Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

ФОРМИРОВАНИЕ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА ЗАМКНУТЫХ ЧАСТИЦ УГЛЕРОДА И СТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ

БЕРЁЗКИН Владимир Иванович

Великий Новгород - 2009

Работа выполнена на кафедре физической электроники государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования

Российский государственный педагогический университет им. А.И.Герцена

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Ханин Самуил Давидович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Кукушкин Сергей Арсеньевич

доктор физико-математических наук,

профессор Приходько Александр Владимирович

доктор физико-математических наук,

профессор Щёкин Александр Кимович

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН

Защита состоится 8 апреля 2010 г. на заседании диссертационного совета Д 212.168.11 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Новгородский государственный университет им. Ярослава Мудрого по адресу: 173003, Великий Новгород, ул. Большая Санкт-Петербургская, 41

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке НовГУ

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 173003, Великий Новгород, ул. Большая Санкт-Петербургская, 41; факс: (8162)62-41-10

Автореферат разослан ____ ___________ 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.168.11

кандидат физико-математических наук,

доцент Коваленко Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Среди многочисленных модификаций твердого углерода повышенный интерес вызывает сегодня класс объектов, в которых количество атомов ограничено. Речь идет об атомных кластерах (агрегациях от двух атомов до нескольких сотен) и малых частицах, размеры которых находятся в пределах примерно от 1 нм до десятых долей микрона. Среди таких объектов особенно выделяются те, у которых атомные слои замкнуты сами на себя (в дальнейшем - замкнутые частицы), что делает их строение и свойства принципиально отличными от кристаллических тел. Монолитные структуры на основе замкнутых частиц могут обладать интересными физическими свойствами, в том числе и по причине наличия в них предпосылок для реализации макроскопических квантовых эффектов.

Исследования в области физики замкнутых частиц углерода и структур на их основе могут внести, таким образом, вклад в развитие целого ряда современных разделов физики конденсированного состояния - физики кластеров и малых частиц, поверхности, некристаллических твердофазных систем.

Физика замкнутых частиц углерода представляет не только научный, но и практический интерес. Достаточно сказать, что такие частицы входят в состав дисперсной сажи, которая производится в гигантских масштабах и широко применяется в современных технологиях. В связи с необходимостью оптимизации свойств сажи как промышленного сырья, на постоянной основе ведутся технологические исследования. Что касается сажеобразования как явления, то научная работа по данной проблеме продолжается уже почти два столетия. Несмотря на это, многие принципиальные вопросы физики явления, относящиеся к зарождению, росту и строению замкнутых частиц, остаются невыясненными.

Значительный рост интереса к исследованиям в области физики замкнутых углеродных структур связан с открытием фуллеренов. Поскольку фуллерены извлекаются из сажи, то встал вопрос об их месте в процессе сажеобразования - являются ли фуллерены побочным его продуктом или они непосредственно в нем участвуют, и если да, то каким образом. К началу настоящего исследования ответ на этот вопрос не был найден.

Если допустить, что фуллерены являются зародышами сажевых частиц, то для установления механизма роста последних необходимо исследование явления физической адсорбции на фуллеренах. Изучение адсорбционных процессов связано и со многими практическими перспективами, включая создание матричных наноструктурированных композитов на основе фуллеритов (кристаллов фуллеренов) для сверхплотной записи информации. Характеризуя современное состояние вопроса, следует отметить отсутствие надежных экспериментальных данных относительно связи процесса адсорбции на фуллеритах с их структурой, что не позволяет пока судить о его механизме на уровне молекулярного строения.

Открытие фуллеренов активизировало исследования природных представителей твердого углерода, в которых они были обнаружены, в частности, шунгитовых пород Карелии. Хотя исследователям они известны с конца XVIII века, твердый углерод шунгитов во многом остается загадкой. Известно, что он выстроен соединенными между собой частицами шаровой, в основном, формы (глобулами) диаметром ~10 нм. Однако природа частиц, их структура и способ соединения остаются невыясненными, что не позволяет уверенно судить о механизме возникновения твердого углерода шунгитов (породам 2 млрд. лет) и причинах присутствия в нем фуллеренов. Это ограничивает возможности практического использования твердого углерода шунгитов (шунгитового вещества).

Высокий научный и практический интерес вызывают синтезированные углеродные макроструктуры на основе фуллеренов. Так, в интеркалированных соединениях С₆₀ со щелочными металлами (за исключением Li и Na), их смесями, с некоторыми щелочноземельными и редкоземельными металлами получена сверхпроводящая фаза. Однако все эти соединения крайне нестабильны. В воздушной среде они практически мгновенно теряют сверхпроводимость из-за окисления металлических примесей. Поэтому для их синтеза требуется сложное технологическое оборудование, обеспечивающее на всех этапах инертную атмосферу или вакуум, и специальные материалы, а измерения проводят методом in situ. Трудно также получить образцы больших размеров. Например, монокристалл С₆₀ с размерами 866 мм³ в работе [1] выращен за полгода. Поэтому работы по сверхпроводимости выполнены, в основном, на порошках и пленках. Считается, что параметры сверхпроводящего состояния могут быть улучшены, если в молекулярных кристаллах С₆₀ связь между молекулами усилить до ковалентной. Такое усиление достигается в полимеризованном состоянии. Однако в фуллереновых полимерах сверхпроводимость подавляется, а сами они оказываются термически нестабильными.

В этой связи возникает необходимость проведения исследований замкнутых частиц углерода и структур на их основе для поиска новых принципов построения наноструктурированных материалов, разработки и реализации этих принципов для получения новых фуллереновых структур со стабильными свойствами, включая сверхпроводимость. В практическом плане такие исследования способствуют формированию научных основ получения и промышленного применения дисперсных и монолитных углеродных материалов.

Все сказанное выше определяет актуальность данного исследования.

Цель работы заключается в установлении закономерностей формирования, особенностей строения и физических свойств класса углеродных конденсированных объектов - замкнутых частиц углерода и макроструктур на их основе и в развитии адекватных им модельных представлений.

В задачи работы входило:

1. Разработка модели формирования (зарождения и роста) присутствующих в саже замкнутых частиц углерода.

2. Экспериментальное исследование и выяснение механизмов физических сорбционных процессов в фуллеренах.

3. Выяснение природы замкнутых наночастиц твердого шунгитового углерода, механизма его образования, принципов построения.

4. Экспериментальное изучение физических свойств твердого углерода шунгитов, в том числе явлений переноса заряда в нем и их интерпретация с учетом особенностей его структуры.

5. Разработка на основе полученных результатов принципа создания новых твердых материалов на основе фуллеренов и его реализация.

6. Экспериментальное установление закономерностей явлений переноса заряда в полученных материалах и развитие адекватных им модельных представлений.

Научная новизна. В настоящей работе исследования по физике дисперсного и монолитного углерода на основе его замкнутых частиц впервые проведены с единых позиций, иначе говоря, при учете общей функциональной взаимосвязи состав - механизмы формирования - строение - свойства. Это позволило предложить новый механизм образования замкнутых многослойных частиц углерода, выявить ряд новых фактов и закономерностей, разработать адекватные им модельные представления, сформулировать новый принцип построения наноструктурированных систем, предложить метод их синтеза, используя который, удалось получить на базе фуллеренов С₆₀ экспериментальные образцы, не имеющие аналогов по структуре и свойствам. Последнее обстоятельство может положить начало новому направлению в науке и технологиях.

На основе анализа и обобщения имеющихся данных показано следующее. В части механизма образования присутствующих в саже многослойных замкнутых частиц - фуллереновая природа их зародышей и определяющая роль поверхностных дефектов структуры в процессах роста частиц; в части природы твердого углерода шунгитов - его построение из наноразмерных сажевых глобул, соединенных углеродными мостиками, и его происхождение в результате термического преобразования природного метана.

К числу новых установленных в ходе экспериментальных исследований фактов и закономерностей относятся:

ь определяющая роль дефектов кристаллической структуры в процессах физической адсорбции в фуллеритах и влияние сорбционных процессов на их дефектную структуру;

ь cходство кинетических явлений в неупорядоченном углероде шунгитов (эффект Холла, термоэ.д.с.) и в монокристаллическом графите;

ь возможность образования межмолекулярных связей в фуллеритах посредством углеродных мостиков при введении под давлением твердых органических веществ в кристаллическую структуру С₆₀ и создания таким образом новых углеродных материалов;

ь особенности явлений переноса заряда в новых фуллереновых материалах, отвечающие квантовым интерференционным эффектам слабой локализации и диффузионных электрон-электронных взаимодействий;

ь достижение в синтезируемых фуллереновых материалах при легировании их натрием стабильного по отношению к воздушной среде состояния, которое можно характеризовать как сверхпроводящее.

Разработана и обоснована модель формирования замкнутых многослойных частиц углерода, в которой рост частиц различных форм и размеров описывается с единых позиций на основе принципов теории кристаллического роста.

Предложена модель взаимодействия фуллерена С₆₀ с углеродными миникластерами, адекватная полученным в работе результатам исследования явления физической адсорбции.

Развита сочетающая в себе элементы упорядоченности и разупорядочения структурная модель твердого углерода шунгитов, которая позволяет объяснить установленные в работе закономерности процесса графитизации и явлений переноса заряда.

Показано, что квантовые интерференционные эффекты могут проявляться при сравнительно высоких температурах, если замкнутые электронные траектории генетически присутствуют в структуре, что свойственно полученным новым фуллереновым материалам.

Показано, что в фуллереновых материалах возможна реализация электрон-экситонного механизма сверхпроводимости, предполагающего взаимодействие электронов проводимости с р-электронной системой молекул С₆₀ (е-р механизм).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Зародыши присутствующих в саже замкнутых частиц углерода различных форм и размеров представляют собой фуллереновые кластеры с дефектами структуры. Рост замкнутых частиц осуществляется посредством нарастания концентрических слоев углерода, геометрическая форма которых отвечает форме фуллеренового ядра-зародыша, и может быть описан на основе принципов теории кристаллического роста.

2. Экспериментальное подтверждение находит механизм физической адсорбции в межмолекулярные пространства кристаллической структуры фуллеренов, доступ к которым обеспечивают структурные дефекты. Сорбционные процессы позволяют управлять концентрацией дефектов.

3. Твердый углерод шунгитов построен из замкнутых углеродных частиц - наноразмерных сажевых глобул, связанных между собой мостиковым углеродом, и возник в результате термического преобразования природного метана. В формировании электронных свойств шунгитового вещества проявляется структурная упорядоченность, присущая монокристаллическому графиту.

4. Способ построения шунгитового вещества из замкнутых наночастиц, соединенных углеродными мостиками, может быть положен в основу принципа создания новых фуллереновых материалов и реализован в условиях высоких давлений и температур.

5. В электронных свойствах полученных с использованием предложенного принципа материалов на основе фуллеренов С₆₀ проявляются квантовые интерференционные эффекты слабой локализации и диффузионных межэлектронных взаимодействий, наблюдаемые, в силу особенностей строения материалов, при высоких температурах.

6. При легировании фуллеренового материала натрием возникает стабильное по отношению к воздушной среде состояние, которое характеризуется как сверхпроводящее.

Из совокупности сформулированных положений следует, что в диссертации решена крупная научно-техническая проблема физики конденсированного состояния, имеющая важное хозяйственное значение - развиты представления о механизмах образования, структуре и свойствах дисперсного и монолитного твердого углерода на основе его замкнутых частиц, что вносит существенный вклад в физику систем с ограниченным числом атомов и макроструктур на их основе и обладает потенциалом дальнейшего развития с точки зрения поиска новых углеродных материалов, представляющих интерес как для фундаментальной науки, так и практических приложений.

Теоретическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты дают обширный материал для развития физики дисперсного и монолитного твердого углерода на основе его замкнутых частиц.

Предложено решение ряда фундаментальных вопросов физики углеродных объектов, сформулированных давно, но не имевших удовлетворительных ответов, в том числе развиты модельные представления о природе и механизмах формирования присутствующих в саже многослойных замкнутых частиц углерода, механизмах сорбционных процессов в фуллеритах и их структурной чувствительности, происхождении и структуре твердого углерода шунгитов, о возможных механизмах проводимости и сверхпроводимости в фуллереновых материалах.

Физические модели, развитые для интерпретации полученных экспериментальных результатов исследования кинетических явлений в новых созданных материалах, могут быть использованы для дальнейших теоретических исследований в области физики макроскопических квантовых эффектов в конденсированных системах.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты вносят вклад в разработку научных основ получения и применения дисперсного и монолитного углерода на основе его замкнутых частиц.

Развитые модельные представления о роли фуллереновых кластеров в процессе сажеобразования указывают на возможности совершенствования технологии получения фуллеренов, повышения продуктивности их синтеза.

Установленный механизм явления физической адсорбции в фуллеритах позволяет оценить их потенциал как сорбентов и определить пути наиболее эффективного использования в качестве вмещающей углеродной матрицы для расположения в ней нанокластеров различных примесных атомов и соединений. Практическое значение имеет установленный экспериментальный результат, согласно которому величина адсорбционного объема такой матрицы поддается управлению посредством направленного изменения концентрации дефектов в сорбционных процессах.

Разработанная сажевая модель шунгитового вещества может быть полезной при его промышленном использовании.

Предложенный принцип создания новых углеродных структур положен в основу технологии получения материалов, перспективных с точки зрения сверхпроводимости, стабильной в воздушной среде. Разработанная технология получения фуллереновых материалов отличается сравнительной простотой и гибкостью и может быть использована для получения новых наноструктурированных углеродных материалов с интересными для науки и практики свойствами.

Результаты работы могут быть использованы в учебном процессе при обучении студентов и аспирантов в области физики конденсированного состояния. В настоящее время они используются в РГПУ им. А.И.Герцена в преподавании дисциплин "Теоретические основы физики конденсированного состояния" и "Физика неупорядоченных систем" при подготовке магистров наук по программе "Физика конденсированного состояния" и при выполнении студентами старших курсов курсовых и дипломных работ, а магистрантами и аспирантами - диссертационных исследований.

Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов обеспечены тем, что выполнен всесторонний анализ состояния исследований в предметной области, предложенные новые решения строго аргументированы, не противоречат известным научным фактам и оцениваются с учетом известных позиций других авторов. Экспериментальные исследования имеют комплексный характер, они выполнены с помощью надежных методик, адекватных поставленным задачам. Полученные фактические данные обладают достаточной полнотой, а их интерпретация базируется на современных достижениях физики конденсированного состояния.

Личный вклад автора. Настоящая диссертация является обобщением результатов исследований, выполненных автором главным образом в 1997-2008 гг. В совместных с сотрудниками работах автору принадлежит постановка задачи, получение ключевых экспериментальных результатов, разработка модельных представлений, проведение расчетов, интерпретация и обобщение основных полученных результатов.

Работы по теме диссертации были поддержаны грантами Минпромнауки (№ 40.012.1.1.1147, 2002-2006 гг.), РФФИ (№ 98-03-32684, 1998-2000 гг.), научного фонда NATO (No. SfP 977984, 2002-2004 гг.), Научного центра РАН Санкт-Петербурга (№ 2 в 2003 г. и № 255 в 2007 г.), фонда Бортника (№ 2601 р/4725, 2004-2006 гг.).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих Международных научных мероприятиях.

· Biennial Workshops "Fullerenes and atomic clusters" Санкт-Петербург, 1997, 1999, 2001, 2003, 2005, 2007 гг.;

· конференциях "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт-Петербург, 1998, 2000, 2002, 2004 гг.;

· симпозиуме "Углеродсодержащие формации в геологической истории" ("Carbonaceous formations in geological history"), Петрозаводск, 1998 г.;

· конференции "Carbon Black", Mulhouse, France, 2000 г.;

· конференции "Aquaterra" ("Акватерра"), Санкт-Петербург, 2002 г.;

· конференции "Carbon 2003", Oviedo, Spain, 2003 г.

Результаты работы докладывались также на семинарах и заседаниях

Санкт-Петербургского Научного центра РАН;

Физико-технического института им. А.Ф.Иоффе РАН;

физического факультета СПбГУ;

Научно-исследовательского центра экологической безопасности РАН;

факультета физики РГПУ им. А.И.Герцена.

Публикации. По теме диссертации опубликована 31 печатная работа, в том числе 21 статья в рецензируемых отечественных и зарубежных изданиях, включая 15 статей в журналах из Перечня ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав с выводами, заключения, списка литературы. Полный объем составляет 334 страницы, в том числе 7 таблиц, 66 рисунков, список литературы содержит 343 ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационного исследования, сформулированы его цель и задачи, научная новизна, теоретическая и практическая значимость полученных результатов, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе "Структура и процессы формирования замкнутых частиц углерода" разработана модель зарождения и роста частиц, присутствующих в саже.

В первом параграфе главы, посвященном аналитическому обзору состояния физики явления сажеобразования, отмечается наличие в нем трех в различной степени изученных этапов. На первом происходит разложение исходного вещества на простейшие структуры. На втором этапе последние объединяются, в результате чего образуется сажевый зародыш (ядро) сажевой частицы. На третьем этапе происходит рост зародыша и образование сажевой глобулы.

Первый этап изучен довольно хорошо и разработан целый ряд схем разложения различных исходных веществ. В отношении ключевого для процесса сажеобразования второго этапа известно, что сажевый зародыш - это молекулярный агрегат с массой 500-1000 а.е.м. [2], который имеет размеры ~10 Е и содержит ~50 атомов углерода [3]. Однако природа сажевого зародыша остается неизвестной. Это связано с трудностями идентификации продуктов разложения в предсажевой области и получения изображений внутренних областей сажевых частиц. Предполагается, что там может быть пустота или неорганические примеси [4], или менее плотный углерод с низкой структурной организацией [5]. Поскольку такие модели не в состоянии объяснить сферическую форму частиц, то существует гипотеза, согласно которой в центре имеется плотное шаровидное ядро, природа которого неизвестна [5]. Согласно [6], частица сажи - это незамкнутая спираль типа улитки, свернутая из икосаэдрического (фуллеренового) слоя углерода. Однако такие частицы до сих пор не обнаружены.

В связи с тем, что экспериментальные данные о структуре зародыша отсутствуют, остается непонятным и то, как он растет. Соответственно, неопределенной остается и физика третьего этапа и всего явления сажеобразования.

Известно, что сажа дает типичное для аморфных и поликристаллических веществ непрерывное по углу рассеяние рентгеновских лучей с немногочисленными диффузными максимумами, соответствующими положению дифракционных линий решетки графита, причем рефлексы типа (hkl), соответствующие трехмерной упорядоченности слоев, отсутствуют. Сажевые микрокристаллиты, как области когерентного рассеяния рентгеновских лучей, представляют собой дефектные и сильно искаженные пачки протяженностью L_a от ~25 Е до ~40 Е, содержащие по толщине L_c от 3 до 6 графитоподобных слоев, почти параллельных и эквидистантных при расстояниях между ними d₀₀₂ ~3,5 Е. Слои характеризуются случайным углом поворота вокруг нормали к ним (турбостратный порядок). Сами микрокристаллиты ориентируются параллельно поверхности глобулярных сажевых частиц.

Наряду с данными по электронной микроскопии сажи, важные результаты исследователи получили при изучении сажеобразования в пламенах, когда пробоотбор непосредственно из различных областей коптящего пламени совмещается с масс-спектрометрическим и хроматографическим анализом.

В связи с такими исследованиями в настоящей работе было обращено внимание на следующие надежно установленные экспериментальные факты, относящиеся к природе зародыша сажевых частиц и возможной роли фуллеренов в их образовании:

в тех областях пламени, где выше концентрация (N) образующихся частиц сажи, там больше выход фуллеренов и, наоборот, где формируется больше фуллеренов, там сажеобразование более существенно;

профиль распределения концентрации фуллеренов вдоль оси пламени повторяет первую производную сажевого профиля по расстоянию от сопла (dN/dх), которая пропорциональна концентрации зародышей сажевых частиц;

подавляющее число фуллеренов регистрируется только в предсажевой области, причем время появления фуллеренов, t_f, совпадает с временем индукции, t_ind, отсчитываемым от начала процесса, по истечении которого появляются сажевые зародыши и начинается рост сажевых частиц, т.е. t_f ?t_ind;

процесс носит взрывной характер в том смысле, что сажевые частицы по истечении t_ind появляются внезапно и практически одновременно, после чего новых частиц не возникает, а имеет место лишь быстрый рост уже зародившихся.

В результате анализа и обобщения имеющихся результатов предложена следующая физическая модель процесса сажеобразования. Дисперсный твердый углерод в виде сажи образуется при спонтанной конденсации неравновесного углеродного пара вследствие неупругих столкновений его частиц. На первом этапе из продуктов разложения углеродных веществ образуются кластеры в виде радикальных сеток с оборванными связями. Последние являются основой для формирования на втором этапе зародышей сажевых частиц, которые представляют собой однослойные кластеры замкнутой формы - фуллереновые кластеры. На третьем этапе на такие зародыши идет интенсивный сток (осаждение) частиц пара и формируются концентрические углеродные слои. Так что рост сажевой частицы аналогичен процессу формирования углеродных слоев в графите. В этой связи третий этап анализируется на основе представлений о росте обычных кристаллов, в том числе Bi₁₂SiO₂₀, рост которых автор исследовал ранее.

Согласно теории кристаллического роста [7], возникновение двумерного (плоского) зародыша на совершенной поверхности происходит под действием статистических флуктуаций плотности адсорбированных атомов и требует очень больших энергий активации (~3,6·10³ k_BT, k_B - постоянная Больцмана). В результате в условиях реальных температур скорости роста должны быть близки к нулю, что и наблюдается в экспериментах. Так, при пиролизе метана над базисными плоскостями высококачественных (природных) графитов никакого кристаллического роста не наблюдается в течение нескольких недель [8]. Однако если имеются дефекты структуры типа оборванных или напряженных химических связей, скорости роста кристаллов могут быть достаточно высоки даже при весьма небольших (менее 0,1) относительных пересыщениях среды, у, где у =(p-p_s)/p_s, p - давление пара, p_s - его давление насыщения.

В отношении у отметим, что давление равновесного углеродного пара над графитовой поверхностью крайне мало. Например, даже при Т ? 2400 K величина p_s=1,33·10-³ Па [9]. Поэтому реальные условия сажеобразования отвечают очень большим у. В таких условиях обычные, например, эпитаксиальные пленки вырастают поликристаллическими или аморфными. Поэтому и в сажевых частицах атомные слои, следующие за первым, должны быть сильно дефектными. Формирование частиц в условиях повышенных температур (что эквивалентно снижению у) должно приводить к снижению концентрации дефектов в слоях. Это, как известно, наблюдается в электродуговой саже, частицы которой могут иметь плоские углеродные слои, т.е. огранку. Последняя возникает и при высокотемпературном отжиге уже сформированных частиц сажи.

Что касается первого углеродного слоя, то полагаем, что эффективными центрами конденсации, т.е. ядрами-зародышами сажевых частиц, являются лишь те фуллереновые кластеры, в которых имеются дефекты структуры (вакансии, сочлененные пентагоны и пр.). Кластер с дефектами обладает избытком свободной энергии Гиббса, который расходуется в процессе присоединения миникластеров из углеродного пара. В этой связи отметим, что на высококачественных электронномикроскопических изображениях многослойных замкнутых наночастиц углерода, у которых просматривается вся структура, отчетливо видно большое количество дефектов как в центральном слое, так и в его окружении. О наличии дефектов свидетельствует и высокая концентрация в саже парамагнитных центров, как и в графитах той же плотности.

Согласно модели, предложенной в настоящей работе, наблюдающиеся в саже замкнутые частицы как шаровой, так и отличной от нее формы (несколько протяженные частицы, частицы типа конусов, бумерангов, частицы с огранкой и т.д.) - члены одного ряда. Деление частиц на различные типы носит условный характер и отражает лишь их размеры (количество слоев) и форму, в то время как все они зарождаются и вырастают по одинаковому сценарию и имеют однотипную структуру даже при различных способах синтеза. Форма частиц обусловлена конфигурацией фуллеренового ядра-зародыша, которая, в свою очередь, зависит от характера и количества присутствующих дефектов.

Размещено на http://www.allbest.ru/

На рис.1 изображено сечение сажевой глобулы, отвечающее развиваемой модели. Частица имеет центральную полость, размер и конфигурация которой соответствует размеру и конфигурации ядра - фуллерена-зародыша. Ядро с дефектами структуры окружено дефектными концентрическими слоями сферических углеродных сеток. Прямоугольником отмечен сажевый микрокристаллит, т.е. наиболее плоский фрагмент структуры в виде пачки нескольких внешних слоев.

В рамках предлагаемой модели рассмотрен процесс роста замкнутой частицы сажи. Задача сформулирована следующим образом, рис.2. Пусть фуллерен-ядро сформирован, и происходит рост углеродной глобулы (1) с текущим радиусом R_i, где 1iN - номер углеродного слоя, N - число слоев. Центры роста слоев (поверхностные зародыши) образуются в тех точках, где имеются дефекты структуры (2), которые захватывают частицы из углеродного пара. Эти зародыши растут и сливаются друг с другом, формируя сплошной слой (3). Вещество для роста поступает напрямую (4) из пересыщенного углеродного пара или в виде адсорбированных частиц (5), мигрирующих по поверхности до тех пор, пока они не присоединятся к центру роста или испарятся обратно в среду (6). С учетом всех потоков и условия сохранения числа частиц было получено уравнение диффузии по поверхности адсорбированных частиц, решение которого для скорости роста отдельного углеродного слоя, v, имеет вид:

Размещено на http://www.allbest.ru/

v =2aунexp,

где н - частотный фактор;

W_s - энергия испарения углеродной частицы;

U_s - энергия активации перехода между двумя

положениями равновесия на поверхности,

расстояние между которыми равно a.

Через скорость v выражается ряд экспериментально измеряемых параметров, таких, как средняя скорость роста глобулы по нормали к поверхности (V_N), время роста частицы (t_У), общее время процесса (T ). Так,

t_У ? N/‹о›^1/2v,

где ‹о› - поверхностная плотность дефектов,

V_N = R_N /t_У =R_N ‹о›^1/2v/N. (1)

Время T можно условно разделить на время нестационарности, t_ns, время формирования фуллерена-зародыша, t_f, и время роста частицы, t_У, так что

T = t_ns + t_f + t_У = t_ind + t_У.

Время t_ns требуется, чтобы в среде после "включения" пересыщения установилось распределение кластеров по размерам, отвечающее конкретным условиям (у, Т и пр.). Для газовой фазы t_ns можно определить как

t_ns ~ n_с^4/3/w₊ = n_с^4/3(2рM_ck_BT)^1/2/pa_с²,

где n_с - число атомов в кластере массой M_c и размерами a_с;

w₊ - частота присоединения к нему атомов.

В настоящей работе процесс роста сажевого зародыша аналитически описан также с использованием термодинамического подхода, широко применяемого в теории роста кристаллов. На основе теоремы Вульфа для кристаллов [7] получены соотношения, выражающие конечную форму сажевых частиц, в том числе ограненных. В последнем случае это выражение для огибающей сажевой частицы в виде семейства плоскостей:

t_У

(rn) = V_N (n, t) dt, (2)

0

где n - нормаль к поверхности частицы в точке, определяемой радиусом-вектором r. Если нормальная скорость роста V_N не зависит от времени, а сажевая частица имеет форму, близкую к шаровой, то, как легко видеть, выражение (2) эквивалентно (1), и вместо семейства плоскостей имеем сферу.

Полученные соотношения отвечают известным закономерностям явления сажеобразования. Эксперименты показывают, что скорость V_N действительно прямо пропорциональна у, а ее температурная зависимость линеаризуется в координатах Аррениуса. Использование же полученных формул для оценок V_N, t_ind, t_f, t_У, T дает значения, хорошо соответствующие экспериментальным данным. Так, для процессов горения V_N - это микроны в секунду, t_ind ~1 мс, t_У ~3 мс, T ~ 4 мс; для сажи, получаемой взрывом ацетилена, V_N на 3-4 порядка выше, t_ind ~2 мкс, t_У ~1-3 мкс, T ~ 5 мкс. Оценки показывают, что, в соответствии с экспериментом, t_ns<< t_f, откуда t_ind ? t_f.

В целом, предложенная фуллереновая модель сажеобразования объясняет ряд трудных для интерпретации особенностей явления. Это, в первую очередь, замкнутость и форма частиц, задаваемая формой зародыша, наличие времени индукции t_ind ? t_f (пока нет фуллерена-зародыша, нет и сажевой частицы). Факт постоянства числа формирующихся сажевых частиц (в пламенах это ~10¹⁰-10¹² см-³ [3]) объясняется таким образом. С момента t = t_ind (начало интенсивного роста сажевых частиц) величина пересыщения среды, как хорошо известно [3], резко падает. Поэтому неупругие столкновения частиц пара со значительно более крупными растущими частицами сажи начинают превалировать над такими же столкновениями частиц пара друг с другом. В результате формирование фуллеренов-зародышей прекращается и новых частиц сажи практически не возникает.

Фуллереновая модель объясняет не только ключевые моменты явления, но и многочисленные другие важные факты, которые ранее не имели достаточно убедительной трактовки. В том числе, (1) аномально высокую скорость роста сажевых частиц на стадии зарождения, которая в 100-1000 раз выше, чем скорость образования в таких же условиях слоев пироуглерода на готовых сажевых частицах; (2) превышение в 100 и более раз cигнала ЭПР от "молодых" сажевых частиц над сигналом от "старых"; (3) превышение, как минимум, на порядок выхода фуллеренов в электродуговых методах над их выходом в пламенах. Первый и второй факты объясняются тем, что фуллереновый кластер при возникновении и в первые моменты своего существования характеризуется, как известно, очень большим количеством дефектов структуры [10]. Поэтому на начальном этапе велики концентрация центров роста слоев (поверхностных зародышей, рис.2), и, соответственно, начальная скорость роста сажевой частицы. Третий факт связан с тем, что в дуговых процессах температуры выше, чем в пламенах, поэтому фуллереновые кластеры отжигаются и превращаются в молекулы гораздо быстрее, выбывая из процесса сажеобразования.

Сажевая частица вырастает за счет взаимодействий возникающей замкнутой углеродной поверхности с частицами пара (миникластерами углерода), когда они присоединяются к растущему углеродному слою. Сделанные в соответствии с развиваемой моделью оценки показывают, что длина диффузии частиц 5 на рис.2 может достигать значений ~10⁴a. Поскольку данные частицы - это адсорбированные поверхностью миникластеры углерода, то для эффективного роста сажевой частицы требуется достаточно большая величина адсорбционного потенциала углеродной поверхности для того, чтобы в условиях реальных температур сажеобразования (~1000 К) количество присоединившихся к островку роста миникластеров превышало число уходящих обратно в пар. Это заставляет предположить, что фуллерены должны быть хорошими адсорбентами, что требует подтверждения.

Вторая глава "Влияние кристаллической структуры фуллеренов на их сорбционные свойства" посвящена исследованию явления физической адсорбции в дисперсных поликристаллических фуллеренах.

Проведенный анализ литературных данных обнаруживает противоречивость имеющихся экспериментальных фактов и представлений о механизмах адсорбции. Так, одни авторы сообщают, что фуллерены обладают высокой сорбционной способностью в отношении как органических, так и неорганических веществ. По данным других авторов, фуллерены как сорбенты малоэффективны.

В исследованиях адсорбционных свойств углеродных поглотителей одним из основных модельных сорбируемых веществ является бензол. Согласно некоторым теоретическим оценкам [11], энергия физической связи молекулы С₆Н₆ с поверхностью молекулы фуллерена С₆₀ настолько мала, что первая должна покидать поверхность фуллерена уже при Т=30 К. Это означает, что при Т?30 К физическая адсорбция бензола на фуллеренах невозможна. Такой вывод вызывает сомнения по причине того, что, согласно многим известным экспериментальным данным, фуллерены хорошо адсорбируют бензол даже при комнатной температуре.

В отношении возможных механизмов адсорбции существует несколько точек зрения, не имеющих достаточных экспериментальных обоснований. Одни авторы связывают поглотительную способность фуллеренов с поверхностными эффектами. Другие полагают, что адсорбция осуществляется путем проникновения веществ внутрь кристаллической структуры. При этом в одних работах считается, что дефекты структуры не играют большой роли. Согласно другим, поглощение возможно, напротив, только при наличии дефектов. Если оценивать ситуацию в целом, то следует признать отсутствие на сегодняшний день общепринятых представлений об адсорбционных свойствах фуллеренов и роли кристаллической структуры в их формировании.

В настоящей работе выполнены экспериментальные исследования процессов физической адсорбции в поликристаллических порошках фуллеренов относительно комплекса органических и неорганических веществ разных классов, находившихся в газовой (паровой) фазе, жидкой (водные и спиртовые растворы) и твердой фазе (совместное с сорбентом прессование). В качестве сорбентов исследовались фуллерены С_У (общий экстракт неразделенных фуллеренов) и фуллерены С₆₀. Как известно, в обычных условиях фуллерены образуют молекулярные кристаллы со структурой решетки типа ГЦК, в которых иногда присутствует некоторая доля структуры с решеткой типа ГПУ. В работе были использованы фуллерены С₆₀ из трех разных партий, которые заметно отличались по параметрам кристаллической структуры.

В фуллеритах, как известно, характер дефектов кристаллической структуры, их концентрацию (и, следовательно, занимаемый объем) трудно оценить традиционно используемым методом ЭПР. Молекулы нейтральны и слабо взаимодействуют друг с другом, так что сама по себе дефектность их упаковки не приводит к образованию оборванных связей. Критерием качества кристаллической структуры служат параметры, определяемые методом рентгеноструктурного анализа - постоянная решетки, а₀, и размер кристаллитов, L. С ростом дефектности а₀ увеличивается, а L может уменьшаться.

В использованных фуллеритах С₆₀ из партии (1) а₀ =14,186±0,004 Е, рефлексы на рентгенодифрактограммах четкие и узкие, интенсивность фонового сигнала небольшая. В партии (2) а₀ = 14,202 Е (L=500 Е), пики шире, фон выше. В партии (3) а₀=14,228 Е (L=350 Е), фон довольно сильный, пики самые широкие, наиболее заметно присутствие гексагональной фазы.

Для сравнительной оценки эффективности адсорбции на фуллеренах использованы традиционные углеродные поглотители: электродуговая сажа до и после выделения фуллеренов и промышленный активный уголь марки БАУ-А. Получены хроматограммы, масс-спектры и спектры оптического поглощения растворов до и после проведения процесса адсорбции. Для С_У, С₆₀ и БАУ-А, кроме того, при комнатной температуре измерены изотермы адсорбции - зависимости удельного количества поглощенного бензола, а, от давления его пара, р, при Т=const.

Наблюдаемые на эксперименте закономерности адсорбции и десорбции, форма полученных изотерм, величины удельной теплоты процессов указывают на то, что в использованных углеродных поглотителях имеет место физическая адсорбция.

Полученные результаты (как и ряд данных других авторов) показывают, что удельные количества поглощенных веществ не коррелируют с величинами дипольных и квадрупольных моментов их молекул. Поэтому был сделан вывод, что физическая адсорбция в фуллеренах реализуются, главным образом, через дисперсионные взаимодействия (как в активных углях и саже) при несущественной роли ориентационных и индукционных взаимодействий.

Эксперимент показал, что фуллерены С_У, как и использованные сажа и уголь, представляют собой эффективный сорбент. В конечных точках изотерм (p/p_s ?1) величина а в С_У на 20% больше, чем в БАУ-А, и она эквивалентна поглощению примерно 300 молекул С₆Н₆ на 100 молекул фуллерена. Что касается фуллеренов С₆₀, то полученные для них изотермы адсорбции (рис.3) показывают, что для партий (1), (2) и (3) в точках p/p_s ?1 величина а отвечает поглощению 3, 30 и 72 молекул С₆Н₆ на 100 молекул С₆₀, соответственно.

Анализ изотерм для С_У, проведенный в рамках теории Брунауэра-Эмметта-Теллера показал, что изученные образцы обладают адсорбционной поверхностью s_уд > 400 м²/г, что соответствует внутренней s_уд лучших активных углей или внешней s_уд наиболее дисперсных саж. В то же время, величина внешней поверхности использованных образцов С_У, измеренная непосредственно по рассеянию света, оказалась равной s_уд ~1 м²/г (порошки со средними размерами частиц ~1 мкм). В этой связи был сделан вывод, что найденная величина s_уд не связана с внешней поверхностью образцов, и рассмотрены возможные объемные эффекты.

Размещено на http://www.allbest.ru/

В решетке типа ГЦК размеры межмолекулярных пустот (октаэдрических и тетраэдрических) равны величинам 0,41 и 0,22 от размеров молекул (~1 нм). Иначе говоря, размеры пустот соответствуют размерам микропор в пористых сорбентах. Общий объем пустот в решетке С₆₀ довольно большой и равен w_кр ? 0,16 см³/г, что сравнимо с объемом адсобционного пространства пористых сорбентов (активных углей и пр.). Однако в идеальной решетке типа ГЦК все эти микропоры закрыты, поскольку октаэдрические и тетраэдрические пространства чередуются друг с другом. Отмеченные обстоятельства и сравнительные данные по количеству поглощаемого вещества образцами из разных партий указывают на то, что важную роль в процессе адсорбции играют дефекты реальной структуры.

В работе сделано заключение, что присутствие дефектов структуры является необходимым условием для осуществления эффективной адсорбции. Их наличие приводит к образованию мезопор как каналов доставки примесей, и открытию микропор, куда эти примеси проникают. Наличие мезопор подтверждается существованием на изотермах участка относительно медленного роста а (область p/p_s>0,2 на рис.3), который следует за участком сравнительно быстрого нарастания величины а (область p/p_s<0,2, соответствующая процессу заполнения микропор).

Учитывая данные обстоятельства, изотермы, представленные на рис.3 были проанализированы с помощью теории Дубинина-Радушкевича, которая описывает адсорбцию в микропорах твердых тел. Основные результаты представлены в табл.1.

Таблица 1

Параметры пористой структуры использованных сорбентов

Образец	№ партии	а0, Е	а, г/г	ws, см3/г	vм, см3/г	vm, см3/г	sm, м2/г	Eм, кДж/моль
С60	1	14,186	0,003	0,005	0,003	0,002	0,1	8,0
С60	2	14,202	0,033	0,04	0,03	0,01	5	11,0
С60	3	14,228	0,080	0,10	0,06	0,04	13	20,0
СУ	-	-	0,296	0,33	0,20	0,13	62	22,6
БАУ-А	-	-	0,244	0,28	0,21	0,07	49	27,4

Здесь w_s - общий объем адсорбционного пространства, который складывается из объемов микро- и мезопор, т.е. w_s=v_м+ v_m; s_m - площадь поверхности мезопор; E_м - адсорбционный потенциал микропор.

Эксперимент показал, что адсорбция паров бензола во всех образцах С₆₀ приводит к росту концентрации дефектов, поскольку качество дифрактограмм значительно ухудшается, а₀ растет, а L падает. Например, в партии (1) исходная величина а₀=14,186 Е, а после поглощения бензола а₀=14,216 Е, в партии (3) исходные величины а₀=14,228 Е и L=350 Е, конечные - а₀=14,235 Е и L=300 Е. Десорбция бензола приводит к обратным изменениям: размеры кристаллитов возвращаются к прежнему значению, а постоянная решетки становится меньше, чем в исходных образцах. Например, в образцах из партии (3) значение а₀ снижается до величины 14,194 Е. В связи с уменьшением а₀ после цикла адсорбция-десорбция количество поглощаемого бензола при повторном его введении также уменьшается, табл.2.

Таблица 2

Количество поглощенного бензола в исходных образцах С₆₀ с различными а₀

а0, Е	14,186	14,194	14,202	14,226	14,228
а, г/г	0,003	0,021	0,033	0,065	0,080

Данные рис.3 и табл.1,2 указывают на то, что величина адсорбционного объема определяется степенью совершенства кристаллической структуры или, иными словами, концентрацией дефектов (и, соответственно, занимаемым ими объемом), а степень совершенства исходных кристаллических образцов С₆₀ зависит от условий их получения, которые у разных авторов могут значительно различаться.

Измерения показали, что после двух-трех циклов адсорбции-десорбции бензола величины а₀ уменьшаются до значений 14,166 Е в образцах из партии (2) и до 14,177 Е из партии (3). Таким образом, с одной стороны, объем адсорбционного пространства зависит от параметров кристаллической структуры, а с другой стороны, процессы адсорбции-десорбции влияют на параметры кристаллов С₆₀, так что в С₆₀ концентрацией дефектов структуры можно управлять сорбционными методами.

Эксперименты показали также, что фуллериты способны поглощать вещества, находящиеся не только в газовой или жидкой, но и в твердой фазе. Наиболее существенное уменьшение размеров кристаллитов и максимальное увеличение параметра ячейки наблюдалось при введении в решетку С₆₀ твердого нафталина С₁₀Н₈ (при комнатной температуре). В частности, при давлении Р = 0,6 ГПа для партии (2) получены а₀ =14,228 Е и L=250 Е при исходных а₀ =14,202 Е и L=500 Е. Иными словами, под воздействием уже относительно невысоких внешних давлений (в данном случае использован ручной пресс) в микропоры С₆₀ (т.е. в межмолекулярные пространства решетки) входят относительно большие по размерам органические молекулы.

Адсорбционный потенциал E_м, значения которого приведены в табл.1, представляет энергию адсорбции, которая определяется природой сил притяжения молекул адсорбента и адсорбируемого вещества в пространстве микропор. Он должен быть близок к энергии взаимодействия, U, молекулы С₆₀ с молекулой бензола С₆Н₆. Последняя величина оценивалась для комнатной температуры расчетным образом. В общем случае энергия такого взаимодействия описывается суммой ван-дер-ваальсовых потенциалов, u(R_i,j), взаимодействия каждого атома углерода одной молекулы с каждым атомом другой (R_i,j - набор расстояний между атомами взаимодействующих молекул). Учитывая, что при комнатной температуре молекулы С₆₀ в кристалле вращаются практически как в свободном пространстве, то в расчете, во-первых, не учитывалось взаимодействие молекул С₆₀ друг с другом и, во-вторых, усеченные икосаэдры С₆₀ заменялись сферами с равномерно распределенной плотностью атомов углерода, что позволило суммирование заменить интегрированием. За начало координат принимался центр молекулы С₆₀, а гексагон молекулы С₆Н₆ помещался на расстоянии l от него в плоскости, перпендикулярной линии соединения центров молекул. Выражение для энергии взаимодействия двух молекул U(l) представлялось следующим образом: