группы (1555,1295см^-1). При глубине превращения 1-3 % были обнаружены лишь молекулярный азот и 5-нитро-5-аза-1,3-диокса-2-метилениминциклогексан, NO₂ появляется на более поздних глубинах превращения. Все это свидетельствует о том, что распад соединения XXVI.2 начинается с разрыва связи N-N в азидогруппе.

Из табл. 4.2 видно, что динитрометильная группа в цикле (соединение XXIII.1) по стабильности близка к нитраминной группе (соединение XXVI.1). При переходе от соединения XXVI.10 к соединению XXVI.8 скорость распада изменяется незначительно, а для соединения XXVI.6 скорость на порядок больше, что можно связать со стерическим влиянием динитрометильной группы на одну из нитраминных групп [Oyumi Y. и др., 1985]. Аналогичное влияние наблюдалось нами при замене одной метильной группы в диметил-N-нитрамине на 2,2-динитропропильную группу (см. табл. 3.6). Таким образом, можно констатировать, что термораспад соединения XXVI.6, так же как и RDX, протекает с первичным гомолитическим разрывом связи N-NO₂.

Результаты анализа не конденсирующихся в обычных условиях газообразных продуктов термораспада соединения XXVI.5 при разных температурах показывают, что основным компонентом является N₂O, а NO отсутствует. Отношение N₂/N₂O примерно на два порядка меньше, чем у соединения XXVI.3 и RDX. Учитывая это, можно считать, что термораспад соединения XXVI.5 лимитируется гомолизом N-NO₂ связи. Образовавшийся NO₂ быстро окисляет промежуточные продукты распада и исходный нитрамин, генерируя конечные продукты и воду. Появившаяся вода включает автокатализ термораспада соединениями с аминными группами. Нельзя полностью исключать также автокатализ аминными группами с самого начала термораспада, поскольку кристаллы нитрамина могут содержать влагу, захваченную при кристаллизации. Аналогичный сценарий автокатализа, возможно, реализуется и в растворе. Опыты по распаду нитрамина XXVI.5 подтверждают это предположение. Так, добавление 3-6 % воды (от массы растворителя ДБФ и ДНБ) в 1 % (масс.) раствор увеличивает скорость распада.

Основными продуктами распада соединения XXVI.9 являются CH₂O, N₂O и CO₂, а содержание NO₂, NO и CO незначительно [Bulusu S. и др., 1996 (кинетические параметры не определялись)]. Это позволило предположить протекание лимитирующей реакции между нитрамидной и карбонильной группами через четырехчленное циклическое переходное состояние. Однако если принять во внимание активационные параметры, то в сочетании с составом продуктов распада можно ожидать гомолиз по связи N-NO₂.

Соединения XXVI.3, XXVI.8 и XXVI.10 имеют в растворе практически одну и ту же скорость распада, несмотря на, казалось бы, их разное химическое строение. Ранее в литературе отмечалось, что скорость распада нитраминов, в основном, зависит от конформации нитраминной группы.

В кристалле наиболее устойчивой -конформации RDX три нитрогруппы пространственно неэквивалентны: две их них находятся в аксиальном положении, а третья - в экваториальном [Choi C.S. и др., 1972]. Такая неэквивалентность, обусловленная требованиями плотной упаковки в кристалле, ведет к заметному различию в длине, а следовательно, и прочности N-NO₂ связей. Длина наименее прочной связи N-NO₂ 1,398 Е, сумма валентных углов (СВУ) у аминного азота 347.9. По данным [Шишков И.Ф. и др., 1991], в газовой фазе все нитраминные фрагменты в молекуле RDX эквивалентны, и их геометрия близка к планарной (СВУ у аминного атома азота 356.3). Длина связей N-NO₂ возрастает до 1,413 Е. В растворе реализуется промежуточная ситуация между сильным влиянием межмолекулярного взаимодействия в кристаллическом состоянии и его отсутствием в газовой фазе. Судя по величине дипольных моментов RDX и соединения XXVI.3 в растворе должна наблюдаться эквивалентность нитраминных групп. Что же касается конформации аминного азота, то, по-видимому, он в большей степени пирамидален, чем в газовой фазе. Такой вывод следует из сравнения скоростей термораспада RDX, нитраминов XXVI.3, XXVI.10 и XXVI.4. Длины связей N-NO₂ 1,37 Е в соединении XXVI.4 короче, чем в RDX и у других рассматриваемых нами нитраминах, а его конформация кресло на 16 кДж выгоднее ванны [Потапов В.М., 1976], и это определяет его более высокую термическую стабильность.

Соединение XXVI.9 содержит уплощенный сопряженный фрагмент динитромочевины и имеет общую конформацию полукресло (полуванна) [Anderson J. L. и др., 1990]. Длины всех связей N-NO₂ (наибольшее значение 1,434 Е) больше, чем в RDX, что, в принципе, объясняет меньшую его термическую стабильность по сравнению с RDX.

В отличие от соединения XXVI.4 в нитрамине XXVI.10 [Pickering и др., 1991] одна из нитраминных групп, практически, планарна (сумма валентных углов у аминного атома азота 356.5) и длина связи N-NO₂ составляет 1,345 Е. Другая нитраминная группа пирамидальная, где сумма валентных углов у атома азота 344.4, а длина N-NO₂ связи, равная 1,388 Е, больше, чем в соединении XXVII.4. Это находит свое отражение в большей величине скорости термораспада нитрамина XXVI.10 (табл. 4.2).

Скорость распада соединения XXVI.5 в растворе близка к таковой для соединения XXVI.6. В кристалле соединения XXVI.5 реализуется конформация кресло-кресло [Choi C.S. и др., 1974]. Угол между плоскостями нитрогрупп и CNC цикла составляет, соответственно, 34.0 и 26.0, как и у RDX. Углы CNC в шестичленных циклах равны 113.0-118, т.е. близки к таковым в RDX, но меньше, чем в молекуле 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктана (НМХ). Конформация соединения XXVI.5 более жесткая, чем структура RDX и HMX, т.е. конверсия циклов затруднена. Длина наибольшей N-NO₂ связи в нитрамине XXVI.5 равна 1,375Е.

Соединения XXVI.2 и XXVI.6 содержат два потенциальных реакционных центра. Если для соединения XXVI.2 отсутствуют сведения о его конформации, то согласно рентгеноструктурным данным в соединении XXVI.6 нитраминные группы неэквивалентны [Oyumi и др., 1985]. Длина наименее прочной связи N-NO₂ составляет 1,408 Е, а сумма валентных углов у аминного атома азота равна 349.7.

Для соединения XXVI.7 самая большая скорость распада обусловлена жестко-напряженной конформацией шестичленного цикла и строением нитраминной группы. Шесть атомов азота в бицикле за счет растяжения и сжатия химических связей, а также изменения валентных углов вносят существенный вклад в увеличение конформационной энергии молекулы. Это соединение имеет рекордное значение длины 1,494 Е одной из N-NO₂ связей [Gao A. и сотр., 1991] (нитраминная группа, в которой пирамидальный аминный азот непосредственно связан с одним из атомов азота тетразольного цикла). При этом сумма валентных углов аминного азота составляет 329.0, что также является наименьшим значением по сравнению с рассмотренными выше нитраминами.

Резюмируя вышеизложенное, можно считать, что скорость гомолиза по связи N-NO₂, в основном, зависит от конформации цикла, которая отражается на длине наименее прочной связи. Нами обнаружена корреляционная зависимость, описываемая уравнением регрессии

lg k200C = (62,894±2,912)dN-NO2 - (91,576±4,111) (62),

Таблица 4.3 Кинетические параметры термораспада каркасных нитраминов XXVII

* [Корсунский Б.Л. и сотр., 1999]

Молекула каркасного нитрамина XXVII.1 включает в себя два пятичленных и один шестичленный динитродиазациклы, которые образуют жесткий тетрациклический остов с шестью нитрогруппами. Если в нем и существуют угловые и торсионные напряжения, то они, вероятно, не велики.

Замена двух нитраминных фрагментов в соединении XXVII.1 на окса-функции слабо влияет на скорость распада структурных изомеров XXVII.2 и ,-формы XXVII.3 (табл. 4.3). Для понимания их реакционной способности необходимо знание строения этих соединений.

Рентгеноструктурный анализ [Гатилов Ю.В. и др., 2005] показал, что средние длины связи N-NO₂ в молекулах XXVII.2,3,5 [1.419 (16) Е] близки к таковым для соединения XXVII.1 и больше длин связей в пятичленных [1.38 (2) Е] и шестичленных [1.37 (3) Е] 1,3-1,4 - динитродиазациклах. Поэтому скорость распада соединений XXVII.1-3, в целом, больше (табл. 4.3), чем у индивидуальных 1,3-пяти- и 1,4-шестичленных динитродиазацикланов (табл. 4.1 и 4.2). Кроме этого средняя длина С-С связи [1.565 (3) Е] превышает длину связи [1.546 (2) Е] в циклопентане. Избранные длины С-С и N-NO₂ связей приведены в табл. 4.4.