НСО₃ ^- + Н₂О - Н₂СО₃ + ОН-

Константа гидролиза по первой ступени значительно выше, чем константа гидролиза по последней ступени. Например, для гидролиза СО₃^{2 -} , при 298 К

Кr₁ = 2•10 ^{- 4} ; Кr₂ = 2,2-10 ^{- 8}

Поэтому, при расчете концентраций ионов [ОН-] или [Н⁺], второй и третьей ступенью гидролиза обычно пренебрегают. Анализ уравнений гидролиза показывает, что в уравнении Кr = К_В / К_Д для расчета константы гидролиза по первой ступени входит константа диссоциации слабого электролита по последней ступени. Например, константа гидролиза иона СО₃^2- по первой ступени

СО₃^{2 -} + Н₂О- НСО₃- + ОН ^-

равна

К_В 10 ^{- 14}

Кr = = = 2 •10 ^{- 4}

К_Д,2 4,8 •10 ^{- 11}

а константа гидролиза иона РО₄^{3 -} по первой ступени

РО₄^{3 -} + Н₂О-НРО₄^{2 -} + ОН^-

равна

К_В 10 ^{- 14}

Кr = = = 7,7 •10 ^-3

К_Д,3 7,3 •10 ^{- 12}

Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, напримерNH₄C1. В растворе соль NH₄Cl диссоциирована

NH₄C1 > NH₄⁺ + С1 ^-

Гидролизу подвергается ион слабого основания NH₄⁺

NH₄⁺ + Н₂О-NH₄OH + H⁺

Как видно, в результате гидролиза соли появляется некоторое избыточное количество ионов водорода, т. е. среда подкисляется. Таким образом, гидролиз соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, приводит к подкислению раствора.

Степень гидролиза и константа гидролиза в данном случае описываются теми же уравнениями, но лишь с включением константы диссоциации слабого основания.

Равновесную концентрацию ионов водорода можно вычислить из уравнения:

[Н⁺] = вс =

Соответственно водородный показатель среды рассчитывается по уравнению:

РН = -1g[Н⁺] = - 1g= -1g

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, напримерNH₄F

NH₄F > NH₄⁺ + f^-

NH₄⁺ + H₂O-NH₄OH + H⁺

F ^- + Н₂О- HF + OH ^-

Как видно, в результате гидролиза образуются как ионы водорода, так и ионы гидроксида. Константа гидролиза зависит от константы диссоциации как слабого основания К_Д,О, так и слабой кислоты К_Д,К

К_В

Кr =

К_Д,К К_Д,О

Степень гидролиза и концентрация ионов водорода в этом случае не зависят от исходной концентрации соли:



[H⁺] =

рН=

Как видно, в зависимости от соотношения рК_Д,К и рК_Д,О среда может иметь как кислую, так и основную реакцию.

Гидролиз играет важную роль в природных и технологических процессах. Например, расщепление пищи в желудочно-кишечном тракте идет по реакции гидролиза ее компонентов. Энергия в организмах в основном переносится с помощью аденозинтрифосфата (АТФ), гидролиз которого характеризуется отрицательным значением энергии Гиббса (-30,5 кДж/моль).

Гидролиз используется в технике при получении ценных продуктов из древесины, жиров и других веществ.

Пример 1. Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей: a) KCN; б) Na₂CO₃; в) ZnSO₄. Определите реакцию среды растворов этих солей.

Решение, а) Цианид калия KCN -- соль слабой одноосновной кислоты (см. табл. 9) HCN и сильного основания КОН. При растворении в воде молекулы KCN полностью диссоциируют на катионы K⁺ и анионы CN. Катионы K⁺ не могут связывать ионы ОН воды, так как КОН -- сильный электролит. Анионы же CN связывают ионы H⁺ воды, образуя молекулы слабого элекролита HCN. Соль гидролизуется по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:

CN ^- + H₂O - HCN + OH ^-

или в молекулярной форме

KCN + H₂O- HCN + KOH

В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов ОН, поэтому раствор KCN имеет щелочную реакцию( рН > 7).

Таблица 19

Константы и степени диссоциации некоторых слабых электролитов

Электролиты	Формула	Численные значения констант диссоциации	Степень диссоциации в 0,1 н. растворе, %
Азотистая кислота	HNO2	K= 4,0 · 10-4	6,4
Аммиак (гидроксид)	NH4OH	K= 1,8 · 10-5	1,3
Муравьиная кислота	HCOOH	K= 1,76 · 10-4	4,2
Ортоборная кислота	H3BO3	K1= 5,8 · 10-10	0,007
		K2= 1,8 · 10-13
		K3= 1,6 · 10-14
Ортофосфорная кислота	H3PO4	K1= 7,7 · 10-3	27
		K2= 6,2 · 10-8
		K3= 2,2 · 10-13
Сернистая кислота	H2SO3	K1= 1,7 · 10-2	20,0
		K2= 6,2 · 10-8
Сероводородная кислота	H2S	K1= 5,7 · 10-8	0,07
		K2= 1,2 · 10-15
Синильная кислота	HCN	K= 7,2 · 10-10	0,009
Угольная кислота	H2CO3	K1= 4,3 · 10-7	0,17
		K2= 5,6 · 10-11
Уксусная кислота	CH3COOH	K= 1,75 · 10-5	1,3
Фтороводородная кислота	HF	K= 7,2 · 10-4	8,5
Хлорноватистая кислота	HClO	K= 3,0 · 10-8	0,05

б) Карбонат натрия Na₂CO₃ -- соль слабой многоосновной кислоты и сильного основания. В этом случае анионы соли CO₃^2-, связывая водородные ионы воды, образуют анионы кислой соли НСО₃, а не молекулы Н₂СО₃, так как ионы НСО₃ диссоциируют гораздо труднее, чем молекулы Н₂СО₃. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза

CO₃^2- + H₂O - HCO₃- + OH ^-

или в молекулярной форме

NA₂CO₃ + H₂O - NaHCO₃- + NaOH

В растворе появляется избыток ионов ОН, поэтому раствор Na₂CO₃ имеет щелочную реакцию (рН > 7).

в) Сульфат цинка ZnSO₄ -- соль слабого многокислотного основания Zn(OH)₂ и сильной кислоты H₂SO₄. В этом случае катионы Zn²⁺ связывают гидроксильные ионы воды, образуя катионы основной соли ZnOH⁺. Образования молекул Zn(OH)₂ не происходит, так как ионы ZnOH⁺ диссоциируют гораздо труднее, чем молекулы Zn(OH)₂. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по катиону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза

Zn²⁺ + H₂O - ZnOH⁺ + H⁺

или в молекулярной форме

2ZnSO₄ + 2H₂O - (ZnOH)₂SO₄ + H₂SO₄

В растворе появляется избыток ионов водорода, поэтому раствор ZnSO₄ имеет кислую реакцию (рН < 7).

Пример 2. Какие продукты образуются при смешивании растворов А1(NО₃)₃ и К₂СО₃? Составьте ионно-молекулярное и молекулярное уравнение реакции.

Решение. Соль А1(NO₃)₃ гидролизуется по катиону, а К₂СО₃ -- по аниону:

Al³⁺ + H₂O - AlOH²⁺ + H⁺

CO₃^2- + H₂O - HCO₃- + OH ^-

Если растворы этих солей находятся в одном сосуде, то идет взаимное усиление гидролиза каждой из них, ибо ионы H⁺ и ОH образуют молекулу слабого электролита Н₂O. При этом гидролитическое равновесие сдвигается вправо и гидролиз каждой из взятых солей идет до конца с образованием А1(ОН)₃ и СО₂ (Н₂СО₃). Ионно-молекулярное уравнение:

2Al³⁺ + 3 CO₃^2- + 3H₂O = 2Al(OH)₃ + 3CO₂

молекулярное уравнение:

2Al(NO₃)₃ + 3K₂CO₃ + 3H₂O = 2Al(OH)₃ + 3CO₂ + 6KNO₃

Глава 8. Окислительно-восстановительные процессы

Окислительно-восстановительными называют реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ При записи степени окисления у символа элемента справа вверху указывают сначала знак, а затем цифру, в то время как для реально существующих ионов и эффективных зарядов атомов указывают сначала цифру, а потом знак. Например, запись Са⁺² формально означает кальций в степени окисления +2, а запись Са²⁺ отвечает реально существующему иону кальция с зарядом 2+. Степень окисления элемента также указывают римской цифрой в скобках, следующей сразу без пробела за названием или символом элемента, например, записи: железо (III) и Fe (III) используются для обозначения железа в степени окисления +3..

8.1 Степень окисления элементов

В простых веществах химическая связь - ковалентная неполярная. В двухцентровой двухэлектронной связи связывающая электронная пара симметрична и сосредоточена посредине межатомного расстояния. Оба взаимодействующих атома проявляют ковалентность, равную сумме порядков всех связей данного атома с другими атомами молекулы. Взаимодействующие атомы не имеют эффективных зарядов, связь неполярна, электровалентности атомов равны нулю.

Если химическая связь образована двумя атомами с близкими электроотрицательностями, то также образуется ковалентная связь. Ковалентность также равна порядку связи, относящемуся к той его доле, которая соответствует неполярной ковалентной связи. Однако часть электронной плотности химической связи в некоторой мере смещена Рис.23. Изменение ковалентности и к более электроотрицательному атому. электровалентности центрального На этом атоме появляется эффективный атома идеализированной молекулы отрицательный заряд, а на менее состава ЭХ₄ в зависимости от ионности электроотрицательном - эффективный, химической связи; атом Х одновалентный положительный заряд атома. Величина этого атом, типа Н, F и т.п. заряда есть электровалентность атома. Значит, при повышении полярности атома убывает, а электровалентность - возрастает. В предельном случае полярной связи -ионной -- связывающая электронная плотность полностью смещена к более электроотрицательномуатому. Эффективные заряды на взаимодействующих атомах приобретают мак симальные по модулю значения, а ковалентная составляющая связи отсутствует. Таким образом, в ионной связи ковалентность взаимодействующих атомов - равна нулю, а электровалентность достигает экстремальных значений (рис. 23).

Рис.23 построен на основании того, что ковалентность атома определяется неполярной составляющей химической связи, а электровалентность - эффективными зарядами атомов. Из рис.23 также видно, что, хотя ковалентность и электровалентности атомов изменяются различным образом, сумма ковалентности и модуля электровалентности, т. е. валентность атома остается постоянной.

Для уравнивания и определения вида возможных продуктов многих химических реакций существует специальный метод, основанный на понятии степени окисления. Для примера рассмотрим несколько соединений (табл. 20).

Таблица 20

Валентности и степени окисления атомов в некоторых соединениях

Молекула	Ионность связи, %	Атом	Ковалентность	Электровалентность	Валентность: v = ve+| ve |	Степень окисления
С (алмаз)	0	4	0	4	0	0
SiH4	1,8	Si H	3,93 0,98	+0,07 -0,02	4 1	+4 -1
CH4	3,1	C H	3,87 0,97	-0,13 +0,03	4 1	-4 +1
CO2	15	C O	3,40 1,70	+0,60 -0,30	4 2	+4 -2
SiF4	59	Si F	1,64 0,41	+2,36 -0,59	4 1	+4 -1
H2S	3,1	S H	1,94 0,97	-0,06 +0,03	2 1	-2 +1
SO3	15	S O	5,10 1,70	+0,90 -0,30	6 2	+6 -2
MgCl2	51	Mg Cl	0,98 0,49	+1,02 -0,51	2 1	+2 -1
CsF	89	Cs F	0,11 0,11	+0,89 -0,89	1 1	+1 -1
HONO2	H - O (H)O - N N = O	H O O N	0,71 1,66 1,90 3,80	+0,29 -0,34 -0,10 +1,20	1 2 2 5	+1 -2 -2 +5

Из таблицы 20 видно, что по мере увеличения ионности связи уменьшается доля ковалентности атома и увеличивается доля электровалентности атома при постоянстве его общей валентности. В последнем столбце табл. 20 приведены значения валентности атома со знаком его электровалентности. Соответствующая величина называется степенью окисления.

Атом азота имеет всего четыре валентных орбитали, поэтому максимальная для него ковалентность равна четырем и, казалось бы, не может быть степени окисления равной пяти. Однако хорошо известно, что в молекуле азотной кислоты, ее производных и в ряде других соединений азот имеет степень окисления +5. В табл. 20 также приводится значение валентности азота, равное пяти. Поясним, его происхождение.

Три электрона азота образуют три у -связи с соседними атомами кислорода и еще два - делокализованную трехцентровую р -связь с атомами кислорода, не связанными с атомом водорода. Расщепление МО - трех центровой связи показано на рис. 25. Для трехцентровых МО характерно такое расщепление, когда одна орбиталь становится связывающей, другая - несвязывающей, а третья - разрыхляющей. Определение порядка связи как полусуммы связывающих и разрыхляющих электронов в молекуле справедливо только для двухцентровых связей. Для многоцентровых и, в частности, для трехцентровой р - связи в молекуле азотной кислоты требуется другое, более строгое определение порядка связи. Связывающая р -МО дает вклад в порядок связи равный 1. В итоге ковалентность азота равна 4 (три у - и одна р - связь). Рассмотрим вклад несвязывающей р -МО. Вид данной МО таков, что электроны, описываемые ею, находятся практически только на атомах кислорода О₍₂₎ и О_(з). При этом на атомах кислорода возникают избыточные отрицательные заряды (-0,5), а на атоме азота - избыточный положительный (+1,0). Значит вклад данной МО в ковалентность атома равен нулю, а вклад в электровалентность азота равен +1. В итоге сумма ковалентности и электровалентности азота, т. е. его валентность равна 5, а степень окисления - (+5).

Таким образом, степень окисления характеризует валентность и электроотрицательность атома элемента в составе молекулы. Если бы связи в молекуле были абсолютно ионными, то степень окисления равнялась бы электровалентностям атомов.

Введено понятие степени окисления для характеристики состояния элементов в соединениях. Под степенью окисления (С.О.) понимается условный заряд атома в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов. Определение степени окисления проводят, используя следующие правила:

1. Степень окисления элемента в простом веществе, например, в металле или в Н₂, N₂, О₃ равна нулю.

2. Степень окисления элемента в виде одноатомного иона в соединении, имеющем ионное строение, равна заряду данного иона, например:

+1 -1 +2 -1 +3 -1 +4 -1

Na I, MgC1₂, A1F₃, ZrBr₄.

3. В соединениях с ковалентными полярными связями отрицательный заряд относят к более электроотрицательному элементу, причем, принимают следующие степени окисления:

а) для фтора (ЭО-4) С.О. = -1;

б) для кислорода (ЭО = 3,5) С.О. = -2, за исключением пероксидов, где С.О. = -1, надпероксидов (С.О. = -¹/₂), озонидов (С.О. = -¹/₃) и OF₂ (С.О. = +2);

в) для водорода (ЭО = 2,0) С.О. = +1, за исключением солеобразных гидридов, например LiH, где С.О. = -1;

г) для щелочных и щелочно-земельных металлов (ЭО = 0,7-1,0) С.О. = +1 и +2 соответственно,

4. Алгебраическая сумма С.О. элементов в нейтральной молекуле равна нулю, в сложном ионе -- заряду иона.

Понятие С.О. для большинства соединений имеет условный характер, так как не отражает реальный эффективный заряд атома. Однако это понятие весьма широко используется в химии. Большинство элементов могут проявлять переменную С.О. в соединениях (рис.24). В качестве примера рассчитаем С.О. азота в соединениях КNО₂ и HNO₃. Степень окисления водорода и щелочных металлов в соединениях равна +1, а С.О. кислорода -2. Соответственно С.О. азота равна

KNО₂ 1+х + 2(-2) = 0>х = +3 ,

HNO₃ 1 +х + 3(-2) = 0>х = +5.

Аналогичным способом можно определить степень окисления элементов в любых соединениях. Для примера приведем соединения азота с разными степенями его окисления:

-3 +1 -2 +1 -1+1 -2+1 0 +2-2 +1 +3-2 +4-2 +1+5-2

NH₃, N₂H₄, NH₂OH, N₂, NO, NaNO₂, NO₂, KNO₃

Как видно из рис.24, максимальная, а для неметаллов и минимальная степени окисления имеют периодическую зависимость от порядкового номера в периодической системе элементов, что обусловлено электронным строением атомов.

Степень окисления является формализованным отображением общей валентности элемента в соединении, определяемой суммой его ковалентности и электровалентности.

Рис. 24. Наиболее распространенные степени окисления первых 35 например, валентность

Степени окисления можно рассчитать квантовохимически на основании рассмотрения распределения электронной плотности в молекуле. Однако гораздо раньше для расчета степеней окисления элемента в его соединениях выработаны простые и удобные эмпирические правила, не требующие трудоемких квантово-химических расчетов. В краткой форме они приведены были выше. Рассмотрим их подробнее.

В простых веществах степень окисления, элемента всегда равна нулю. Нулевые значения степени окисления имеют, например, атомы в молекулах водорода (Н₂), кислорода (О₂), серы (S₃, S₄, S₆, S₈, ... Sn где n обычно принимает значения порядка постоянной Авогадро), в чистых металлах (Me) и др. В простых веществах только благородных газов, представляющих собой одноатомные молекулы при н.у., валентность элемента равна нулю. Атомы остальных элементов проявляют ненулевую валентность элементов. Линиями соединены высшие и низшие степени окисления углерода в алмазе равна четырем. Однако степень окисления углерода при этом принимается равной нулю, так как нет преимущественных смещений электронной плотности между эквивалентными атомами углерода и, следовательно, нет оснований представить вещество алмаз, состоящим из ионов С⁴⁺ и С^4- . Поэтому степень окисления является лишь отображением валентности, но не совпадает с ней.

В сложных соединениях некоторые элементы проявляют всегда одну и ту же степень окисления, но для большинства элементов она может принимать несколько значений Постоянную степень окисления имеют щелочные элементы (+ 1), бериллий, магний, щелочноземельные элементы (+2), фтор (- 1). Для водорода в большинстве соединений характерна степень окисления +1, а в его соединениях с ч-элементами и в некоторых других соединениях она равна - 1. Степень окисления кислорода, как правило, равна - 2; к важнейшим исключениям относятся пероксидные соединения, где она равна - 1, и фторид кислорода OF₂, в котором степень окисления кислорода равна +2.

Степень окисления иона элемента равна заряду иона.

Для элементов с непостоянной степенью окисления ее значение всегда нетрудно подсчитать, зная формулу соединения и учитывая, что сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю..

8.2 Окислительно-восстановительные реакции

Рассмотрим основные положения теории окислительно-восстановительных реакций.

1. Окислением называют процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Степень окисления при этом повышается. Например:

А1 - 3з = А1³⁺ Н₂ - 2з = 2Н⁺

Fe²⁺ - з = Fe³⁺ 2С1- - 2з = С1₂

2. Восстановлением называют процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Степень окисления при этом понижается. Например:

S + 2з =S^2-, С1₂ +2з =2С1^-, Fe³⁺ + з = Fe²⁺

Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называют восстановителями. Во время реакции они окисляются. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называют окислителями. Во время реакции они восстанавливаются. Так как атомы, молекулы и ионы входят в состав определенных веществ, то и эти вещества соответственно называют окислителями или восстановителями

Окисление всегда сопровождается восстановлением и, наоборот, восстановление всегда связано с окислением, что можно выразить уравнениями:

восстановитель - з - окислитель

окислитель +з - восстановитель

Окисление-восстановление -- это единый, взаимосвязанный процесс.

Окисление приводит к повышению степени окисления восстановителя, а восстановление -- к ее понижению у окислителя.

Повышение или понижение степени окисления атомов отражается в электронных уравнениях: окислитель принимает электроны, а восстановитель их отдает. При этом не имеет значения, переходят ли электроны от одного атома к другому полностью и образуются ионные связи или электроны только оттягиваются к более электроотрицательному атому и возникает полярная связь. О способности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные (как окислительные, так и восстановительные) свойства можно судить по степени окисления атомов окислителя и восстановителя.

Атом того или иного элемента в своей высшей степени окисления не может ее повысить (отдать электроны) и проявляет только окислительные свойства, а в своей низшей степени окисления не может ее понизить (принять электроны) и проявляет только восстановительные свойства. Атом же элемента, имеющий промежуточную степень окисления, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Например:

N⁵⁺ (HNO₃) S⁶⁺(H₂SO) проявляются только окислительные свойства;

N⁴⁺ (NO₂) S⁺⁴ (SO₂)

N³⁺ (HNO₂)

N²⁺ (NO) S²⁺(SO) проявляют окислительные и

N⁺ (N₂O) восстановительные свойства;

N⁰ (N₂) S⁰

N^- (NH₂OH) S^-1 (H₂S₂)

N^2- (N₂H₄)

N^3- (NH₃) S^2- (H₂S) проявляются только восстановительные свойства

При окислительно-восстановительных реакциях валентность атомов может и не меняться. Например, в окислительно-восстановительной реакции Н⁰₂ + С1⁰₂ = 2H⁺Cl валентность атомов водорода и хлора до и после реакции равна единице. Изменилась их степень окисления. Валентность определяет число связей, образованных данным атомом, и поэтому знака заряда не имеет. Степень же окисления имеет знак плюс или минус.

Таблица 21

Важнейшие восстановители и окислители

Восстановители	Окислители
Металлы, водород, уголь Оксид углерода (II) СО Сероводород H2S, сульфид натрия Na2S, оксид серы (IV) SO2, сернистая кислота H2SO3 и ее соли, тиосульфат натрия Na2S2O3 Иодоводород HI, бромоводородная кислота HBr, соляная кислота HCl Хлорид олова (II) SnCl2, сульфат железа (II) FeSO4, сульфат марганца (II) MnSO4, сульфат хрома (III) Cr2(SO4)3 Азотистая кислота HNO2, аммиак NH3, гидразин N2H4, оксид азота (II) NO Фосфористая кислота H3PO3, ортомышьяковистая кислота H3AsO3, гексоцианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] Альдегиды, спирты, муравьиная и щавелевая кислоты, глюкоза Катод при электролизе	Галогены Оксид марганца (VII) Mn2O7, оксид марганца (IV) MnO2, перманганат калия KMnO4, манганат калия K2MnO4 Оксид хрома (VI) CrO3, хромат калия K2CrO4, дихромат калия K2Cr2O7 Азотная кислота HNO3 Кислород O2, озон O3, пероксид водорода H2O2 Серная кислота H2SO4 (конц.), селеновая кислота H2SeO4 Оксид меди (II) CuO, оксид серебра (I) Ag2O, оксид свинца (IV) PbO2 Ионы благородных металлов (Ag+, Au3+, и др.) Висмутат натрия NaBiO3, персульфат аммония (NH4)2S2O8, гексацианоферрат (III) калия K3[Fe(CN)6], хлорид железа (III) Гипохлориты, хлораты, перхлораты Царская водка, смесь концентрированных азотной и плавикивой кислот Анод при электролизе

8.3 Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций и определения коэффициентов применяют два метода: метод электронного баланса и ионно-электронный метод (метод полуреакций).

Метод электронного баланса является более простым и учитывает изменение степени окисления элементов в реакциях. Ионно-электронный метод учитывает характер химической связи в молекуле и наличие тех ионов, которые в действительности существуют в растворе, например, MnO₄^-, SO₄^2-, Cr₂O₇^2-. При реакциях окисления-восстановления электроны не берутся откуда-то со стороны, а только переходят от одних атомов или ионов к другим, поэтому число электронов, принятых окислителем, равно числу электронов, отданных восстановителем. При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций для того, чтобы правильно написать продукты реакции, необходимо знать свойства реагирующих веществ.

8.3.1 Метод электронного баланса

Подбор коэффициентов в реакции методом электронного баланса осуществляется по следующей схеме:

1) Составить схему реакции

P+HNO₃>

^разб.

Разбавленная азотная кислота с а) неактивными металлами (Cu), б) неметаллами (P, As, S) и в) производными этих неметаллов (AsH₃, PH₃, As₂S₃) образует оксид азота (II), понижая свою степень окисления:

P+HNO₃> NO +

^разб.

Атом элемента в своей высшей положительной степени окисления является окислителем, следовательно, окислитель

N⁵⁺ + 3з > N²⁺

Атом фосфора проявляет восстановительные свойства в данной реакции, отдавая электроны с последнего энергетического уровня и повышая свою степень окисления до +5.

P⁰ - 5з > P⁺⁵

Следовательно, молекулярное уравнение реакции имеет следующий вид:

P + HNO₃ > NO + H₃PO₄

^разб.

2) Определить величину и знак степени окисления элементов до реакции и после реакции.

_{+5 0 +2 +5}

HNO₃ + P > NO + H₃PO₄

3) Составить электронный баланс

N⁵⁺ + 3з > N²⁺ 5

P⁰ - 5з > P⁵⁺ 3

4) Подставить найденные коэффициенты в уравнение реакции.

5HNO₃ + 3P + 2H₂O > 5NO + 3H₃PO₄

5) Подсчитать количество атомов водорода в правой и левой части равенства и уравнять их за счет добавления молекул воды в ту часть равенства, где их недостаточно.

6) Подсчитать количество атомов кислорода.

При правильно написанном и решенном уравнении количество атомов кислорода в правой и левой части равенства совпадает.

Пример 1. Написать уравнение окислительно-восстановительной реакции, подобрав коэффициенты к нему: FeSO₄ + KMnO₄ + H₂SO₄> Fe₂(SO₄)₃ + + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O. Определяем степень окисления элементов до реакции и после реакции.

_{+2 +7 +3 +2}

FeSO₄ + KMnO₄ + H₂SO₄> Fe₂(SO₄)₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

Составляем уравнения электронного баланса

2Fe²⁺ - 2з > 2Fe³⁺ 5

Mn⁺⁷ + 5з > Mn²⁺ 2

Подставляем найденные коэффициенты в уравнение реакции. Подсчитываем количество групп в правой части уравнения (15+2+1=18), добавляем в левую часть равенства недостающие -группы в виде коэффициента при H₂SO₄. уравниваем число атомов водорода в правой и левой части равенства.

Правильность написанного уравнения проверяем по числу атомов кислорода в правой и левой части равенства.

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄> 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

8.3.2 Ионно-электронный метод

При составлении электронно-ионных уравнений следует исходить не из изменения степени окисления элементов в реагирующих веществах, а нужно учитывать действительно существующие ионы в водном растворе с точки зрения теории электролитической диссоциации. Например, если реакция происходит с участием перманганата калия, то в реакции окислителем будут ионы MnO₄^-, а не ионы Mn⁷⁺, так как перманганат калия в водном растворе диссоциирует KMnO₄-K⁺+MnO₄^-. При этом вещества неионного характера и недиссоциирующие изображаются в электронных уравнениях в виде молекул: NH₃, CO, NO₂, SiO₂, P.

В окислительно-восстановительных реакциях могут получаться различные продукты реакции в зависимости от характера среды - кислой, щелочной, нейтральной. Для таких реакций в молекулярной схеме необходимо указывать окислитель, восстановитель и вещество, характеризующее реакцию среды (кислоту, щелочь, воду). В этом случае в ионном уравнении необходимо руководствоваться правилами стяжения, указывать ионы, характеризующие реакцию среды: H⁺, OH^-, H₂O. Правила стяжения сводятся к следующему:

1. В кислой среде избыток ионов O⁺² образует с ионами H⁺ молекулы воды:

Изб. O^2-+2H⁺=H₂O

2. В нейтральной или щелочной среде избыток ионов O^2- образует с молекулами воды гидроксид - ионы:

Изб. O^2-+ H₂O=2OH-

3. В щелочной среде недостаток ионов O^2- компенсируется двумя ионами OH^-, одновременно образуется одна молекула воды:2OH-H₂O+O^2-



Реакция среды	Избыток ионов О2-	Недостаток ионов О2-
	окислитель	восстановитель
Кислая	Н+ Н2О	Н2O 2Н+
	изб. O2- + 2H+ = Н2О	Н2О 2Н+ + O2-
Нейтральная	H2O OH-	Н2O 2Н+
	изб. О2- + Н2О 2OН-	Н2О 2Н+ + О2-
Щелочная	Н2O ОН-	2OН- Н2О
	изб. О2- + Н2O 2OН-	2OН- Н2О + О2-

Разберем на конкретных примерах.

Пример 1. Составить уравнение реакции, которая протекает при пропускании сероводорода Н₂S через подкисленный раствор перманганата калия КМnO₄

При протекании реакции малиновая окраска исчезает и раствор мутнеет. Опыт показывает, что помутнение раствора происходит в результате образования элементарной серы из сероводорода:

H₂S S +2H⁺

В этой схеме число атомов одинаково в левой и правой частях. Для уравнивания зарядов надо от левой части схемы отнять два электрона, после чего можно стрелку заменить на знак равенства:

H₂S - 2 = S+2H⁺

Эта первая полуреакция -- процесс окисления восстановителя H₂S.

Обесцвечивание раствора связано с переходом иона МnО^-₄ (он имеет малиновую окраску) в ион Mn²⁺ (почти бесцветный и лишь при большой концентрации имеет розоватую окраску), что можно выразить схемой

MnO₄- Mn²⁺

Опыт показывает, что в кислом растворе кислород, входящий в состав ионов MnO^-₄, вместе с ионами водорода в конечном итоге образует воду. Поэтому процесс перехода записываем так:

МnО^-₄ + 8H⁺ Мn²⁺ + 4Н₂О

Чтобы стрелку заменить на знак равенства, надо уравнять и заряды. Поскольку исходные вещества имеют семь положительных зарядов (7+), а конечные - два положительных (2+), то для выполнения условия сохранения зарядов надо к левой части схемы прибавить пять электронов:

MnO^-₄ + 8H⁺+5e^- = Mn²⁺+4H₂О

Это вторая полуреакция - процесс восстановления окислителя - иона MnO^-₄.

Для составления общего (суммарного) уравнения реакции надо уравнение полуреакций почленно суммировать, предварительно уравнять число отданных и полученных электронов. В этом случае по правилам нахождения наименьшего кратного определяют соответствующие множители, на которые умножаются равенства полуреакций. Сокращенно запись проводится так:

H₂S - 2з = S + 2H⁺ 5

MnO₄- + 8H⁺ + 5з = Mn²⁺ + 4H₂O 2

5H₂S + 2MnO₄- + 16H⁺ = 5S + 10H⁺ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

Сократив на 10 Н⁺, окончательно получим

5Н₂S + 2МnО^-₄ + 6Н⁺ =5S + 2Mn²⁺ + 8Н₂О

Проверяем правильность составленного ионного уравнения. В примере число атомов кислорода в левой части 8, в правой 8; число зарядов в левой части (2-) + (6+) == 4+, в правой 2(2+) = 4+. Уравнение составлено правильно.

Методом полуреакций составляется ионное уравнение реакции. Чтобы от ионного уравнения перейти к молекулярному, поступаем так: в левой части ионного уравнения к каждому аниону подбираем соответствующий катион, а к каждому катиону -- анион. Затем такие же ионы в таком же количестве записываем и в правую часть уравнения, после чего ионы объединяем в молекулы:

5H₂S + 2MnO₄- + 6H⁺ = 5S + 2Mn²⁺ + 8H₂O

2K⁺ 3SO₄^2- = 2K⁺ 3SO₄^2-

5H₂S + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5S + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

Пример 2. Реакция среды кислая

1. Составить схему реакции

K₂SO₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ K₂SO₄ + MnSO₄ + H₂O

SO₃^2- + MnO₄^- + 2H⁺ SO₄^2- + Mn²⁺

Из опытных данных знаем, что окислителем является КМnO₄. Ион MnO₄^- восстанавливается в кислой среде до Мn²⁺ (фиолетово-малиновая окраска иона MnO₄^- становится бесцветной, переходя в Мn²⁺ - ион), следовательно, ион SO₃² - будет являться восстановителем, переходя в ион SO₄^2-.

2. Составить электронно-ионные уравнения

а) для окислителя

MnO₄^- + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O

Из ионной схемы видно, что, ион MnO₄^- - превращается в ион Мn²⁺, при этом освобождаются ионы О^2-, которые по правилу стяжения в кислой среде связываются ионами Н⁺, образуя молекулы Н₂O.

б) для восстановителя

SO₃^2- + H₂O = SO₄^2- + 2H⁺

Из ионной схемы видно, что ион SO₃^2- превращается в ион SO₄^2-. Для этого превращения необходимо добавить ион О^2-, который берется из молекулы H₂O (реакция протекает в водной среде), при этом освобождаются два иона Н+.

3. Подсчитать число зарядов в правой и левой части равенства, добавляя или уменьшая необходимое число электронов. Алгебраическая сумма зарядов в обеих частях равенства должна быть одинакова.

MnO₄^- + 8H⁺ + 5з = Mn²⁺ + 4H₂O

SO₃^2- + H₂O - 2з = SO₄^2- + 2H⁺

Найти основные коэффициенты, т. е. коэффициенты при окислителе и восстановителе:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5з = Mn²⁺ + 4H₂O 2

⁺ SO₃^2- + H₂O - 2з = SO₄^2- + 2H⁺ 5

5. Написать суммарное электронно-ионное уравнение, учитывая найденные коэффициенты:

2MnO₄^- + 16H ⁺ + 5SO₃^2- + 5H₂O =2Mn²⁺ + 8H₂O + 5SO₄^2- + 10H⁺.

6. Сократить в левой и правой части уравнения 10 Н⁺ и 5Н₂O. Получается ионное уравнение:

2MnO₄^- + 6H⁺ + 5SO₃^2- = 2Mn²⁺ + 5SO₄^2- + 3H₂O

7. По ионному уравнению составить молекулярное уравнение реакции:

2KMnO₄ + 5K₂SO₃ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 3H₂O

8. Число ионов и атомов каждого элемента в правой и левой части равенства, должно быть равно.

Пример 3. Реакция среды щелочная.

1. Составить схему реакции

KCrO₂ + Br₂ + KOH > K₂CrO₄ + KBr +H₂O

CrO₂- + Br₂ + OH- > CrO₄^2- + Br +H₂O

Окислителем в данной реакции является молекула брома, следовательно, восстановителем будет являться метахромит калия, а именно ион СrO₂ ^-.

2. Составить электронно-ионное уравнение

а) для окислителя

Вr₂ > 2Вr -

б) для восстановителя

СrO₂- + 4OН- > СrО₄^2- + 2Н₂О

Из ионной схемы видно, что ион CrO₂- превращается в ион СгО₄^2-. Каждый недостающий ион О^2- берется по правилу стяжения из двух гидроксильных ионов (среда щелочная ОН^-), при этом одновременно образуется одна молекула воды.

3. Подсчитать число зарядов в правой и левой части равенства. Найти коэффициенты при окислителе и восстановителе.

CrO₂ ^- + 4OH- - 3з > CrO₄ ^2- + 2H₂O 2

Вr₂⁰ + 2з > 2Br ^- 3

4. Написать суммарное уравнение, учитывая найденные коэффициенты:

2CrO₂ ^- + 8OH- + 3 Br₂⁰ > 2CrO₄ ^2- + 6Br + 4H₂O

5. По ионному уравнению составить молекулярное уравнение реакции.

2KcrO₂ + 8KOH + 3Br₂ > 2K₂CrO₄ + 6KBr + 4H₂O

6. Число атомов и ионов каждого элемента в правой и левой части уравнения должно быть равно.

Пример 4. Реакция среды нейтральная.

1. Составить схему реакции

K₂SO₃ + KMnO₄ + H₂O > MnO₂ v + K₂SO₄

SO₃^2- + MnO₄- + H₂O > MnO₂ + SO₄^2-

Окислителем является КМnO₄, так как ион элемента в своей высшей степени окисления не способен более отдавать электроны (Мn⁺⁷). Восстановителем является сульфит калия K₂SO₃.

2. Составить электронно-ионное уравнение

а) для окислителя

МnO₄^- + 2Н₂O> MnO₂⁰ + 4OН^-

В нейтральной среде избыток ионов кислорода стягивается с молекулами воды, образуя гидроксид-ионы.

б) для восстановителя

SO₃^2- + Н₂O > SO₄^2- + 2Н⁺

Из ионной схемы видно, что ион SО₃^2- превращается в ион SO₄^2- , для этого необходимо добавить один ион О^2- , который берется из молекулы Н₂O (реакция протекает в водной среде). При этом освобождаются два иона Н⁺.

3. Подсчитать число зарядов в правой и левой части равенства. Найти коэффициенты при окислителе и восстановителе.

MnO₄- + 2Н₂O + 3з > MnO₂⁰ + 4OН- 2

SO₃^2- + Н₂O - 2з > SO₄^2- + 2Н⁺ 3

4.Написать электронно-ионное уравнение, учитывая найденные коэффициенты:

2MnO₄- + 3SO₃^2- + 7H₂O > 2MnO₂ + 3SO₄^2- + 8OH + 6H⁺

или

2MnO₄- + 3SO₃^2- + 7H₂O > 2MnO₂ + 3SO₄^2- + 6H₂О + 2OH-

Сокращаем левую и правую часть равенства на 6Н₂0. Получаем окончательное ионное уравнение.

2МnO₄^- + 3SO₃^2- + Н₂O 2МnО₂ + 3SO₄^2- + 2OН^-

5. По ионному уравнению составить молекулярное уравнение реакции.

2КМnO₄ + ЗК₂SО₃ + H₂O 2МnО₂ + 3K₂SO₄ + 2КОН

6. Число атомов и ионов каждого элемента в правой и левей части уравнения должно быть равно.

Пример 5. Исходя из степени окисления (п) азота, серы и марганца в соединениях NН₃, HNO₂, HNO₃, H₂S, Н₂SO₃, Н₂SО₄, MnO₂ и КМnO₄, определите, какие из них могут быть только восстановителями, только окислителями и какие проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.

Решение. Степень окисления азота в указанных соединениях соответственно равна: -3 (низшая), +3 (промежуточная), +5 (высшая); n(S), соответственно, равна: -2 (низшая), +4 (промежуточная), +6 (высшая); n(Мn), соответственно, равна: + 4 (промежуточная), +7 (высшая). Отсюда: NН₃, H₂S -- только восстановители; HNO₃, H₂SO₄, КMnО₄ -- только окислители; НNО₂, Н₂SО₃, MnO₂ -- окислители и восстановители.

Пример 6. Могут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между следующими веществами: a) H₂S и HI; б) H₂S и Н₂SО₃; в) Н₂SО₃ и НС1O₄?

Решение:

а) Степень окисления в Н₂S n(S) = -2; в HI n(I) = -1. Так как и сера и иод находятся в своей низшей степени окисления, то оба вещества проявляют только восстановительные свойства и взаимодействовать друг с другом не могут;

б) в H₂S n(S) = -2 (низшая), в H₂SO₃ n(S) = +4 (промежуточная).

Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, причем, Н₂SО₃ является окислителем;

в) в Н₂SO₃ n(s) = +4 (промежуточная); в НС1O₄ n(Сl) = +7 (высшая). Взятые вещества могут взаимодействовать, Н₂SО₃ в этом случае будет проявлять восстановительные свойства.

Пример 7. Составьте уравнения окислительно-восстановительной реакции, идущей по схеме:

_{+7 +3 +2 +5}

KMnO₄ + H₃PO₃ + H₂SO₄ > MnSO₄ + H₃PO₄ + K₂SO₄ + H₂O

Решение. Если в условии задачи даны как исходные вещества, так и продукты их взаимодействия, то написание уравнения реакции сводится, как правило, к нахождению и расстановке коэффициентов. Коэффициенты определяют методом электронного баланса с помощью электронных уравнений. Вычисляем, как изменяют степень окисления восстановитель и окислитель, и отражаем это в электронных уравнениях:

восстановитель 5 Р³⁺ - 2з = Р⁵⁺ процесс окисления

окислитель 2 Mn⁷⁺ + 5з = Mn²⁺ процесс восстановления

Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, которые присоединяет окислитель. Общее наименьшее кратное для отданных и принятых электронов 10. Разделив это число на 5, получаем коэффициент 2 для окислителя и продукта его восстановления, а при делении 10 на 2 получаем коэффициент 5 для восстановителя и продукта его окисления. Коэффициент перед веществами, атомы которых не меняют свою степень окисления, находят подбором. Уравнение реакции будет иметь вид:

2KMnO₄ + 5H₃PO₃ + 2H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5H₃PO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

Пример 8. Составьте уравнение реакции взаимодействия цинка с концентрированной серной кислотой, учитывая максимальное восстановление последней.

Решение. Цинк, как любой металл, проявляет только восстановительные свойства. В концентрированной серной кислоте окислительная функция принадлежит сере (+6). Максимальное восстановление серы означает, что она приобретает минимальную степень окисления. Минимальная степень окисления серы как p-элемента VIA-группы равна -2. Цинк как металл IIВ-группы имеет постоянную степень окисления +2. Отражаем сказанное в электронных уравнениях:

восстановитель 4 Zn⁰ - 2з = Zn²⁺ процесс окисления

окислитель 1 S⁶⁺ + 8з = S^2- процесс восстановления

Составляем уравнение реакции:

4Zn + 5H₂SO₄ = 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O

Перед H₂SO₄ стоит коэффициент 5, а не 1, ибо четыре молекулы H₂SO₄ идут на связывание четырех ионов Zn²⁺.

Глава 9. Комплексные соединения

9.1 Определение комплексных соединений

Такие соединения, как оксиды, кислоты, основания, соли образованы из атомов в результате возникновения между ними химической связи. Это соединения обычные, или соединения первого порядка.

Однако имеются вещества, которые образованы в результате соединения друг с другом нейтральных молекул без возникновения новых связующих электронных пар. Например:

K₂S0₄ + A1₂ (S0₄)₃ = K₂S0₄·AI₂ (SО₄)₃ = 2KA1 (SO₄)₂

CuSO₄ + 5H₂O = CuSO₄ · 5H₂O

CuS0₄ + 4NH₃ = CuSО₄·4NH₃ = [Cu (NH₃)₄] SO₄

Fe (CN)₃ + 3KCN = Fe (CN)₃·3KCN = K₃ [Fe (CN)₆]

HgI₂ + 2KI = HgI₂·2KI = K₂[HgI₄]

Это молекулярные соединения, или соединения высшего порядка. Одни из них диссоциируют в водном растворе на простые ноны, например:

КА1 (SО₄)₂ - K⁺ + А1³⁺ + 2 SО₄^{2 -}

другие -- на сложные (комплексные) ионы, состоящие, в свою очередь, из более простых ионов, как, например:

К₃ [Fe (CN)₆] -ЗК ⁺ + [Fe (CN)₆]^3-

Молекулярные соединения, образующие комплексные ионы, способные к существованию как в растворе, так и в кристалле, называют комплексными. Но такое определение применимо лишь в известных пределах. Оно не охватывает соединений типа неэлектролитов, например карбонилов металлов --Ni(CO)₄ и др., а потому не является и полным.