Химическая кинетика, равновесия, термодинамика

Если же в стали присутствует значительное количество легирующего элемента, более прочно соединяющегося с кислородом и не склонного к переменной степени окисления (M = Cr или Al), то оксидная плёнка состоит уже из оксида этого металла (M₂O₃) или из оксида железа, легированного ионами этого металла: Fe²⁺_1-3xM³⁺_2xO. Даже при наличии катионных вакансий диффузия резко затрудняется, т.к. уже нет смешанновалентного состояния железа, и электронная проводимость резко понижена. Такие стали устойчивы в окислительной атмосфере при высоких температурах (до 1000-1200є) и потому называются жаростойкими.

Довольно высокой жаростойкостью отличается также титан, поскольку его оксид TiO₂ практически стехиометрический, плотно сцепляется с металлом и потому хорошо защищает от окисления

5.3 Реакции, лимитируемые химическим взаимодействием

Это случай, наиболее похожий на гомогенную кинетику. Он реализуется, когда продукт гетерогенной реакции легко удаляется (растворяется, испаряется или отваливается) и не закрывает поверхность. Например, ниобий и молибден при высокотемпературном окислении ведут себя принципиально иначе, чем стали и титан. MoO₃ возгоняется около 700єC и поэтому не препятствует окислению молибдена. Nb₂O₅ нелетуч, но не защищает поверхность ниобия, т.к. не удерживается на поверхности и отслаивается. Этот эффект объясняют тем, что объём оксида гораздо больше объёма исходного металла и потому не может удержаться на поверхности.

Если уравнение реакции Х(тв.) + nY(газ) Z(газ), то её скорость v = K*S(X)*[p(Y)]^q, а если Y - в растворе, то v = K*S(X)*[Y]^q, где S(X) - площадь, p(Y) - парциальное давление, К - константа скорости, q и n не обязательно равны.

5.4 Реакции, лимитируемые диффузией в растворе реагента

Вблизи поверхности контакта реагентов концентрация исходного раствора быстро падает, и дальнейшая реакция ограничена переносом реагента из объёма раствора к поверхности. Это характерно для растворения основного оксида в разбавленной кислоте и для некоторых электрохимических процессов.

5.5 Реакции, лимитируемые образованием зародышей новой фазы

Чтобы возникла поверхность раздела фаз, нужна затрата энергии - Еа зародышеобразования. А когда новая фаза уже появилась, ее дальнейший рост идет значительно быстрее, что напоминает автокатализ. Такой механизм характерен для некоторых реакций разложения твердых веществ, кристаллизации пересыщенных растворов, кипения перегретой жидкости и для восстановления галогенидов серебра в фотографической эмульсии. Реакция

2AgBr + 2OH- + C₆H₄(OH)₂ 2Ag + 2Br- + C₆H₄O₂ + 2H₂O

при проявлении фотопленки или фотобумаги идет особенно быстро там, где уже есть зародыши серебра, созданные освещением.

Кинетика гетерогенных реакций описывается разными уравнениями, которые здесь не приводятся (особенно много модельных уравнений предложено для реакций типа 5.2), но кинетические кривые для случаев 5.2-5.4 качественно похожи на обычные графики гомогенной кинетики (рис. 2а), а кривые для случая 5.5 похожи на графики автокатализа (рис. 2б).

Возможны и комбинированные случаи. Например, в реакции твёрдой фазы с жидким раствором, где продукт переходит в раствор и не закрывает поверхность, может преобладать тип 5.3 или 5.4 в зависимости от концентрации и температуры; если же продукт частично закрывает поверхность, добавляется вариант 5.2.

К сожалению, в большинстве учебников общей и неорганической химии и даже в Химической энциклопедии не рассматривается самый важный вариант 5.2, а в качестве типичных рассматриваются относительно редкие варианты 5.3 или 5.5.

5.6 Демонстрационные опыты

Как и в предыдущем разделе, здесь приходится заменить практикум лекционными демонстрациями. Оба опыта основаны на растворении твёрдого карбоната кальция (мрамора, мела) в кислоте:

СаСО₃ + 2Н⁺ > СО₂^ + Н₂О + Са²⁺

Различие в скоростях наглядно без всяких измерений, по выделению пузырьков газа.

(а) Влияние площади поверхности контакта на скорость гетерогенной реакции. В одном и том же растворе соляной кислоты в разных пробирках растворяем одинаковые массы карбоната кальция, но одна - в виде компактного куска мрамора, а другая - мелкий порошок.

(б) Влияние природы продукта на скорость гетерогенной реакции. Одинаковые порции порошка карбоната кальция растворяем в растворах серной и соляной кислот, имеющих одинаковую концентрацию водородных ионов (например, 2 М HCl и 1 М H₂SO₄). В данном случае все параметры, входящие в уравнение v = K*S*[Н⁺]^q, казалось бы, одинаковы, почему же скорости отличаются? Для ответа на этот вопрос надо сравнить растворимость продуктов реакции - солей кальция. В хлоридном растворе ионы кальция уходят в раствор, а в сернокислом CaSO₄*2Н₂О (гипс) осаждается на поверхности кристаллов мела. Он закрывает её неплотно, поэтому реакция не прекращается полностью, но сильно тормозится.

6. Обзор факторов, влияющих на скорость химических реакций

В предыдущих разделах рассмотрены отдельные аспекты кинетики, а теперь пора подвести общие итоги: от чего зависят скорости реакций и как можно ими управлять.

(а) Природа и состояние реагентов. Этот вопрос до сих пор явно не обсуждался, но неявно мы его затрагивали все время. Вещество молекулярное или немолекулярное? Это во многом определяет, будет ли реакция гомо- или гетерогенной. Сравните активность оксидов углерода и кремния: когда в раствор щёлочи попадает СО₂, в контакте с ионами OH- оказывается каждая молекула, а у SiO₂ в той же ситуации со щёлочью контактирует только поверхность кристалла или стекла, где находится лишь ничтожная часть вещества, поэтому скорость реакции несравненно меньше. Какова прочность связи? Она влияет на энергию активации. Окислительная активность атомов кислорода гораздо выше, чем атомов хлора, но в молекуле кислорода связь намного прочнее, поэтому он менее активен. Какова полярность связей? Это влияет на взаимную ориентацию молекул и механизм разрыва связи. Какова геометрия структуры? Благоприятна ли она для реакции? Она может влиять и на частотный множитель, и на энергию активации.

Под состоянием реагентов подразумевается: находятся ли они в виде самостоятельной фазы или в растворе, какова природа растворителя: HCl (газ), HCl (водный) и HCl (в бензоле) - это три разных вещества; для твердых веществ - дефектность структуры, состояние поверхности, наличие там примесей.

(б) Температура. Влияет согласно уравнению Аррениуса, но надо учитывать не только начальную температуру, но и ее изменение в результате реакции (см. ниже п. ж).

(в) Присутствие «посторонних» веществ, не участвующих в суммарном уравнении реакции. Они могут быть катализаторами, ингибиторами, инициаторами, инертными посторонними частицами, облегчающими обрыв цепной реакции, каталитическими ядами, т.е. веществами, которые взаимодействуют с катализаторами и лишают его активности. В гетерогенных процессах они влияют на дефектность реагентов и продуктов и на скорость диффузии через слой продукта (как ионы хрома в оксиде железа). Растворитель тоже влияет на состояние реагентов, но это должно быть учтено в записи уравнения (см. п. а).

(г) Природа продуктов. Продукт иногда может быть катализатором. Для гетерогенных реакций решающее значение имеет то, не закрывает ли продукт поверхность контакта и возможна ли сквозь него диффузия. В реакциях, лимитируемых зародышеобразованием, определяющую роль играет энергия активации образования первого микрокристалла продукта.

(д) Концентрация реагентов. Существенна лишь там, где есть растворы, влияет согласно закону действия масс, но не надо забывать о ее изменении во времени, а для гетерогенных реакций - и в пространстве.

(е) Площадь контакта фаз. Существенна лишь для гетерогенных реакций, при этом надо помнить о возможном ее закрытии продуктами реакции.

(ё) Влияние нетепловых форм энергии. На химические реакции могут влиять облучение светом или ультрафиолетовыми (УФ) или рентгеновскими лучами (их изучает фотохимия), радиоактивное облучение (радиационная химия), электрический разряд в газах (плазмохимия), пропускание тока через электролит (электрохимия), механическое воздействие: истирание, удар (механохимия). Их влияние может быть двоякое.

1) Ускорение самопроизвольных процессов. Например, цепную реакцию водорода с хлором можно вызвать и освещением, и нагреванием без освещения, и электрическим разрядом; взаимодействие оксидов кальция и кремния при нагревании идет самопроизвольно, а перетирание смеси лишь ускоряет процесс, разрушая прослойки продукта и создавая дефекты структуры.

Фотохимия интересна тем, что позволяет избирательно активировать один из нескольких параллельных процессов. Для этого используют кванты, энергия которых h точно соответствует энергии диссоциации или возбуждения определенных молекул или определённых участков молекул. Тогда другие молекулы или другие участки не активируются. Нагревание и перетирание активируют все вещества без разбора.

2) Осуществление процессов, которые самопроизвольно не идут. Тогда энергия от внешнего источника расходуется на повышение энергии Гиббса G. Например, реакция 3О₂ = 2О₃ может самопроизвольно идти только в обратном направлении. Но за счет энергии облучения или электрического разряда можно вызвать диссоциацию молекулы кислорода О₂ 2О, а после этого реакция О + О₂ О₃ уже идет сама.

Аналогично разложение воды электролизом: 2Н₂О = 2Н₂ + О₂ идёт не самопроизвольно, а только за счёт электроэнергии от внешнего источника.

Возможность или невозможность таких реакций определяется качеством подводимой энергии: если энергия кванта (или напряжение на электролизере) меньше необходимой величины - реакция не идет, независимо от числа квантов или силы тока. Скорость таких реакций определяется скоростью подвода энергии: в фотохимии - числом квантов в единицу времени, при электролизе - силой тока. Кроме того, при электролизе важны материал электрода, который может оказывать каталитическое действие (избирательно ускорять один из нескольких процессов или тормозить другие), и скорость диффузии в электролите. Можно, например, подобрать такие условия, что при электролизе раствора серной кислоты будет происходить процесс 2H₂SO₄ = H₂ + H₂S₂O₈, хотя термодинамически выгоднее разложение воды.

(ж) Масса реагентов, размер и форма сосуда, качество теплоизоляции. Форма и размер сосуда сильно влияют на кинетику цепных реакций, т.к. на стенках происходит обрыв цепи. Если реакция экзотермическая, то очень важно, успевает ли выделяемое тепло рассеяться в окружающую среду или ведет к нагреву реакционной системы. В последнем случае (большая масса и хорошая теплоизоляция) процесс идет с саморазогревом и самоускорением. От разогрева реакция ускоряется, а от этого выделяется ещё больше энергии, температура ещё сильнее повышается и т.д. Одиночное пшеничное зерно практически не окисляется, а большая куча зерна часто самовозгорается. Поэтому при хранении в элеваторах зерно постоянно проветривают воздухом.

Подобное наблюдается и при каталитическом разложении пероксида водорода. Сперва реакция идёт не очень быстро, но при этом раствор нагревается и скорость реакции резко возрастает.

(3) Давление. Для реакций с участием газов изменение давления сводится к изменению концентрации (см. п. д) согласно уравнению состояния газа. Для систем без газов оно малосущественно, но в твердофазных процессах может улучшать контакт частиц и тем ускорять реакцию.

7. Общие сведения о химическом равновесии

7.1 Истинное и ложное равновесие

Все химические реакции в той или иной степени обратимы. Если возможна реакция aA + bB хХ + yY, то возможна и обратная реакция хХ + yY aA + bB. Если мы смешали вещества А и В, то в начальный момент скорость обратной реакции равна нулю, так как еще нет веществ Y и Х, но потом они образуются, а скорость обратной реакции растет. Скорость прямой реакции, наоборот, уменьшается по мере расходования веществ А и В. Разумеется, здесь идет речь о скоростях в микроскопическом смысле. Рано или поздно скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, а макроскопическая скорость реакции обращается в ноль, и всякие внешние изменения прекращаются.

Рис. 3. Изменение микроскопических скоростей прямой и обратной реакции в зависимости от времени (стрелочки означают не векторы, а направления процессов). Докажите, что правый вариант невозможен

Состояние, в котором с одинаковой ненулевой микроскопической скоростью идут два противоположных процесса, так что количества веществ не изменяются, называется химическим равновесием. Оно сохраняется неизменным в данных условиях сколь угодно долго. Но процессы внутри системы продолжают идти, поэтому говорят, что равновесие динамическое (а не застывшее).

От этого истинного равновесия следует отличать ложное, когда изменений нет потому, что не идут ни прямой, ни обратный процесс из-за кинетических затруднений. Если изменить условия так, что реакции ускорятся (например, нагреть или ввести катализатор), то система необратимо перейдет из ложного равновесия в истинное, и если потом вернуть ее в прежние условия, то прежнее состояние не вернется. На языке термодинамики это означает, что энергия Гиббса понизилась и самопроизвольно повышаться не будет. Например, смесь водорода с кислородом в обычных условиях не взрывается и может долго храниться. Но стоит поджечь или ввести платиновый катализатор - смесь превращается в воду и потом, после охлаждения, уже не получится смесь водорода с кислородом. Значит, исходное состояние не было равновесным, а только казалось. Такие состояния еще называются метастабильными в отличие от стабильных, т.е. истинно равновесных. Если же система была в истинном равновесии, то при изменении температуры состояние тоже может измениться, но при возврате к прежним условиям она вернется в прежнее состояние. Эти процессы называются смещением равновесия и обсуждаются ниже.

Другой признак истинного равновесия - достижимость его с обеих сторон. Одно и то же состояние устанавливается независимо от того, что смешано: только исходные вещества A + B или только продукты X + Y. Рано или поздно в смеси достигаются равновесные концентрации всех четырех веществ. Если мы имеем при одинаковых внешних параметрах (T и р) несколько систем одинакового элементного состава, но отличающихся по своему физико-химическому состоянию (например, алмаз и графит, или Н₂О и Н₂+1/2О₂, или С₂Н₄ и С+СН₄), значит из них не более одной находится в истинном равновесии, а остальные метастабильны.

Ещё возможен третий вариант состояния, при котором концентрации, давление и температура постоянны - это стационарное состояние, когда постоянство поддерживается путём непрерывного подвода и отвода веществ, подвода или отвода тепла, например, в химических реакторах непрерывного действия. Живые организмы - это тоже квазистационарные (почти стационарные) системы.

7.2 Закон действующих масс (ЗДМ) для равновесия

Допустим, реакция aA + bB _<^> хХ + yY - гомогенная и идет в одну стадию. Тогда скорость прямой реакции v_пр = K_пр [A]^a{B]^b, а скорость обратной v_обр = K_обр[X]^x[Y]^y. В состоянии равновесия v_пр = v_обр, отсюда

К_пр/K_обр = K_равн = [X]^x[Y]^y/([A]^a[B]^b).

Однако, если реакция сложная, то уравнение формальной кинетики вряд ли применимо к суммарному уравнению реакции. Да, но оно применимо к каждой стадии! Если система в равновесии, то для каждой стадии v_пр = v_обр, и можно записать выражение константы равновесия для каждой стадии. Когда мы складываем уравнения отдельных стадий, то соответствующие выражения для констант равновесия перемножаются, и в результате получается правильное выражение константы равновесия суммарной реакции. Не зная механизма, на основе одного только суммарного уравнения реакции, нельзя написать правильное кинетическое уравнение, но можно написать правильное выражение константы равновесия. Это термодинамическое уравнение и от механизмов, от кинетики не зависит.

7.3 Стандартные состояния веществ и стандартное представление константы равновесия

Строго говоря, в термодинамическое уравнение закона действия масс подставляются не концентрации, а безразмерные величины, показывающие, во сколько раз концентрация вещества больше той, которая соответствует его стандартному состоянию.

Для газа стандартным состоянием является его состояние при парциальном давлении в 1 бар, т.е. 10⁵ Па. До 1982 г. стандартным считалось давление в 1 атм., т.е. 1,03*10⁵ Па, но мы далее будем пренебрегать этим небольшим различием. Например, для кислорода воздуха при нормальном давлении в уравнение ЗДМ подставляется безразмерная цифра 0,21, поскольку такова его объёмная доля и таково его парциальное давление в атмосферах.

Для растворённого вещества стандартным состоянием является его состояние при концентрации в 1 моль/л. Если его концентрация 5 ммоль/л, т.е. 0,005 моль/л, то в уравнение подставляется безразмерная цифра 0,005.

Для вещества, составляющего отдельную твердую или жидкую фазу (т.е. почти нелетучего и почти нерастворимого, или, наоборот, для растворителя) стандартным состоянием является сама эта фаза, и если она есть, то в уравнение подставляется единица.

В разбавленных растворах концентрация растворителя очень велика и практически постоянна, поэтому нет смысла записывать её отдельным сомножителем в выражение ЗДМ; она автоматически учитывается в величине самой константы.

Если вода является исходным веществом или продуктом, то при проведении реакции в водном растворе её концентрация не входит в выражение ЗДМ, а если та же реакция идёт в спиртовом или ином неводном растворе, то вода есть растворённое вещество, её концентрация переменна и должна входить в выражение ЗДМ. Величина константы равновесия в другом растворителе, будет, разумеется, другой.

Если же требуется подчеркнуть, что в растворе концентрация растворителя всё-таки ниже, чем в чистом растворителе, то подставляется его мольная доля, которая у чистого вещества равна единице.

Мольная доля вещества - это отношение количества данного вещества к сумме количеств всех присутствующих веществ.

8. Частные случаи констант равновесия

8.1 Гомогенные равновесия в растворах электролитов

Константа ионизации (диссоциации) слабого основания на примере аммиака (запись NH₃*H₂O предпочтительнее, чем NH₄OH, т.к. последняя запись указывает на ионы, хотя преобладает не ионная, а молекулярная форма).

NH₃*H₂O _<^> NH₄⁺ + OH-; К = [NH₄⁺]*[OH-]/[NH₃*H₂O].

Степень диссоциации б - это отношение количества вещества, распавшегося на ионы, к исходному количеству введённого в раствор вещества.

Если в растворе нет других веществ, дающих ионы аммония и гидроксила, то [NH₄⁺]=[OH-]=Сб, где С - концентрация раствора аммиака. Тогда [NH₃*H₂O]=С(1-б). Подставляя это всё в выражение константы равновесия, получаем К = Сб²/(1-б) ? Сб², если б - достаточно малая величина. Тогда б ? (К/С)^1/2, а концентрации ионов [NH₄⁺]=[OH-]=(KC)^1/2. Это так называемый закон разбавления Оствальда, справедливый для любого равновесного процесса, где из одной частицы получается две, но лишь при условии, что других процессов, влияющих на концентрации, нет, а степень превращения б мала. При разбавлении - уменьшении С - б возрастает, но она стремится к единице, а не к бесконечности, как следует из этого приближённого уравнения, поэтому ему не следует доверять, если из него получается большая величина б, скажем, больше 0,3.

Константы ступенчатой ионизации (диссоциации) слабого электролита на примере ортофосфорной кислоты:

H₃PO_{4 <}^> H₂PO₄- + H⁺; K₁ = [H₂PO₄-]*[H⁺]/[H₃PO₄];

H₂PO₄- _<^> HPO₄^2- + H⁺; K₂ = [HPO₄^2-]*[H⁺]/[H₂PO₄-];

HPO₄^2- _<^> PO₄^3- + H⁺; K₃ = [PO₄^3-]*[H⁺]/[HPO₄^2-].

На каждой последующей ступени константа на несколько порядков меньше, чем на предыдущей, т.к. возрастает заряд иона и усиливается взаимное притяжение ионов.

Константа ионизации растворителя (ионное произведение воды)

H₂O _<^> ОH- + H⁺; K_в =[ОH-]*[H⁺]=10-¹⁴ при 25єС.

Обратите внимание, что знаменателя нет (там единица): вода - растворитель.

Если нет других веществ, дающих ионы водорода или гидроксила, то [ОH-]=[H⁺]=v10-¹⁴=10-⁷. В водных растворах концентрация водородных ионов меняется в очень широких пределах - от ~10 моль/л в крепких кислотах до ~10-¹⁵ моль/л в крепких растворах щелочей. Поэтому удобнее пользоваться её логарифмом, а поскольку он обычно отрицателен, ввели водородный показатель, определяемый как рН = -lg[H⁺].

Аналогично рОН = -lg[ОH-], рК = -lgК и т.д. В кислом растворе рН < 7, в щелочном рН > 7.

Константа гидролиза. Гидролиз - реакция иона соли с водой, при которой образуется слабая кислота или слабое основание. Если катиону соли соответствует слабое основание, значит он может иногда оторвать гидроксил от воды, оставив свободный катион водорода, т.е. сделав раствор кислым, например:

NH₄⁺ + H₂O _<^> NH₃*H₂O + H⁺; К_г=[NH₃*H₂O]*[H⁺]/[NH₄⁺] = K_в/К(NH₃*H₂O).

Если аниону соли соответствует слабая кислота, значит он может иногда оторвать катион водорода от воды, оставив свободный гидроксил, т.е. сделав раствор щелочным, например:

СО₃^2- + H₂O _<^> НСО₃- + ОН-; К_г = [НСО₃-]*[ОН-]/[ СО₃^2-] = K_в/К(НСО₃-).

В обоих случаях константа гидролиза равна отношению констант диссоциации воды и того слабого электролита, который является продуктом реакции. Во втором случае «слабая кислота» - это ион НСО₃-, и в качестве его константы диссоциации нужно брать вторую константу диссоциации угольной кислоты.

Если гидролизу подвергаются сразу и катион, и анион, то в знаменателе константы гидролиза стоит произведение констант ионизации образующихся слабой кислоты и слабого основания.

Константа нестойкости комплекса. Ионы в растворах существуют не в «голом» виде, а обязательно с чем-то связаны в комплекс. Если они связаны с молекулами растворителя, это считается само собой разумеющимся и в уравнениях реакций обычно не указывается. Но они могут быть связаны и с какими-нибудь другими молекулами или ионами (лигандами). Это явление называется комплексообразованием, а разрушение комплекса (точнее, обмен лигандов на растворитель) называется его диссоциацией и описывается константой нестойкости, например:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ _<^> Cu²⁺ + 4NH₃; К_н = [Cu²⁺]*[NH₃]⁴/[Cu(NH₃)₄²⁺]; а точнее [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4H₂O _<^> [Cu(OH₂)₄]²⁺ + 4NH₃.

тёмно-синий голубой

Строго говоря, это процесс ступенчатый, и нужно записывать несколько (в данном случае четыре) уравнения и четыре константы равновесия, но мы для простоты ограничимся суммарным уравнением и общей константой, которая, разумеется, равна произведению констант отдельных ступеней.

Константа устойчивости комплекса. Это константа процесса, обратного диссоциации, и соответственно, величина обратная константе нестойкости. Экспериментальное изучение констант устойчивости даёт объективное представление о координационных числах ионов в растворе. Например, для реакции гидратированных катионов меди с аммиаком (обратной той, что рассмотрена выше), шесть последовательных констант устойчивости примерно равны 10⁴, 2*10³, 500, 93, 0,25 и 3*10-³. Отсюда ясно видно, что катион меди предпочитает аммиак воде и наиболее прочно присоединяет четыре молекулы аммиака (константы много больше единицы), а присоединение пятой и шестой маловероятно, хотя и возможно. Таким образом, типичное КЧ меди (2+) равно 4, или 4+2, что хорошо согласуется с данными структурных исследований кристаллов. Перемножив первые четыре константы и взяв обратную величину, получаем цифру, указанную в Приложении, как константа нестойкости [Cu(NH₃)₄]²⁺.

8.2 Гетерогенные равновесия

Произведение растворимости. Это константа равновесия плохо растворимого сильного электролита с его насыщенным раствором, и обозначается не К, а ПР. «Сильный электролит» означает, что растворённая часть полностью диссоциирована на ионы. Тогда равновесие в общем виде можно записать как

A_pX_q (тв.) _<^> pA^q+ + qX^p-; ПР = [A^q+]^p*[X^p-]^q.

Табличные значения растворимости веществ применимы лишь в ситуациях, когда нет посторонних веществ, дающих или связывающих ионы данного вещества, а ПР применимо в любом случае. Если добавлен электролит, дающий большую концентрацию одноимённых ионов, то можно рассчитать, как понизится растворимость данного вещества.

Реакция твердого вещества с газом. Например, С(графит) + СО₂(газ) _<^> 2 СО(газ). В данном случае состояния веществ можно было бы и не указывать: хотя оксиды углерода при низких температурах являются жидкими или твёрдыми, при тех температурах подобные реакции практически не идут. Для равновесия нужны высокие температуры, при которых и СО₂, и СО - безусловно, газы. С другой стороны, углерод, с его температурой плавления выше 3800 К - безусловно, твёрдый. Таким образом, стандартная запись константы равновесия

К = р²(СО)/р(СО₂).

Диссоциация твёрдого вещества с выделением газа. Например, СаCO_{3 <}^> СаO + CO₂. Здесь константа равновесия - это просто парциальное давление углекислого газа: К = р(СО₂). Эту константу так и называют: давление диссоциации. Равновесное давление СО₂ в этой системе постоянно при данной температуре и не зависит от количеств твердых фаз. Если внешнее давление СО₂ ниже этой величины, реакция идет слева направо, пока давление не возрастет до величины К или пока не закончится СаCO₃, а если р(СО₂) выше этой величины - то реакция идет справа налево, пока давление не упадет до величины К или пока не закончится СаО.

Давление насыщенного пара над твёрдой или жидкой фазой постоянного состава. Процесс испарения считается физическим, но если он равновесный, то ничто не мешает применить к нему законы химического равновесия. Как и в предыдущем случае, константой равновесия является само давление насыщенного пара. Поскольку испарение - всегда эндотермический процесс, можно уверенно говорить, что при нагревании давление пара будет возрастать (количественные выражения рассматриваются в разделе «Термодинамика»).

Коэффициент распределения. Эта константа равновесия описывает распределение вещества между двумя несмешивающимися растворителями, т.е. явление экстракции. Рассмотрим на примере экстракции иода из водного раствора неполярным растворителем гексаном. Равновесие записывается так:

I₂(в воде) _<^> I₂(в гексане); К = [I₂(в гексане)]/[ I₂(в воде)]

8.3 Квазихимические равновесия в кристаллах

Равновесия дефектов в кристаллах тоже могут рассматриваться на основе ЗДМ. При этом в качестве реагентов могут фигурировать не только реальные частицы (электроны, атомы, ионы), но и квазичастицы (дырки, вакансии и т.д.). Поэтому такие равновесия называются квазихимическими. Рассмотрим только два простейших примера.

Константа собственной ионизации полупроводника. В идеально чистом полупроводнике при абсолютном нуле в темноте нет носителей заряда, но при нагревании они появляются, как бы из ничего (электрон возбуждается в зону проводимости, оставляя дырку в валентной зоне), поэтому уравнение записывается так:

0 _<^> e- + h⁺; К = [e-]*[h⁺].

Здесь ноль в левой части обозначает идеальный кристалл без носителей заряда, т.е. растворитель, e- - это электрон в зоне проводимости, h⁺ - это дырка в валентной зоне. Заметим, что эти уравнения точно такие же, как в случае собственной ионизации воды. В идеально чистом полупроводнике концентрации электронов и дырок равны, но если в нём есть акцепторная примесь - источник дырок - это полностью аналогично водному раствору кислоты: чем выше концентрация дырок, тем ниже концентрация электронов, так что получается чисто дырочный полупроводник. Если же примесь не акцепторная, а донорная - источник электронов, то наоборот, резко уменьшается концентрация дырок, и получается чисто электронный (n-типа) полупроводник. Это аналогично водному раствору щёлочи.

Константа ионизации примеси в полупроводнике

Ионизация упомянутой выше донорной или акцепторной примеси тоже подчиняется ЗДМ. Рассмотрим пример акцепторной примеси бора в кремнии. Атом бора на месте кремния обозначается B_Si.

B_{Si <}^> B_Si- + h⁺; К = [B_Si-]*[h⁺]/[B_Si].

Пока степень ионизации мала (при низких температурах), можно пользоваться законом разбавления Оствальда: концентрация носителей (в данном случае дырок) пропорциональна не концентрации добавки, а квадратному корню из неё!

9. Факторы, влияющие на смещение равновесия. Принцип Ле Шателье

9.1 Смещение равновесия

Смещение равновесия - это изменение состояния равновесия (изменение равновесного соотношения количеств исходных веществ и продуктов) при изменении условий. Качественно это описывается хорошо известным принципом Ле Шателье:

Если система находится в равновесии, то при изменении какого-либо из параметров равновесия (температуры, давления, концентрации) состояние изменяется в таком направлении, чтобы ослабить внесенное изменение. Это самая общая формулировка, а теперь рассмотрим ее частные, более конкретные варианты. При этом постараемся избегать выражений «вправо», «влево», «продукты», «исходные вещества», «прямая реакция», «обратная реакция» т.к. они условны, зависят от способа записи уравнения, а пока уравнение не записано, они не имеют смысла. Обсуждая влияние какого-то параметра, мы, естественно, предполагаем, что все прочие параметры неизменны.

Попутно заметим, что в формулировке этого принципа фраза «какое-либо воздействие» [1, 2] вместо «изменение какого-либо из параметров равновесия» может приводить к ошибкам. Воздействием является, например, введение дополнительного количества твёрдого реагента, введение инертного вещества, освещение, но не следует думать, что от этого начнётся расходование этого твёрдого реагента или инертного вещества или поглощение света. Указанные «воздействия» не меняют параметры равновесия и не влияют на него.

9.2 Влияние концентрации

При возрастании концентрации какого-то из веществ (исходных или продуктов) равновесие смещается в сторону его расходования, а при уменьшении концентрации - в сторону его образования. Это непосредственно следует из закона действия масс. Если существует равновесие aA + bB = xX + yY, то справедливо равенство

[X]₀^x[Y]₀^y / ([A]₀^a[B]₀^b) = K,

где нижний индекс ноль соответствует равновесному состоянию. Допустим, мы растворили без изменения объёма добавочное количество вещества Х, так что его концентрация стала выше, а остальные концентрации пока не изменились (момент 2 на рис. 4).

Тогда дробь стала больше константы равновесия, то есть равновесие нарушилось. Чтобы его восстановить, дробь должна уменьшиться. Ускоряется обратный процесс, реакция идет так, чтобы концентрации в числителе уменьшились, а в знаменателе увеличились. Рано или поздно дробь возвращается к исходному значению, то есть устанавливается новое равновесие с новыми концентрациями (помечены индексом 1): [X]₁ > [X]₀, [Y]₁ < [Y]₀, [A]₁ > [A]₀, [B]₁ > [B]₀.

Рис. 4. Схема изменения концентрации вещества Х во времени: 1 - исходное равновесие; 2 - увеличена концентрация Х, равновесие нарушено; 3 - идет восстановление равновесия; 4 - установилось новое равновесие

Можно ли в формулировке правила заменить “возрастание концентрации вещества” на “добавление вещества”? Нет, это может привести к ошибкам. Добавка вещества не всегда ведет к возрастанию его концентрации. Если вещество составляет отдельную твердую или жидкую фазу, то его концентрация постоянна и не подставляется в выражение закона действия масс, а автоматически учитывается в величине К. Поэтому добавка новых кусков твердой фазы не меняет концентраций и не смещает равновесия. Но даже если вещество растворимо, то не всякая его добавка ведет к росту его концентрации. Пример из практикума.

Студент: Что-то у меня реакция не идет.

Преподаватель: Там нужна высокая концентрация кислоты; добавьте еще.

Студент подливает из банки с надписью 0,1 М HCl. Естественно, от этого концентрация кислоты скорее понизится, т.к. в исходной смеси она, вероятно, была выше 0,1 М.

9.3 Влияние разбавления раствора

Это, как и в предыдущем параграфе, изменение концентрации, но не одного вещества, а одновременно всех растворённых веществ. Допустим, что объём раствора увеличили в q раз, а количества растворенных веществ остались прежними. Тогда все концентрации уменьшились в q раз. Но что стало с дробью в уравнении закона действия масс? Ее числитель уменьшился в q^x+y раз, а знаменатель уменьшился в q^a+b раз. Вся дробь уменьшилась в q^x+y-a-b раз. Если x+y-a-b=0, то дробь не изменилась, равновесие не нарушилось. Если x+y > a+b, то дробь уменьшилась, и для восстановления равновесия должны возрасти концентрации Х и Y, то есть реакция должна пойти вправо, а если x+y < a+b - то наоборот. Но x+y и a+b - это суммы коэффициентов в правой и левой частях уравнения (не учитывая коэффициенты при растворителе и веществах, составляющих отдельные твердые или жидкие фазы). Отсюда вывод: при разбавлении раствора равновесие смещается в сторону большего числа растворенных частиц. А если при реакции число растворенных частиц не меняется, то и равновесие не зависит от разбавления раствора.

Обратите внимание на «число растворенных частиц»:

- очень важно правильно записывать формулы веществ в химическом уравнении: если вещество в растворе (почти) полностью распадается на ионы (сильные кислоты, щёлочи, большинство солей), а мы его запишем в виде молекул, то подсчёт частиц и выводы будут неверны;

- растворитель и вещество, находящееся в осадке (т.е. образующее насыщенный раствор) считать не надо, т.к. их концентрация от разбавления не уменьшается.

9.4 Влияние давления

Существенно, прежде всего, для реакций с участием газов. Снижение давления ведет к увеличению объёма и уменьшению концентраций всех газов, после чего можно повторить все рассуждения из предыдущего параграфа, заменяя раствор на газ, а растворенные частицы на газовые молекулы. При уменьшении общего давления равновесие смещается в сторону большего числа газовых молекул, а при росте давления - наоборот, в сторону меньшего числа газовых молекул. Естественно, что жидкие и твердые вещества в этих подсчетах не участвуют, т.к. их объём ничтожен в сравнении с объёмом газов. Вывод не зависит от того, выражена константа равновесия через концентрации или через парциальные давления. Если повышено общее давление, а количества веществ не изменились, то пропорционально вырастут парциальные давления всех газов, и если сумма коэффициентов при газах неодинакова в левой и правой частях уравнения, то равновесие нарушится, и реакция пойдет в сторону меньшего числа молекул газов.

Если в равновесии не участвуют газы, то небольшие изменения давления практически не влияют на равновесие, поскольку изменения объёма в таких конденсированных системах на 3-5 порядков меньше. Но при высоких давлениях (10⁴-10⁶ атм, т.е. 1-100 ГПа) и эти малые изменения объёма становятся существенными. Поэтому более общая формулировка: при повышении давления равновесие смещается в сторону веществ, занимающих (при одинаковом давлении) меньший объём: в сторону меньшего числа газовых молекул, а если нет газов - то в сторону более плотных твердых или жидких веществ.

Алмаз плотнее графита, поэтому при достаточно высоком давлении возможно самопроизвольное превращение графита в алмаз. Этот процесс был сначала предсказан теоретически, а потом реализован в лабораторных и промышленных условиях, и сейчас технические алмазы производятся в больших количествах. В природе алмаз образуется в недрах земли, где существуют высокие давления, а вынос его на поверхность - большая редкость.

Упражнение: зная, что лёд плавает в воде, предскажите, как изменится температура замерзания воды при повышении давления.

9.5 Влияние температуры

При нагревании (подводе тепла) равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции (поглощения этого тепла), а при охлаждении - в сторону экзотермической. Количественное выражение этой зависимости дано в § 13.3:

K = MЧexp[-H/(RT)]

9.6 Факторы, влияющие на кинетику, но не на равновесие

Мы выводили закон действия масс из кинетических соображений. Увеличение площади контакта в гетерогенных системах ускоряет реакцию. Влияет ли оно на равновесие? Нет, поскольку и прямая, и обратная реакция идут на одной и той же поверхности, и увеличение ее площади увеличивает скорости прямой и обратной реакции в одинаковое число раз, не нарушая равновесия. Аналогично действуют и катализаторы: не смещают равновесие, а лишь ускоряют его достижение. Введение катализатора снижает энергию активации и прямой, и обратной реакции на одинаковую величину, поэтому скорости обеих реакций возрастают в одинаковое число раз, и равновесие не нарушается.

Если бы катализатор смещал равновесие, то можно было бы, вводя и выводя его, произвольно проводить реакцию то в одну, то в другую сторону, а значит - проводить то экзотермический, то эндотермический процесс и переносить тепло от холодных предметов к горячим, не расходуя энергию и реагенты, нарушая второе начало термодинамики.

9.7 Выбор оптимальных условий проведения реакций

Если наша цель - получить максимальный выход продукта за определенное небольшое время, а реакция медленная и обратимая, то нужно одновременно учитывать закономерности кинетики и равновесия.

Удаление из реакционной смеси продуктов реакции обычно не влияет на кинетику прямой реакции, но благоприятно для смещения равновесия.

Увеличение концентраций исходных веществ благоприятно и для ускорения реакции, и для смещения равновесия в нужную сторону.

Аналогично действует повышение температуры, но лишь в случае эндотермической реакции. Если же прямая реакция экзотермична, то возникает противоречие: для ускорения реакции нужно повышать температуру, а для смещения равновесия в нужную сторону - понижать температуру. Поэтому оптимальная температура проведения реакции определяется компромиссом между эти двумя требованиями. Она не должна быть слишком низкой: при этом равновесный выход продукта велик, но слишком долго приходится ждать достижения этого равновесия, реально достижимый выход гораздо меньше равновесного; она не должна быть и слишком высокой: равновесие будет достигнуто быстро, но равновесный выход будет мал.

Влияние давления на системы с участием газов также неоднозначно. Повышение общего давления ускоряет реакцию с участием газов благодаря росту их парциальных давлений, но смещает равновесие в нужную сторону только там, где число газовых молекул уменьшается. Если же оно возрастает, то опять возникает противоречие: кинетика требует высоких давлений, а смещение равновесия - низких, поэтому нужен компромисс.

Увеличение площади контакта (в гетерогенных системах) и введение катализатора не влияют на равновесие, но ускоряют его достижение, поэтому всегда полезны.

Классический пример применения этих принципов - синтез аммиака: экзотермический процесс, идущий с уменьшением числа газовых молекул:

N₂ + 3H_{2 <}^> 2NH₃; ДH < 0.

Оптимальные условия: давление - как можно выше, катализатор обязателен, температура - не слишком высокая и не слишком низкая (около 450С), продукт реакции периодически удаляют путем сжижения и возвращают непрореагировавшую азотоводородную смесь в реактор.

10. Задачи и упражнения по химическому равновесию

При решении расчётных задач используйте цифровые данные из Приложения. Примеры решения подобных задач можно найти в задачнике Глинки [3, 4].

1. От чего зависят, а от чего не зависят численные значения константы скорости и константы равновесия? Подготовьте обоснованные ответы для обсуждения на семинаре:

Зависят ли К от:	К скорости	К равновесия
природы реагентов?
их концентрации?
природы продуктов?
их концентрации?
наличия катализаторов?
природы растворителя?
способа выражения концентрации?
выбора стандартного состояния веществ?
способа записи уравнения реакции
температуры?
парциального давления газов?
общего давления?
площади контакта фаз?

2. Вычислите концентрации ионов Н⁺, HSe-, Se^2- в 0,05 М растворе H₂Se [3, № 505; 4, № 512].

3. Как изменится рН, если вдвое разбавить водой: а) 0,2 М раствор НС1; б) 0,2 М раствор CН₃СООН; в) раствор, содержащий 0,1 моль/л СНзСООН и 0,1 моль/л CH₃COONa? [3, № 544; 4, № 551]. Указание. Для ответа не обязательно вычислять рН. Его изменение можно найти в уме из анализа формул.

4. Вычислите растворимость CaF₂ (в моль/л): (а) в воде, (б) в 0,05 М растворе KF.

5. Сравнивая ПР, определите, у какой соли: AgI или Ag₃PO₄ выше растворимость в воде (в моль/л).

6. Выпадет ли осадок галогенида серебра при прибавлении к 1 л 0,1 М раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащему 1 моль/л аммиака: а) 10-⁵ моль КВг; б) 10-⁵ моль KI ? [4, № 733].

11. Лабораторная работа по химическому равновесию

11.1 Прогноз направления реакций и его экспериментальная проверка

В тетради должны быть заранее выписаны необходимые константы (см. Приложение), проведены расчёты, написаны предполагаемые уравнения реакций (или указано, что реакция не ожидается - стрелка зачёркнута) и оставлено место для описания опыта, наблюдений и пояснений. Основная работа по этой части должна быть проведена дома, т.к. каждый эксперимент занимает не больше минуты. Если результаты опыта не согласуются с расчётом, нужно немедленно разбираться: либо в расчёте, либо в проведении опыта есть ошибка.

1. Выпадет ли осадок галогенида свинца, если смешать равные объёмы 0,005 М раствора Pb(NO₃)₂ и 0,05 М раствора KГ (Г = Cl или I)?

Рекомендуемая схема расчёта. Находим концентрации до начала реакции. При смешивании равных объёмов объём удваивается, значит, исходные концентрации становятся вдвое меньше, чем были в банках. А поскольку исходные вещества - типичные соли, они в растворе должны полностью распадаться на соответствующие ионы, значит, концентрации солей - это и есть концентрации их ионов (с учётом индексов в формуле). Далее вычисляем произведение концентраций ионов (ПКИ) в той же форме (с теми же показателями), что и в произведении растворимости. Поскольку концентрации KCl и KI одинаковые, этот расчёт - один для обоих опытов.

Далее сравниваем полученные цифры с табличными значениями ПР. Если ПКИ > ПР, значит, концентрации ионов выше равновесных, и ожидается их уменьшение, т.е. выпадение осадка. Если ПКИ < ПР, значит, концентрации ниже, чем в равновесии с осадком, и осадок выпадать не может. Более того, в таком растворе ещё могло бы раствориться некоторое количество данного галогенида свинца, если бы мы его добавили.

Смешиваем раствор нитрата свинца в одной пробирке с раствором KCl, а в другой - с раствором KI и отмечаем результаты.

2. Выпадет ли осадок сульфида, если смешать равные объёмы насыщенного (0,1 М) раствора сероводорода и 1 М раствора сульфата (или нитрата) марганца и меди?

Эта задача подобна предыдущей, но с тем усложнением, что H₂S - очень слабая кислота, т.е. даёт очень мало ионов водорода, поэтому никак нельзя считать, что концентрация сульфид-ионов равна концентрации кислоты. И MnS, и CuS растворимы в воде гораздо хуже, чем, например, PbCl₂, поэтому раствором сульфида натрия они осаждаются однозначно. Но хватит ли для этого ионов сульфида в растворе сероводорода? Можно, как и выше, вычислять ПКИ, но предлагается более общий подход.

Вычислите по табличным данным константу равновесия ожидаемой реакции:

M²⁺ + H₂S _<^> MS v + 2 H⁺; K = ? (1)

Для этого надо получить данное уравнение путём комбинирования уравнений (2)-(4), т.е. тех равновесий, для которых есть справочные данные в Приложении:

H₂S _<^> HS- + H⁺; К₁ (H₂S) =... (2)

HS- _<^> S^2- + H⁺; К₂ (H₂S) =... (3)

MS _<^> M²⁺ + S^2-; ПР (MS) =... (4)

Химические уравнения складывают точно так же, как алгебраические, при необходимости домножая их на коэффициенты. Нетрудно заметить, что в искомое уравнение не входят ионы HS- и S^2-, следовательно, надо складывать так, чтобы эти промежуточные продукты взаимно уничтожились.

Когда химические уравнения складываются, то их константы равновесия перемножаются, а если уравнение умножается на некий коэффициент, то его константа равновесия возводится в соответствующую степень. Если же уравнение вычитается, то его константа равновесия, естественно, идёт в знаменатель.

Получив общее выражение К через К₁ (H₂S), К₂ (H₂S) и ПР (MS), подставляем конкретные числовые значения для разных M, и качественный вывод готов: если константа равновесия очень велика - реакция идёт практически до конца, если константа очень мала - реакция практически не идёт, а если она не очень сильно отличается от единицы - значит, в зависимости от концентраций, равновесие может смещаться вправо или влево, и нужно в расчёте использовать конкретные концентрации. В частности, подставив в выражение константы равновесия процесса (1) исходные концентрации M²⁺ и H₂S, можно вычислить концентрацию ионов водорода, при которой начинается осаждение MS. Если она получается нереально высокой - значит, осаждение неизбежно.

Смешиваем растворы, отмечаем результаты.

3. Будут ли кислыми, нейтральными или щелочными растворы Na₂HPO₄ и NaH₂PO₄?

Ответ заранее не очевиден. С одной стороны, это кислые соли, следовательно, могут диссоциировать по кислотному типу, т.е. давать ионы водорода и создавать кислую среду. С другой стороны, это соли слабой фосфорной кислоты, они могут подвергаться гидролизу, т.е. не отдавать ион водорода, а, наоборот, захватывать его у воды и этим создавать щелочную среду. Но раствор не может быть одновременно и кислым, и щелочным. Нужно решить, что преобладает, а для этого сравнить константы двух равновесий. Рассмотрим на примере гидрофосфата (Na₂HPO₄).

а) Гидролиз. HPO₄^2- + H₂O _<^> H₂PO₄- + OH-; константа гидролиза получается делением константы ионизации воды на константу ионизации того слабого электролита, который получается в результате гидролиза: К_г = К_в / К_к. Внимание! Не перепутайте, какая из трёх констант фосфорной кислоты тут нужна!

б) Кислотная диссоциация. HPO₄^2- _<^> PO₄^3- + H⁺; а тут какая из трёх констант используется?

Сравниваем константы, и качественный вывод (кислый или щелочной раствор) очевиден. Процессом, у которого константа равновесия на много порядков ниже, можно пренебречь.

Проделайте расчёты для обеих кислых солей и проверьте результат с помощью универсальной индикаторной бумаги, запишите значения рН.

11.2 Влияние температуры и концентраций на химическое равновесие

В этой части практикума опыты качественные, без расчётов.

Влияние температуры

Предлагается запаянный двухколенный стеклянный сосуд, заполненный оксидом азота (4+). Мономерная форма - NO₂ - содержит неспаренный электрон. Отсюда две особенности этой молекулы: (а) под действием света этот электрон легко возбуждается с несвязывающей МО на разрыхляющую, часть белого спектра поглощается, возникает окраска; (б) неспаренный электрон - это неиспользованная валентность, поэтому NO₂ способен к димеризации:

2 NO_{2 <}^> N₂O₄

Поскольку при этом возникает новая связь, такая реакция однозначно экзотермическая. Но связь N-N непрочная, и при нагревании она легко разрывается, т.е. реакция может идти и справа налево. При образовании связи неспаренные электроны спариваются на связывающей МО, их энергия понижается, и для возбуждения уже недостаточно энергии видимого света, поэтому димер (N₂O₄) бесцветен.