Формирование, строение, свойства замкнутых частиц углерода и структур на их основе

U(l) = b₁b₂ ? u(R) dУ₁ dУ₂,

1,2

где b_{1, 2} - поверхностные плотности атомов углерода взаимодействующих молекул;

dУ₁ и dУ₂ - элементы поверхности последних.

Поскольку физическая адсорбция в фуллеренах реализуются, как было показано выше, через дисперсионные взаимодействия, то был использован потенциал Леннард-Джонса, имеющий такой вид:

,

где знак минус соответствует притяжению частиц, плюс - отталкиванию;

е характеризует глубину потенциальной ямы;

у - диаметр частиц (атомов углерода), равный расстоянию между ними.

В результате было получено аналитическое выражение для энергии U (в силу громоздкости не приводится, в диссертации оно представлено). С учетом численных значений размеров молекул и параметров атомов углерода е =28,0 K и у =3,4 Е, известных из сжимаемости графита [12], с помощью соответствующей компьютерной программы построен график зависимости энергии взаимодействия двух рассмотренных молекул от расстояния между их атомами, равному r = a-с, где с - радиус молекулы фуллерена.

Видно, рис.4, минимум потенциальной ямы находится в точке r = r_min=3,390 Е, а его значение равно U=U_min= -1249,9 К= -10,04 кДж/моль.

Подчеркнем два важных момента.

Во-первых, вычисленная величина U_min хорошо соответствует экспериментальным значениям E_м (табл.1).

Во-вторых, величина U_min, характеризующая энергию связи взаимодействующих молекул, достаточно велика и отвечает температурам сажеобразования, что соответствует развитым в гл.1 представлениям о механизме роста сажевых частиц.

Отметим особо и ряд других обстоятельств.

Поскольку молекулы С₆₀ в кристалле связаны ван-дер-ваальсовыми силами, то найденные значения E_м и U_min должны соответствовать также известным значениям энергии когезии молекул С₆₀ в решетке (~ 0,15 эВ в расчете на одну связь), теплоте растворения кристаллов С₆₀ в бензоле (~10 кДж/моль), а положение U_min (т.е. значение r_min) должно соответствовать расстоянию между атомами углерода соседних молекул в кристалле С₆₀ (~3 Е), межплоскостному расстоянию в графите (3,35 Е). Как видим, все это имеет место.

В третьей главе "Физика неупорядоченного твердого углерода шунгитов" развиты представления о природе твердого углерода шунгитов (шунгитового вещества) и кинетических электронных явлениях в нем.

В качестве объектов исследования были выбраны шунгиты с максимально высоким и относительно низким содержанием углерода (С?98% и С?30%), т.е. шунгиты разновидностей I и III по принятой классификации.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Как показывает анализ состояния вопроса, проведенный в литературном обзоре к данной главе, ясности о природе шаровых наночастиц, из которых выстроен углерод шунгитов [13], в настоящее время нет.

Сравнительный анализ известных результатов структурных и других исследований шунгитового вещества и сажи позволил выделить следующие факты. Во-первых, химический состав шунгитового вещества в точности повторяет стандартный состав сажи (элементарный углерод С~98% со следами N, O, S и H). Во-вторых, совпадает значение плотности шунгитов-I и сажи (1,8-2,0 г/см³). В-третьих, совпадают результаты рентгеноструктурного анализа шунгитового вещества и сажи, которые интерпретируется с привлечением одинаковых по параметрам турбостратных микрокристаллитов (см. гл.1). В-четвертых, одинакова морфология шунгитовых и сажевых глобул: на электронномикроскопических снимках и те и другие внешне выглядят идентично. Наконец, в рассеянном виде шунгитовое вещество представляет собой просто сажу. Важно также отметить, что фуллерены синтезируются только в процессах, где происходит сажеобразование.

На основе проведенного анализа в работе был сделан вывод, что глобулярные наночастицы, из которых построен шунгитовый углерод, представляют собой сажевые частицы. Сажевые глобулы размером ~10 нм, присущие шунгитовому углероду, характерны, как известно, для сажеобразования из метана. В этой связи в настоящей работе предлагается следующая картина формирования шунгитового углерода. В результате термического преобразования (неполного сгорания, пиролиза) потоков глубинного метана образуется дисперсный твердый углерод в виде сажевых массивов. Наличие необходимых для этого условий - низких концентраций кислорода и высоких температур - подтверждаются присутствием в шунгитах следовых количеств алмаза и графита (что говорит также и о высоких давлениях). Сажеобразованию из метана обычно сопутствует синтез смолистых углеводородных веществ, которые адсорбируются поверхностью сажевых частиц и количество которых может в 2 раза превышать количество образующейся сажи [3]. Со временем такая связка предельно карбонизируется и дает углерод для мостиков, объединяющих глобулы, преобразуя таким образом исходный подвижный шунгитовый углерод в окаменевшие монолитные сажевые массивы.

Представляло интерес исследовать структурные изменения шунгитового вещества при его высокотемпературном отжиге и сопоставить их с результатами графитизации высокодисперсной сажи. В настоящей работе изучались спектры комбинационного рассеяния света (КРС) образцов шунгита-I, подвергнутых термообработке в атмосфере Ar при различных температурах в диапазоне Т=500-2700^оС. Анализировалось поведение полос рассеяния на частотах н=1350 см-¹ и н=1580 см-¹, отвечающих A_1g и Е_2g модам колебаний атомов графитовой решетки, в которой первая возникает при разупорядочении кристаллической структуры. Путем сравнения интенсивностей указанных полос, предварительно обработанных по специальной программе выделения контуров, оценивалась протяженность микрокристаллитов.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оказалось, что величина L_a с ростом температуры отжига монотонно увеличивается, и если в исходном образце L_a?25 Е, то после термообработки при Т=2700^оС L_a?50 Е в объеме образцов и L_a?150 Е на поверхности. Если начальное межслоевое расстояние d₀₀₂ =3,497 Е, то в итоге оно уменьшается до d₀₀₂ =3,436 Е. Полоса A_1g не исчезает, оставаясь сопоставимой по интенсивности с полосой Е_2g (рис.5), так что полной графитизации не наблюдается. Аналогичным образом происходит и процесс графитизации сажи: с ростом температуры L_a также растет, а величина d₀₀₂ несколько падает, и до конца процесс не идет.

Полученные в настоящей работе результаты позволили установить причину стойкости углерода шунгитов к графитизации.

Этот вопрос неоднократно обсуждался в литературе. По мнению одних авторов, главным препятствием графитизации является межплоскостная ковалентная связь, которую могут обеспечить цепочечные атомы углерода или углерод sp³-гибридизации, другие причину видят в присутствии примесных атомов.

Что касается последних, то они не только не могут служить препятствием графитизации шунгитов, а, наоборот, должны содействовать ей, поскольку металлы, а также кремний, присутствующие в породах в виде примесей, обладают по отношению к этому процессу каталитическим действием.

Что касается межплоскостной ковалентной связи, то ряд авторов считает, что в шунгитах на 5-6 атомов в слое может приходиться 1-2 атома углерода, имеющего прочную связь с соседней плоскостью. Если это цепочечный углерод, то при столь высокой концентрации таких атомов их присутствие можно было бы определить прямыми методами (ИК-поглощением или КРС в области 2100-2300 см-¹). Однако до настоящего времени сделать этого не удалось. В отношении же sp³-углерода хорошо известно, что sp³-связи нестабильны, и тетракоординированные структуры (алмазы, алмазоподобные тонкие пленки и т.п.) при термообработках при температурах ~1000^оС трансформируются в графитовые формы.

Действительной причиной стойкости шунгитового углерода к графитизации представляется наноразмерность глобул, являющихся основой его структуры. Описанные выше изменения параметров микрокристаллитов в этом процессе связаны со снижением кривизны углеродных слоев в глобулах, частичным отжигом дефектов и некоторым азимутальным упорядочением слоев. Однако микрокристаллиты остаются объединенными в глобулы достаточно малого размера, так что на фоне их видимого укрупнения взаимная ориентация микрокристаллитов остается хаотической.

Выявленные особенности строения шунгитового вещества находят свое проявление в электронных кинетических явлениях.

В настоящей работе получены температурные зависимости (Т=80-500 К) удельного сопротивления (с), холловской подвижности (м), коэффициента Холла (R) в шунгитах-I и III. Как показали эксперименты, проводимость определяется относительной долей углерода в образцах. При комнатной температуре (Т=293 К) шунгиты-I и III обладают следующими кинетическими параметрами: с=3,53·10-³ Ом·см и 3,29·10-² Ом·см, м=8,0 см²/В·с и 9,2 см²/В·с, R= -2,83·10-² cм³Кл-¹ и -3,05·10-¹ cм³Кл-¹, концентрация носителей заряда n=2,2·10²⁰ см-³ и 2,0·10¹⁹ см-³, соответственно. Характер температурных зависимостей в обоих типах шунгитов одинаков, а именно, с, м и R слабо зависят от Т. На рис.6 приведены зависимости, полученные для шунгита-I.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Обращает на себя внимание сходство поведения температурной зависимости коэффициента Холла в шунгитовом веществе и в монокристаллическом графите. В обоих случаях R отрицателен и мал по абсолютной величине. Кроме того, аналогичным образом проявляет себя и термо-э.д.с.: ее знак отрицателен, по порядку величины она составляет единицы мкВ/К и с увеличением температуры растет по абсолютной величине. Вместе с тем, характер зависимостей с(Т) и м(Т), как видно из рис.6, качественно отличен от таковых для монокристаллического графита. Последний является, как известно, полуметаллом, где в изученном диапазоне температур преобладает электрон-фононное рассеяние носителей заряда, так что с линейно зависит от Т, а м~Т -^m, где m?1, причем с_а ~10-⁴ Ом·см вдоль базовых плоскостей и с_с~1 Ом·см поперек. Концентрация электронов и дырок практически одинакова, но у первых несколько выше подвижность (у тех и других м_а ~10⁴ см²/В·с). Поэтому R мал по абсолютной величине, отрицателен и слабо зависит от температуры.

Зависимости с(Т) и м(Т), показанные на рис.6, наблюдаются, как известно, в неупорядоченных графитоподобных системах, например, в поликристаллических пирографитах. В таких веществах микрокристаллиты разупорядочены, высока концентрация электронных ловушек, так что основными являются носители с положительным знаком, коэффициент R положителен и сильно зависит от температуры. Если размеры микрокристаллитов L_а < 0,1 мкм, то доминирующим является механизм рассеяния носителей заряда на межкристаллитных границах. Это приводит к отсутствию существенного влияния температуры на с и м.

Для объяснения характера кинетических явлений в твердом углероде шунгитов предлагается модель, учитывающая особенности строения шунгитового вещества, установленные в настоящей работе.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Согласно этой модели, микрокристаллиты, образующие замкнутую частицу, расположены так, как это показано выше на рис.1. Между частицами имеет место хороший электрический контакт, обеспеченный углеродными мостиками, чем объясняется относительно высокая проводимость шунгитового углерода. При приложении электрического поля перенос заряда наиболее эффективен вдоль сфероидальных слоев замкнутых частиц, рис.7, как в кристаллическом графите вдоль базовых плоскостей. С этой точки зрения в шунгитовом веществе имеет место некоторое упорядочение углеродных слоев, подобное их упорядочению в кристаллах графита. С таким упорядочением связано поведение коэффициента Холла и термо-э.д.с. Наряду с этим в формировании закономерностей переноса заряда в твердом углероде шунгитов существенную роль играет разупорядоченность во взаимном расположении микрокристаллитов. В отличие от графита, в шунгитовом углероде носители заряда испытывают сильное рассеяние на границах микрокристаллитов, связанное с их транспортом по искривленным траекториям, рис.7. Поскольку размеры микрокристаллитов малы (напомним, L_а ~25 Е), то рассеяние носителей заряда на межкристаллитных границах доминирует над другими механизмами рассеяния, что отражается на поведении удельного сопротивления и подвижности. Указанными обстоятельствами можно обосновать невысокие по сравнению с графитом значения с и м в шунгитовом углероде и наблюдаемые на эксперименте их слабые температурные зависимости.

В четвертой главе "Твердофазный синтез и электронные свойства новых неупорядоченных макроструктур на основе фуллеренов" представлены предложенные в работе новый принцип создания макроструктур на основе фуллеренов, метод их синтеза и результаты исследования электронных свойств полученных материалов. Эти материалы оказались свободными от отмеченных во введении недостатков известных фуллереновых сверхпроводников и полимеров.

Предложенный принцип основывается на результатах исследований, изложенных в предыдущих главах - установленном факте проникновения в кристаллическую структуру фуллеренов углеводородных веществ, в том числе из твердой фазы, выявленном способе построения шунгитового вещества и фуллереновой природе зародышей сажевых частиц. Он состоит в получении макроструктур, в которых через углеродные мостики, образованные введенными углеводородными веществами, связываются уже не сажевые глобулы, как в шунгитах, а их ядра, т.е. фуллерены.

На основе сформулированного принципа предложен следующий метод синтеза. Твердые смеси поликристаллических порошков фуллеренов и углеводородных связующих веществ подвергаются воздействию высоких давлений и температур. В результате молекулы связующих веществ входят в фуллереновую решетку, карбонизируются и соединяют молекулы фуллеренов (или их блоки). Свойства таких материалов модифицируются направленным легированием.

Используя данный подход, в работе был синтезирован новый класс материалов на основе фуллеренов. В качестве основного связующего вещества был выбран нафталин С₁₀Н₈. Для легирования акцепторной примесью использовались галогены Cl и Br в составе твердых пара-С₆Н₄Cl₂ и пара-С₆Н₄Br₂, а также твердый I₂. При использовании этих же веществ синтезированы также образцы с бинарными смесями галогенов. Для легирования донорной примесью использовался азид натрия NaN₃.

Связующее вещество бралось, как правило, в количестве 6 молекул на 1 молекулу С₆₀, что соответствует координационному числу 12 в решетке С₆₀. Для контроля за разложением компонентов и уходом летучих веществ фиксировалась масса образцов до и после синтеза. В связи с уходом из зоны синтеза части легирующих элементов, последние в исходных составах брались в количествах от 3,5 атомов на 1 молекулу С₆₀ и выше - до 27 атомов на 1 молекулу С₆₀ (так называемые слабо легированные и сильно легированные образцы, соответственно). Таким образом во всех случаях в исходных составах имелся "запас" по отношению к известному оптимуму легирования (3:1) для интеркалированных фуллереновых сверхпроводников.

Режимы синтеза выбирались из соображений, во-первых, сохранения целостности молекул С₆₀ и, во-вторых, полного разложения связующих и легирующих добавок.

Как следует из литературных данных, все использованные связующие и легирующие вещества полностью разлагаются в течение нескольких секунд при температурах от 650^оС и выше. По поводу фуллеренов известно [14], что при давлениях до ~10 ГПа разрушение молекул С₆₀ в кристаллах без примесей происходит, начиная от температур ~700 -750^оС. Поскольку в работе использованы смеси веществ, то данный диапазон мог сместиться в сторону меньших температур. Для выяснения этого были получены и проанализированы рентгенодифрактограммы образцов, синтезированных при давлениях от Р =2,5 ГПа до Р =8 ГПа и температурах от 650^оС до 1000^оС. Результаты позволили сделать вывод, что в использованных смесях температурная граница разрушения молекул С₆₀ практически не смещается.

С учетом вышесказанного были выбраны следующие режимы синтеза: Т= 670^оС, Р = 4,5 и 8 ГПa. Технически после поднятия давления (что занимало несколько минут) следовал подъем температуры (~1 мин) и выдержка (~1 мин). Затем нагрев прекращался, пресс разгружался. Образцы имели форму цилиндров диаметром 4,5 или 7 мм и высотой от 2 до 6 мм.

У полученных образцов исследованы температурные зависимости удельного сопротивления с(T) и магнитной восприимчивости ч(Т); при различных температурах - магнитносопротивление, Дс/с=[с(Н)-с(0)]/с(0), и вольт-амперные характеристики. Диапазон исследованных температур Т=1,8-336 К, максимальная напряженность магнитного поля Н=28 кЭ. Измерения осуществлялись по принятым методикам, в том числе использованным автором ранее для изучения сверхпроводящих купратов. Рассмотрим основные полученные результаты.

Сопротивление синтезированных образцов оказывается на много порядков меньше, чем в исходном С₆₀, снижаясь до величин порядка 10 мОм·см (при комнатной температуре).

Поведение зависимостей с от T и Н отвечает следующим закономерностям. В образцах без примесей, легированных галогенами и сильно легированных натрием с с ростом температуры уменьшается, причем во всем изученном диапазоне от Т=4,2 К до комнатной выполняется закон с ~T -^1/2. Магнитосопротивление Дс/с в случае сильного легирования натрием положительно при температурах 1,8 К и 4,2 К. При Т=77 К наблюдается на 1-2 порядка меньшее по абсолютной величине отрицательное магнитосопротивление. При температурах Т=4,2 К и 77 К Дс/с пропорционально Н ² во всем диапазоне Н. Полученная при Т=1,8 К зависимость Дс/с при H?18 кЭ обнаруживается переход от закона Дс/с ~Н ² к закону Дс/с ~Н ^1/2.

Полученные зависимости с(Т, H) характерны для квантовых интерференционных эффектов, наблюдаемых в некоторых системах типа сильно легированных вырожденных полупроводников или металлов со структурным беспорядком [15]. Эти эффекты описываются в рамках теории квантовых поправок к металлической проводимости (Ду) типа слабой локализации носителей заряда (поправка Д_locу) и диффузионных межэлектронных взаимодействий (поправка Д_е-еу), которые возникают при учете интерференции волновых функций электронов, двигающихся по траекториям с самопересечением. Для трехмерного случая

Ду ? у(Т) -у(0) =Д_locу +Д_е-еу = б_locТ^k+в_е-еТ^1/2.

Величина показателя степени k определяется механизмом сбоя фазы волновой функции электрона, а коэффициенты б_loc и в_е-е вычисляются для каждого конкретного материала. Магнитосопротивление для классического вырожденного электронного газа, как известно, практически равно нулю. Учет квантовых эффектов дает отрицательное Дс/с для слабой локализации и обычно значительно большее по абсолютной величине положительное Дс/с для диффузионных межэлектронных взаимодействий. В обоих случаях |Дс/с|~H² в слабых полях (т.е. когда g?_BH/k_BT<<1, где g - фактор Ланде, ?_B - магнетон Бора) и |Дс/с|~H^1/2 в сильных полях (при обратном соотношении g?_BH/k_BT>>1).

Сказанное позволило из экспериментальных результатов оценить величину g-фактора, которая оказалась равной g ?1,5.

Следует отметить, что квантовые поправки, как правило, очень малы в силу малости количества интерферирующих носителей заряда и проявляются только при низких температурах. Например, зависимости с(Т, H), аналогичные полученным в данной работе, в объемном металлическом Si:P зарегистрированы при Т=30 мК [16].

Существенной особенностью созданных в рамках настоящей работы материалов является то, что описанные зависимости Дс/с имеют место при относительно высоких температурах, а зависимости с ~T -^1/2 наблюдаются вплоть до комнатной температуры. Это связано с особенностями структуры синтезированных материалов, в которых молекулы С₆₀ соединены углеродными мостиками. Такой способ построения фуллеренового вещества обеспечивает большое количество замкнутых электронных траекторий.

Особые свойства материалов наблюдаются при слабом легировании их натрием. На рис.8 показана характерная для состава Na:C₆₀=3,5:1 зависимость с(T). Здесь при снижении Т от 336 К до Т?15 К имеет место монотонный спад с, а в области температур ниже 15 К с близко к нулю. На рис.9 для того же материала показана полученная температурная зависимость магнитной восприимчивости. Видно, что начиная от Т?135 К наблюдается сильно затянутый спад ч с понижением Т, продолжающийся до 4,2 К.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Для материала состава Na:C₆₀=3,5:1 были измерены вольт-амперные характеристики, U(I), при температурах 4,2; 77; 140; 290 и 336 K. На рис.10 изображен график зависмости U(I) при Т=4,2 К. Видно, что на начальном участке при увеличении тока через образец падение напряжения на нем остается равным нулю, после чего оно вырастает скачком: появляется пороговое напряжение U_пор. Обращает на себя внимание наблюдающийся на опыте гистерезис (что указано простыми стрелками). С ростом Т вид зависимостей U(I) изменяется: уменьшаются величины скачков напряжения, начальные участки, соответствующие горизонтальной прямой U?0 на рис.10, укорачиваются, cужаются области гистерезиса. Одновременно начальные участки трансформируются в кривые типа показанной на вставке рис.10, где представлен начальный участок той же зависимости U(I), измеренной при Т=77 К.

Размещено на http://www.allbest.ru/

При пропускании через образец сравнительно больших токов (до 150 мА) вид зависимости с(Т) резко и необратимо изменяется (рис.11): от Т=294 К до Т=37,2 К с растет, а затем спадает; в диапазоне Т=15-4,2 К имеет место пологий участок, где с=40-30 Ом·cм.

Характеристики U(I) при Т=77, 140, 290 и 336 К становятся омическими. Однако при Т=4,2 К наблюдается нелинейная зависимость, аналогичная показанной на вставке рис.10.

На вставке рис.11 рассмотренная зависимость представлена в координатах у = у(Т ^1/2).

Видно, что в области Т=294-37,2 К экспериментальные точки ложатся на прямую, экстраполяция которой в точку Т=0 дает значение у ?0.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Обсудим результаты, представленные на рис.8-12. В целом, достижение значений с?0 на кривых с(T) и U?0 на U(I), наличие спада ч на зависимости ч(Т), характер которого (затянутость) аналогичен эффекту Мейсснера в интеркалированных сверхпроводниках на основе С₆₀, указывает на то, что для состава Na:С₆₀=3,5:1 достигается состояние, которое можно интерпретировать как сверхпроводящее. Отсутствие привычного (резкого) перехода в сверхпроводящее состояние, позволяющего по зависимости с(T) определить критическую температуру перехода, Т_с, объясняется структурной неоднородностью материала, связанной с различными размерами частиц порошков в исходных смесях, неравномерностью их перемешивания, возможной разной размерностью составляющих образец блоков, которые могут иметь разные Т_с.

Заметим, что зависимости, подобные с(Т) на рис.11, наблюдались в сверхпроводящих пленках Rb_xC₆₀ [17]. Отсутствие значений с?0 авторы связывали с неравномерностью интеркалирования, иначе говоря, с чередованием сверхпроводящих и нормальных областей.

Вид вольт-амперных характеристик и их трансформация при изменении температуры соответствует тому, что обычно наблюдается в рамках явлений сверхпроводимости со слабым звеном. На таких зависимостях падение напряжения U?0 на начальном участке (малые значения тока) отвечает сверхпроводящему состоянию; по мере увеличения тока и при превышении им критической величины скачком появляется U_пор, поскольку материал переходит из сверхпроводящего в нормальное состояние состояние; при обратном переходе в сверхпроводящее состояние (снижение тока) имеет место гистерезис.

При сверхпроводимости со слабым звеном могут достигаться значения тока до 10³ A/см². На зависимости же, показанной на рис.10, величина I_c соответствует плотности тока j_c ?0,1 A/см². Это объясняется тем, что даже если имеются массивные сверхпроводящие области, то между собой они сообщаются тонкими нитями, разветвленными во всех направлениях. На нитевидность токовых путей указывают особенности типа ступенек, отмеченными фигурными стрелками на рис.10. Подобные ступеньки, как известно, характерны для динамического резистивного состояния квазиодномерного сверхпроводника при прохождении по нему сверхкритического тока, и они связаны с центрами проскока фазы [18]. Тонкие нити, естественно, способны легко пережигаться, т.е. разогреваться до температур, при которых в структуре происходят необратимые (химические) трансформации. В таком случае сквозная сверхпроводимость должна перестать наблюдаться. Результат такой трансформации, по-видимому, и проявляется на зависимости, показанной на рис.11.

В свойствах синтезированных материалов обнаруживаются отличия от свойств известных фуллереновых сверхпроводников по температурам, при которых эти свойства наблюдаются. Так, при охлаждении полученных материалов спад магнитной восприимчивости на кривых ч(Т) начинается при довольно высоких температурах (Т?135 К). В RbCs₂С₆₀ аналогичный спад начинается при Т=33 К [19], и эта температура соответствует максимальной Т_с, достигнутой в интеркалированных сверхпроводниках. Связываемые с эффектом проскока фазы ступеньки напряжения наблюдаются на зависимостях U(I) вплоть до комнатных температур, тогда как в обычных сверхпроводниках они проявляются при температурах, близких к критическим. Отметим также, что стандартный масштаб таких особенностей - это микроамперы-микровольты. В нашем случае - это миллиамперы-вольты. Напряжения U_пор в синтезированном материале также много больше, чем в обычных сверхпроводниках.

В целом вид зависимости на рис.10 типичен для туннельного N-S контакта (нормальный металл-сверхпроводник) в пределе Т>0. Наблюдаемая с ростом Т эволюция зависимостей U(I), включая трансформацию горизонтальных прямых U?0 в кривые типа показанной на вставке рис.10, соответствует тому, что обычно наблюдается для смешанного тока, когда 0<Т<Т_с. Учитывая результаты, представленные на рис.11, можно предположить, что при сравнительно высоких температурах доминируют квантовые интерференционные процессы (с ~T -^1/2), близок переход металл-изолятор (у>0), начиная с Т=37,2 К (резкое падение с), возникает сверхпроводящее состояние в областях, разделенных областями с нормальными носителями заряда. Отметим, что наличие перехода металл-изолятор моттовского типа считается одним из указаний на присутствие высокотемпературной сверхпроводящей фазы [20].

Переходя к обсуждению возможного механизма формирования состояния, характеризуемого в синтезированных материалах как сверхпроводящее, предварительно отметим, что для известных интеркалированных сверхпроводников принят электрон-фононный механизм, согласно которому электроны проводимости, двигаясь в пределах молекулы С₆₀, сильно взаимодействуют с ее внутримолекулярными фононными модами. Вместе с тем, особенности нормального состояния позволяют ряду авторов предполагать, что вклад электрон-фононных взаимодействий пренебрежимо мал [14], а целый ряд параметров сверхпроводящего состояния в рамках интрамолекулярного БКШ-механизма объяснить не удается [21]. Например, в изотоп-эффектах по БКШ T_c~М-^б, б=0,5 (М - масса иона), а в фуллеридах-сверхпроводниках зафиксированы б от 0,3 до 2,25; рамановский сдвиг в сторону меньших частот при замене ¹²С на ¹³С меньше тех изменений, которые предсказывает теория БКШ; отношение 2Д/T_c (Д - ширина щели), равное 3,53 в теории БКШ, напротив, нередко значительно (иногда в 1,5 раза) на эксперименте выше. В этой связи в литературе обсуждается возможность образования электронных пар посредством электрон-электронных взаимодействий. Так, согласно ряду теоретических работ [21], для иона возможно состояние, когда энергия взаимодействия двух электронов из р-системы отрицательна, т.е. имеет место их притяжение. Для нейтральной молекулы С₆₀ данный энергетический выигрыш может быть, если двухэлектронная волновая функция включает в себя одно t_1u и одно t_1g состояние.

Наиболее реалистичным, по мнению автора, является электрон-экситонный механизм, предполагающий взаимодействие электронов проводимости со связанными электронами, который предложен впервые в [22] для длинных (квазиодномерных) органических молекул, а в [23] он распространен на квазидвумерную модель (сэндвичи типа Д-М-Д). Экситонный механизм во всех своих вариантах предсказывает высокие значения величины Т_с.

Для сверхпроводников на основе фуллеренов, в том числе для полученных в настоящей работе новых материалов, предлагается следующий электрон-экситонный механизм. В молекуле С₆₀ электронная система замкнута, и 60 р-электронов находятся на делокализованных орбиталях, охватывающих весь углеродный каркас. Эти электроны практически свободно двигаются в поле 60-ти ионов С⁺. Электрон проводимости возбуждает в пределах молекулы С₆₀ р-плазмон по схеме е₁+р>е₁ґ+ р*. Второй электрон забирает энергию возникших коллективных колебаний, е₂+р*>е₂ґ+ р. Таким образом, р-электронная система молекулы С₆₀ выступает аналогом фононной системы обычного сверхпроводника. Принципиальная разница между рассматриваемыми механизмами состоит в том, что в первом случае электрон проводимости возбуждает систему 60 легких р-электронов, во втором - тяжелые ионы решетки. В первом случае энергия связи электронной пары есть величина порядка единиц электрон-вольта, во-втором - это сотые доли электрон-вольта.

В заключение отметим преимущества предложенного в работе принципа получения новых материалов по сравнению с известными методами получения интеркалированных фуллереновых сверхпроводников. Сам синтез, как уже говорилось, проводится в течение нескольких минут, в то время как процесс интеркалирования С₆₀ длится от нескольких часов до нескольких недель. Образцы получаются монолитными, достаточно прочными и нерастворимыми. Возможен синтез образцов больших размеров. Следует особо отметить то, что все процедуры (подготовка составов, синтез, хранение готовых образцов, измерения) проводятся на воздухе, а образцы обладают высокой стабильностью - предполагаемое сверхпроводящее состояние наблюдается и через год после синтеза образцов.

Предложенный в работе принцип создания новых фуллереновых материалов обладает относительной простотой и гибкостью. Он допускает введение самых разнообразных легирующих добавок (в том числе, например, ферромагнитных), вместо фуллеренов С₆₀ можно использовать другие наночастицы и т.д. Таким образом, использование данного принципа позволяет конструировать новые углеродные наноматериалы, которые могут быть интересными с научной и практической точек зрения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

углерод фулеррен макроструктура поликристаллический

1. Разработана и обоснована физическая модель формирования замкнутых частиц углерода, присутствующих в саже, согласно которой зародышами таких частиц являются фуллереновые кластеры с дефектами структуры, а рост частиц осуществляется посредством конденсации углеродного пара на поверхность таких зародышей.

2. Показано, что замкнутые частицы сажи различных форм и размеров строятся из концентрических слоев-оболочек, имеющих структуру дефектных углеродных сеток, конфигурация которых соответствует форме исходного фуллерена-зародыша. Для описания процесса роста частиц и их геометрической формы использованы принципы теории кристаллического роста, что позволило расчетным путем получить оценки параметров роста, отвечающие экспериментальным данным.

3. Установлены закономерности сорбционных процессов в фуллеренах в дисперсной поликристаллической форме. Показано, что их поглотительная способность определяется наличием микропор, заполнение которых обеспечивается дефектами кристаллической решетки. Обнаружено влияние процессов адсорбции-десорбции на дефектную структуру кристаллов С₆₀.

4. Предложена модель взаимодействия фуллерена С₆₀ с углеродными миникластерами и на ее основе произведен расчет параметров взаимодействия С₆₀ с молекулами бензола. Получено соответствие расчетных результатов экспериментальным данным по физической адсорбции в дисперсных поликристаллических фуллеренах.

5. Установлено, что наноразмерные глобулы, составляющие твердый углерод шунгитов, представляют собой связанные мостиковым углеродом сажевые частицы. Предложена структурная модель, учитывающая разупорядоченность во взаимном расположении составляющих глобулы микрокристаллитов, на основе которой объясняется стойкость шунгитового углерода к графитизации. Возникновение твердого углерода шунгитов связывается с термическим преобразованием природного метана.

6. Установлены закономерности явлений переноса заряда в неупорядоченном углероде шунгитов, обнаруживающие как сходство его свойств со свойствами монокристаллического графита в части поведения температурных зависимостей коэффициента Холла и термо-э.д.с., так и качественные отличия в части температурных зависимостей удельного сопротивления и подвижности носителей заряда. Предложена модель переноса заряда в шунгитовом веществе, отвечающая особенностям его структуры.

7. Предложен принцип создания нового класса твердых материалов на основе фуллеренов, базирующийся на возможности образования фуллереновых межмолекулярных связей через углеродные мостики, обеспечиваемые связующими углеводородами. Данный принцип положен в основу технологического метода получения в условиях высоких давлений и температур монолитных твердофазных материалов.

8. Установлены закономерности явлений переноса заряда в полученных материалах. Выявленные особенности поведения удельного сопротивления и магнитосопротивления объяснены с учетом квантовых интерференционных эффектов типа слабой локализации носителей заряда и межэлектронных диффузионных взаимодействий, реализующихся при высоких температурах в силу особенностей строения материалов.

9. Обнаружено, что при легировании натрием наблюдается устойчивое по отношению к воздушной среде состояние, которое можно трактовать как сверхпроводящее. В качестве механизма, способного обеспечить высокотемпературную сверхпроводимость в структурах на основе фуллеренов, рассмотрен электрон-экситонный механизм взаимодействия электронов проводимости с р-электронной системой молекул фуллеренов.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

[1]. Miyazaki Y., Sorai M., Lin R., Dworkin A., Szwarc H., Godard J. Heat capasity of a giant single crystal of C₆₀//Chem. Phys. Lett.-1999.-V. 305, No. 3,4.-P. 293-297.

[2]. Richter H., Howard J.B. Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons and their growth to soot - a review of chemical reaction pathways//Prog. Energy Combust. Sci.-2000.-V. 26.-С. 565-608.

[3]. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. - М.: Химия. 1972. - 136 с.

[4]. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. - М.: Аспект Пресс. 1997. - 718 с.

[5]. Donnet J.B. Structure and reactivity of carbons: from carbon black to carbon composites//Carbon.-1982.-V. 20, No. 4.-P. 267-282.

[6]. Zhang Q.L., O'Brien S.C., Heath J.R., Liu Y., Curl R.F., Kroto H.W., Smalley R.E. Reactivity of large carbon clasters: spheroidal carbon shellsand and their possible relevance to the formation and morphology of soot//J. Phys. Chem.-1986.-V. 90, No. 4.-P. 525-528.

[7]. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов: Пер. с англ. - М.: Мир. 1974. - 540 с.

[8]. Теснер П.А. Кинетика образования пироуглерода. - М.: ВИНИТИ. 1987. - 65 с.

[9]. Шулепов С.В. Физика углеродных материалов. - Челябинск: Металлургия. 1990. - 336 с.

[10]. Jing X., Chelikowsky J.R. Nucleation of carbon clusters via an accretion model//Phys Rev. B. - 1992. -V. 46, No. 8.- C. 5028-5031.

[11]. Лозовик Ю.Е., Попов А.М. Механизм образования углеродных наночастиц в электрической дуге//Теплофизика выс. температур.-1995.-Т. 33, № 4.-С. 539-545.

[12]. Steele W.A. The interaction of gases with solid surfaces. - N.Y.: Pergamon. 1974. - 349 p.

[13]. Физические методы изучения шунгитового вещества и шунгитоносных пород. В кн.: Органическое вещество шунгитоносных пород Карелии//Ред. М.М.Филиппов. - Петрозаводск: Карельский НЦ РАН. 1994. - С. 129-160.

[14]. Sundqvist B. Fullerenes under high pressures//Adv. Phys.-1999.-V. 48, No. 1.-P. 1-134.

[15]. Гантмахер В.Ф. Электроны в неупорядоченных средах. - М.: Физматлит. 2003. - 174 с.

[16]. Rosenbaum T.F., Milligan R.F., Thomas G.A., Lee P.A., Ramakrishnan T.V., Bhatt R.N., DeConde K., Hess H., Perry T. Low-temperature magnetoresistance of a disordered metal//Phys. Rev. Lett.-1981.-V. 47, No. 24.-P. 1758-1761.

[17]. Rosseinsky M.J., Ramirez A.P., Glarum S.H., Murphy D.W., Haddon R.C., Hebard A.F., Palstra T.T.M., Zahurak S.M., Machija A.V. Superconductivity at 28 K in Rb_xC₆₀//Phys. Rev. Lett.-1991.-V. 66, No. 21.-P. 2830-2832.

[18]. Абрикосов А.А. Основы теории металлов. - М.: Наука. 1987. - 520 с.

[19]. Tanigaki K., Ebbesen T.W., Saito S., Mizuki J., Tsai J.S., Kubo Y., Kuroshima S. Superconductivity at 33 K in Cs_xRb_yC₆₀//Nature.-1991.-V. 352.-P. 222-223.

[20]. Geballe T.H. Paths to higher temperature superconductors//Science. -1993.-V. 259.-P. 1550-1551.

[21]. Gunnarson О. Superconductivity in fullerenes//Rev. Mod. Phys.-1997.-V. 69, No. 2.-P. 575-606.

[22]. Little W.A. Possibility of synthesizing an organic superconductor//Phys. Rev. A.-1964.-V. 134, No. 6A.-P. 1416-1424.

Статьи в журналах из Перечня ВАК:

Березкин В.И., Константинов П.П., Холодкевич С.В. Эффект Холла в природном стеклоуглероде шунгитов//ФТТ.-1997.-T. 39, № 10.-C.1783-1786. (0,25 п.л./0,08 п.л.).

Холодкевич С.В., Березкин В.И., Давыдов В.Ю. Особенности структуры и температурная стойкость шунгитов к графитации//ФТТ.-1999.-T.41, № 8.-C.1412-1415. (0,25 п.л./0,08 п.л.).

Березкин В.И. К вопросу о генезисе карельских шунгитов в связи с особенностями их структуры//Геохимия.-2001.-T.39, № 3.-C.253-260. (0,5 п.л.).

Березкин В.И. О сажевой модели происхождения карельских шунгитов//Геология и геофизика.-2005.-T.46, № 10.-C.1093-1101. (0,56 п.л.).

Березкин В.И., Красинькова М.В. Оптические свойства Bi₁₂SiO₂₀, легированного хромом//Письма в ЖТФ.-1983.-T. 9, № 8.-C. 467-471. (0,31 п.л./0,16 п.л.).

Berezkin V.I., Grachev A.I. Properties of Al-doped bismuth silicon oxide//Physica status solidi (a).-1984.-V. 82.-P. K95-K99. (0,31 п.л./0,16 п.л.).

Березкин В.И. Фуллерены как зародыши сажевых частиц//ФТТ.-2000.-T.42, № 3.-C. 567-572. (0,38 п.л.).

Березкин В.И. Процессы формирования углеродных замкнутых частиц из фуллереновых ядер//ФТТ.-2001.-T.43, № 5.-C.930-935. (0,38 п.л.).

Berezkin V.I. Nucleation and growth of closed many-layer carbon particles//Physica status solidi (b).-2001.-V.226, No.2.-P.271-284. (0,88 п.л.).

Березкин В.И., Викторовский И.В., Голубев Л.В., Петрова В.Н., Хорошко Л.О. Сравнение сорбционной способности активного угля, сажи и фуллеренов на примере хлорорганических соединений//Письма в ЖТФ.-2002.-T. 28, № 21.-C.11-21. (0,69 п.л./0,14 п.л.).

Березкин В.И., Викторовский И.В., Вуль А.Я., Голубев Л.В., Петрова В.Н., Хорошко Л.О. Фуллереновые микрокристаллиты как адсорбенты органических соединений//ФТП.-2003.-T.37, № 7.-C.802-810. (0,56 п.л./0,09 п.л.).

Голубок А.О., Давыдов Д.Н., Типисев С.Я., Петров М.П., Березкин В.И., Красинькова М.В. Туннельная электронная спектроскопия сверхпроводящей керамики YВa₂Cu₃O_7-д//Письма в ЖТФ.-1988.-T. 14, № 10.-C. 942-946. (0,31 п.л./0,05 п.л.).

Березкин В.И. Новые композиционные материалы на основе фуллеренов//Письма в ЖЭТФ.-2006.-T.83, № 9.-C.455-461. (0,44 п.л.).

Березкин В.И., Самонин В.В., Викторовский И.В., Никонова В.Ю., Яговкина М.А., Голубев Л.В. Адсорбция бензола в дисперсных поликристаллических фуллеритах// ЖФХ.-2006.-T.80, № 12.-C.2226-2233. (0,50 п.л./0,08 п.л.).

Березкин В.И., Попов В.В. Электрические и гальваномагнитные эффекты в новых фуллереновых композитах с примесью натрия//ФТТ.-2007.-T. 49, № 9.-C. 1719-1726. (0,50 п.л./0,25 п.л.).

Материалы международных конференций:

Холодкевич С.В., Березкин В.И., Давыдов В.Ю. Исследование структуры природного стеклоуглерода шунгитов методами рамановской спектроскопии// Углеродсодержащие формации в геологической истории: Сборник докладов Межд. симпоз. 2-7 июня 1998 г.-Петрозаводск, 1999.-С.112-116. (0,31 п.л./0,10 п.л.).

Berezkin V.I. Possible mechanism of nucleation and growth of closed many-layer carbon particles//Carbon Black: Proceedings of the 3th Int. Сonf. 25-26 October 2000.-Mulhouse, France: 2000.-P.31-34. (0,25 п.л.).

Березкин В.И., Викторовский И.В., Вуль А.Я., Голубев Л.В., Петрова В.Н., Хорошко Л.О. Фуллереновые микрокристаллиты как адсорбенты органических соединений//Аморфные и микрокристаллические полупроводники: Сборник трудов III Межд. конф. 2-4 июля 2002 г.-СПб, 2002.-С.222-223. (0,13 п.л./0,02 п.л.).

Викторовский И.В., Хорошко Л.О., Петрова В.Н., Березкин В.И. Фуллерены - новые углеродные адсорбенты органических загрязнителей воды//Акватерра: V Межд. конф., 12-15 ноября 2002 г.- СПб, 2002.- С.31-32. (0,13 п.л./0,03 п.л.).

Berezkin V.I., Viktorovskii I.V., Khoroshko L.O., Petrova V.N., Vul' A.Ya., Golubev L.V. Adsorption interactions of fullerenes with organic compounds//Carbon 2003: Proceedings of the Int. Conf. 6-10 July 2003.-Oviedo, Spain, 2003.-P.1-4. (0,25 п.л./0,04 п.л.).

Березкин В.И., Самонин В.В., Викторовский И.В., Голубев Л.В., Яговкина М.А. Механизмы адсорбции органических веществ на кристаллических фуллеренах// Аморфные и микрокристаллические полупроводники: Сборник трудов IV Межд. конф. 4-5июля 2004 г.-СПб, 2004.-C.85-86. (0,13 п.л./0,03 п.л.).

Размещено на Allbest.ru