Химическая кинетика, равновесия, термодинамика

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования

"Южный федеральный университет"

Химический факультет

учебное пособие

к курсу «Общая и физическая химия с основами качественного анализа»

для студентов направления 223200 -Техническая физика

Химическая кинетика, равновесия, термодинамика

Налбандян В.Б.

Ростов-на-Дону

2012

Оглавление

кинетика гомогенный реагент

Предисловие

1. Основные понятия кинетики

1.1 Химическая кинетика

1.2 Понятие скорости реакции

1.3 Контрольные вопросы и задания

2. Зависимость скорости гомогенной реакции от концентраций реагентов

2.1 Краткая теория

2.2 Контрольные вопросы и задания

2.3 Лабораторная работа: определение порядка реакции тиосульфата натрия с кислотой в растворе

2.3.1 Постановка задачи

2.3.2 Зависимость скорости реакции от концентрации ионов водорода

2.3.3 Зависимость скорости реакции от концентрации ионов тиосульфата

3. Зависимость скорости реакции от температуры

3.1 Краткая теория

3.2 Контрольные вопросы и задания

3.3 Лабораторная работа: влияние температуры на скорость реакции

4. Катализ

5. Особенности кинетики гетерогенных реакций

5.1 Общие сведения

5.2 Реакции, лимитируемые диффузией через слой продукта

5.3 Реакции, лимитируемые химическим взаимодействием

5.4 Реакции, лимитируемые диффузией в растворе реагента

5.5 Реакции, лимитируемые образованием зародышей новой фазы

5.6 Демонстрационные опыты

6. Обзор факторов, влияющих на скорость химических реакций

7. Общие сведения о химическом равновесии

7.1 Истинное и ложное равновесие

7.2 Закон действующих масс (ЗДМ) для равновесия

7.3 Стандартные состояния веществ и стандартное представление константы равновесия

8. Частные случаи констант равновесия

8.1 Гомогенные равновесия в растворах электролитов

8.2 Гетерогенные равновесия

8.3 Квазихимические равновесия в кристаллах

9. Факторы, влияющие на смещение равновесия. Принцип Ле Шателье

9.1 Смещение равновесия

9.2 Влияние концентрации

9.3 Влияние разбавления раствора

9.4 Влияние давления

9.5 Влияние температуры

9.6 Факторы, влияющие на кинетику, но не на равновесие

9.7 Выбор оптимальных условий проведения реакций

10. Задачи и упражнения по химическому равновесию

11. Лабораторная работа по химическому равновесию

11.1 Прогноз направления реакций и его экспериментальная проверка

11.2 Влияние температуры и концентраций на химическое равновесие

12. Введение в химическую термодинамику. Основы термохимии

12.1 Общие сведения

12.2 Первое начало термодинамики. Энтальпия

12.3 Закон Гесса и стандартные теплоты образования веществ

12.4 Ещё три следствия из закона Гесса

13. Направление процессов. Энтропия. Энергия Гиббса

13.1 Второе начало термодинамики. Энтропия

13.2 Критерии самопроизвольного протекания процессов

13.3 Связь между стандартным изменением энергии Гиббса и константой равновесия

Литература

Приложение

Предисловие

Автору кажется, что логично было бы начать изложение с термодинамики, и лишь потом на её основе рассматривать кинетику и равновесия: если реакция термодинамически невозможна, то нет смысла обсуждать её кинетику, а если возможна, то надо рассматривать её равновесие на основе энергии Гиббса. Именно так строится преподавание на химическом факультете и изложение в большинстве учебников. Изменить эту последовательность пришлось из-за необходимости согласовать теоретический курс с графиком лабораторных работ, с параллельно изучаемым курсом молекулярной физики, а также со структурой единственного учебника, имеющегося в достаточном количестве в библиотеке физического факультета [1].

Данное пособие не дублирует, а дополняет учебники Глинки [1, 2]: внесены уточнения и дополнения и даны конкретные рекомендации к лабораторному практикуму.

1. Основные понятия кинетики

1.1 Химическая кинетика

Химическая кинетика - наука о скоростях и механизмах химических реакций. Термодинамика учит о возможности и невозможности протекания процессов, о равновесии, но не учит, как достигнуть равновесия. Многие термодинамически возможные процессы практически не идут, т.е. их скорость очень мала.

Химические реакции - это превращения одних веществ в другие в результате столкновений молекул, ионов или радикалов друг с другом или с твёрдым телом в процессе теплового движения (радикал - обломок молекулы с ненасыщенной валентностью и потому неустойчивый, быстро соединяющийся с чем-нибудь).

Гомогенные реакции происходят в однородной среде - газовом, жидком или твёрдом растворе, а гетерогенные - на границе раздела фаз (газ-жидкость, газ-твёрдое, жидкость-жидкость, жидкость-твёрдое, твёрдое-твёрдое). Не путайте агрегатное состояние и фазу. Если все реагенты и продукты жидкие, сколько здесь фаз? Не всегда одна! Ведь бывают несмешивающиеся жидкости, например, вода и масло.

Водная щелочь + растительное масло водный раствор мыла + водный глицерин. Здесь две жидкие фазы: водная и масляная.

CaO + SiO₂ CaSiO₃ - некоторые думают, что это гомогенная реакция, т.к. все твердое. Нет, здесь минимум три твердые фазы. В мельчайших крупинках оксида кальция очень много ионов кальция и совсем нет кремния, а в крупинках оксида кремния - наоборот. Реакция идет в месте контакта этих крупинок, там образуется третья фаза - силикат кальция, которая изолирует реагенты друг от друга. Фаз здесь может быть и больше трех, т.к. возможно параллельное образование также Ca₂SiO₄ и Ca₃SiO₅.

BaCl₂ (водн.) + H₂SO₄ (водн.) = BaSO₄ (тв.) + 2HCl (водн.).

Оба реагента находятся в гомогенной среде - в одном растворе, но как только образуются кристаллические зародыши сульфата бария - реакция становится гетерогенной, т.к. дальнейшее образование сульфата бария идёт на поверхности этих зародышей.

Элементарные акты химических реакций (превращения при столкновениях) происходят за очень короткое время: порядка 10-¹³ с. Поэтому некоторые реакции (например, нейтрализация кислоты и основания или детонация взрывчатого вещества) протекают практически мгновенно. Но если реагировать могут только частицы очень высокой энергии, которых в веществе очень мало, то элементарные акты происходят очень редко, и заметный внешний результат может появится только через очень длительное время. Например, геологические процессы выветривания горных пород занимают тысячи или даже миллионы лет. Изучение скоростей реакций и факторов, влияющих на них, очень важно и для фундаментальной науки, и особенно для промышленности.

Попутно заметим, что механизмы реакций гораздо труднее для изучения. Мы довольно много знаем о структуре и свойствах исходных веществ и продуктов (их можно изучать месяцами), об изменениях внутренней энергии и других функций состояния (см. § 12.1), и гораздо меньше - о механизмах: как начальное состояние превратилось в конечное. Проблема в том, что промежуточное состояние существует ничтожно малое время. Для изучения механизмов применяют метод меченых атомов (т.е. необычных изотопов элементов), изучение скоростей реакций, фемтосекундную спектроскопию и другие экспериментальные методы, а также компьютерное моделирование методами квантовой химии.

1.2 Понятие скорости реакции

К сожалению, многие учебники химии построены не вполне логично, в частности, одно и то же слово может использоваться в разных смыслах, поэтому предлагается очень внимательно ознакомиться с разными определениями скорости и не путать их.

(а) Скорость реакции (на мИкроскопическом уровне) - это число её элементарных актов в единицу времени в единице объёма (для гомогенных реакций) или на единице площади контакта фаз (для гетерогенных)¹.

(б) Скорость реакции (на мАкроскопическом уровне) - это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции в единицу времени в единице объёма (для гомогенных реакций) или на единице площади контакта фаз (для гетерогенных) Площадь контакта редко удаётся точно измерить (особенно в реакциях с участием твёрдых фаз и там, где продукт закрывает поверхность контакта), поэтому часто скорость гетерогенной реакции относят не к единице площади поверхности, а к единице массы или количества вещества твёрдой фазы.. (Из учебника Глинки [1, 2]).

(в) Скорость гомогенной реакции (на мАкроскопическом уровне) - это изменение концентрации исходного вещества или продукта в единицу времени. (Тоже из учебника Глинки).

Определение (а) - самое строгое, но им очень трудно пользоваться, т.к. очень трудно считать элементарные акты. Поэтому на практике скорость обычно определяют через мАкроскопические параметры - измеримые на опыте количества или концентрации веществ, как в определениях (б) и (в).

Обычно в элементарном акте рождаются и гибнут одна или две частицы, поэтому скорость в смысле (а) получается умножением скорости в смысле (б) на N_A или на N_A/2 (N_A - число Авогадро). Таким образом, скорости (а) и (б), хотя и разные, но связаны однозначно, поэтому закономерности, выведенные для одной, должны быть однозначно справедливы и для другой. Но заметьте: здесь неявно подразумевается, что данные частицы рождаются или гибнут в результате только одной реакции, а так бывает далеко не всегда. Обычно протекает одновременно две или несколько разных реакций.

Разные реакции, в которых одно и то же вещество расходуется или образуется, называются параллельными. Например, если в кислоте растворяется смесь оксида и карбоната кальция, то кислота расходуется в двух независимых процессах: СаО+2Н⁺>Са²⁺+Н₂О и СаСО₃+2Н⁺>Са²⁺+Н₂О+СО₂. Скорость расхода ионов водорода - это сумма скоростей этих реакций.

Если продукт одной реакции является исходным веществом для другой, такие реакции называются последовательными. Например, С₂Н₂+Н₂>С₂Н₄, С₂Н₄+Н₂>С₂Н₆. В этом случае скорость образования этилена С₂Н₄ есть разность скоростей первой и второй реакции.

Кроме того, почти все реакции обратимы, т.е. продукты реакции имеют шанс при новых столкновениях опять превратиться в исходные вещества, например, Н₂+I_{2 <}^>2HI. Здесь тоже скорость расходования водорода и образования иодоводорода есть разность скоростей прямой и обратной реакций. Позже мы будем изучать химическое равновесие, когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми [1, § 63]. При этом сколько вещества образуется, столько и расходуется, поэтому количество вещества не меняется, и скорость в смысле (б) равна нулю. Следовательно, когда говорят, что идут с одинаковыми скоростями прямая и обратная реакции, то подразумевают скорость в смысле (а), а не в смысле (б), как указано в одном из предыдущих параграфов того же учебника.

Таким образом, определение (б) эквивалентно определению (а) лишь при условии, что реакция необратима и никаких других реакций с участием данных веществ не происходит. Об этом часто забывают.

Эквивалентны ли определения (б) и (в) в случае гомогенной реакции? Концентрация - это количество вещества в единице объёма. Поэтому изменение количества вещества в единице объёма - это и есть изменение концентрации. Не так ли? Но в промышленных реакторах непрерывного действия все время вводятся реагенты и выводятся продукты, так что концентрации в определённой точке могут быть постоянны, хотя реакция идет. Скорость в смысле (б) может быть очень большой, а скорость (в) равна нулю.

Кроме того, все три определения предполагают, что объём системы не меняется. Если, например, газовая реакция идет с расширением, то и число элементарных актов, и количества веществ в единице объёма будут изменяться не только от свойств самой реакции по законам химической кинетики, но и от изменения объёма.

Мы будем далее пользоваться традиционным определением: скорость гомогенной реакции - это изменение концентрации какого-то из реагентов или продуктов в единицу времени, но помня, что это величина верно характеризует данную конкретную реакцию только при следующих условиях:

- реакция необратима;

- исходные вещества и продукты не участвуют ни в каких других реакциях;

- объём системы постоянен;

- никакие вещества в систему не добавляются и из неё не выводятся.

Два последних условия легко обеспечить, а два первых не всегда очевидны.

Изменение концентрации исходного вещества отрицательно, поэтому, чтобы получить положительную скорость, перед ним нужно поставить минус, а если измерять по продуктам - то плюс.

v_гом. = С/.

Попутно договоримся о символах. Чтобы не путать скорость с объёмом, пусть скорость будет малой v, а объём - заглавной V. Температура по Цельсию - t, время - (греческая тау), количество вещества - n, концентрация - С. Другое обозначение концентрации - формула вещества в квадратных скобках: Н⁺ - ион, [Н⁺] - цифра, его концентрация в моль/л. Обычно в квадратных скобках пишут концентрацию реальных частиц, например, ионов, образовавшихся при распаде электролита, а буквой С обозначают концентрацию вещества, введённого в раствор, независимо от того, что с ним там произошло. Например, С(H₂SO₄) = 0,1 моль/л означает, что в литр раствора введёно 0,1 моля серной кислоты, хотя там уже нет молекул H₂SO₄, а есть ионы Н⁺ и SO₄^2- в концентрациях 0,2 и 0,1 моль/л соответственно. Символ - греческая дельта - обозначает изменение величины:

С=С₂-С₁, =₂-₁.

Выше определена средняя скорость, а реально она все время меняется, поэтому для определения мгновенной скорости, как и в механике, нужно взять производную концентрации по времени:

v_гом. = dC/d.

В гетерогенном процессе концентрация часто не имеет смысла, поэтому нужно контролировать изменение количества вещества n в единицу времени, отнесенное к площади контакта S или к массе смеси m, или к исходному количеству вещества:

v_гет. = dn/(Sd) или v'_гет.= dn/(m₀d) или v''_гет.= dn/(n₀d).

Эти определения совершенно разные. Можно пользоваться любым (если мы умеем определять S), но не нужно забывать, каким определением мы пользуемся. Например, в одном из школьных учебников было дано первое определение, а на следующей странице говорилось, что скорость пропорциональна S. Это нелепость. Ведь первая формула содержит S в знаменателе. Она для того и введена, чтобы избавиться от влияния площади. Если, например, у нас кусок мрамора Сa СО₃ растворяется в кислоте, и мы добавим второй такой же кусок, то площадь увеличится вдвое, количество СО₂ в единицу времени увеличится вдвое, а v - их отношение - не изменится. Авторы учебника пишут первое определение, а фактически подразумевают второе или третье. Тогда, действительно, скорость пропорциональна S: если мы ту же массу мрамора измельчим, площадь контакта увеличится, и количество СО₂ в единицу времени увеличится. Поскольку мы обычно не можем измерить S, будем пользоваться вторым или третьим определением.

1.3 Контрольные вопросы и задания

(а) Дайте определения скорости гомогенной реакции на микроскопическом и макроскопическом уровне и объясните границы их применимости.

(б) Дайте определения скорости гетерогенной реакции на микроскопическом и макроскопическом уровне и объясните границы их применимости.

(в) Что такое параллельные, последовательные, обратимые реакции?

(г) Зависит ли скорость гетерогенной реакции от площади контакта фаз? Если да, то как?

2. Зависимость скорости гомогенной реакции от концентраций реагентов

2.1 Краткая теория

Основное уравнение гомогенной кинетики - закон действующих масс, ЗДМ (хотя реально подставляются не массы, а молярные концентрации):

Скорость гомогенной реакции, протекающей в одну стадию, пропорциональна концентрациям реагентов, взятым в степенях с показателями, равными соответствующим коэффициентам в уравнении реакции. Здесь идёт речь об истинной, т.е. микроскопической, скорости.

Если реакция выражается уравнением

aA + rR > mM

(большие буквы - некие абстрактные частицы - молекулы или ионы, а маленькие - коэффициенты), то

v = K*[A]^a*[R]^r,

где коэффициент пропорциональности K - константа скорости данной реакции. Смысл закона в том, что скорость реакции пропорциональна частоте столкновений частиц, а эта частота пропорциональна концентрации каждой из частиц, будь они одинаковыми или разными. Если реакция типа A+R>T, то v = K*[A]*[R], а если реакция типа A+A>T, то v = K*[A]².

Если в реакции участвует газ, то принято вместо концентрации писать в кинетическом уравнении его парциальное давление. Согласно уравнению Менделеева-Клапейрона, оно пропорционально концентрации:

p = nRT/V = СRT, т.к. n/V = C.

Уравнение ЗДМ не имеет смысла, если a + r > 3, потому что столкновение более трех частиц в одной точке практически невероятно. Число частиц (молекул, ионов, радикалов), участвующих в элементарном акте химической реакции, называется молекулярностью реакции. Поэтому различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции.

При составлении химических уравнений очень часто сумма коэффициентов в левой части получается больше 3. Это однозначно показывает, что реакция является сложной, многостадийной, а мы записали лишь сумму нескольких стадий на основе законов сохранения. Такое уравнение («что взяли - что получили») нужно для расчёта соотношений между количествами расходующихся и образующихся веществ, а также для рассмотрения химического равновесия (гл. 7-11). Но оно не показывает механизм реакции; уравнения отдельных элементарных актов остаются неизвестными. При этом наблюдаемая (макроскопическая) скорость реакции зависит от скоростей отдельных стадий сложным образом. Довольно очевидно, что в цепочке последовательных реакций скорость получения конечного продукта будет ограничена скоростью самой медленной стадии. Но не обязательно при этом наблюдаемая скорость будет точно подчиняться ЗДМ для этой медленной стадии, т.к. остальные стадии тоже влияют.

Зависимость макроскопической скорости сложной реакции от концентраций реагентов обычно подчиняется ЗДМ, но при этом показатели степени уже не равны коэффициентам суммарного уравнения и даже коэффициентам самой медленной стадии; они могут получиться даже дробными. Порядком реакции по данному реагенту называется показатель степени, в которую нужно возвести концентрацию данного реагента, чтобы уравнение ЗДМ правильно описывало экспериментальную зависимость скорости от концентрации. Суммарный порядок - это сумма порядков по всем реагентам. Порядок и молекулярность совпадают лишь в простейших случаях, но экспериментальное изучение порядков реакций - один из путей к пониманию их истинных механизмов.

Разумеется, если сумма коэффициентов в левой части уравнения реакции не превышает 3, это ещё не означает автоматически, что реакция одностадийная. Она всё равно может быть сложной, и без экспериментальной проверки вопрос не решается.

2.2 Контрольные вопросы и задания

(а) На основе уравнения ЗДМ объясните физический смысл константы скорости.

(б) Зависит ли константа скорости от концентраций реагентов? от их природы? от способа выражения концентрации? от температуры?

(в) Что такое молекулярность и порядок реакции, в каких случаях они совпадают?

(г) В термохимии принято записывать уравнения реакций образования веществ в расчёте на один моль продукта. Например: 1/2 Н₂ + 1/2 I₂ > HI, а не Н₂ + I₂ > 2HI. Если реакция одностадийная, то любое ли из этих уравнений годится для описания кинетики?

(д) Как изменится скорость газовой реакции 2A+R>2M, если объём сосуда уменьшить в три раза? Какое предположение нужно сделать, чтобы задача имела однозначное решение?

2.3 Лабораторная работа: определение порядка реакции тиосульфата натрия с кислотой в растворе

2.3.1 Постановка задачи

Реакцию можно выразить следующими уравнениями

(а) Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ > Sv + H₂SO₃ + Na₂SO₄

(б) Na₂S₂O₃ + 2HCl > Sv + H₂SO₃ + 2 NaCl

(в) S₂O₃^2- + 2H⁺ > Sv + H₂SO₃

(г) S₂O₃^2- + 2H⁺ > Sv + H₂O + SO₂

(д) S₂O₃^2- > Sv + SO₃^2-

Вам предлагается проделать опыты, определить порядок реакции по каждому из реагентов и выбрать наиболее правильный вариант уравнения на основе результатов опытов и известных фактов, что Na₂S₂O₃, H₂SO₄, HCl, Na₂SO₄ и NaCl - сильные электролиты, т.е. в растворе практически полностью распадаются на ионы, а H₂SO₃ - электролит средней силы, т.е. тоже распадается, но в крепких растворах не полностью.

Признаком протекания реакции является образование твёрдой фазы серы, которое фиксируется по появлению помутнения. Конечно, правильнее измерять мгновенные скорости реакции в разные моменты времени, но это требует сложного оборудования и квалификации, а в данной работе мы будем измерять среднюю скорость реакции за время ф от момента смешивания реагентов до первых признаков появления серы.

Для появления заметного помутнения требуется накопить в растворе некоторую неизвестную, но постоянную концентрацию серы С. Тогда средняя скорость реакции - это С/ф, а поскольку С считается константой, то в качестве условной меры скорости можно взять величину 1/ф.

Скорость реакции, вообще говоря, зависит от концентрации каждого реагента, температуры, растворителя, наличия катализаторов и т.д. Поэтому, чтобы наблюдать влияние одного фактора, надо поддерживать все остальные постоянными.

Запишите комнатную температуру и концентрации выданных растворов. Берите каждый реагент всегда из одной и той же банки и отмеряйте его объём одним и тем же мерным цилиндром (своим для каждого реагента!), чтобы исключить влияние возможных различий в концентрациях и в градуировке цилиндров. Если раствора в банке недостаточно, попросите добавки сразу, до начала опытов.

2.3.2 Зависимость скорости реакции от концентрации ионов водорода

Заготовьте в тетради заранее таблицу для записи исходных данных и результатов опытов. Сейчас в неё внесены некоторые предполагаемые объёмы растворов, но эти цифры писать не надо, они даны лишь для примера, а на практике может, например, оказаться, что такие объёмы неудобно смешивать, и надо взять другие - это зависит от объёма пробирок или стаканов, используемых для смешивания. Главное, чтобы концентрация тиосульфата была везде одинаковой, а концентрация кислоты менялась в широких пределах. Чтобы при этом поддерживался одинаковый объём реакционной смеси, нужно заранее добавить расчётный объём воды к одному из реагентов (или часть к одному, часть к другому в первых двух опытах). Этим условиям удовлетворяют строки 1-4, а в остальных строках - наоборот, постоянная концентрация кислоты и переменная - тиосульфата для п. 2.3.3.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагентов (укажите комнатную температуру)

№	Исходные объёмы растворов, мл	Исходные концентрации, моль/л	ф, с	1/ф, с-1
	Na2S2O3	кислота	вода	[S2O32-]	[H+]
1	5	1	14	0,125	0,05
2	5	5	10	0,125	0,25
3	5	10	5	0,125	0,50
4	5	15	0	0,125	0,75
5	10	5	5	0,25	0,25
6	15	5	0	0,375	0,25

Воду для разбавления нужно брать не водопроводную, а дистиллированную. И не только из-за наличия растворённых солей. В данном случае важнее то, что водопроводная вода может иметь температуру, отличную от комнатной, и опыты получатся не при одинаковой температуре. По той же причине не берите пробирки за нижнюю часть, контактирующую с раствором, чтобы не нагревать растворы теплом рук.

Концентрации реагентов в момент смешивания нужно вычислить из очевидного условия, что исходное количество вещества n не меняется от разбавления:

n = C₁*V₁ = C₂*V₂,

где C₁ - концентрация раствора в банке, V₁ - объём взятого из банки раствора, C₂ - исходная концентрация в момент смешивания, V₂ - общий объём раствора. Он, очевидно, равен сумме смешанных объёмов (в таблице - 20 мл). Отсюда

C₂ = C₁*V₁/V₂.

Сейчас в таблице записаны в качестве примера цифры, вычисленные при условии, что концентрации растворов в банках [S₂O₃^2-] = 0,5 моль/л, [Н⁺] = 1 моль/л. Разумеется, в лаборатории могут быть другие растворы, поэтому эти цифры заносить в свою тетрадь заранее не надо.

Имея секундомер, опыты может делать один студент, но обычно удобнее вдвоём. Один включает-выключает секундомер или следит за секундной стрелкой часов и записывает результаты, другой быстро и тщательно смешивает растворы и отмечает момент самого легкого помутнения. Его лучше видно на чёрном фоне. Разумеется, если оба реагента отмерять одним цилиндром, то помутнение начнётся уже в цилиндре! Посуду рекомендуется мыть сразу после опыта, пока на стенки не осел толстый налёт серы.

Обратите внимание на стиль оформления таблицы. Единицы измерения нужно указывать обязательно, но не у каждой цифры, а в заголовках колонок. Соблюдайте правила приближённых вычислений: в результате нужно указывать столько значащих цифр, сколько их было в сомножителе (или делителе или делимом) с наименьшим числом значащих цифр (а в промежуточных вычислениях можно оставлять одну дополнительную цифру). Если, например, ф = 21 с, то 1/ф - не 0,05, и не 0,047619, а 0,048 с-¹. Но концентрации выданных растворов везде одни и те же, поэтому их можно считать точными.

Проделав все опыты, постройте в тетради по клеточкам или на миллиметровой бумаге график зависимости 1/ф от [H⁺]. Оптимальная форма - квадрат со стороной около 10 см. Не забывайте, что начало координат - тоже экспериментальная точка: если кислоту не добавлять, то осадок не образуется (точнее, образуется крайне медленно!). По форме графика оцените порядок реакции: вспомните, что функция нулевого порядка - это константа, её график - прямая, параллельная оси абсцисс; график первого порядка - прямая, проходящая через начало координат; графики второго и третьего порядка - параболы, тоже проходящие через начало координат, т.к. свободного члена в ЗДМ нет. Чтобы отличить квадратичную параболу от кубической, можно построить зависимость не от концентрации, а от её квадрата, или использовать логарифмирование, но в данном опыте в этом нет нужды.

Разумеется, всегда есть случайные погрешности измерений, особенно существенные, когда время помутнения маленькое, поэтому не следует ожидать, что точки будут идеально следовать прямой или параболе. Небольшие отклонения неизбежны, и всё же вывод обычно получается достаточно определённый.

2.3.3 Зависимость скорости реакции от концентрации ионов тиосульфата

Опыты выполняются аналогично, с той разницей, что теперь постоянна концентрация кислоты, а переменна концентрация тиосульфата. В таблице этому соответствуют строки 2, 5 и 6. Таким образом, делаются два новых опыта 5 и 6, к ним добавляются ранее полученные данные опыта 2, и на графике зависимости 1/ф от концентрации тиосульфата получается четыре экспериментальные точки (с учётом начала координат).

Аналогично определите по графику порядок реакции по тиосульфату. Сделайте вывод: какое из уравнений (а) - (д) лучше всего описывает наблюдаемую кинетику реакции.

3. Зависимость скорости реакции от температуры

3.1 Краткая теория

В старом учебнике Глинки вопрос хорошо изложен на качественном уровне, но не хватает строго количественного описания влияния температуры на скорость реакции и способа определения энергии активации. Используемый там «температурный коэффициент скорости реакции» удобен для устного счёта, но не имеет физического смысла. В эпоху компьютеров следует пользоваться более строгим, физически обоснованным уравнением Аррениуса:

K = A*exp[-E_a/(kT)] или K = A*exp[-E_a'/(RT)].

Здесь К - константа скорости реакции, E_a - её энергия активации (в расчёте на один элементарный акт), E_a' - то же, в расчёте на моль элементарных актов, k - постоянная Больцмана, R - универсальная газовая постоянная (R = k*N_A), T - абсолютная температура, А - предэкспоненциальный (частотный) множитель. Если используется микроскопическое понятие скорости гомогенной реакции (через число элементарных актов), то К - это число элементарных актов в единицу времени в единице объёма при единичных концентрациях всех реагентов, А - это частота столкновений участников реакции в ориентации, необходимой для реакции, в единице объёма при единичных концентрациях всех реагентов, а экспонента выражает, на основе распределения Больцмана, долю частиц, обладающих энергией равной или большей, чем энергия активации. При использовании макроскопического определения скорости, через изменение количества вещества, нужно поделить К и А на число Авогадро. В величине А можно выделить два сомножителя: частотный и геометрический факторы. Первый даёт частоту столкновений, второй - геометрический - вероятность благоприятной ориентации.

Таким образом, «предэкспонента» А характеризует частоту столкновений нужных частиц в нужной ориентации при единичных концентрациях, а экспонента - вероятность того, что столкновение будет активным, т.е. с достаточной энергией для осуществления реакции. Первый сомножитель всегда очень большой, а скорость реакции ограничивается высокой энергией активации, низкой температурой и, соответственно, малой величиной экспоненты.

Физический смысл энергии активации на микроскопическом уровне объяснён в учебниках [1, 2]. Эта энергия расходуется на разрыв или ослабление межатомных связей в исходных молекулах, ионах или немолекулярных телах, чтобы они могли превратиться в другие частицы (возможно, даже с выделением энергии большей, чем затраченная). Но мы в лабораторной работе (см. ниже) будем наблюдать не сами активные столкновения, а мАкроскопический результат - изменение концентрации вещества. При этом энергия активации, определяемая из наклона аррениусова графика, есть мАкроскопическая характеристика, учитывающая все эффекты температуры, например, кинетику и смещение равновесия промежуточных реакций, изменение вязкости раствора, его тепловое расширение и т.п.

Таким образом, макроскопическая энергия активации - это всего лишь эмпирически подобранный параметр, который надо подставить в уравнение Аррениуса, чтобы оно правильно описывало наблюдаемую зависимость скорости реакции от температуры. МАкро- и мИкроскопическая энергии активации совпадают не всегда (так же, как порядок и молекулярность реакции).

Следует добавить, что уравнение Аррениуса справедливо не только в химической кинетике, но и для процессов диффузии и ионной проводимости в кристаллах, и для электропроводности полупроводников, хотя величины К, А и Е_а там, конечно, имеют иной физический смысл.

3.2 Контрольные вопросы и задания

(а) Зависят ли энергия активации и предэкспоненциальный множитель от природы реагентов? от их концентраций? от температуры? от присутствия посторонних веществ?

(б) Можно ли объяснить ускорение реакции при нагревании увеличением частоты столкновений в результате возрастания средней скорости частиц? Для ответа на вопрос найдите, во сколько раз возрастет средняя кинетическая энергия частиц и их средняя скорость при нагревании на 10 К от комнатной температуры (298 К > 308 К).

(в) Оцените среднюю кинетическую энергию частиц при комнатной температуре (например, по формуле для двухатомного идеального газа) и сделайте вывод: может ли на опыте наблюдаться энергия активации 3 кДж/моль? 50 кДж/моль? 1000 кДж/моль?

(г) Прекратится ли реакция при данной температуре, если все активные молекулы израсходуются (вступят в реакцию)?

(д) Чем отличается активированный комплекс (переходное состояние) от промежуточного продукта сложной реакции? Для ответа изобразите энергетические схемы, как в учебнике Глинки [1, рис. 65; 2, рис. 6.16].

3.3 Лабораторная работа: влияние температуры на скорость реакции

Задачи работы: проверить применимость уравнения Аррениуса на примере реакции тиосульфата натрия с кислотой в растворе, определить её энергию активации. Приветствуется использование личных ноутбуков для обработки результатов измерений.

В данной работе изучается та же реакция, что и в предыдущей, и тем же методом наблюдений, но теперь - в зависимости от температуры, поэтому все исходные концентрации должны быть постоянными.

По итогам предыдущей работы выберите такие концентрации, при которых время помутнения при комнатной температуре составляло бы 40-50 секунд. Если оно будет всего 20 с или меньше, то при повышенных температурах реакция пойдёт так быстро, что будет трудно объективно засечь время помутнения. Чтобы меньше влияли погрешности отмеривания растворов, заготовьте в стакане один общий раствор тиосульфата, откуда потом будете его брать для каждого опыта. Например (цифры условные, но должны быть одинаковыми во всех опытах): по 5 мл раствора кислоты и 15 мл раствора тиосульфата, предварительно разбавленного в пять раз. Этого разбавленного раствора в данном случае надо заготовить 100 мл (с запасом на случай переделки испорченного опыта).

Заранее заготовьте в тетради таблицу для записи результатов, а перед ней оставьте место, где будут указаны использованные во всех опытах объёмы и концентрации растворов.

Зависимость скорости реакции от температуры

Результаты измерений	Результаты обработки данных
t, єC	ф, с	T, K	1/T, K-1	1/ф, с-1	ln(1/ф) = -ln ф

Нужно сделать не менее четырёх (ещё лучше пять) опытов при существенно отличающихся температурах: комнатной, ниже комнатной и выше комнатной, с шагом примерно по 10є. Две пробирки с растворами тиосульфата и кислоты выдержите в стакане с водой, подогретой на электроплитке (или в чайнике) или, наоборот, охлаждённой льдом, не менее 10-15 минут, чтобы выровнялись температуры в стакане и в пробирках. Можно параллельно одну пару пробирок охлаждать, а другую нагревать. Температуру воды проверяйте термометром. Затем одну пробирку (где объём раствора меньше) выньте, быстро влейте из неё раствор во вторую, которая остаётся в стакане, и быстро перемешайте. Как и прежде, запишите время ф от момента смешивания до появления первых признаков помутнения и занесите в таблицу.

Рекомендуемый примерный набор температур (но, разумеется, в таблицу надо заносить не эти цифры, а те конкретные температуры, которые были измерены во время протекания реакции):

0єС - вода со льдом и добавкой поваренной соли (раствор замерзает ниже нуля);

12єС - смесь водопроводной и ледяной воды, но без льда;

22єС - комнатная температура;

32єС - водопроводная вода с добавкой кипятка;

42єС - аналогично.

По данным таблицы постройте график. Уравнение Аррениуса экспоненциальное, поэтому график зависимости 1/ф от t или T будет криволинейным. Но на глаз трудно определить тип кривой, например, отличить экспоненту от параболы. Чтобы проверить применимость уравнения Аррениуса, желательно, чтобы теоретический график был прямолинейным. Тогда с первого взгляда видно, лежат ли экспериментальные точки на теоретической прямой.

Для линеаризации применяются координаты Аррениуса: по абсциссе - не температура, а обратная абсолютная температура 1/T, по ординате - не скорость, а логарифм скорости, в данном случае ln(1/ф). Тогда теоретический график выражается прямой с угловым коэффициентом -E_a/k:

ln(1/ф) = lnМ -E_a/k *(1/T),

где k - это постоянная Больцмана, 8,617*10-⁵ эВ/К, и энергия активации выражена в эВ в расчёте на один элементарный акт, или прямой с угловым коэффициентом -E_a/R:

ln(1/ф) = lnМ -E_a/R *(1/T),

где R - это газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль*К), и энергия активации выражена в Дж/моль.

Мы фактически измеряем не константу скорости, но некую пропорциональную ей величину, поскольку концентрации во всех опытах постоянны (тепловым расширением жидкого раствора, в отличие от газового, можно пренебречь). Поэтому в уравнении вместо истинного предэкспоненциального множителя А стоит некая пропорциональная ему величина М, но на наклон графика это повлиять не может.

Температура по Цельсию определяется с точностью 2 значащих цифры (например, 25є), но абсолютная температура - уже с тремя (298 К), поэтому и в обратной температуре надо сохранить как минимум три цифры, а лучше четыре, с запасом, чтоб не потерять точность (в данном случае 0,003356 К-¹).

В отличие от предыдущей работы, здесь начало координат не имеет смысла (1/Т=0 - это бесконечная температура), поэтому масштаб выбирайте таким, чтобы весь интервал изменения 1/T и ln(1/ф) занимал длину порядка 10 см.

Для обработки данных очень удобна программа MS Excel и аналогичная программа OpenOffice.org Calc. Там можно не только быстро сделать все необходимые пересчёты, но и построить график, и определить его угловой коэффициент: щелчок правой кнопкой по точке - Добавить линию тренда - Линейная - Параметры - Показывать уравнение на диаграмме.

Таблица цифровых данных в тетради должна быть в любом случае, а угловой коэффициент графика определяется либо из уравнения линии тренда, найденного компьютером, либо из графика, построенного вручную. Для этого нужно провести прямую как можно ближе ко всем экспериментальным точкам, взять её концы (не обязательно экспериментальные точки, если есть разброс) и поделить разность ординат на разность абсцисс (разумеется, не в сантиметрах, а в масштабе графика). Получив угловой коэффициент, можно найти энергию активации. Округлите её до двух значащих цифр: лучшая точность в данной работе недостижима. Если она определена в Дж/моль, то, чтобы не писать незначащие цифры, выразите её в кДж/моль.

В результате работы нужно сделать вывод: применимо ли уравнение Аррениуса к данной реакции (с учётом неизбежных случайных погрешностей), указать величину энергии активации или предложить объяснения, почему в данном случае этого сделать не удалось.

4. Катализ

К изложенному в учебнике необходимо несколько уточнений и добавлений.

Во-первых, реакция в присутствии катализатора идёт не в одну стадию, а минимум в две, как показано ниже на рис. 1 - энергетической диаграмме реакции (в новом издании [2] это учтено). Здесь А и М - условные обозначения исходных веществ и конечных продуктов, а АК - условное обозначение промежуточного продукта с участием катализатора. Соответственно, есть минимум два переходных состояния, ПС1 и ПС2 (а ПС0 - это переходное состояние без катализатора). В случае системы последовательных реакций энергия активации получения конечного продукта определяется самым высоким из промежуточных потенциальных барьеров. В примере на рисунке это ПС1, но в общем случае это не обязательно барьер первой стадии.

Рис. 1. Энергетическая схема реакции А > М без катализатора и с катализатором К

На рис. 1 отрезки 1 и 2 - это энергии активации прямой и обратной реакции без катализатора, 3 и 4 - то же с катализатором, ДU или ДH - тепловой эффект реакции, выраженный, как изменение внутренней энергии U или энтальпии H. В любом случае Еа(прямой) - Еа(обратной) = ДU или ДH. На данной схеме реакция экзотермическая (ДU, ДH < 0), но это не обязательно.

Принципиально важно, что введение катализатора в любом случае снижает энергию активации и прямой, и обратной реакции на одинаковую величину, и поэтому увеличивает скорость и прямой, и обратной реакции в одинаковое число раз, так что соотношение скоростей в каждый момент остаётся неизменным. В частности, в состоянии равновесия, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной, введение катализатора не нарушает этого состояния. Катализатор не смещает равновесие, а лишь ускоряет его достижение.

Во-вторых, важно то, что многие катализаторы действуют избирательно, т.е. ускоряют только одну из нескольких возможных параллельных реакций, причём не всегда самую термодинамически выгодную. Таким образом, правильный подбор катализатора позволяет направлять процессы по желаемому пути.

В третьих, неверно называть ингибиторы - вещества, замедляющие реакцию - отрицательными катализаторами. Если энергия активации процесса с участием ингибитора выше, чем без него, реакция просто не пойдёт по этому пути, её механизм и кинетика останутся прежними. Если же ингибитор препятствует протеканию реакции, значит, он связывается с реагентами или промежуточными продуктами, т.е. расходуется, и это противоречит определению катализатора. Например, ингибиторы цепных реакций окисления масел - это добавки, связывающие свободные радикалы; ингибиторы коррозии металлов - это вещества, связывающиеся с поверхностью металла и затрудняющие доступ агрессивной среды.

Наконец, есть особый случай каталитических реакций - автокатализ, когда катализатором является продукт реакции. Если обычные реакции (каталитические или без катализатора) быстрее всего идут в начальный момент, а потом замедляются, т.к. расходуются реагенты, то автокаталитические реакции идут с самоускорением. В начальный момент, пока катализатор ещё не образовался, реакция идёт медленно. По мере её протекания накапливается катализатор, и реакция ускоряется. Но по мере расходования реагентов реакция неизбежно в конце концов замедлится и прекратится. Следовательно, скорость автокаталитической реакции в функции времени проходит через максимум, а график зависимости концентраций (или количеств) реагентов и продуктов от времени имеет точку перегиба в соответствующий момент (рис. 2).

Рис. 2. Так изменяются в функции времени степень превращения б = - ДC/C₀ и скорость реакции v = dб/dф в случае реакции без катализатора или с заранее введённым катализатором (а) и в случае автокатализа (б)

В обоих случаях графики соответствуют реакциям первого порядка.

Примеры автокаталитических реакций:

- растворение меди (или серебра) в растворе азотной кислоты (катализатор - оксид азота):

Cu + 4H⁺ + 2NO₃- > Cu²⁺ + NO₂ +2H₂O;

- окисление щавелевой кислоты в кислой среде перманганатом калия (катализатор - катион марганца):

5H₂C₂O₄ + 2MnO₄- + 6H⁺ > 10CO₂ + 8H₂O + 2Mn²⁺.

Ввиду ограниченного числа лабораторных занятий, практикум по катализу заменяется лекционными демонстрациями. Оба опыта (а) и (б) ниже основаны на разложении пероксида водорода Н₂О₂ в водном растворе. Это соединение способно практически необратимо разлагаться на воду и кислород: Н₂О₂ > Н₂О + 0,5О₂. В самом деле, мы постоянно имеем кислород в контакте с водой, но пероксид из них не образуется. Правда, и Н₂О₂ может храниться довольно долго из-за высокого потенциального барьера реакции, но на свету, при нагревании, или в присутствии катализатора разложение происходит быстро. Различие в скоростях наглядно без всяких измерений, по выделению пузырьков газа.

(а) Гетерогенный катализ под влиянием крупинки MnO₂. То, что это катализатор, а не реагент, доказывается тем, что крупинка в ходе реакции не исчезает, а объём выделившегося кислорода гораздо больше того, который содержится в твёрдом оксиде. Например, если предположить, что MnO₂ отдаёт половину содержащегося в нём кислорода, переходя в MnO, то из одного миллиграмма оксида могло бы получиться лишь около 0,1 мл кислорода. А реально выделяются десятки и сотни миллилитров, в зависимости от количества взятого пероксида. Однако в этом опыте не видно признаков того, что катализатор вступает в промежуточные реакции. Поэтому делаем следующий опыт.

(б) Гомогенный катализ под влиянием раствора бихромата калия K₂Cr₂O₇. Этот катализатор не столь активен, поэтому для ускорения процесса используем нагревание в стакане с горячей водой. Но чтобы показать эффект катализа, надо обязательно нагревать и такой же раствор пероксида без катализатора. В данном случае по изменению окраски сразу понятно, что бихромат вступает в реакцию. Чтобы доказать, что он не реагент, а катализатор, нужно обязательно дождаться окончания реакции, когда возвращается исходный цвет бихромата.

В этих опытах может также наблюдаться самоускорение реакции, но не от автокатализа, а от саморазогрева. Мы обсуждаем скорости при одинаковой температуре, а реакция экзотермическая, и если теплота не успевает рассеиваться в окружающую среду, то температура повышается, и это даёт дополнительное ускорение.

5. Особенности кинетики гетерогенных реакций

5.1 Общие сведения

Гетерогенные реакции ещё труднее для изучения, чем гомогенные, и в обычных учебниках общей химии им уделяется мало внимания, хотя они очень важны для современной науки и техники. Горение твёрдого топлива, металлургические процессы, коррозия металлов, выветривание минералов, производство цемента, строительной керамики (кирпича), огнеупоров, функциональных керамических материалов (сегнето- и пьезоэлектриков, твёрдых электролитов, ферритов и др.) и многие другие процессы основаны на гетерогенных реакциях, чаще всего газ+твёрдое, жидкость+твёрдое или твёрдое+твёрдое.

В этом разделе будет дано лишь краткое качественное рассмотрение гетерогенной кинетики. Прежде всего, вспомним, что строгое микроскопическое определение скорости, данное в § 1.2 (через частоту элементарных актов на единице площади контакта) совершенно бесполезно на практике, т.к. число элементарных актов трудно считать, площадь контакта обычно неизвестна, а в случае, когда слой продукта разделяет реагенты, контакт реагентов вовсе отсутствует. Поэтому будем пользоваться макроскопическими определениями, данными в том же § 1.2:

v'_.= dn/(m₀d) или v'' = dn/(n₀d),

т.е. через изменение количества вещества в единицу времени, отнесённое к исходной массе или исходному количеству вещества. В последнем случае скорость реакции - это безразмерная степень превращения исходного вещества (или выход продукта, как доля от теоретически возможного количества) в единицу времени.

Если в реакции участвует раствор, то скорость реакции можно определить так же, как и в случае гомогенной реакции, через изменение его концентрации:

v = dC/d.

Изменение концентрации или количества вещества можно контролировать химическими, физико-химическими или физическими методами. Если реакция сопровождается поглощением или выделением газа, то проще всего контролировать изменение массы; выделение газа можно также контролировать по его объёму, а чисто твёрдофазные реакции - методом рентгенофазового анализа.

Как и для гомогенных реакций, скорость гетерогенных реакций зависит от температуры, но смысл Еа может быть другим. В тех определениях скорости, которые используются в этом разделе, она не отнесена к единице площади контакта реагирующих фаз и потому, разумеется, пропорциональна этой площади. Поэтому дробление реагентов ускоряет реакцию. Если нужно провести реакцию газа с жидкостью, то либо распыляют мелкие капли жидкости в газе, либо пробулькивают мелкие пузырьки газа через жидкость. Твердые вещества перед взаимодействием тщательно измельчают и смешивают в ступках или мельницах. Но так мы влияем только на начальную площадь поверхности. А дальше все определяется природой продукта. Если он остается на поверхности и закрывает ее, то реакция резко тормозится.

По стадии, ограничивающей (лимитирующей) скорость процесса, гетерогенные реакции можно разделить на четыре типа.

5.2 Реакции, лимитируемые диффузией реагентов через слой продукта

Это самый распространённый вариант. В реакции твёрдое+твёрдое, твёрдое+жидкость или твёрдое+газ продукт образуется на поверхности раздела фаз, и если он плотно закрывает эту поверхность, то дальнейшее взаимодействие возможно только путём диффузии одного или нескольких реагентов через слой продукта. Диффузия в твёрдых телах сильно зависит от их дефектности, обычно характеризуется высокой энергией активации, и такие процессы идут с заметной скоростью лишь при высоких температурах. По мере протекания реакции толщина слоя продукта, т.е. длина диффузионного пути, растёт, поэтому реакция быстро замедляется и редко доходит до конца.

Поэтому при твёрдофазном синтезе, помимо высоких температур и тщательного измельчения реагентов (чтобы увеличить площадь контакта и уменьшить длину диффузионного пути) рекомендуется частично прореагировавшую смесь дополнительно измельчать, чтобы разрушить образовавшиеся прослойки продукта, и обжигать повторно. Такой подход кратко выражается формулой «heat and beat», т.е. «грей и бей».

Общеизвестный случай влияния продукта реакции на её кинетику - образование защитной оксидной плёнки на алюминии. На вопрос «Взаимодействует ли алюминий с кислородом воздуха при обычной температуре?» нельзя ответить просто «Да» или просто «Нет». Алюминий, лишённый оксидной плёнки, реагирует с воздухом очень быстро, образуется тончайшая защитная плёнка оксида алюминия, после чего реакция практически прекращается, т.е. алюминий, будучи очень сильным восстановителем, тем не менее практически устойчив в окислительной атмосфере.

Высокотемпературное окисление железа - другой случай. Здесь тоже может образоваться плотно прилегающий к металлу слой оксидов, но они нестехиометрические, содержат катионные вакансии: Fe_1-xO и Fe_3-yO₄, где х и у обозначают число вакантных позиций железа. С учётом переменной степени окисления железа эти формулы можно переписать, как Fe²⁺_1-3xFe³⁺_2xO и Fe²⁺_1-3yFe³⁺_2+2уO₄. При высоких температурах возможна диффузия катионов Fe²⁺ путём перескока по вакансиям. Их направленное движение в сторону окислительной атмосферы в отсутствие внешнего электрического поля возможно только в случае, если одновременно перемещаются и электроны для поддержания электронейтральности, т.е. при наличии электронной проводимости. Присутствие железа в смешанной степени окисления обеспечивает эту проводимость, т.к. катионы Fe²⁺ и Fe³⁺ легко обмениваются электроном. Таким образом, железо и углеродистые стали при высоких температурах способны окисляться кислородом воздуха путём диффузии железа через сплошную, неповреждённую оксидную плёнку. На наружной поверхности оксида происходит реакция с кислородом, например, 3Fe²⁺ +6e + 2O₂ > Fe₃O₄.