Общая химия: теоретические основы, решение типовых задач

Природу водородной связи объясняли по-разному. Наибольшее распространение получило электростатическое взаимодействие.

Механизм водородной связи рассмотрим на примере молекулы воды. При образовании полярной ковалентной связи между атомами водорода и атомом кислорода электроны, первоначально принадлежащие атому водорода, сильно смещаются в сторону кислорода. В результате атом кислорода приобретает значительный эффективный отрицательный заряд, а ядро атома водорода с внешней по отношению к атому кислорода стороны почти лишается электронного облака. Между протоном атома водорода и отрицательно заряженным атомом кислорода соседней молекулы воды возникает электростатическое притяжение, что и приводит к образованию водородной связи.

Процесс образования водородной связи на примере двух молекул воды может быть представлен следующей схемой (точками обозначается водородная связь, а знаками у⁺, у ^- - эффективные заряды атомов):

. . _у+ . . _у-

: О - Н • • • О - Н

Н Н

Более правильным следует считать, что в образовании водородной связи принимает участие и донорно-акцепторное взаимодействие. Ведь для этой связи характерны направленность в пространстве и насыщаемость. На это впервые указал Н. Д. Соколов, разработавший квантово-механическую теорию водородной связи.

Согласно донорно-акцепторной теории, водородная связь начинается с электростатического взаимодействия, в результате которого электронная пара атомов водорода еще больше смещается в сторону кислорода, благодаря чему атом водорода как бы «оголяется», другими словами s-орбнталь атома водорода «высвобождается» и становится способной принять неподеленную электронную пару атома кислорода другой молекулы. Поле протона велико и притяжение им электронной пары атома кислорода весьма эффективно, в то время других своих электронов около протона нет, поэтому отталкивание другой молекулы воды в области атома водорода сильно понижается.

Этот механизм объясняет, почему только водород способен образовывать водородную связь. У всякого другого атома при освобождении орбитали ядро не «оголяется» и внутренние оболочки обеспечивают отталкивание от электронных оболочек второй молекулы.

Рассмотренный механизм образования водородной связи требует, чтобы атом элемента, соединяясь с водородом, обладал высокой относительной электроотрицательностью и имел в наличии неподеленную электронную пару. Только при этом условии электронное облако атома водорода достаточно сильно сместится в сторону атома партнера. Таким образом, химическая связь, образованная положительно поляризованным водородом молекулы А--Н (или полярной группы--А-Н) и электроотрицательным атомом В другой или той же молекулы, называется водородной связью.

Образование водородной связи обусловлено тем, что в полярных молекулах А-Н или полярных группах -А-Н поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: отсутствием внутренних электронных оболочек, значительным сдвигом электронной пары к атому с высокой электроотрицательностью и очень малым размером. Поэтому водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома.

Электростатическая модель образования водородных связей верна только в первом приближении, поскольку энергетически дополнительное связывание атома водорода должно иметь химическую природу. Метод валентных связей не может объяснить образование дополнительной связи атома Н, так как атом водорода одновалентен. Метод молекулярных орбиталей в его многоцентровом варианте дает следующее объяснение образования водородной связи. При сближении атома Н, ковалентно связанного с атомом электроотрицательного элемента А^д- - Н^д+, с другим атомом также электроотрицательного элемента В^д- возникает трехцентровая связывающая молекулярная орбиталь, пребывание в которой электронной пары атома В более выгодно, чем на атомной орбитали этого же атома.

Обычно водородную связь обозначают точками и этим указывают, что она слабее ковалентной связи (примерно в 15--20 раз). Тем не менее она ответственна за ассоциацию молекул. Например, образование димеров уксусной кислоты можно представить схемой агрегаций молекул за счет водородных связей:

1.Образование зигзагообразных цепей в жидком фтороводороде HF:

2. Образование гидрата аммиака NН₃ • Н₂О при растворении аммиака в воде:

Н _{у- у-}

Н - N • • • H - O

Н |

H

4.8 Взаимодействия между молекулами

При сближении молекул появляется притяжение, что обусловливает возникновение конденсированного состояния вещества. К основным видам взаимодействия молекул следует отнести вандерваальсовы силы, водородные связи и донорно-акцепторное взаимодействие.

4.8.1 Вандерваальсовы силы

В 1873 г. голландский ученый И. Ван-дер-Ваальс предположил, что существуют силы, обусловливающие притяжение между молекулами. Эти силы позднее получили название вандерваальсовых сил. Они включают в себя три составляющие: диполь-дипольное, индукционое и дисперсионное взаимодействия.

Диполь-дипольное взаимодействие. При сближении полярных молекул они ориентируются таким образом, чтобы положительная сторона одного диполя была ориентирована к отрицательной стороне другого диполя (рис.3.1). Возникающее между диполями взаимодействие называется диполь-дипольным или ориентационным.

Энергия диполь-дипольного взаимодействия пропорциональна электрическому моменту диполя в четвертой степени и обратно пропорциональна расстоянию между центрами диполей в шестой степени и абсолютной температуре в первой степени.

Индукционное взаимодействие. Диполи могут воздействовать на неполярные молекулы, превращая их в индуцированные (наведенные) диполи (рис.3.1). Между постоянными и наведенными диполями возникает притяжение, энергия которого пропорциональна электрическому моменту диполя во второй степени и обратно пропорциональна расстоянию между центрами молекул в шестой степени. Энергия индукционного взаимодействия возрастает с увеличением поляризуемости молекул, т.е. способности молекулы к образованию диполя под воздействием электрического поля. Величину поляризуемости выражают в единицах объема. Поляризуемость в однотипных молекулах растет с увеличением размера молекул (табл. 14). Энергия индукционного взаимодействия значительно меньше энергии диполь-дипольного взаимодействия (табл. 14).

Дисперсионное притяжение. В любой молекуле или атоме благородного газа возникают флуктуации электрической плотности, в результате чего появляются мгновенные диполи, которые в свою очередь индуцируют мгновенные диполи у соседних молекул (рис.3.1). Движение мгновенных диполей становится согласованным, их появление и распад происходит синхронно. В результате взаимодействия мгновенных диполей энергия системы понижается. Энергия дисперсионного взаимодействия пропорциональна поляризуемости молекул и обратно пропорциональна расстоянию между центрами частиц. Для неполярных молекул дисперсионное взаимодействие является единственной составляющей вандерваальсовых сил (табл. 14).

Таблица 14

Вклад отдельных составляющих в энергию межмолекулярного взаимодействия

Вещество	Электрический момент диполя, D	Поляризуемость. м3•1030	Энергия взаимодействия, кДж/моль	Температура кипения, К
			ориентационная	индукционная	дисперсионная	суммарная
H2 Ar Xe HCl HBr HI NH3	0 0 0 1,03 0,78 0,38 1,52	0,8 1,64 4,16 2,64 3,62 5,42 2,23	0 0 0 3,3 1,1 0,6 13,3	0 0 0 1,0 0,70 0,3 1,5	0,17 8,5 18,4 16,8 28,5 60,6 14,7	0,17 8,5 18,4 21,1 30,3 61,5 29,5	20,2 76 167 188 206 238 239,6

Энергия вандерваальсова взаимодействия. Энергия всех видов вандерваальсова взаимодействия обратно пропорциональна расстоянию между центрами молекул в шестой степени.

При сильном сближении молекул проявляются силы отталкивания между ними, которые обратно пропорциональны расстоянию: между молекулами-в двенадцатой ступени. Поэтому зависимость результирующей энергии вандерваальсова взаимодействия Е_в от расстояния между молекулами, I_в, выражается уравнением

a b

E_B = - +

l⁶_B l¹²_B

где: а и b -- постоянные.

Минимальная энергия системы обеспечивается при расстояниях между центрами молекул 0,4?0,5 нм, т.е. существенно больше длины химической связи/

Как видно из табл. 14, с увеличением размера молекул в ряду Аr--Хе и НС1--HI растет их поляризуемость и энергия дисперсионного притяжения. Ориентационное взаимодействие вносит значительный вклад в вандерваальсовы силы лишь в случае молекул с большим электрическим моментом диполя. С увеличением суммарной энергии межмолекулярного взаимодействия возрастает температура кипения жидкостей, а также теплота их испарения.

Суммарная энергия вандерваальсового взаимодействия молекул на 1--2 порядка ниже энергии химических связей.

Итак, между молекулами возникают относительно слабые вандерваальсовы взаимодействия, включающие дисперсионные силы, а для полярных молекул и диполь-дипольное притяжение и индукционные взаимодействия.

4.8.2 Донорно-акцепторное взаимодействие молекул. Комплексные соединения

Если одна из двух молекул имеет атом со свободными орбиталями, а другая - атом с парой неподеленных электронов, то между ними происходит донорно-акцепторное взаимодействие, которое приводит к образованию ковалентной связи, например:

NH₃ + BF₃ = NH₃BF₃

У атома азота в молекуле аммиака имеется неподеленная пара электронов, а у атома бора в молекуле трифторида бора - вакантная орбиталь.

При взаимодействии по донорно-акцепторному механизму атом азота отдает на связь пару электронов, а атом бора - вакантную орбиталь, в результате чего возникает ковалентная связь

 H F H F

| | | |

H - N +? B - F > H - N - B - F

| | | |

H F H F

В полученном соединении суммарные валентности бора и азота равны четырем.

Комплексы. Аналогичным образом образуется соединение КРF₆ при взаимодействии KF и PF₅, которое можно записать в виде К[РF₆].

При взаимодействии сульфата меди и аммиака образуется сложное соединение

CuSO₄+4NH₃=CuSO₄ * 4NН₃

которое выражается формулой [Сu(NН₃)₄]SO₄. Сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, получили название комплексных или координационных соединений. (см. главу 9).

Глава 5 . Энергетика химических процессов

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

5.1 Общие понятия

При протекании химических реакций изменяется энергетическое состояние системы, в которой идет эта реакция. Состояние системы характеризуется термодинамическими параметрами (р, Т, с и др.). При изменении параметров меняется и состояние системы. В термодинамике свойства системы рассматриваются при ее равновесном состоянии. Термодинамическое состояние системы называют равновесным в том случае, когда его термодинамические параметры одинаковы во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно (без затраты работы) во времени. Термодинамика изучает переходы системы из одного состояния в другое. Но переходы должны осуществляться при термодинамическом равновесии с окружающей средой, т.е. очень медленно, а в идеале -- бесконечно медленно. При этом могут изменяться все параметры состояния системы, либо некоторые параметры остаются без изменения. Если процессы перехода системы происходят при постоянстве каких-то параметров системы, то они называются:

а) изобарическими (р = const);

б) изохорическими (Т= const);

в) изотермическими (Т = const);

г) изобарно-изотермическими (р,T - const) и т.д.

Термодинамика изучает возможность или невозможность самопроизвольного перехода системы из одного состояния в другое и энергетические эффекты этих переходов. Скорость и механизм процессов перехода -- это области химической кинетики.

5.2 Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики

При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, -- эндотермическими. Теплота реакции является, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание ее может иметь большое значение при определении условий протекания той или иной реакции.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы -- закона сохранения материи. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы А:

Q = ?U + A

Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики:

Q = ?U + W

Уравнение означает, что теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой.

Внутренняя энергия системы U -- это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движений молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия -- полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс:

U=U₂-U₁,

где: U - изменение внутренней энергии системы при переходе из начального состояния U₁ в конечное U₂.

Если U₂ > U₁, то U> 0.

Если U₂< U₁, то U< 0.

5.3 Энтальпия системы. Тепловые эффекты химических реакций

Теплота Q и работа A функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А -- это работа против внешнего давления, т.е. в первом приближении

А = рV,

где V -- изменение объема системы (V₂ - V₁).

Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (р = const, Т= const) теплота Q_p будет равна:

Qp = ?U + p?V,

Qp= (U₂ - U₁) + p(V₂ - V₁)

Qp = (U₂ + pV₂) - (U₁ + pV₁)

Сумму U+ pV обозначим через Н, тогда

Qp = H₂ - H₁ = ?H

Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при р=const и Т=const приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции Q_p в изобарно-изотермическом процессе равна изменению энтальпии системы Н (если единственным видом работы является работа расширения):

Qp = ?H

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния: ее изменение (H) определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (V= const; Т = const), при котором V=0, равна изменению внутренней энергии системы:

Qv = ?U

Теплоты химических процессов, протекающих при р, Т=const и V, Т=const, называют тепловыми эффектами.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и Н < 0 (Н₂ < H₁), а при эндотермических энтальпия системы увеличивается и Н > 0 (Н₂ > Н₁). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через H.

5.4 Термохимические расчеты

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса, позволяющее рассчитать энтальпию химической реакции: тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (Н_x.p.) равен сумме теплот образования Н_обр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

?Hx.p. = ??H_обр^прод - ??H_обр^исх (1)

Пример 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (V) с парами воды образуется жидкий РОС1₃ и хлороводород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции.

Решение. Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также числовое значение тепловых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Qp, равные изменению энтальпии системы Н. Значение Н приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегатного состояния вещества: г -- газообразное, ж -- жидкое, к -- кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно.

Если в результате реакции выделяется теплота, то Н < 0. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

PCl₅(к) + H₂O(г) = POCl₃(ж) + 2HCl(г); ?Hx.p.= -111,4 кДж

Таблица 15.

Стандартные теплоты (энтальпии) образования некоторых веществ

Вещество	Состояние	кДж/моль	Вещество	Состояние	кДж/моль
С2Н2	г	+226,75	СО	г	-110,52
CS2	г	+115,28	СН3ОН	г	-201,17
NO	г	+90,37	С2Н5OН	г	-235,31
С6Н6	г	+82,93	H2O	г	-241,83
С2Н4	г	+52,28	Н2О	ж	-285,84
H2S	г	-20,15	NH4C1	к	-315,39
NН3	г	-46,19	СО2	г	-393,51
СН4	г	-74,85	Fе2О3	к	-822,10
С2Н6	г	-84,67	TiO2	к	-943,90
НС1	г	-92,31	Са(ОН)2	к	-986,50
			А12O3	к	-1669,80

Пример 2. Реакция горения этана выражается уравнением:

С₂Н₆(г) + 3¹/₂О₂= 2СО₂(г)+3Н₂О(ж); ?Hх.р.= -1559,87 кДж

Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СO₂(г) и Н₂O(ж) (см. табл. 15).

Решение. Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называют тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях. Обычно теплоту образования относят к стандартному состоянию, т.е. 25° С (298 К) и 1,01310⁵ Па и обозначают через.Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то в дальнейшем индексы опускаются и тепловой эффект обозначается через Н. Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид:

2С(графит)+3Н₂(г) = С₂Н₆(г); ?H = ?

исходя из следующих данных:

а) С₂Н₆(г) + 3¹/₂О₂(г)=2СО₂(г)+3Н₂О(ж); ?H =-1559,87 кДж

б) 2С(графит)+О₂(г)= СО₂(г); ?H =-393,51 кДж

в) Н₂(г)+ ¹/₂О₂=Н₂О(ж); ?H =-285,84 кДж

На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) -- на 3, а затем сумму этих уравнений вычитают из уравнения (а):

С₂Н₆ + 3¹/₂О₂-2С-2О₂-3Н₂-³/₂О₂=2СО₂+3Н₂О-2СО₂-3Н₂О

?H =-1559,87-2(-393,51)-3(-285,84)= +84,67 кДж;

?H =-1559,87+787,02+857,52;

С₂Н₆=2С+3Н₂; ?H = +84,67 кДж

Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то . К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:

• ^{?Hх.р. =2?Hсо₂+3?Hн₂о-?Hс₂н₆-31/2?Hо₂}
• Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю
• ?Hс₂н₆=2?Hсо₂+3?Hн₂о-?Hх.р.
• ?Hс₂н₆=2(-393,51)+3(-258,84)+1559,87=-84,67;
• ?H^обрс₂н_6(г)=-84,67 кДж
• Пример 3. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением
• С₂Н₅ОН(ж)+3О₂(г)=2СО₂(г)+3Н₂О(ж); ?H=?
• Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что молярная теплота парообразования С₂Н₅OН(ж) равна +42,36 кДж, а теплоты образования
• С₂Н₅OН(г), СO₂(г), Н₂O(ж) см. табл. 15.
• Решение. Для определения Н реакции необходимо знать теплоту образования С₂Н₅OН(ж). Последнюю находим из данных:
• С₂Н₅ОН(ж) = С₂Н₅ОН(г); ?H = + 42,36 кДж
• +42,36 = - 235,31- ?Hс₂н₅он (ж);
• ?Hс₂н₅он (ж) = - 235,31-42,36 = -277,67 кДж
• Вычисляем H реакции, применяя следствие из закона Гесса:
• ?Hх.р.=2(-393,51)+3(-285,84)+277,67=-1366,87 кДж
• 5.5 Химическое сродство. Энтропия химических реакций. Энергия Гиббса
• Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.
• Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая -- с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.
• Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п.-- ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение зависит только от начального (S₁) и конечного (S₂) состояний и не зависит от пути процесса:
• ?Sx.p.=?S⁰_прод - ?S⁰_исх
• ?S=S₂-S₁
• если S₂>S₁, то ?S>0
• если S₂<S₁, то ?S<0 (2)
• Так как энтропия увеличивается с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка равна TS. Энтропия выражается в Дж/(моль.К).
• Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TS). При р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают G, можно найти из соотношения
• ?G=(H₂-H₁)-(TS₂-TS₁); ?G=?H-T?S
• где: величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса.
• Мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (G), которая зависит от природы вещества, его количества и температуры.
• Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому
• ?Gx.p.=? ?G_oбp^прод-??G_oбp^исх (3)
• Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. Если G < 0, процесс принципиально осуществим; если G>0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и H= TS.
• Из соотношения G = H - TS видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых H>0 (эндотермические). Это возможно, когда S>0, но |TS| > |H| и тогда G<0. С другой стороны, экзотермические реакции (H<0) самопроизвольно не протекают, если при S<0 окажется, что G>0.
• 5.6 Второй и третий законы термодинамики
• Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинамики имеет следующую формулировку: в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: AS > 0.
• Второй закон термодинамики имеет статистический характер, т.е. справедлив лишь для систем, состоящих из очень большого числа частиц.
• Однако, если в системе протекает химическая реакция, то система обменивается энергией с окружающей средой, т.е. не является изолированной. Химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии.
• В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но абсолютное значение энтропии. Это вытекает из высказанного в 1911 г. М. Планком постулата, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю». Этот постулат получил название третьего закона термодинамики.
• Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?
• Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.
• Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе
• СН₄(г)+СО₂ - 2СО(г)+2Н₂(г)
• Решение. Вычислим прямой реакции. Значения соответствующих веществ приведены в табл. 16. Зная, что G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим процесса:
• ?G⁰₂₉₈ = 2 (-137,27) +2 (0) - (-50,79-394,38) = +170,63 кДж
• То, что > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298К и давлении взятых газов равном 1,013 • 10⁵ Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).
• Таблица 16
• Стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ

Вещество	Состояние	, кДж/моль	Вещество	Состояние	, кДж/моль
ВаСО3	к	-1138,8	FeO	к	-244,3
СаСО3	к	-1128,75	Н2О	ж	-237,19
Fе3O4	к	-1014,2	Н2O	г	-228,59
ВеСО3	к	-944,75	PbO2	к	-219,0
СаО	к	-604,2	СО	г	-137,27
ВеО	к	-581,61	СН4	г	-50,79
NaF	к	-541,0	NO2	г	+51,84
ВаО	к	-528,4	NO	г	+86,69
СО2	г	-394,38	C2H2	г	+209,20
NaCl	к	-384,03
ZnO	к	-318,2

• Таблица17
• Стандартные абсолютные энтропии некоторых веществ

Вещество	Состояние	, Дж/(моль.К)	вещество	Состояние	,Дж/(моль.К)
С	Алмаз	2,44	Н2O	г	188,72
С	Графит	5,69	N2	г	191,49
Fe	к	27,2	NН3	г	192,50
Ti	к	30,7	СО	г	197,91
S	Ромб	31,9	с2H2	г	200,82
TiO2	к	50,3	O2	г	205,03
FeO	к	54,0	H2S	г	205,64
H2O	ж	69,94	NO	г	210,20
Fе2О3	к	89,96	CO2	г	213,65
NH4C1	к	94,5	C2H4	г	219,45
СН3ОН	ж	126,8	Cl2	г	222,95
Н2	г	130,59	NO2	г	240,46
Fе3O4	к	146,4	РС13	г	311,66
СН4	г	186,19	PCl5	г	352,71
НС1	г	186,68

• Пример 3. На основании стандартных теплот образования (см. табл. 15) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл.17) вычислите реакции, протекающей по уравнению
• СО(г)+Н₂О(ж)=СО₂(г)+Н₂(г)
• Решение. G⁰ = H⁰ - TS⁰; H и S - функции состояния, поэтому
• ?Н⁰х.р.=? ?Н⁰_прод - ? ?Н⁰_исх ; ?S⁰x.p.= ?S⁰_прод - ? S⁰ _исх
• ?Н⁰х.р.=(-393,51+0) - (110,52 - 285,84) = +2,85 кДж
• ?S⁰x.p.=(213,65+130,59)-(197,91+69,94) = +76,39 = 0,07639 кДж/(моль•К);
• ?G⁰= +2,85 - 298 • 0,07639 = - 19,91 кДж
• Пример 4. Реакция восстановления Fе₂О₃ водородом протекает по уравнению
• Fe₂O₃(к)+3H₂(г) = 2Fe(к)+3H₂O(г) ; ?Н=+96,61 кДж
• Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S=0,1387 кДж/(мольК)? При какой температуре начнется восстановление Fе₂О₃?
• Решение. Вычисляем G⁰ реакции:
• ?G = ?Н-Т?S = 96,61 - 298 • 0,1387 = +55,28 кДж
• Так как G > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которойG=0:
• ?Н 96,61
• ?Н =Т?S; Т = = = 696,5 К
• ?S 0,1387
• Следовательно, при температуре 696,5 К начнется реакция восстановления Fе₂О₃ Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.
• Пример 5. Вычислите H⁰, S и G⁰ реакции, протекающей по уравнению
• Fe₂O₃(к) + 3C = 2Fe + 3CO
• Возможна ли реакция восстановления Fе₂О₃ углеродом при 500 и 1000 К?
• Решение. H⁰_xp и S⁰_xp находим из соотношений (1) и (2) (см. разделы «Энергетика химических процессов. Термохимические расчеты» и «Химическое сродство»):
• ?Н⁰x.p.= [3(-110,52)+2 • 0] - [- 822,10 + 3 • 0] = -331,56+822,10 = +490,54 кДж
• ?S⁰x.p.=(2 • 27,2+3 • 197,91) - (89,96+3 • 5,69) = 541,1 Дж/(моль • К)
• Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения
• 541,1
• ?G₅₀₀ = 490,54 - 500 = 219,99 кДж
• 1000
• 541,1
• ?G₁₀₀₀ = 490,54 - 1000 = 50,56 кДж
• 1000
• Так как G₅₀₀>0, a G₁₀₀₀<0, то восстановление Fе₂О₃ возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.
• Глава 6. Химическая кинетика и равновесие
• Кинетика -- учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство G_p.T.<0. Но это неравенство не является полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции. Так, ?G⁰₂₉₈ H₂O (u) = - 228,59 кДж/моль, a ?G⁰₂₉₈ АlI₃(к) = -313,8 кДж/моль и, следовательно, при T = 298 К и р= 1,013.10⁵ Па возможны реакции, идущие по уравнениям:
• Н₂(г) + ¹/₂О₂(г) = Н₂О(г)
• 2А1(к) + 3I₂(к) = 2A1I₃(к)
• Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платина для первой и вода для второй). Катализатор как бы снимает кинетический «тормоз» и проявляется термодинамическая природа вещества.
• 6.1 Понятие о скорости химических реакций
• Скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (в случае гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (в случае гетерогенной реакции). Скорость реакции обычно характеризуются изменением концентрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции в единицу времени и чаще всего выражают в моль/л · с.
• Различают среднюю скорость химической реакции за данный промежуток времени и истинную скорость реакции в данный момент времени. Если в момент времени концентрация вещества была C₁, а для момента она стала C₂, то средняя скорость реакции для интервала времени ф₂ - ф₁ будет равна
• C₂ - C₁
• V = ±
• ф₂ - ф₁
• Знак минус пишут в том случае, если концентрация вещества во времени уменьшается (исходное вещество), а знак плюс - если концентрация увеличивается (продукт реакции). Скорость реакции всегда положительна. Истинная скорость в данный момент определяется пределом, к которому стремится выражение при ?ф > 0, т.е. первой производной от концентрации по времени:
• C₂ - C₁
• ф₂ - ф₁
• dC ?C dC
• : V = lim ; ?ф > 0 =
• dф ?ф dф
• Измерить среднюю и истинную скорость химической реакции можно, найдя зависимость изменения концентрации реагирующих веществ в системе от времени.
• Об изменении концентрации веществ в системе можно судить или непосредственно, или определяя какое-либо свойство реакционной системы. Это может быть вес осадка, образующегося в ходе реакции, объем реакционной системы, давление, цвет, электропроводность и т.п.
• Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых -- концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.
• 6.2 Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов
• Чтобы атом и молекулы смогли вступить в реакцию, необходимо их столкновение друг с другом, так как силы химического взаимодействия действуют только на очень малом расстоянии. Чем больше молекул реагирующих веществ в единице объема, т.е. чем больше их концентрация, тем чаще будут происходить столкновения и тем быстрее будут идти химические реакции. Поэтому увеличение концентрации реагирующих веществ ускоряет ход химической реакции. На основе обширного экспериментального материала сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакций от концентрации реагирующих веществ: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для реакции, протекающей по уравнению А + В = С + Д, этот закон выразится уравнением:

V = kC_A • C_B (1)

где: С_А и С_В - молярные концентрации вещества А и В;

k - коэффициент пропорциональности, называемой константой скорости реакции.

Основной закон химической кинетики часто называют законом действующих масс. Из уравнения (1) нетрудно установить физический смысл константы скорости k; она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1моль/л или когда их произведение равно единице.

Следует иметь в виду, что понятие скорости реакции относится к данной реакции, а не к отдельным реагирующим веществам. Очевидно, что для каждой реакции при постоянной температуре ее константа скорости будет величиной постоянной, и, следовательно, зная k , можно сравнивать скорости химического взаимодействия различных веществ: чем больше k , тем быстрее реагируют данные вещества. Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора, но не зависит от концентрации вещества.

Уравнение (1), связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции. Для реакции, записанной в общем виде , кинетическим уравнением будет

V = kC^m_A • Cⁿ_B (2)

где: m и n - коэффициенты в уравнении реакции.

Уравнение (2) является общим алгебраическим выражением закона действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам соответствующих веществ в уравнении реакции. Основной закон химической кинетики не учитывает концентрации реагирующих веществ в твердом состоянии, ибо их концентрации постоянны и они реагируют лишь на поверхности, которая остается неизменной. Так, например, для реакции горения угля кинетическое уравнение реакции имеет вид:

V = kC_C • SCo₂

где: k - константа скорости;

С_С - концентрация твердого вещества; S - площадь поверхности.

Это величины постоянные. Обозначим произведение постоянных величин через k¹, получим т.е. скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода.

6.3 Влияние температуры на скорость реакции

Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.

Математически эта зависимость выражается соотношением

t_{2 -} t₁

хt₂₌ хt₁г ¹⁰

где: - скорости реакции соответственно при началом (t₁) и конечной (t₂) температурах;

г - температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличится скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10 градусов.

Дадим иную формулировку уравнения (1). Примем скорость реакции при начальной температуре (например, при 300^°С) за 1 и будем выражать с помощью уравнения (1) скорость реакции , определяя ее для разных температур (с интервалом в 10^°). Тогда получим:

t

Арефметическая 300 2⁰ = 1 Геометрическая

прогрессия 310 2¹ = 2 прогрессия

320 2² = 4

330 2³ = 8

340 2⁴ = 16…

400 2¹⁰ = 1024

Из этого легко вывести следующее правило: при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость реакции возрастает в геометрической прогрессии.

Температура влияет на скорость реакции, увеличивая константу скорости. Отношение, показывающее, во сколько раз увеличилась константа скорости при увеличении температуры на 10^°, называется температурным коэффициентом скорости реакции, т.е.

k _t+10

г =

k _t

где: г - температурный коэффициент скорости;

k _t - константа скорости при температуре t;

k_t+10 - константа скорости той же реакции при температуре t + 10^°;

г обычно изменяется от 2 до 4.

Зависимость скорости реакции от температуры более точно выражается уравнением Аррениуса _-E

k = Ae ^RT

где: k - константа скорости;

A - постоянная, не зависящая от температуры;

e - основание натуральных логарифмов (e=2,71828);

E - энергия активации (см. ниже);

R - газовая постоянная;

T - абсолютная температура.

6.4 Энергия активации

Быстрое изменение скорости реакции с изменением температуры объясняет теория активации. Почему нагревание вызывает столь значительное ускорение химических превращений? Для ответа на этот вопрос нужно вспомнить, в чем заключается сущность химической реакции.

Химическое превращение происходит тогда, когда возникают условия для перераспределения электронной плотности столкнувшихся частиц. Этот процесс требует затраты времени и энергии. Мгновенных процессов в природе вообще не существует.

Реакционно-способную систему можно охарактеризовать тремя последовательно совершающимися состояниями:

[начальное] > [переходное] > [конечное]

Для реакции взаимодействия газообразных веществ A₂ и B₂

A₂ + B₂ = 2AB

можно записать ее состояние

А - А А • • • А А А

| |

В - В В • • • В В В

Начальное Переходное Конечное

(исходные реагенты) (активированный комплекс) (продукты реакции)

Рис. 22. Изменение энергии реагирующей системы

Переходное состояние системы отвечает образованию так называемого активированного комплекса (A₂B₂). В этом комплексе происходит перераспределение электронной плотности между атомами: связи AЇB начинают образовываться одновременно с разрывом связей AЇA и BЇB. В активированном комплексе как бы объединены «полуразрушенные» молекулы A₂ и B₂ и «полуобразовавшиеся» молекулы AB. Активированный комплекс существует очень короткое время (порядка 10^-13с). Его распад приводит к образованию молекул AB либо молекул A₂ и B₂. Образование активированного комплекса требует затраты энергии. Вероятность того, что при столкновении двух молекул образуется активированный комплекс и произойдет реакция, зависит от энергии сталкивающихся частиц. Реагируют только те из молекул, энергия которых для этого достаточна. Такие молекулы называют активными. Необходимую для перехода веществ в состояние активированного комплекса энергию называют энергией активации (E_а). Ее определяют опытным путем и обычно выражают в кДж/моль. Так, например, для соединения водорода и йода E_а = 167,4кДж/моль, а для распада йодоводорода E_а = 186,2кДж/моль.

Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и служит характеристикой каждой реакции.

Энергетические изменения в реагирующей системе можно представить схемой, которая изображена на рис. 22.

Здесь ось абсцесс характеризует ход реакции: исходное состояние > переходное состояние > конечное состояние. По оси ординат отложена потенциальная энергия системы. Исходное состояние имеет энергию H_нач., конечное - H_кон. Разность энергий начального и конечного состояний системы равна тепловому эффекту реакции ?H:

?Н = ?Н_кон - ?Н_нач

Энергия активированного комплекса выше энергии начального и конечного состояний системы. Таким образом, энергия активации - это своеобразный энергетический барьер, который отделяет исходные вещества от продуктов реакции.

Обратная реакция - превращение АВ в газообразные A₂ и B₂, естественно, также протекает через образование активированного комплекса A₂B₂. но величина энергии активации в этом случае иная, чем при синтезе АВ.

Как видно из рис. 22, затраченная на активацию молекул энергия затем, при образовании продуктов реакции, полностью или частично выделяется. Если при распаде активированного комплекса выделяется энергии больше, чем это необходимо для активирования молекул, то реакция экзотермическая, а в противном случае - эндотермическая.

Итак, скорость реакции непосредственно зависит от числа молекул, обладающих энергией, достаточной для образования активированного комплекса, а следовательно, способных к химическому превращению. Чем больше в системе активных молекул, тем скорость реакции больше. Один из путей увеличения числа активных молекул - нагревание.

6.5 Понятие о катализе и катализаторах

Катализом называется изменение скорости химических реакций в присутствии веществ - катализаторов. Катализаторы - это вещества, изменяющие скорость реакции за счет участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но восстанавливающие после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав.

Различают положительный и отрицательный катализ. В случае положительного катализа скорость химической реакции при введении катализатора возрастает, например, получение серной кислоты или окисление аммиака в азотную кислоту с помощью платины. При отрицательном катализе, - наоборот, уменьшается, например, замедление взаимодействия раствора сульфита натрия с кислородом воздуха в присутствии этилового спирта. Отрицательный катализ часто называют ингибированием, а отрицательные катализаторы, снижающие скорость реакции, ингибиторами (механизм действия последних отличен от катализаторов).

Химические реакции, протекающие в присутствии катализаторов, называются каталитическими. На большинство химических реакций может быть оказано каталитическое воздействие. Число катализаторов велико. Их каталитическая активность весьма различна. Она определяется изменением скорости реакции, вызываемым катализатором.

Различают два вида катализа - гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ.

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однородную систему - газовую или жидкую. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверхность раздела. Примером может служить каталитическое окисление оксида серы (IV) оксидами азота в камерном способе получения серной кислоты (газовая фаза), а также действие разнообразных ферментов в биологических процессах. Для гомогенного катализа установлено, что скорость химической реакции пропорциональна концентрации катализатора.

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализаторы образуют систему из разных фаз. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами существует поверхность раздела. Обычно катализатор является твердым веществом, а реагирующие вещества - газами или жидкостями. Например, окисление аммиака (газообразная фаза) в присутствии платины (твердая фаза). Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности катализатора. Поэтому активность твердого катализатора будет зависеть и от свойств его поверхности (размера, химического состава, строения и состояния).