Действие положительных катализаторов сводится к уменьшению энергии активации реакции, другими словами, к снижению высоты энергетического барьера (см. рис. 22, пунктирная кривая).

В присутствии катализатора образуется активированный комплекс с более низким уровнем энергии, чем без него, а потому скорость реакции резко возрастает.

Механизм действия катализаторов обычно объясняют образованием промежуточных соединений с одним из реагирующих веществ. Так, если медленно протекающую реакцию A + B = AB вести в присутствии катализатора K, то катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним из исходных веществ, образуя непрочное промежуточное соединение:

A + K = AK

Реакция протекает быстро, так как энергия активации этого процесса мала. Затем промежуточное соединение АК взаимодействует с другим исходным веществом, выделяя катализатор К в свободном состоянии:

АК + В = АВ + К

Энергия активации этого процесса также мала, а потому реакция протекает с достаточной скоростью. Если теперь оба процесса, протекающие одновременно, суммировать, то получим окончательное уравнение уже быстро протекающей реакции:

А + В = АВ

Поверхность катализатора неоднородна. На ней имеются так называемые активные центры, на которых, главным образом, и протекают каталитические реакции. Реагирующие вещества адсорбируются на этих центрах, в результате чего увеличивается концентрация их на поверхности катализатора. Это отчасти приводит к ускорению реакции. Но главной причиной возрастания скорости реакции является сильное повышение химической активности адсорбированных молекул. Под действием катализатора у адсорбированных молекул ослабляются связи между атомами и они делаются более реакционноспособными. В этом случае реакция ускоряется благодаря снижению энергии активации (в том числе за счет образования поверхностных промежуточных соединений).

Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность твердого катализатора. Такие вещества называются каталитическими ядами.

В качестве примера можно привести соединения мышьяка, ртути, свинца, цианиды, к которым особенно чувствительны платиновые катализаторы.

Однако имеются и такие вещества, которые усиливают действие катализаторов данной реакции, хотя сами катализаторами не являются. Эти вещества называются промоторами (например, промотирование платиновых катализаторов добавками железами, алюминия и др.).

Следует особо отметить, что действие катализаторов избирательно, поэтому применяя разные катализаторы, можно получить из одного и того же вещества разные продукты. Для каждой реакции имеется свой наилучший катализатор.

Роль катализаторов в химическом производстве исключительно велика. (например, получение серной кислоты, синтез аммиака, получение из твердого угля жидкого топлива, переработка нефти и природного газа, получение искусственного каучука и т.д.). Большая роль принадлежит биологическим катализаторам - ферментам- особым веществам животного или растительного происхождения, являющихся белками. Они обладают каталитическим действием по отношению к некоторым биохимическим реакциям за счет понижения их очередной инактивации.

6.6 Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье

Реакции, которые протекают в одном направлении и идут до конца, называются необратимыми. Их не так много. Большинство реакций являются обратимыми, т.е. они протекают в противоположных направлениях и не идут до конца. Например, реакция J₂ + H₂ 2HJ при 350°С является типичной обратимой реакцией. В этом случае устанавливается подвижное химическое равновесие и скорости прямого процесса и обратного делаются равными.

Химическое равновесие - такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой.

Химическое равновесие называют динамическим равновесием. Этим подчеркивается, что при равновесии протекают и прямая, и обратная реакции, но их скорости одинаковы, вследствие чего изменений в системе не заметно.

Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными концентрациями. Обычно их обозначают при помощи квадратных скобок, например, [J₂], [H₂], [HJ] в отличие от неравновесных, обозначаемых СJ₂, Cн₂, СнJ

Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константной химического равновесия. Изобразим обратимую реакцию в общем виде:

mA + nB = pC + qD

Согласно закону действующих масс, скорости прямой (V₁) и обратной (V₂) реакций выражаются уравнениями:

V₁ = k₁[A]^m • [B]ⁿ

V₂ = k₂[C]^p • [Д]^q

При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны друг другу, откуда

k₁[A]^m • [B]ⁿ = k₂[C]^p • [Д]^q

или k₁ [C]^p • [Д]^q

=

k₂ [A]^m • [B]ⁿ

Но k₁ и k₂ для данной реакции при одной и той же температуре являются величинами постоянными, а значит, и их отношение будет величиной постоянной. Обозначим его через К, получим

[C]^p • [Д]^q

К =

[A]^m • [B]ⁿ

где: К - константа химического равновесия.

Она зависит от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации. Константа равновесия показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции, если концентрации каждого из реагирующих веществ равна 1 моль/л. В этом физический смысл К. Значения К находят путем расчета или на основании экспериментальных данных. Константа равновесия - важная характеристика реакции. По ее значению можно судить о направлении процесса при исходном соотношении концентраций реагирующих веществ, о максимально возможном выходе продукта реакции при тех или иных условиях.

На состояние химического равновесия оказывает влияние концентрация реагирующих веществ, температура, а для газообразных веществ - и давление.

При изменении одного из этих параметров равновесие нарушается, и концентрация всех реагирующих веществ будет изменяться до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций.

Подобный переход реакционной системы из одного состояния равновесия к другому называется смещением (или сдвигом) химического равновесия. Если при изменении условий увеличивается концентрация конечных веществ, то говорят о смещении равновесия вправо. Если же увеличивается концентрация исходных веществ, то равновесие смещается влево.

Направление смещения химического равновесия при изменениях концентрации реагирующих веществ, температуры и давления (в случае газовых реакций) определяется общим положением, известным под названием принципа подвижного равновесия или принципа Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое-либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию одной из двух противоположных реакций, которая ослабляет воздействие. Поясним это правило на примере синтеза аммиака:

N₂ + 3H₂ 2NH₃, ?H° = -46,2 кДж/моль

Если увеличить концентрации азота или водорода, то это будет благоприятствовать реакции, протекающей с уменьшением концентрации этих веществ, т.е. равновесие сместится вправо. Наоборот, при увеличении концентрации аммиака равновесие сместится влево.

Поскольку прямая реакция протекает с выделением тепла, то повышение температуры будет благоприятствовать реакции с поглощением тепла, т.е. равновесие будет смещаться влево. Наоборот, понижение температуры вызовет смещение равновесия вправо.

Чтобы решить вопрос, как влияет на смещение равновесия изменение давления, надо подсчитать число молей газообразных веществ в левой и правой частях уравнения. В приведенном примере в левой части уравнения содержится 4 моль (4 объема), а в правой - 2 моль (2 объема). Поскольку увеличение давления должно благоприятствовать процессу, ведущему к уменьшению объема, то в данном случае равновесие сместится вправо. Уменьшение давления сместит равновесие влево. Если же в уравнении обратимой реакции число молей в левой части равно числу молей в правой части, то изменение давления не вызывает смещения химического равновесия.

Следует отметить, что все катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакции и поэтому на смещение равновесия влияние не оказывают, а только способствуют более быстрому его достижению.

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе

2SO₂(г) + O₂(г) -2SO₃(г)

если объем газовой смеси уменьшится в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO₂] = а,

[О₂] =b, [SO₃] == с. Согласно закону действующих масс, скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны

v_пр = Kб²b, v_обр = K₁c²

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO₂] = 3а, [О₂] = Зb; [SO₃] = Зс. При новых концентрациях скорости v'_пр прямой и обратной реакций:

v?_пр = K(3б)² (3b) = 27Kб²b ; v_обр = K₁(3c)² = 9K₁c²

Отсюда:

v?_пр 27Kб²b v_обр 9K₁c²

= = 27 ; = = 9

v_пр Kб²b v_обр K₁c²

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной -- только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO₃.

Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70° С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:

vт₂ = vт₁г - ^{т2 - т1/10} ; vт₂ = хт₁2 ^70-30/10 = vт₁2⁴= 16 vт₁

Следовательно, скорость реакции v_T2. при 70⁰ С больше скорости реакции v_T1 при 30° С в 16 раз.

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы

CO(г) + H₂O(г)-CO₂(г) + H₂(г)

при 850⁰ С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СO]_исх = 3 моль/л, [H₂O]_иcx = 2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

v_пр = К₁[СО] [Н₂О]; v_обр = К₂[СО₂] [Н₂];

К₁ [СО₂] [Н₂]

К_Р = =

К₂ [СО] [Н₂О]

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К_р входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [CO₂]_p = x моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и H₂O расходуется для образования по х молей СО₂ и Н₂. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ (моль/л):

[СО₂]_Р = [Н₂]_Р = х, [СО₂]_Р = (3 - х); [Н₂О]_Р = (2 - х)

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

х²

1 = ; х² = 6 - 2х - 3х + х² ; 5х = 6, х = 1,2 моль/л

(3 - х)(2 - х)

Таким образом, искомые равновесные концентрации: [СO₂]_р = 1,2 моль/л; [H₂]_p = 1,2 моль/л; [СO]_р= 3-1,2 = 1,8 моль/л; [Н₂O]_р =2-1,2 =0,8 моль/л.

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению

РС1₅(г) - РС1₃(г) + С1₂(г) ; ?Н = +92,59 кДж

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции -- разложения РС1₅?

Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье: а) так как реакция разложения РС1₅ эндотермическая (H > 0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру: б) так как в данной системе разложение РС1₅ ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РС1₅, так и уменьшением концентрации РС1₃ или Сl₂.

Глава 7. Растворы

Раствором называется твердая или жидкая гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов (составных частей), относительные количества которых могут изменяться в широких пределах. Наиболее важный вид растворов - жидкие растворы. Раствор состоит из растворенных веществ и растворителя, т.е. среды, в которой эти вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов.

7.1 Способы выражения концентрации растворов

Концентрацией раствора называется содержание растворенного вещества в определенной массе или известном объеме раствора или растворителя.

Различают массовую, молярную (мольно-объемную), моляльную, титр, мольную долю и другие величины, выражающие содержание растворенного вещества в растворе. Разберем их на конкретных примерах.

Пример 1. Вычислите: а) массовую (процентную) (с, %); б) молярную концентрацию (с_м); в) молярную концентрацию эквивалента (с_н); г) моляльную (с_м) концентрацию раствора Н₃РО₄, полученного при растворении 18 г кислоты в 282 см³ воды, если плотность его 1,031 г/см³. Чему равен титр (T) этого раствора?

Решение: а) Массовая концентрация показывает число граммов (единиц массы) вещества, содержащееся в 100 г (единиц массы) раствора. Так как массу 282 см³ воды можно принять равной 282 г, то масса полученного раствора 18 + 282 = 300 г и, следовательно:

300 - 18

100 - с,%

100 •18

с,% = = 6%

300

б) молярная (мольно-объемная) концентрация показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора. Масса 1 л раствора 1031 г (10001,031). Массу кислоты в литре раствора находим из соотношения

300 - 18

1031 - х

1031 •18

х = = 61,86

300

Молярную концентрацию раствора получим делением числа граммов Н₃РO₄ в 1 л раствора на молярную массу Н₃РО₄ (97,99 г/моль):

с_м = 61,86 / 97,99 = 0,63 м

в) молярная концентрация эквивалента (или нормальность) показывает число эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора.

Так как эквивалентная масса

Н₃РO₄ = М/3 = 97,99/3 = 32,66 г/моль, то

с_Н = 61,86 / 32,66 = 1,89 н

г) моляльная концентрация (или моляльность) показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1000 г растворителя. Массу Н₃РО₄ в 1000 г растворителя находим из соотношения

282 - 18

1000 - х

1000 • 18

х = = 68,83

282

Отсюда С_м = 63,83/97,99 = 0,65 м.

Титром раствора называют число граммов растворенного вещества в 1 см³ (мл) раствора. Так как в 1 л раствора содержится 61,86 г кислоты, то T= 61,86/1000 = 0,06186 г/см³.

Зная молярную концентрацию эквивалента (c_н) и молярную массу эквивалента (m_э) растворенного вещества, титр легко найти по формуле:

Т = с_н m_Э / 1000

Пример 2. На нейтрализацию 50 см³ раствора кислоты израсходовано 25 см³ 0,5 н. раствора щелочи. Чему равна молярная концентрация эквивалентов кислоты?

Решение. Так как вещества взаимодействуют между собой в эквивалентных соотношениях, то растворы равной молярной концентрации эквивалентов реагируют в равных объемах.

При разных молярных концентрациях эквивалентов объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям, т.е.

V₁: V₂ = cн₂ : cн₁ или V₁cн₁ = V₂ • cн₂

50cн₁ = 25 • 0,5 откуда cн₁ = 25 • 0,5 / 50 = 0,25н

Пример 3. К 1 л 10%-ного раствора КОН (пл. 1,092 г/см³) прибавили 0,5 л 5%-ного раствора КОН (пл. 1,045 г/см³). Объем смеси довели до 2 л. Вычислите молярную концентрацию полученного раствора.

Решение. Масса одного литра 10%-ного раствора КОН равна 1092 г. В этом растворе содержится 1092 * 10/100 = 109,2 г КОН. Масса 0,5 л 5%-ного раствора 1045 * 0,5 = 522,5 г. В этом растворе содержится 522,5 * 5/100 = 26,125 г КОН.

В общем объеме полученного раствора (2 л) содержание КОН составляет 109,2 + 26,125 = 135,325 г. Отсюда молярная концентрация раствора c_m = 135,325/(2 * 56,1) = 1,2 М, где 56,1 г/моль -- молярная масса КОН.

Пример 4. Какой объем 96%-ной кислоты плотностью 1,84 г/см³ потребуется для приготовления 3 л 0,4 н. раствора?

Решение. Эквивалентная масса H₂SO₄ = М/2 = 98,08/2 = 49,04 г/моль. Для приготовления 3л 0,4н. раствора требуется 49,04 * 0,4 * 3= = 58,848 г H₂SO₄. Масса 1 см³ 96%-ной кислоты 1,84 г. В этом растворе содержится 1,84 * 96/100 = 1,766 г H₂SO₄.

Следовательно, для приготовления 3 л 0,4 н. раствора надо взять 58,848 : 1,766 = 33,32 см³ этой кислоты.

7.2 Коллигативные свойства растворов

Коллигативными являются свойства растворов, которые зависят от концентрации и практически не зависят от природы растворенных веществ. Они также называются общими (коллективными). Такие свойства могут проявляться в полной мере в идеальных растворах. Идеальным называют раствор, в котором не происходят химические реакции между компонентами, а силы межмолекулярного взаимодействия между компонентами одинаковы. Соответственно, образование этих растворов не сопровождается тепловым эффектом (?Н=0) и каждый компонент ведет себя в растворе независимо от других компонентов. К идеальным растворам по своим свойствам приближаются лишь очень разбавленные растворы. К общим свойствам растворов относятся понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором и температуры замерзания, повышение температуры кипения и осмотическое давление.

Молекулы нелетучего растворенного компонента раствора препятствуют улетучиванию из раствора молекул растворителя. Французский ученый Р. Рауль открыл закон, согласно которому понижение давления насыщенного пара растворителя А над раствором ?р_А пропорционально молярной доле растворенного нелетучего вещества х_В:

р⁰_А -р_А = ?р_А = р⁰_Ах_В,

где р⁰_А, р_А - давления насыщенного пара растворителя соответственно над чистым растворителем и над раствором;

?р_А - разность между давлениями насыщенного пара растворителя над раствором, р_А и растворителем р⁰_А

Из закона Рауля возникают два следствия. Согласно одному из них температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя.

Повышение температуры кипения ?Т_КИП пропорционально моляльности раствора с_m.

?Т_КИП = К_Э с_m (1)

где К_Э-- эбулиоскопическая постоянная растворителя.

Согласно второму следствию из закона Рауля температура замерзания (кристаллизации) раствора ниже температура замерзания (кристаллизации) чистого растворителя. Это обусловлено более низким давлением пара растворителя над раствором, чем над растворителем. Понижение температуры замерзания (кристаллизации) ДГ_зам пропорционально моляльности раствора, ?Т_ЗАМ пропорцианально моляльности раствора

?Т_ЗАМ = К_К с_m (2)

где К_К -- криоскопическая постоянная.

Значения К_Э и К_К зависят от природы растворителя

Используя уравнения (1) и (2), можно определить молярную массу вещества. Для этого экспериментально определяют повышение температуры кипения или замерзания раствора. Если известна масел растворенного вещества и растворителя т_А, то молярную массу растворенного вещества М_В определяют по уравнению

10³К т_В

М_В = •

?Т т_А

где К ?К_Э и К? К_К

Осмотическое давление. Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель или два раствора с различной концентрацией растворенного вещества, называется осмосом. Осмос обусловлен диффузией молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, которая пропускает только молекулы растворителя. Молекулы растворителя диффундируют из растворителя в раствор или из менее концентрированного раствора в более концентрированный, поэтому концентрированный раствор разбавляется, при этом увеличивается и высота его столба. Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением, равным силе, приходящейся на единицу площади поверхности, и заставляющей молекулы растворителя проникать через полупроницаемую перегородку. Осмотическое давление возрастает с увеличением концентрации растворенного вещества и температуры. Вант-Гофф предположил, что для осмотического давления можно применить уравнение состояния идеального газа

рV=nRT или р=(n/V)RT,

откуда

р= cRT,

где р - осмотическое давление;

с -- молярная концентрация раствора.

Осмос играет очень важную роль в биологических процессах, обеспечивая поступление воды в клетки и другие структуры. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими. Если осмотическое давление выше внутриклеточного, то оно называется гипертоническим, если ниже внутриклеточного - гипотоническим.

Пример 1. Вычислите температуры кристаллизации и кипения 2%-ного водного раствора глюкозы.

Решение. По закону Рауля понижение температуры кристаллизации и повышение температуры кипения раствора (T) по сравнению с температурами кристаллизации и кипения растворителя выражаются уравнением:

m1000

?T = K

Mm_i

где: К - криоскопическая или эбулиоскопическая константы. Для воды они соответственно равны 1,86 и 0,52;

т и М - соответственно масса растворенного вещества и его молярная масса;

т_i - масса растворителя.

Понижение температуры кристаллизации 2%-ного раствора С₆Н₁₂О₆ находим по формуле (2): ?Tзам = Кк • Сm

2 • 1000

?T = 1,86 = 0,21?

180 • 98

Вода кристаллизуется при 0°С, следовательно, температура кристаллизации раствора

0 - 0,21= -0,21 С.

По формуле (1) находим и повышение температуры кипения 2%-ного раствора:

2 • 1000

?T = 1,52 = 0,06?

180 • 98

Вода кипит при 100⁰ С, следовательно, температура кипения этого раствора 100 + 0,06 = 100,06°C.

Пример 2. Раствор, содержащий 1,22 г бензойной кислоты С₆Н₅СООН в 100 г сероуглерода, кипит при 46,529°С. Температура кипения сероуглерода 46,3 ⁰С. Вычислите эбулиоскопическую константу сероуглерода.

Решение. Повышение температуры кипения Т = 46,529-46,3 = 0,229°. Молярная масса бензойной кислоты 122 г/моль. По формуле (1) находим эбулиоскопическую константу:

?TMm₁ 0,299 ? 122 ? 100

Kэ = = = 2,29?

m1000 1,22 ? 1000

Пример 3. Раствор, содержащий 11,04 г глицерина в 800 г воды, кристаллизуется при -0,279°С. Вычислите молярную массу глицерина.

Решение. Температура кристаллизации чистой воды 0⁰С, следовательно, понижение температуры кристаллизации T = 0 - (-0,279) = 0,279°. Масса глицерина т (г), приходящаяся на 1000 г воды, равна:

11,04 ? 1000

m = = 13,8

800

Подставляя в уравнение

m

M = K

?T

числовые значения, вычисляем молярную массу глицерина:

1,86 ? 13,8

М = = 92 г/моль

0,279

Пример 4. Вычислите массовую долю (%) водного раствора мочевины (NH₂)₂CO, зная, что температура кристаллизации этого раствора равна 0,465°С.

Решение: Температура кристаллизации чистой воды 0⁰С, следовательно, T = 0 - (-0,465) = + 0,465°. Молярная масса мочевины 60 г/моль. Находим массу т (г) растворенного вещества, приходящуюся на 1000 г воды, по формуле (2):

?ТМ 0,46560

т = = = 15

К 1,86

Общая масса раствора, содержащего 15 г мочевины, составляет 1000 + 15 = 1015 г. Процентное содержание мочевины в данном растворе находим из соотношения

1015 г - 15 г

100 г - х

х = 1,48 %

7.3 Растворы электролитов

Примерами растворов электролитов могут служить растворы щелочей, солей и неорганических кислот в воде, растворы ряда солей и жидком аммиаке и некоторых органических растворителях, например ацетонитриле.

Растворы электролитов являются ионными проводниками (проводниками второго рода). В них наблюдаются отклонения от законом Рауля и Вант-Гоффа. Например, согласно закона Рауля, при введении 0,1 моль вещества на 1000 г воды температура замерзания должна снижаться на 0,186 К, а фактически снижается на 0,318 К у NaCl и 0,52 К-у MgCl₂. Вант-Гофф ввел поправочный коэффициент i, называемый изотоническим коэффициентом и позволяющий использовать это уравнение для любых разбавленных растворов:

Р_ОСМ = iсRT

Изотонический коэффициент характеризует отклонение от законов идеальных растворов вследствие электролитической диссоциации электролитов.

7.3.1 Степень диссоциации электролитов

В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита называется степенью диссоциации а. По степени диссоциации в растворах все электролиты делятся на две группы. К первой относят электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице и почти не зависит от концентрации раствора. Их называют сильными электролитами. К сильным электролитам в водных растворах принадлежит подавляющее большинство солей, щелочей, в также некоторые кислоты.

Электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы и уменьшается с ростом концентрации, называют слабыми электролитами. К ним относят воду, ряд кислот, основания р-, d- и f-элементов. Между этими двумя группами нет четкой границы, одно и то же вещество в одном растворителе проявляет свойства сильного, а в другом -- слабого электролита. Например, хлорид лития и иодид натрия, имеющие ионную кристаллическую решетку, при растворении в воде ведут себя как типичные сильные электролиты, при растворении же в ацетоне или уксусной кислоте эти вещества являются слабыми электролитами со степенью диссоциации в раствоpax меньше единицы.

7.3.2 Слабые электролиты. Константа диссоциации

В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс. Так, для процесса диссоциации кислоты

НА - Н⁺ + А ^-

константа равновесия К_С равна

[Н⁺] [А ^-]

К_С = К_Д =

[НА]

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации К_Д. Например, константа диссоциации уксусной кислоты СН₃СООН равна

[Н⁺] [СН₃СОО -]

К_Д =

[СН₃СООН]

Для процесса диссоциации слабого основания

ROH - R⁺ + OH

константа равновесия, называемая константой диссоциации основания, равна

[R ⁺] [ОН -]

К_Д =

[ROH]

Например, константа диссоциации гидроксида аммония

МН₄ОН - NH₄⁺ + ОН ^-

равна

[NH₄⁺ ] [ОН -]

К_Д =

[NH₄OH]

Константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, а также от температурь и не зависит от концентрации раствора. С повышением температуры константа диссоциации обычно уменьшается, что в соответствии с принципом Ле Шателье свидетельствует об экзотермическим характере реакции.

Константа диссоциации указывает на прочность молекул в данном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы.

Степень диссоциации изменяется с концентрацией раствора. Рассмотрим зависимость степени диссоциации от концентрации слабого электролита на примере уксусной кислоты:

СН₃СООН - СН₃СОО ^- + Н⁺

Принимая исходную концентрацию кислоты равной с, а степень диссоциации - а, получаем, что концентрация части кислоты, которая диссоциирована, будет равна ас. Так как при диссоциации одной молекулы кислоты образуется по одному иону Н⁺ и СН₃СОО ^- , то их концентрации будут равны ас.

Концентрация кислоты, оставшейся в недиссоциированном состоянии, будет равна с - ас² = с (1 - а). Подставив значения равновесных концентраций ионов и кислоты в уравнение (1), получим:

[Н⁺] [СН₃СОО -]

К_Д =

[СН₃СООН]

а² с² а² с а²

К_Д = = =

с (1 - а) 1 - а (1 - а)V (1)

где: V= 1/с

са²

или К_Д =

1 - а

Уравнение (1) было получено Оствальдом и называется законом Оствальда. Если а « 1, то уравнение упрощается:

К_Д ? а²с (2а)

и

a ? (26)

Уравнение (2а, 2б) называется законом разбавления Оствальда. Из него следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита. Аналогичное уравнение можно получить для слабого основания.

Многоосновные слабые кислоты и основания диссоциируют ступенчато, причем константа диссоциации по каждой последующей ступени всегда на несколько порядков ниже, чем по предыдущей.

7.3.3Сильные электролиты

Многие свойства растворов, такие, как осмотическое давление, температура кипения и замерзания, давление насыщенного пара, зависят как от концентрации раствора, т. е. от числа растворенных в нем частиц, так и от взаимного влияния этих частиц друг на друга. Степень взаимодействия частиц в растворе тем выше, чем больше плотность их зарядов и чем меньше среднее расстояние между ними.

В растворах слабых электролитов взаимодействие ионов друг с другом относительно невелико вследствие их незначительной концентрации. Сильные электролиты в растворах диссоциированы практически полностью. Поэтому в уравнении диссоциации электролита стрелка указывает только на прямой процесс, например:

NaCl > Na⁺ + С1 ^-

А1₂ (SO₄)₃ > 2А1³⁺ + 3 SO₄^{2 -}

В растворах сильных электролитов из-за полной их диссоциации концентрация ионов велика. Поэтому свойства таких растворов существенно зависят от степени взаимодействия входящих в их состав ионов как друг с другом, так и с полярными молекулами растворителя. Взаимодействие ионов в растворах сильных электролитов приводит к тому, что катионы и анионы испытывают взаимное притяжение, а ионы одного знака заряда будут отталкиваться друг от друга. Поэтому в растворе каждый произвольно выбранный ион окружен в среднем во времени преимущественно противоположно заряженными ионами, как, например, в ионных кристаллах. Однако энергия теплового движения ионов в жидких растворах и значительно выше, чем в кристаллах. Поэтому ионы, взаимодействующие с выбранным центральным ионом, располагаются вокруг него не в виде кристаллической решетки, а в виде сферы, которая, согласно П. Дюбая и Э. Хюккеля, называется ионной атмосферой. В состав ионной атмосферы входят катионы и анионы. Однако преобладают ионы, противоположные по знаку заряда центральному иону. Суммарный заряд ионной атмосферы равен по величине заряду центрального иона и противоположен ему по знаку. Все ионы в растворе равноправны, поэтому каждый из них является центральным ионом и одновременно входит в состав ионной атмосферы другого иона. За счет теплового движения ионы, входящие в состав ионной атмосферы, постоянно меняются местами с ионами, находящимися за ее пределами, т. е. ионная атмосфера имеет статистический характер.

Законы Рауля и Вант - Гоффа соблюдаются лишь в разбавленных растворах неэлектролитов. По мере повышения концентрации растворенного вещества возрастают отклонения от законов идеальных растворов. Эти отклонения обусловлены различного рода взаимодействиями между частицами растворенного вещества, а также растворенного вещества и растворителя. Учет влияния на свойства растворов этих взаимодействий очень сложен. Поэтому было предложено сохранить для описания свойств растворов все общие закономерности, применимые к идеальным растворам, но вместо входящих в них концентраций компонентов ввести активности. Активность а связана с концентрацией следующим соотношением:

а = гс

где г - коэффициент активности, который формально учитывает все виды взаимодействия частиц в данном растворе, приводящие к отклонению от свойств идеального раствора.



Например, для раствора КС1

для раствора А1₂(SO₄)₃

Коэффициенты активности зависят от природы растворителя и растворенного вещества, от концентрации раствора, а также от температуры (табл. 18).

Таблица 18

Коэффициенты активности некоторых электролитов в растворах при 298 К

Концентрация, моль/1000г Н2О	Коэффициент активности для электролитов
	NaCl	KCl	NaOH	KOH	HCl	H2SO4	CaCl2
0,001 0,01 0,1 0,5 1,0 2,0 5,0	0,965 0,874 0,778 0,681 0,657 0,668 0,874	0,966 0,901 0,769 0,651 0,607 0,576 -	0,966 0,900 0,776 0,693 0,679 0,700 1,060	0,966 0,900 0,766 0,712 0,735 0,683 1,670	0,966 0,904 0,796 0,758 0,809 1,010 2,380	0,830 0,544 0,265 0,156 0,132 0,128 0,208	0,840 0,580 0,518 0,448 0,500 0,792 0,890

Как видно из табл. 18 коэффициенты активности меняются в очень широких пределах: в области разбавленных растворов они стремятся к единице, в то время как в области высококонцентрированных растворов они могут достигать единиц, десятков и даже сотен. В области разбавленных растворов (ниже 0,1 моль/л) коэффициенты активности зависят главным образом от концентрации и заряда ионов, присутствующих в растворе, и мало зависят от природы растворенных веществ. Эта закономерность известна в теории растворов иод названием правила ионной силы. Согласно этому правилу, ионы одинаковой зарядности, независимо от их природы, в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой имеют равные коэффициенты активности. Ионной силой раствора называется полусумма произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат их заряда:

I = 0,5 У c_iz_i² (3)

Правило ионной силы позволяет рассчитать коэффициенты активности отдельных ионов в разбавленных растворах. Коэффициенты активности ионов уменьшаются с увеличением ионной силы растворов и заряда ионов.

Коэффициенты активности позволяют, используя простейшие соотношения, быстро и легко рассчитать реальные свойства растворов. Для расчета константы равновесия любого обратимого процесса, протекающего в растворе, вместо концентраций используются соответствующие активности. Так, для обратимого процесса

A_nB_m - nA^m+ + mB^{n -}

отражающего, например, диссоциацию слабого электролита в растворе в присутствии сильного электролита, константа равновесия будет равна:

Итак, поведение растворов слабых электролитов описывается законом Оствальда, а разбавленных растворов сильных электролитов - моделью ионной атмосферы Дебая -- Хюккеля. Однако общая теория растворов электролитов, охватывающая все виды растворов электролитов и весь диапазон концентраций, до сих пор не создана.

7.3.4 Ионное произведение воды. Водородный показатель

Вода является слабым электролитом. Процесс диссоциации воды может быть записан с помощью уравнения:

Н₂О + Н₂О - Н₃О⁺ + ОН -

Этот процесс называется самоионизацией или автопротолизом.

Реакцию диссоциации воды часто записывают в более простом виде:

Н₂О - Н⁺ + ОН -

[Н⁺][ОН ^-]

К_Д =

[Н₂О] (4)

Учитывая, что при комнатной температуре на ионы распадается лишь одна из примерно 10⁸ молекул воды, активности ионов в уравнении могут быть заменены их концентрациями, а концентрацию нераспавшихся молекул воды можно считать равной общей концентрации молекул воды. Концентрацию молекул можно рассчитать, разделив массу 1 л воды на массу ее моля:

1000/18 = 55,5 моль/л

Считая эту величину постоянной, можно уравнение (4) записать в виде:

[Н⁺][ОН ^-] = К_Д 55,5 = К_В (5)

где К_В -- ионное произведение воды.

Так как, в соответствии с уравнением диссоциации, концентрации ионов Н⁺ и ОН ^- в воде одинаковы, их можно определить, зная ионное произведение воды. При 295 К ионное произведение воды равно 10 - ¹⁴ . Отсюда

[Н⁺] = [ОН ^-] = = 10 ^{- 7} моль/л (6)

B соответствии с теорией электролитической диссоциации, ионы Н⁺ являются носителями кислотных свойств, а ионы ОН ^- -- носителями основных свойств. Поэтому раствор будет нейтральным, когда а_н+ = а_он- = ; кислым, когда а_н+ > а_он- , и щелочным, когда а_н+ < а_он- .

Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен специальный параметр -- водородный показатель, или рН. Водородным показателем, или рН, называется взятый с обратным знаком десятичный логарифм активности ионов водорода в растворе:

pH = -lga_H+ (7)

Водородный показатель определяет характер реакции раствора. Например, при 295 К она нейтральна; при рН = 7 (а_н+ = 10-⁷ моль/л). При рН < 7 (а_н+ > 10-⁷ моль/л), реакция раствора кислая, при рН > 7 (а_н+< 10-⁷ моль/л) - щелочная. По известным значениям активности ионов Н⁺ рассчитать можно активность ионов ОН ^- :

а_он- = К_В / а_н+ (8)

По аналогии рН введен показатель рОН:

pOH = -lg а_он- (9)

и показатель рК_В, равный

рК_В = -lgК_В (10)

Из уравнений (3 - 7) следует:

рК_В = pH + рОН (11)

Таким образом, зная рОН, можно легко рассчитать рН, и наоборот, по известному значению рН легко определяется рОН. Водородный показатель имеет важное значение для понимания большинства процессов, протекающих в жидкой фазе, так как ионы Н⁺ и ОН^- непосредственно участвуют во многих из этих процессов. Кроме того, эти ионы являются гомогенными катализаторами многих реакций. Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой молярной концентрации активность ионов Н⁺ выше (рН ниже). Так, рН 0,1 М растворов уксусной и соляной кислот будут 2,87 и 1,088 соответственно. Для оснований подобная зависимость имеет обратный характер.

Водородный показатель играет важную роль в жизнедеятельности организма. Так, в норме рН сыворотки крови равен 7,40 ± 0,05, слез - 7,4 ± 0,1, слюны - 6,35 ? 6,85, желудочного сока - 0,9 ? 1,1. Отклонение рН от нормальных значений приводит к расстройству деятельности организма. Существенно влияние на урожайность оказывает рН почвы, на экологию водоема - рН воды.

При расчете рН слабых электролитов обычно принимают, что а_н+ ? [Н⁺]. В этом случае

_PH ? -lg [Н⁺]. (12)

Концентрация ионов водорода в растворе слабых кислот определяют по уравнениям Оствальда (1) или (2), (2а, б)

[h⁺] = ас=

Аналогично определяют концентрацию ионов гидроксида:

[OH ^- ] = ac =

значения рН в этом случае находят по уравнению (11).

Пример 1. Определите концентрацию ионов ОН ^- в 0,01 М NH₄OH. Рассчитайте рН этого раствора при 295 К.

Решение. Гидроксид аммония - слабый электролит и диссоциирует обратимо: NH₄OH - NH₄⁺ + ОН ^-. В соответствии с законом Оствальда степень диссоциации а равна:

Подставляя значение К_Д, получаем:

Равновесная концентрация ионов ОН ^- равна:

[ОН- ] = ас = 4,24 •10- ² • 10- ² = 4,24 • 10 ^{- 4} моль/л.

Водородный показатель равен:

рН = рК_В - рОН

Можно считать, что в растворе слабого электролита активность ионов равна их концентрации. Тогда

рОН = -lg [ОН-] = -lg 4,24 • 10 ^{- 4} = 3,37

Соответственно рН = 14 - 3,37 = 10,63

Расчет рН сильной кислоты проводят по уравнениям (7), (9) и (11). Для этого необходимо определить ионную силу по уравнению (3) и коэффициент активности ионов водорода или гидроксида по табл. 18.

Пример 2. Рассчитайте рН раствора, содержащего 0,01 моль/л НС1 и 0,01 моль/л СаС1₂.

Решение. Так как НС1 и СаС1₂ сильные электролиты, то они диссоциируют полностью:

НС1 > Н⁺ + С1- , CaCl₂ > Са²⁺ + 2С1-

Соответственно рН раствора определяем по формуле:

рН = -1g а_н+= -1gг_н+[н⁺]

Для расчета коэффициента активности необходимо определить ионную силу раствора:

¹/₂[0,01•4+(0,02+0,01)1²+0,01•1²] = 0,04

На На основании табл. 18 путем интерполяции находим г_н+ = 0,86, следовательно, pH = -lg (0,86 • 0,01) = 2,07

7.4 Гидролиз солей

Химическое обменное взаимодействие ионов растворенной соли с водой, приводящее к образованию слабодисcоциирующих продуктов (молекул слабых кислот или оснований, анионов кислых или катионов основных солей) и сопровождающееся изменением рН среды, называется гидролизом.

Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильными кислотами и основаниями, например КС1. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, например CH₃COONa. Соль в растворе полностью диссоциирует на ионы:

CH₃COONa > СН₃СОО ^- + Na⁺

Вода, как уже указывалось, является слабым электролитом:

Н₂О - Н⁺ + ОН ^-

Ионы водорода воды взаимодействуют с ацетат-ионами с образованием слабой уксусной кислоты

СН₃СОО ^- + Н⁺- СН₃СООН

Таким образом, гидролиз в ионной форме можно представит уравнением

СН₃СОО - + Н₂О - СН₃СООН + ОН -

Как видно, в результате гидролиза появилось некоторое избыточное количество гидроксид-ионов, а реакция среды стала основной, следовательно, при гидролизе соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, происходит увеличение рН системы, т. е. среда становится основной (происходит подщелачивание раствора).

Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза в, представляющая собой отношение концентрации гидролизованных молекул с_гидр к исходной концентрации растворенных молекул электролита:

в = с_гидр/с

Принимая для упрощения, что в разбавленных растворах активность ионов мало отличается от их концентрации с_иона = а_иона, запишем константу равновесия реакции гидролиза:

[СН₃СООН][ОН ^-]

Кс =

[СН₃СОО ^-][Н₂О]

или в общем виде для реакции гидролиза аниона слабой кислоты

А^- + Н₂О -НА + ОН ^-

[НА][ОН ^-]

Кс =

[А ^-][Н₂О]

Так как концентрация воды при гидролизе изменяется очень мало, то принимаем ее постоянной и, умножая на константу равновесия, получим константу гидролиза Кr:

[НА][ОН ^-]

Кс[Н₂О] = Кr =

[А ^-]

Умножая числитель и знаменатель на равновесную концентрацию ионов водорода, получаем

[НА][ОН^-][Н⁺]

Кr =

[А^-][Н⁺]

Как указывалось ранее, [OH ^-][ Н⁺] ? К_В, а отношение - [Н⁺][А^-] / [НА]

является константой диссоциации К_Д слабой кислоты НА. Таким образом, константа гидролиза равна отношению ионного произведения воды и константы диссоциации слабого электролита:

Кr = К_В / К_Д

Если выразить концентрацию ионов и молекул при установлении равновесия

СН₃СОО ^- + Н₂О - СН₃СООН + ОН ^-

через степень гидролиза в и исходную концентрацию иона с, то получаем, что

[СН₃СООН] = [ОН ^-] = вс, а [СН₃СОО ^-] = (1 - в)с

Подставив эти значения в уравнение

[НА][ОН-]

Кr =

[А-]

получим:

Кr = К_В/К_Д = в²с / ( 1 - в).

Если в « 1,то

Кr = в²с

Отсюда следует, что

Как видно, степень гидролиза возрастает с уменьшением концентрации гидролизующегося иона. По уравнению Кr = в²с можно найти равновесную концентрацию гидроксид-иона:

[ОН^-] = вс =

и рОН = -lg[OH^-] = -lg = - lg

Отсюда легко вычисляется рН раствора соли

рН = рК_В - рОН = рК_В -lg

Если гидролизу подвергается многоосновной анион, то гидролиз протекает по стадиям:

СО₃^2- + Н₂О-НСО₃- +ОН ^-