Химическая кинетика, равновесия, термодинамика

Погрузите одно колено сосуда в ледяную воду, а другое - в горячую. Какое изменение цвета ожидается при отсутствии химической реакции (когда количества веществ не меняются)? Давление в сообщающихся сосудах одинаковое, значит, по уравнению состояния идеального газа концентрация обратно пропорциональна абсолютной температуре: С = р/(RT). Где ожидается более интенсивная окраска согласно этому уравнению и где она наблюдается реально? Можно ли объяснить наблюдаемое без учёта химической реакции? Чтобы убедиться в обратимости процесса, поменяйте колена сосуда местами.

Следует также вспомнить равновесия жидкость - пар, возгонку хлорида аммония и сделать общий вывод: куда смещается равновесие при повышении и понижении температуры. Используйте общую формулировку, основанную на тепловом эффекте, а не выражения «вправо», «влево», «прямая», «обратная», которые зависят от способа записи уравнения.

Влияние концентрации реагентов и продуктов и общего разбавления

Предлагается рассмотреть процесс гидролиза хлорида сурьмы (3+) в водном растворе. SbCl₃ хорошо растворяется в воде, но сильно гидролизуется с выпадением осадка оксохлорида SbOCl. Для подавления гидролиза вводят его продукт - сильную кислоту. Именно такой раствор, с добавкой соляной кислоты, будет Вам предложен. Процесс гидролиза в нём можно пытаться изобразить разными способами:

(а) Предполагая, что хлорид сурьмы - сильный электролит, и сурьма находится преимущественно в виде гидратированных катионов [Sb(OH₂)_x]³⁺. Количество воды, присоединённой к катиону (х), никак не влияет на равновесие, поэтому для простоты не будем его записывать (хотя помнить о гидратации надо).

Sb³⁺ + H₂O + Cl- _<^> SbOClv + 2H⁺.

(б) Предполагая, что катион сурьмы довольно прочно связывается с хлорид-ионом и существует в растворе преимущественно в виде хлорокомплексов с некоторым количеством ионов хлорида q:

SbCl_q^3-q + H₂O _<^> SbOClv + (q-1)Cl- + 2H⁺.

Заметим, что уравнение (а) является частным случаем уравнения (б) при q=0, и задача работы - оценить величину q: равна ли она нулю или существенно больше.

На основе ЗДМ предскажите, как повлияют на равновесие (на выпадение осадка) различные воздействия в зависимости от величины q:

Разбавьте раствор водой до появления помутнения. Взболтайте его и разделите взвесь на две пробирки. Чтобы увеличить концентрацию ионов водорода, не меняя существенно остальные концентрации, осторожно добавьте в одну из них несколько капель концентрированной серной кислоты. Чтобы увеличить концентрацию ионов хлорида, не меняя существенно остальные концентрации, добавьте в другую пробирку хорошо растворимый кристаллический хлорид (NaCl или KCl) и осторожно встряхните для его растворения.

Наблюдайте результаты, занесите их в последнюю колонку таблицы и сделайте вывод: какое из уравнений правильнее описывает наблюдаемые явления. Точнее говоря, какие выводы о величине q можно сделать из опытов: связывается ли катион сурьмы с хлорид-ионом в водном растворе?

12. Введение в химическую термодинамику. Основы термохимии

12.1 Общие сведения

Термодинамика - наука о превращениях энергии в различных процессах, как физических, так и химических, и о направлении процессов, о равновесии. Она описывает поведение не отдельных частиц (молекул или атомов), а больших коллективов, которые подчиняются статистическим законам. Термохимия - часть термодинамики, изучающая тепловые эффекты процессов. Обычно считают, что химия - это специфический раздел физики. Можно и так, но в данном пособии более уместно обратное представление: такие физические процессы, как превращения твёрдое тело _<^> жидкость, жидкость _<^> пар, являются простейшими частными случаями химических равновесий и описываются законами химической термодинамики.

Термодинамическая система - это тело или группа тел, которые находятся в контакте и могут обмениваться веществом и энергией. Термодинамика рассматривает в основном равновесные системы.

Открытая система - такая, которая может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией. Закрытая - может обмениваться с окружающей средой энергией, но не веществом. Изолированная - не может обмениваться ни тем, ни другим.

Параметры состояния и функции состояния системы. Каждое состояние системы характеризуется набором физических величин, таких, как температура T, давление p, объём V, химический состав (обычно выражаемый в мольных долях различных компонентов: x₁, x₂...) и ряд других, рассматриваемых ниже. Но не все они являются независимыми.

Параметры состояния - это величины, которые, будучи взяты в минимальном числе, однозначно определяют равновесное состояние системы. Остальные величины зависят от этих параметров и являются функциями состояния. Те величины, которые зависят от количества вещества, обычно относят к одному молю.

Для данного состава и данного количества вещества величины T, p и V в равновесии однозначно связаны между собой уравнением состояния, хотя его простой аналитический вид хорошо известен лишь для идеальных газов: pV=nRT, а в остальных случаях его для каждой системы приходится устанавливать экспериментально. Если мы произвольно задаём T и p, то молярный объём уже от нашей воли не зависит, а является функцией состояния. Если же мы задаём произвольно температуру и молярный объём, этим однозначно определяется давление. Тогда T и V - параметры состояния, а p - функция состояния.

Число независимых параметров состава x на единицу меньше числа компонентов, потому что содержание последнего компонента определяется по разности.

Например, если задано, что система железо - кислород содержит 70 ат. % кислорода О (не О₂), при общем количестве атомов 1 моль и находится в равновесии при 1000 К и давлении в 1 бар - этим определяется, что содержание железа - 30 ат. %, и мы имеем смесь Fe₂O₃ (тв.) и О₂ (газ), и однозначно определяется молярный объём системы. Жёстко заданы и все прочие свойства равновесной системы. Следовательно, они являются функциями состояния.

Энергия. Вообще говоря, система может двигаться как целое и иметь кинетическую энергию, может находиться во внешних полях (гравитационном, электрическом, магнитном...) и иметь потенциальную энергию. Но эти явления химия не рассматривает. Основное внимание обратим на внутреннюю энергию U. U - это совокупность всех видов потенциальной и кинетической энергии частиц внутри системы: молекул, атомов, ионов, электронов, ядер, внутриядерных частиц. Она включает и те виды взаимодействий, о которых мы еще не знаем. Поэтому нельзя измерить абсолютное значение U. Но зато можно определить ее изменения в различных процессах. U однозначно определяется состоянием системы и потому относится к функциям состояния.

12.2 Первое начало термодинамики. Энтальпия

Это закон сохранения энергии. Подводимая к системе теплота Q расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы А:

Q = U + А

Здесь U = U₂ - U₁, где 1 означает начальное, 2 - конечное состояние, А означает все нетепловые формы передачи энергии: механическую работу (например, работу расширения в цилиндре двигателя), электрическую работу источника тока, электромагнитное излучение и др.

Допустим, что никакой работы не совершается, А = 0: нет электрического тока, нет излучения, нет работы расширения (V = const, то есть процесс изохорный). Тогда Q = U. Теперь можно дать более наглядное определение U, прямо опирающееся на эксперимент: Внутренняя энергия U - это функция состояния, изменение которой равно тепловому эффекту изохорного процесса.

Q - подводимая теплота. Но если мы не подвели, а отвели 100 Дж - применим ли закон? Конечно, только Q = -100 Дж.

Далее рассмотрим изобарный процесс, р = const. Теперь уже объём не постоянен, возможна работа. Для наглядности рассмотрим цилиндр с поршнем. 1 и 2 - начальное и конечное положения поршня, S - его площадь, h - перемещение. Допустим, содержимое цилиндра нагрелось, расширилось и совершило работу (подняло груз).

F = pS; A = Fh = pSh = pV = p(V₂-V₁);

Q = U+A = U+pV = U₂-U₁+PV₂-pV₁ = (U₂+pV₂)-(U₁+pV₁) = (U+pV)₂-(U+pV)₁.

Напрашивается еще одна функция состояния H = U+pV, такая, что при изобарном процессе Q = H.

Энтальпия Н - функция состояния системы, изменение которой равно тепловому эффекту изобарного процесса.

Допустим, у нас есть сосуд с идеальной теплоизоляцией, а в нем растворы кислоты и щелочи, разделенные перегородкой. Мы убираем перегородку, происходит реакция. Что с температурой ? Она повышается. Что с энтальпией? Она пока не меняется! Ведь теплота наружу не выделилась! Q = 0 по условию. Когда мы говорим, что процесс экзотермический, что теплота выделяется, то предполагаем, что процесс идет при постоянной температуре, а теплоту все время отводят. Поэтому указывают H при постоянной температуре. Значит, для определения H мы должны охладить продукты до начальной температуры и определить Q (<0) либо экспериментально, либо расчетом через теплоемкости.

Экзотермическим процессам соответствует H (или U) < 0 - система теряет энергию, а эндотермическим H (или U) > 0.

Не пишите H в химические уравнения! Это не продукт реакции, а разница между функциями состояния продуктов и исходных веществ.

Грамотная запись: С + О₂ = СО₂; H = -394 кДж/моль.

Нестрогие, но приемлемые записи: С + О₂ = СО₂ + Q; С + О₂ = СО₂ + 394 кДж; они показывают, что мы получили новое вещество и теплоту.

Неграмотная запись: С + О₂ = СО₂ - H.

12.3 Закон Гесса и стандартные теплоты образования веществ

Фактически это следствие первого начала термодинамики, но сформулирован раньше, чем первое начало. Тепловой эффект изобарного (или изохорного) процесса зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от промежуточных стадий. Он доказан экспериментально, но теперь его можно вывести и из того, что тепловой эффект - это разность функций состояния (H или U). Допустим, мы проводим процесс двумя способами:

а) через промежуточные состояния 1234

б) напрямую 14.

В первом случае

Q = Q₂₁ + Q₃₂ + Q₄₃ = (U₂-U₁) + (U₃-U₂) + (U₄-U₃) = U₄-U₁.

Во втором сразу Q = U₄-U₁.

Благодаря закону Гесса можно рассчитывать теплоты тех процессов, которые неудобно осуществлять на опыте.

Следствие 1. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов в уравнении реакции.

Стандартная теплота образования вещества - это тепловой эффект образования одного моля этого вещества из соответствующих простых веществ, взятых в их устойчивых (стандартных) состояниях. Образование обозначается индексом f (formation) при букве . Пример. Получим СО тремя способами:

1) 2С(графит) + О₂ = 2СО; ₁H;

2) 2С(алмаз) + О₂ = 2СО; ₂H;

3) С(графит) + СО₂ = 2СО; ₃H.

Какой из приведенных тепловых эффектов есть теплота образования СО?

Никакой. Во второй реакции участвует неустойчивая форма углерода, в третьей - получение не из простых веществ. Лучше всего подходит 1, но там получается не один моль, а два. Окончательно: _fH(СО) = ₁H/2.

Тепловые эффекты обычно определяют для стандартных состояний веществ, и соответствующие термодинамические функции снабжают вверху ноликом, например, _fH₂₉₈(СО). Когда спрашиваешь студента, что такое стандартное состояние, ответ обычно начинают с температуры 298 К (25С). Это как раз не главное. Стандартное состояние и стандартные функции можно определить при любой температуре (нижний индекс), хотя в справочниках чаще всего приводят именно для 298 К.

Теплоты образования ионов в растворах. Многие неорганические вещества - сильные электролиты и существуют в растворах в виде ионов. Поэтому хотелось бы знать _fH ионов. Зная их для 20 катионов и 30 анионов, мы будем знать _fH 600 электролитов в разбавленных растворах. Но мы не можем синтезировать раствор, содержащий ионы только одного вида (требование электронейтральности). Всегда определяется теплота образования сразу двух (или более) видов ионов, а как поделить ее между ними - неизвестно. Поэтому условно приняли стандартную теплоту образования гидратированного иона водорода _fH(Н⁺_водн) за ноль при всех температурах. Тогда можно определить _fH любого аниона сильной кислоты, например: _fH(Сl-_водн) = _fH(НСl_водн). Зная их, можно определить _fH других катионов, например:

_fH(Са²⁺_водн) = _fH(СаСl_2водн) - 2_fH(Сl-_водн).

Замечание о терминологии и символике. В разговорной речи, а иногда и в литературе, употребляются выражения «энтальпия образования», «энтальпия растворения» и т.п. Это неточно. Энтальпия H - это функция состояния, а образование, растворение и т.п. - это процессы, т.е. изменения состояний, что обозначается буквой . Поэтому индекс, обозначающий тип процесса (например, f), ставится не к букве H, а к букве . Вместо «энтальпия образования» следует говорить «изменение энтальпии при образовании» или, короче, «теплота образования». То же относится к другим процессам и другим функциям, рассматриваемым далее.

12.4 Ещё три следствия из закона Гесса

2. Тепловой эффект процесса равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов с учетом коэффициентов в уравнении реакции. (при условии, что продукты сгорания одни и те же).

3. Тепловой эффект процесса равен разности между суммами теплот растворения исходных веществ и продуктов с учетом коэффициентов в уравнении реакции. (при условии, что при растворении они дают одни и те же продукты, например, ионы).

4. Тепловой эффект процесса равен разности между суммами теплот атомизации исходных веществ и продуктов с учетом коэффициентов в уравнении реакции.

Почему исходные вещества и продукты переставлены по сравнению с первым следствием? Когда записываем уравнение образования вещества, оно в правой части, а в уравнениях сгорания, растворения, атомизации - в левой.

Второе следствие особенно важно в органической химии. Большинство органических реакций трудно провести до конца и строго по одному уравнению, без побочных продуктов. Зато все органические вещества горят и дают при этом одни и те же продукты.

Пример: определить и сравнить теплоты образования бутана и изобутана.

Реакция 4С(графит) + 5Н₂ = н-С₄Н₁₀ (или изо-С₄Н₁₀) на опыте неосуществима. Как бы мы ни нагревали графит с водородом, в лучшем случае получится метан с примесью других углеводородов, но чистый н-бутан (или изобутан) так не получится. Значит, нужно получить его каким-то другим способом, сжечь и измерить теплоту сгорания. Аналогично измерить теплоты сгорания графита, водорода и далее алгебраически скомбинировать уравнения и тепловые эффекты:

Это и есть сумма теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов.

Следствие 3 особенно важно в неорганической химии. Большинство солей, оксидов, оснований, все металлы - вещества немолекулярные и сохраняют свою индивидуальность лишь в твердом состоянии, а при растворении в воде, в кислоте или в солевом расплаве превращаются в набор одних и тех же ионов. Теплоты твердофазных реакций измерить трудно, а теплоты растворения - легче.

Пример: определить тепловой эффект реакции

CaO(тв.) + Fe₂O₃ (тв.) = CaFe₂O₄ (тв.); H = ?

Эту реакцию можно осуществить практически полно. Но нужно длительное нагревание при высоких температурах, и H реакции незаметно на фоне огромных потоков тепла в печи. Поэтому синтезируем продукт, растворяем его, например, в соляной кислоте (или в подходящем солевом расплаве), растворяем в тех же условиях исходные оксиды и измеряем теплоты растворения.

CaO + Fe₂O₃ = CaFe₂O₄; H = ₁H + ₂H - ₃H

Следствие 4 позволяет, зная теплоты образования сложных веществ, вычислять их теплоты атомизации, поскольку теплоты атомизации простых веществ уже измерены.

13. Направление процессов. Энтропия. Энергия Гиббса

13.1 Второе начало термодинамики. Энтропия

Из предыдущих глав мы знаем много обратимых процессов, но есть и необратимые, например:

- переход тепла от горячего тела к холодному;

- превращение работы в теплоту;

- разложение пероксида водорода или нитрата аммония:

2H₂O₂ 2H₂O + O₂;

2NH₄NO₃ N₂ + 0,5 O₂ + 2H₂O (иногда со взрывом).

Было бы заманчиво провести эти процессы в обратном направлении. Это бы не противоречило первому началу термодинамики. Но пока это никому не удавалось. Обобщением такого опыта явилось.

Второе начало (второй закон) термодинамики. Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу или переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому. Здесь фактически два утверждения, но доказано, что они эквивалентны (Поскольку эти вопросы рассматриваются в курсе молекулярной физики, здесь они излагаются кратко и с упором на химические процессы).

Конечно, мы знаем тепловые машины, где теплота превращается в работу, знаем холодильники, где холодное остывает, а теплое нагревается. Но там это не единственный результат процесса. Точно так же, в промышленности получают нитрат аммония из воздуха и воды, но это не самопроизвольный процесс, расходуется много энергии.

Статистический смысл второго начала. Оно справедливо только для больших коллективов частиц. Из их хаотического движения рождается закономерность. Система самопроизвольно движется в направлении наиболее вероятного состояния, что соответствует наибольшему беспорядку (если справа парциальное давление газа больше, чем слева, или справа горячо, а слева холодно, это более упорядоченное, менее вероятное состояние).

Это подводит нас к понятию энтропии S. Энтропия - функция состояния, характеризующая степень беспорядка в системе. Примем за ее определение формулу Больцмана: S = k ln щ В учебнике Глинки [1, 2] в этой формуле вместо k ошибочно поставлена R.. Здесь k = R/N_A = 1,38*10^-23 Дж/К - постоянная Больцмана, а щ (омега) - вероятность состояния, то есть число микросостояний, соответствующих данному макросостоянию - число способов, которыми можно расположить микрочастицы, чтобы макроскопически получились одни и те же параметры состояния системы. В более строгом изложении термодинамики изменение энтропии было определено через тепловые эффекты [2, § 6.1.7], а формулу S = k ln щ Больцману нужно было доказывать.

Рассмотрим идеальный кристалл при абсолютном нуле: Т = 0 К. Пусть в нём N_A одинаковых атомов или молекул. Все они размещены в строгом порядке. Если мы поменяем местами два атома (или две молекулы), нового микросостояния не получится, так как они неразличимы. Сколькими способами реализуется такое состояние? Одним. S = 0. Это утверждение (энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю) иногда называют третьим началом термодинамики.

Теперь пусть в кристалле появилась одна вакансия - незанятое место (или примесная частица, замещающая основной компонент). Их можно разместить в любое из N_A положений, и это будет одно и то же макросостояние. S = k ln N_A - не ноль, но очень малая величина. Если вакансий или примесных частиц две, то число способов размещения больше: щ = N_A(N_A-1)/2 и т.д. Если нагревать кристалл, начинаются колебания, в каждый момент атомы и молекулы уже не точно в идеальных положениях, энтропия еще больше. Кристалл плавится, периодичность структуры пропадает - энтропия возрастает скачком. Жидкость испаряется - энтропия еще сильнее растет. Почему ? Ведь и в жидкости уже был хаос. Прежде всего потому, что резко возрастает объём, а значит - число вариантов размещения молекул в пространстве. При дальнейшем нагревании газовые молекулы начинают распадаться на атомы, число частиц возрастает. При еще более высоких температурах (как на Солнце) атомы теряют электронные оболочки, получается плазма, содержащая еще больше частиц…

13.2 Критерии самопроизвольного протекания процессов

а) В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы с увеличением энтропии. S > 0 - процесс возможен, S < 0 - невозможен. Когда S достигает максимума, наступает равновесие, макроскопические изменения прекращаются. Типичный пример - диффузия, которая происходит без теплового эффекта: система самопроизвольно переходит в состояние с максимальной вероятностью - молекулы, атомы, ионы перемешиваются.

б) Там, где возможен теплообмен с окружающей средой, это уже не совсем верно. Возможны экзотермические процессы с уменьшением S, например, кристаллизация жидкости, конденсация пара. Поэтому первоначально был введен критерий Бертло: самопроизвольно идут только экзотермические процессы, то есть процессы с уменьшением U или H. Этот критерий при низких температурах оправдывается часто. Действительно, потерять энергию проще, чем приобрести. Простая механическая аналогия: предмет на столе имеет большую потенциальную энергию, чем на полу, скатиться и упасть на пол он может самопроизвольно, но не может сам заскочить с пола на стол. Но все же и этот критерий не совсем верен. Возможны и эндотермические процессы, например, испарение жидкости.

Одновременно действуют обе тенденции - и стремление к минимуму энергии (U или H), и стремление к максимуму беспорядка (S). Нужны критерии, учитывающие сразу обе тенденции. Такими критериями являются:

энергия Гельмгольца F = U - TS для изохорно-изотермических процессов и энергия Гиббса G = H - TS = U + pV - TS = F + pV - для изобарно-изотермических.

В старой литературе их еще называют термодинамическими потенциалами (изохорно-изотермическим и изобарно-изотермическим), а также свободными энергиями Гельмгольца и Гиббса.

Тут более прямая аналогия с механической потенциальной энергией: макротела самопроизвольно скатываются в яму, к минимуму потенциальной энергии, а физико-химические системы - к минимуму термодинамического потенциала.

В изохорно-изотермических условиях самопроизвольно идут только процессы с уменьшением F: F < 0 - процесс возможен, F > 0 - процесс невозможен. Когда F достигает минимума - наступает равновесие.

Аналогично, в изобарно-изотермических условиях самопроизвольно идут только процессы с уменьшением G.

G = H - TS < 0 - условие самопроизвольного протекания процесса в изобарно-изотермических условиях. Возможны четыре варианта (рис. 5):

1) Н > 0, S < 0. При любых температурах G > 0, значит, прямой процесс невозможен.

2) Н < 0, S > 0. При любых температурах G < 0, значит, прямой процесс возможен.

3) Н < 0, S < 0. Возможны разные знаки G в зависимости от Т.

Если Т 0, то G Н и справедлив принцип Бертло. В данном случае прямой процесс может идти, обратный - нет.

Если Т , то G -TS, и направление процесса определяется ростом энтропии. В данном случае может идти только обратный процесс.

4) Н < 0, S < 0. Случай, обратный предыдущему. Процесс идёт самопроизвольно лишь при высоких температурах.

Но где граница между “низкими” и “высокими” температурами ? Это зависит от соотношения H и S. Температура, при которой равновероятны прямой и обратный процессы (G = 0): Т₀ = Н/S.

Ниже этой температуры равновесие смещается в сторону протекания экзотермической реакции, выше - в сторону эндотермической. В качественной форме это известно как частный вариант принципа Ле Шателье. Очевидно, что при разных знаках Н и S такой температуры не может быть.

Демонстрация: обратимое разложение NH₄Cl _<^> NH₃ + HCl и необратимое (NH₄)₂Сr₂O₇ N₂ + Cr₂O₃ + 2H₂O. Знак S очевиден по выделению газов, знак H во втором случае также очевиден - саморазогрев.

Вопрос. Как изменяются H, S и G при реакции BaCl₂(p-p) + H₂SO₄(p-p) > BaSO₄(тв.) + 2HCl(p-p) в изобарно-изотермических условиях? в изолированной системе? Процесс идет самопроизвольно, значит в изобарно-изотермических условиях G < 0. Но образование кристаллов позволяет утверждать, что S < 0. Тогда однозначно Н < 0. Будет ли Н < 0 в изолированной системе? Нет, Н = 0, т.к. нет теплообмена.

Система не может отдать тепло в окружающую среду, поэтому температура повышается. Но если процесс идет самопроизвольно, значит S > 0. Но может ли кристаллизация идти с ростом энтропии?

Кристаллизация - вряд ли, но раствор-то нагрелся, и рост его энтропии перевесил убыль энтропии от кристаллизации. Здесь G = - ТS < 0.

Для F, G и S, как и для U, H, справедлив закон Гесса.

13.3 Связь между стандартным изменением энергии Гиббса и константой равновесия

Ниже рассматривается наиболее важный изобарно-изотермический случай. Если реакция идёт в изохорно-изотермических условиях, то вместо энергии Гиббса нужно использовать энергию Гельмгольца.

Часто путают G и G, что приводит к недоразумениям. Например, на основе таблиц стандартных термодинамических функций мы вычислили для какого-то процесса G₂₉₈ > 0. Возможен ли процесс при комнатной температуре? Кажется, что нет. А если это испарение воды? Вода ведь испаряется при комнатной температуре, белье сохнет... В чем же ошибка ? G > 0 означает, что процесс невозможен в стандартных условиях, то есть не может получиться водяной пар в его стандартном состоянии - с парциальным давлением в 1 атм. Это действительно невозможно, для этого требуется более высокая Т. Но небольшое давление пара, в сотые доли атмосферы, вполне возможно, и для такого процесса G (не G !) < 0. Точно так же, для диссоциации слабого электролита G > 0, поэтому ионов с концентрацией в 1 моль/л он не дает, а небольшую концентрацию ионов дает, и по величине G можно ее рассчитать.

Между стандартным изменением энергии Гиббса и константой равновесия реакции (если её выражение тоже записано стандартно для изобарно-изотермических условий, см. § 7.3) существует однозначное соотношение:

G = -RTlnK; K = exp[-G/(RT)] = exp(S/R)Чexp[-H/(RT)].

Вообще говоря, H и S процесса зависят от температуры. Но не сильно. Поэтому величины, найденные для одной температуры, можно использовать в приближенных расчетах для другой, если при этом не изменилось фазовое состояние реагентов (не рассматривайте процессы с жидкой водой при 1000 К). Но даже если H и S - константы, все равно G будет зависеть от температуры (рис. 5). Легче всего найти справочные данные для комнатной температуры (298 К). Используя табличные данные, можно во многих случаях рассчитать для искомого процесса H₂₉₈ и S₂₉₈ и, используя их, находить приближённые значения G и К для других температур.

Если H и S приблизительно постоянны, то в выражении для K первый сомножитель exp(S/R) тоже можно принять за константу M, и тогда

K = MЧexp[-H/(RT)].

Это количественное выражение качественного принципа Ле Шателье: если H>0, т.е. реакция эндотермическая, то её константа равновесия возрастает с ростом Т. По форме записи это совпадает с уравнением Аррениуса, но смысл величин иной: К - это константа равновесия, т.е. отношение констант скоростей прямой и обратной реакции; соответственно, H - не энергия активации, а тепловой эффект, т.е. разность энергий активации прямой и обратной реакции (см. рис. 1) и может иметь разные знаки, тогда как энергия активации однозначно положительная.

Типичные ошибки, которые при таких расчётах делают студенты:

- используют значения G₂₉₈ для других температур;

- путают температуру по Цельсию с абсолютной;

- складывают джоули с килоджоулями, не обращая внимания на размерности в справочнике;

- принимают абсолютные энтропии S₂₉₈, которые не равны нулю у любых веществ, за изменения энтропии _fS образования вещества, и забывают учесть энтропии простых веществ;

- путают натуральные логарифмы с десятичными или логарифмирование с потенцированием;

- получив правильный знак G и правильную величину К, делают неверный вывод о поведении веществ.

Литература

1. Н.Л. Глинка. Общая химия. Л.: Химия. 1985.

2. Н.Л. Глинка. Общая химия. М.: Интеграл-Пресс. 2007.

3. Н.Л. Глинка. Задачи и упражнения по общей химии. Издания ? 1981.

4. Н.Л. Глинка. Задачи и упражнения по общей химии. Издания ? 1982.

Приложение

Некоторые константы равновесий в водных растворах при 298 К

Размещено на Allbest.ru