2.4 Двойственная природа электрона

В 1905 г. А. Эйнштейн предсказал, что любое излучение представляет собой поток квантов энергии, называемых фотонами. Из теории Эйнштейна следует, что свет имеет двойственную (корпускулярно-волновую) природу.

В 1924 г. Луи де Бройль (Франция) выдвинул предположение, что электрон также характеризуется корпускулярно-волновым дуализмом. Позднее это было подтверждено на опытах по дифракции на кристаллах. Де Бройль предложил уравнение, связывающее длину волны л электрона или любой другой частицы с массой т и скоростью н,

л = h / (mv) (5)

Волны частиц материи де Бройль назвал материальными волнами. Они свойственны всем частицам или телам.

Однако, как следует из уравнения (5), для микротел длина волны настолько мала, что в настоящее время не может быть обнаружена. Так, для тела с массой 1000 кг, двигающегося со скоростью 108 км/ч (30 м/с) л = 2,21 ? 10 ^{- 38} м.

В 1927 г. В. Гейзенберг (Германия) постулировал принцип неопределенности, согласно которому положение и импульс движения субатомной частицы (микрочастицы) принципиально невозможно определить в любой момент времени с абсолютной точностью. В каждый момент времени можно определить только лишь одно из этих свойств. Э. Шредингер (Австрия) в 1926 г. вывел математическое описание поведения электрона в атоме.

Работы Планка, Эйнштейна, Бора, де Бройля, Гейзенберга, а также Шредингера, предложившего волновое уравнение, заложили основу квантовой механики, изучающей движение и взаимодействие микрочастиц.

2.5 Квантово - механическая модель атома

В настоящее время строение атома рассматривается с позиций квантовой или волновой механики, в основе которой лежит представление о двойственной природе электрона: электрон, как и любая частица микромира, обладает одновременно свойствами частицы (массой m и скоростью передвижения v) и свойствами волны (длиной волны ):

h

л =

mv

где: h - постоянная Планка, наименьший квант энергии лучеиспускания.

Волновая механика описывает движение электрона в атоме как распространение волны по всему объему атома. Каждое мгновение электрон может находиться в любой части пространства вокруг ядра.

Путь, описываемый электроном, сливается в расплывчатое электронное облако, в котором плотность отрицательного заряда соответствует вероятности обнаружения электрона.

Плотность электронного облака максимальна на некотором расстоянии от ядра и характеризует удаленность электрона от ядра и запас его энергии. Состояние электрона в атоме математически описывается волновым уравнением.

Представление об электронном облаке - это квантово-механическая модель электрона в атоме. Понятию «электронное облако» соответствуют также понятия «атомная орбиталь», «квантовая ячейка», «энергетическая ячейка». Электронные облака (атомные орбитали) могут быть разного размера, различной формы, по-разному ориентированы в пространстве. Все это соответствует определенному энергетическому состоянию электрона.

В многоэлектронных атомах все электроны распределяются по энергетическим уровням (электронным слоям или электронным оболочкам). В пределах энергетического уровня электроны распределяются по подуровням (подоболочкам). Полная характеристика каждого электрона определяется значениями четырех квантовых чисел. Многоэлектронный атом подчиняется принципу Паули (1925 г.): в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел:

1. Главное квантовое число (n) характеризует энергетический уровень и отражает размеры электронного облака. n принимает значения целых чисел 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7… (или в буквенном изображении K, L, M, N, O, P, Q…). С увеличением n (удалением электрона от ядра) энергия электрона возрастает. Число энергетических уровней в невозбужденном атоме равно номеру периода, в котором находится элемент в периодической системе. Например, электроны атома натрия распределяются по трем уровням, которым соответствуют значения главного квантового числа n=1 (K), n=2 (L), n=3 (M).

2. Орбитальное квантовое число l характеризует энергетический подуровень и отражает форму электронного облака. Усложнение формы электронного облака связано с возрастанием энергии электрона. Орбитальное квантовое число может изображаться буквами s, p, d, f или цифрами, которые в пределах данного энергетического уровня (с данным значением n) могут принимать целочисленные значения от 0 до (n-1).

Для обозначения подуровня указывают цифрой главное квантовое число (т.е. обозначают, в каком уровне находится электрон и каков размер его электронного облака) и буквой указывают орбитальное квантовое число (т.е. характеризуют форму этого облака). например, подуровни 1s, 2s, 2p, 4s, 3d, 5f и т.д.

Таблица 5.

Энергетические подуровни

Орбитальное квантовое число l	Форма электронного облака в подуровне	Изменение энергии электронов в пределах уровня
буквенные обозначения	цифровые значения
s	0	сферическая		энергия электрона возрастает
p	1	гантелеобразная
d	2	4-х лепестковая розетка
f	3	более сложная форма

Согласно пределам изменений орбитального квантового числа от 0 до (n-1), в каждом энергетическом уровне возможно строго ограниченное число подуровней, а именно: число подуровней равно номеру уровня:

n	l	Обозначение подуровней	Число подуровней
1	0	1s	один
2	0, 1	2s, 2p	два
3	0, 1, 2	3s, 3p, 3d	три
4	0, 1, 2, 3	4s, 4p, 4d, 4f	четыре

Сочетание главного (n) и орбитального (l) квантовых чисел полностью характеризует энергию электрона. Запас энергии электрона отражается суммой (n+l).

Так, например, электроны 3d-подуровня обладают более высокой энергией, чем электроны 4s-подуровня:

3d n+1=3+2=5

4s n+1=4+0=4

Порядок заполнения уровней и подуровней в атоме электронами определяется правилом В.М. Клечковского: заполнение электронных уровней атома происходит последовательно в порядке возрастания суммы (n+1).

В соответствии с этим определена реальная энергетическая шкала подуровней, по которой построены электронные оболочки всех атомов:

1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d…

3. Магнитное квантовое число (m_l ) характеризует направление электронного облака (орбитали) в пространстве.

Чем сложнее форма электронного облака (т.е. чем выше значение l), тем больше вариаций в ориентации данного облака в пространстве и тем больше существует отдельных энергетических состояний электрона, характеризующихся определенным значением магнитного квантового числа.

Математически m_l принимает целочисленные значения от -1 до +1, включая 0, т.е. всего (21+1) значений.

Обозначим каждую отдельную атомную орбиталь в пространстве как энергетическую ячейку , тогда число таких ячеек в подуровнях составит:

Подуровень	Возможные значения ml	Число отдельных энергетических состояний (орбиталей, ячеек) в подуровне
s (l=0)	0	одно
p (l=1)	-1, 0, +1	три
d (l=2)	-2, -1, 0, +1, +2	пять
f (l=3)	-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3	семь

Например, шарообразная s-орбиталь однозначно направлена в пространстве. Гантелеобразные орбитали каждого p-подуровня ориентируются по трем осям координат

4. Спиновое квантовое число m_s характеризует собственное вращение электрона вокруг своей оси и принимает всего два значения: +¹/₂ и - ¹/₂, в зависимости от направления вращения в ту или другую сторону. Согласно принципу Паули, в одной орбитали может расположиться не более 2 электронов с противоположно направленными (антипараллельными)

p- подуровень спинами:.

Такие электроны называются спаренными. Неспаренный электрон схематически изображается одной стрелкой:.

Зная емкость одной орбитали (2 электрона) и число энергетических состояний в подуровне (m_s), можно определить количество электронов в подуровнях:

Подуровень	Число орбиталей	Число электронов в подуровне
S	1	2
P	3	6
D	5	10
F	7	14

Можно записать результат иначе: s² p⁶d¹⁰f ¹⁴.

Эти цифры необходимо хорошо запомнить для правильного написания электронных формул атома.

Итак, четыре квантовых числа - n, l, m_l, m_s - полностью определяют состояние каждого электрона в атоме. Все электроны в атоме с одинаковым значением n составляют энергетический уровень, с одинаковыми значениями n и l - энергетический подуровень, с одинаковыми значениями n, l и m_l - отдельную атомную орбиталь (квантовую ячейку). Электроны одной орбитали отличаются спинами.

Учитывая значения всех четырех квантовых чисел, определим максимальное количество электронов в энергетических уровнях (электронных слоях):

Уровень	Подуровни	Количество электронов
		по подуровням	суммарное
K	n=1	s	s2	2
L	n=2	s, p	s2 p6	8
M	n=3	s, p, d	s2 p6 d10	18
N	n=4	s, p, d, f	s2 p6 d10 f14	32

Большие количества электронов (18,32) содержатся только в глубоко лежащих электронных слоях атомов, внешний электронный слой может содержать от 1 (у водорода и щелочных металлов) до 8 электронов (инертные газы).

Важно помнить, что заполнение электронами электронных оболочек происходит по принципу наименьшей энергии: сначала заполняются подуровни с минимальным значением энергии, затем с более высокими значениями. Эта последовательность соответствует энергетической шкале подуровней В.М. Клечковского.

Электронную структуру атома отображают электронные формулы, в которых указываются энергетические уровни, подуровни и число электронов в подуровнях.

Например, у атома водорода ₁H всего 1 электрон, который располагается в первом от ядра слое на s-подуровне; электронная формула атома водорода 1s¹.

У атома лития ₃Li всего 3 электрона, из них 2 находятся в s-подуровне первого слоя, а 1 помещается во второй слой, который также начинается s-подуровнем. Электронная формула атома лития 1s²2s¹.

Атом фосфора ₁₅P имеет 15 электронов, расположенных в трех электронных слоях. Помня, что s-подуровень содержит не более 2 электронов, а p-подуровень содержит не более 6, постепенно размещаем все электроны по подуровням и составляем электронную формулу атома фосфора: 1s²2s²2p⁶3s²3p³.

При составлении электронной формулы атома марганца ₂₅Mn необходимо учесть последовательность возрастания энергии подуровней: 1s2s2p3s3p4s3d…

Распределяем постепенно все 25 электронов Mn: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁵.

Окончательная электронная формула атома марганца (с учетом удаленности электронов от ядра) выглядит так:

1s2 2	2s22p6 8	3s23p63d 5 13	4s2 2

Электронная формула марганца полностью соответствует положению его в периодической системе: число электронных слоев (энергетических уровней) - 4 равно номеру периода; во внешнем слое 2 электрона, предпоследний слой не завершен, что характерно для металлов побочных подгрупп; общее количество подвижных, валентных электронов (3d⁵4s²) - 7 равно номеру группы.

В зависимости от того, какой из энергетических подуровней в атоме -s-, p-, d- или f- застраивается в последнюю очередь, все химические элементы подразделяются на электронные семейства: s-элементы (H, He, щелочные металлы, металлы главной подгруппы 2-й группы периодической системы); p-элементы (элементы главных подгрупп 3, 4, 5, 6, 7, 8-й групп периодической системы); d-элементы (все металлы побочных подгрупп); f- элементы (лантаноиды и актиноиды).

Электронные структуры атомов являются глубоким теоретическим обоснованием структуры периодической системы, длина периодов (т.е. количество элементов в периодах) непосредственно вытекает из емкости электронных слоев и последовательности возрастания энергии подуровней:

Емкость энергетических подуровней	1s2	2s22p6	3s23p6	4s23d10 4p6	5s24d10 5p6	6s24f145d106p6	7s25f146d5
Количество элементов в периодах	2 I период	8 II период	8 III период	18 IV период	18 V период	32 VI период	VII период незаконченный

Каждый период начинается s-элементом со структурой внешнего слоя s¹ (щелочной металл) и заканчивается p-элементом со структурой внешнего слоя …s²p⁶ (инертный газ). I-й период содержит только два s-элемента (H и He), II-й и III-й малые периоды содержат по два s-элемента и шесть p-элемента. В IV-м и V-м больших периодах между s- и p-элементами «вклиниваются» по 10 d-элементов - переходных металлов, выделенных в побочные подгруппы. В VI и VII периодах к аналогичной структуре добавляется еще по 14 f-элементов, по свойствам близких соответственно лантану и актинию и выделенных в виде подгрупп лантаноидов и актиноидов.

При изучении электронных структур атомов обратите внимание на их графическое изображение, например:

₁₃Аl 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p¹

s

n=1 p

n=2 1s 2s 2p 3s 3p

ⁿ⁼³

a) б)

применяют оба варианта изображения: а) и б):

Для правильного расположения электронов на орбиталях необходимо знать правило Гунда: электроны в подуровне располагаются так, чтобы их суммарный спин был максимальным. Иными словами, электроны прежде по одному занимают все свободные ячейки данного подуровня.

Например, если необходимо разместить три p-электрона (p³) в p-подуровне, который всегда имеет три орбитали, то из двух возможных вариантов правилу Гунда отвечает первый вариант:

P3
	+?+?+?=3/2	+?-?+?=?

В качестве примера рассмотрим графическую электронную схему атома углерода:

₆C·1s²2s²2p²

Количество неспаренных электронов в атоме - очень важная характеристика. Согласно теории ковалентной связи, только неспаренные электроны могут образовывать химические связи и определяют валентные возможности атома.

Если в подуровне имеются свободные энергетические состояния (незанятые орбитали), атом при возбуждении «распаривает», разъединяет спаренные электроны, и его валентные возможности повышаются:

₆C· 1s²2s²2p³

Углерод в нормальном состоянии 2-х-валентен, в возбужденном - 4-х-валентен. Атом фтора не имеет возможностей для возбуждения (т.к. все орбитали внешнего электронного слоя заняты), поэтому фтор в своих соединениях одновалентен.

Пример 1. Что такое квантовые числа? Какие значения они могут принимать?

Решение. Движение электрона в атоме имеет вероятностный характер. Околоядерное пространство, в котором с наибольшей вероятностью (0,9-0,95) может находиться электрон, называется атомной орбиталью (АО). Атомная орбиталь, как любая геометрическая фигура, характеризуется тремя параметрами (координатами), получившими название квантовых чисел (n, l, m_l). Квантовые числа принимают не любые, а определенные, дискретные (прерывные) значения. Соседние значения квантовых чисел различаются на единицу. Квантовые числа определяют размер (n), форму (l) и ориентацию (m_l) атомной орбитали в пространстве. Занимая ту или иную атомную орбиталь, электрон образует электронное облако, которое у электронов одного и того же атома может иметь различную форму (рис. 1). Формы электронных облаков аналогичны АО. Их также называют электронными или атомными орбиталями. Электронное облако характеризуется четырьмя числами (n, l, m₁ и m₅).

Таблица 6.

Значения квантовых чисел и максимальное число электронов

на квантовых уровнях и подуровнях

Квантовый	Магнитное квантовое число ml	Число квантовых состояний (орбиталей)	Максимальное число электронов
уровень	подуровень
обозна чение	уровень главное квантовое число n	обозначение	орбитальное квантовое число l
					в подуровне (2l+1)	в уровне n2	в подуровне 2(2l+1)	в уровне 2п2
К	1	s	0	0	1	1	2	2
L	2	s	0	0	1		2
		р	1	-1;0;+1	3	4	6	8
М	3	s	0	0	1		2
		р	1	-1;0;+1	3	9	6	18
		d	2	-2;-1; 0+1;+2	5		10
N	4	s	0	0	1		2
		р	1	-1,0;+1	3		6
		d	2	-2;-1;0;+1;+2	5	16	10	32
		f	3	-3;2;-1; 0;+1;+2;+3	7		14

Эти квантовые числа связаны с физическими свойствами электрона, и число n (главное квантовое число) характеризует энергетический (квантовый) уровень электрона; число l (орбитальное) - момент количества движения (энергетический подуровень), число m_l (магнитное) - магнитный момент, m_s - спин. Спин электрона возникает за счет вращения его вокруг собственной оси. Электроны в атоме должны отличаться хотя бы одним квантовым числом (принцип Паули), поэтому в АО могут находиться не более двух электронов, различающихся своими спинами m_s = ±¹/₂. В табл. 6 приведены значения и обозначения квантовых чисел, а также число электронов на соответствующем энергетическом уровне и подуровне.

Глава 3. Периодическая система Д.И. Менделеева

3.1 Периодический закон и структура периодической системы Д.И. Менделеева

Тема строения вещества является центральной в теоретической части курса химии и рассматривается в неразрывной связи с периодическим законом и его графическим изображением - периодической системой Д.И. Менделеева.

Развитие атомистических представлений в XIX веке завершилось открытием в 1869 г. Д.И. Менделеевым периодического закона и созданием периодической системы. «Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов» - такова первоначальная, авторская формулировка периодического закона. Наглядным выражением закона служит периодическая система Д.И. Менделеева. К настоящему времени предложено большое число вариантов системы. Наиболее общепризнанными являются короткая и длинная системы.

Периодический закон сыграл огромную роль в развитии химии как науки, в систематизации химических элементов по их важнейшим свойствам, в открытии новых элементов. Периодический закон и периодическая система явились необходимой базой для развития нового этапа в химии - познания структуры атома. В свою очередь, теория строения атома привела к эволюции периодического закона, позволила вскрыть сущность периодичности, выяснить природу взаимосвязи и различия химических элементов, объяснить закономерности периодической системы. Из рассмотрения электронных структур атомов элементов вытекает вывод о причинах периодичности: свойства элементов повторяются периодически через определенные интервалы (через 2, 8, 18, и т.д. элементов), т.к. периодически повторяются одни и те же внешние электронные структуры атомов: электронные аналоги являются и химическими аналогами.

В основе представлений о структуре атома лежит ядерная модель атома Резерфорда (1911 г.), согласно которой в центре атома находится положительно заряженное ядро; вокруг ядра располагаются отрицательно заряженные электроны (электрон - частица с ничтожно малой массой); число электронов равно заряду ядра, так что атом в целом электронейтрален. Радиус атома измеряется ангстремами (1?=10^-8 см), радиус ядра не превышает 10^-13 см, следовательно, по размерам ядро в 100000 раз меньше атома. Тем не менее, вся масса атома сосредоточена в ядре и плотность ядерного вещества огромна. Если бы удалось собрать 1 см³ атомных ядер (в действительности это невозможно из-за ядерных сил отталкивания), то их масса составила бы 116 млн. тонн.

Работами Резерфорда и Мозли (1921 г.) было установлено, что заряд ядра атома равен порядковому номеру элемента в периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Например, порядковый номер атома азота N равен 7, следовательно, положительный заряд его ядра +7 и вокруг ядра находится 7 электронов.

Заряд ядра - важнейшая и фундаментальная характеристика атома, на ее основе дается современное понятие химического элемента: «Химическим элементом называется вид атомов с определенным зарядом ядра».

В ядре атома находятся два вида частиц: протоны и нейтроны. Протоны - это положительно заряженные частицы с зарядом +1 и массой 1 (точнее, 1,0076). Число протонов равно порядковому номеру элемента. Нейтроны - это нейтральные частицы с массой 1 (точнее, 1,0089)

Вся масса атома сосредоточена в ядре, следовательно, атомная масса элемента - суммарная масса протонов и нейтронов. Чтобы найти число нейтронов (N) в ядре любого атома, нужно из атомной массы (A) вычесть порядковый номер (Z) : N=A-Z. Например, для атома азота число протонов Z=7, число нейтронов N=14-7=7. Атомы одного и того же элемента, имеющие одинаковый заряд ядра, но разную массу, называются изотопами. Изотопы одного и того же химического элемента, согласно определению, имеют одинаковое число протонов, но разное число нейтронов. Например, для изотопов водорода имеют место соотношения, приведенные в табл. 7.

Таблица 7.

Изотопы водорода

Изотоп	Заряд ядра (порядковый номер)	Число электронов	Атомная масса	Число нейтронов N=A-Z
Протий 11Н	1	1	1	0
Дейтерий 21Н или 21Д	1	1	2	2-1=1
Тритий 31Н или 31Т	1	1	3	3-1=2

Атомная масса элемента, указанная в периодической системе, определяется как средняя величина из масс всех его изотопов, взятых в процентном отношении, отвечающем их распространенности в природе. Поэтому атомные массы имеют дробные значения. Атомы разных элементов, имеющие разный заряд ядра, но одинаковую атомную массу, называются изобарами. Например, атом ⁴⁰₁₈Ar и ⁴⁰₁₉K являются изобарами, атомы ³⁹₁₈Ar и ³⁹₁₉K также являются изобарами.

Электроны в атоме располагаются по электронным слоям, или энергетическим уровнями. Максимальное число электронов на данном энергетическом уровне определяется формулой N=2n², где n-номер уровня (считая от ядра).

Согласно этой формуле, в первом электронном слое может разместиться не более 2 электронов, во втором - не более 8, в третьем - не более 18, в четвертом - не более 32 и т.д.

n=1	N=2n2=2
n=2	N=2n2=8
n=3	N=2n2=18
n=4	N=2n2=32

(Более детальное заполнение электронных слоев 2, 8, 18-ю и т.д. электронами рассматривается на основе квантовых чисел.)

Заряд ядра атома (порядковый номер элемента в периодической системе элементов) определяет общее число электронов в атоме и, как следствие его, число внешних электронов. Например, элемент №9 - фтор, имеет 9 электронов, которые распределяются в соответствии с законами построения электронных оболочек следующим образом: 2, 7.

Элемент №10, неон, имеет 10 электронов, закономерно распределяющихся по слоям: 2, 8. У элемента №11, натрия, распределение электронов соответственно 2, 8, 1. Все три элемента имеют различное строение внешнего электронного слоя.

Электроны внешних слоев называются валентными и определяют химические свойства атома. При этом все химические элементы можно разделить на три основные группы. Элементы, атомы которых имеют 1-3 внешних электрона, являются металлами и легко отдают эти электроны при химических реакциях. Элементы, атомы которых имеют 4-7 внешних электронов, относятся к неметаллам и склонны принимать электроны от других атомов до завершения внешнего электронного слоя (до устойчивого октета). Атомы, имеющие завершенный внешний электронный слой (2 или 8 электронов), не склонны вступать в химические реакции и являются химически инертными.

В приведенном примере (₉F, ₁₀N, ₁₁Na) даже небольшое изменение величины заряда ядра приводит к значительному изменению в химических свойствах элементов, что еще раз подчеркивает фундаментальное значение такой характеристики атома, как заряд ядра.

Современная формулировка периодического закона гласит: свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от зарядов их ядер (порядковых номеров элементов в периодической системе).

Периодическая система содержит 7 периодов (3 малых и 4 больших) и 8 групп, что соответствует максимальному числу электронов во внешних подоболочках. Группы делятся на главные (основные) и побочные подгруппы.

Подгруппой называется вертикальный ряд элементов, имеющих сходное строение внешнего электронного слоя и близкие химические свойства. Главные подгруппы содержат элементы малых и больших периодов. Побочные подгруппы содержат элементы только больших периодов.

Группа объединяет элементы, имеющие одинаковую высшую валентность (валентность по кислороду). Высшая валентность равна номеру группы (исключения: O, F; Cu, Ag, Au; Fe, Co, Ni и некоторые другие элементы). Подгруппы включают в себя элементы с аналогичными электронными структурами (элементы - аналоги). К главным подгруппам (подгруппам А) относятся подгруппы элементов второго периода: Li, Be, B, C, N, O, F и подгруппа благородных газов. К побочным подгруппам (подгруппам В) принадлежат d- и f- элементы. Первые шесть d- элементов от (Se до Fe) начинают соответствующие подгруппы от подгруппы III (Se) до подгруппы VIII (Fe). В подгруппу VIII также включаются все элементы семейства железа (Fe, Co, Ni) и их аналоги - платиновые металлы. Медь и ее аналоги, имеющие во внешней s- подоболочке по одному электрону, образуют первую побочную подгруппу. Лантоноиды и актиноиды (f- элементы) находятся в III подгруппе в соответствие с особенностями их электронных конфигураций.

Периодом называется горизонтальный ряд элементов, начинающийся щелочным металлом и заканчивающийся инертным газом. Исключение из этого правила представляет самый короткий I период, начинающийся водородом. Период это последовательный ряд элементов, размещенных в порядке возрастания заряда ядра атомов, электронная конфигурация которых изменяется от ns¹ до ns² np⁶ (или до ns² у первого периода). Периоды начинаются с s- элемента и заканчиваются p- элементом (у первого периода s- элементом). Малые периоды содержат 2 и 8 элементов, большие периоды - 18 и 32 элемента, седьмой период остается незавершенным.

В периодической системе строго соблюдается ряд закономерностей, связанных со строением электронных оболочек атомов. Эти закономерности таковы:

- Число электронных слоев в атоме элемента равно номеру периода, в котором данный элемент находится. Например, у атома H и He всего один электронный слой, у атома C - два электронных слоя, у атома Cl - три, у атома Fr - семь и т.д.

- Для элементов главных подгрупп число электронов во внешнем электронном слое атома равно номеру группы, в которой находится данный элемент. Например, атом натрия находится в I группе и имеет 1 электрон в наружном слое, атом кремния находится в IV группе и имеет 4 электрона в наружном слое, атомы инертных газов расположены в VIII группе и имеют 8 внешних электронов.

Электроны (1-7) незавершенного внешнего слоя участвуют в образовании химических связей и являются валентными.

В побочных подгруппах распределение валентных электронов более сложное, чем в главных подгруппах. Общее число подвижных валентных электронов также равно номеру группы, но только 2 (реже 1) из них находятся во внешнем слое, а остальные помещаются в предпоследний слой. Например, в атоме марганца (элемент 7-й группы периодической системы) электроны распределены следующим образом:

- В периодической системе сверху вниз по группе увеличивается металлическая активность элементов, т.е. способность отдавать электроны (поскольку с ростом порядкового номера растет число электронных слоев и ослабевает связь внешних электронов с ядром).

- В периодической системе слева направо по периоду увеличивается неметаллическая активность, т.е. способность принимать электроны (поскольку с ростом порядкового номера увеличивается число электронов во внешнем электронном слое, отдавать их становится все труднее, более выгодной будет тенденция дополнить внешний слой до устойчивой восьми электронной оболочки).В соответствии с вышеприведенными закономерностями самым активным металлом является франций, самым активным неметаллом является фтор. Вблизи диагонали, разделяющей эти два полюса, расположены элементы переходного и амфотерного характера: бор, алюминий, германий, мышьяк, теллур, астат и др. Необходимо уметь свободно ориентироваться в закономерностях периодической системы; по месту нахождения элемента в таблице рассказать о его свойствах, характерных валентных состояниях, важнейших соединениях.

3.2 Периодическая система элементов Д.И. Менделеева и электронная структура атомов

Рассмотрим связь между положением элемента в периодической системе и электронным строением его атомов. У каждого последующего элемента периодической системы на один электрон больше, чем у предыдущего. Полные записи электронных конфигураций первых двух периодов приведены в таблице 8.

Первый период состоит из двух элементов: водорода и гелия. Атомом гелия заканчивается формированием К - оболочки атома, обозначим ее [Не]. Электрон, который последним заполняет орбитали атома, называется формирующим, и элемент относится к группе, называемой по формирующему электрону. В данном случае оба элемента имеют формирующие s-электроны и соответственно называются s - элементами.

Таблица 8.

Электронные конфигурации элементов первых двух периодов

Атомный номер	Элемент	Электронные конфигурации	Атомный номер	Элемент	Электронные конфигурации
1	Водород	1s2	6	Углерод	1s22s22p2
2	Гелий	2s2	7	Азот	1s22s22p3
3	Литий	1s22s1	8	Кислород	1s22s22p4
4	Бериллий	1s22s2	9	Фтор	1s22s22p5
5	Бор	1s22s22p1	10	Неон	1s22s22p6

У элементов второго периода формируется L - оболочка, заполняются s- и р-подоболочки. Формирующими электронами у первых двух элементов являются s-электроны, поэтому Li и Be - относятся к s-элементам. Остальные шесть элементов периода входят в число р - элементoв, так как формирование их орбиталей заканчивается р- электроном. У элемента Ne полностью заполнена 2р-подоболочка, обозначим его электронную конфигурацию как [Ne]. В таблице 9 даны в краткой записи электронные конфигурации элементов н основном состоянии. При этом не приводится полная запись конфигурации полностью заполненных подоболочек предыдущих периодов.

Третий период начинается с натрия, электронная конфигурация которого 1s²2s²2p⁶3s^l и заканчивается аргоном с электронной конфигурацией 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶ [Ar]. Хотя в третьем уровне (оболочка М) имеется подоболочка 3d, которая остается незаполненной, в четвертом периоде начинает формироваться следующая оболочка N (n = 4) и период начинается с s -элемента калия, [Аг]4s¹. Это обусловлено тем, что энергия подуровня 4s несколько ниже, чем энергия подуровня 3d (см. рис. 2). В соответствие с правилом Клечковского n +1 у 4s (4ниже, чем n +1 у 3d (5).



После заполнения 4s - подоболочки заполняется 3d -подоболочка.

Элементы, начиная со Sc [Ar] 3d^l 4s² до Zn [Ar] 3d¹⁰ 4s², имеющие формирующие d-электроны, относятся к d- элементам. Как видно из таблицы 9, у хрома на 4s-подоболочке остается один электрон, а на 3d -подоболочке вместо четырех оказывается пять d- электронов. Такое явление получило название «провала» электрона с s- на d- подоболочку. Это обусловлено более низкой энергией конфигурации Рис. 2. Примерная схема относи- 3d⁵4s^l по сравнению с конфигурацией 3d⁴ 4s². тельного расположения энергети- «Провал» электронов наблюдается и ческих подуровней в многоэлектрон- у других атомов, например у атомов Сu, Nb, Mo, Pt, Pd ных атомах

Таблица 9.

Электронные конфигурации элементов

Пе-риод	Порядковый номер	Эле-мент	Электронная конфигурация	Пе-риод	Порядко-вый номер	Эле-мент	Электронная конфигурация
1	1 2	H He	1s1 1s2	4	19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36	K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ca Ge As Se Br Kr	[Ar]4s1 4s2 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2 3d104s24p1 3d104s24p2 3d104s24p3 3d104s24p4 3d104s24p5 3d104s24p6
2	3 4 5 6 7 8 9 10	Li Be B C N O F Ne	[He]2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 2s22p6
3	11 12 13 14 15 16 17 18	Na Mg Al Si P S Cl Ar	[He]3s1 3s2 3s23p1 3s23p2 3s23p3 3s23p4 3s23p5 3s23p6
5	37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51	Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb	[Kr]5s1 5s2 4d15s2 4d25s2 4d45s1 4d55s1 4d65s2 4d75s1 4d85s1 4d105s0 4d105s1 4d105s2 4d105s2p1 4d105s2p2 4d105s2p3	5	52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64	Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd	4d105s2p4 4d105s2p5 4d105s2p6 [Xe]6s2 6s2 5d16s2 4f26s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f25d16s2
6	65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86	Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn	4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 4f145d16s2 5d26s2 5d36s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1 5d106s1 5d106s2 5d106s26p1 5d106s26p2 5d106s26p3 5d106s26p4 5d106s26p5 5d106s26p6	7	87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109	Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md (No) (Lr) Ku - - - - -	[Rn]7s1 7s2 6d17s2 6d27s2 5f27d17s2 5f36d17s2 5f46d17s2 5f67s2 5f77s2 5f76d17s2 5f86d17s2 5f107s2 5f117s2 5f127s2 5f137s2 5f147s2 6d17s2 6d27s2 6d37s2 6d47s2 6d57s2

Четвертый период завершается формированием подоболочки 4р у криптона [Ar] 3d°4s²4p⁶ или [Кг]. Всего в четвертом периоде 18 элементов.

Пятый период аналогичен четвертому периоду. Он начинается с s -элемента рубидия [Кг] 5s¹ и заканчивается p-элементом ксеноном [Кг] 4d¹⁰5s²5p⁶ или [Хе] и включает в себя десять 4d -элементов от иттрия до кадмия. Всего в пятом периоде 18 элементов.

В шестом периоде, как и в пятом, после заполнения s -подоболочки начинается формирование d-подоболочки предвнешнего уровня у лантана. Однако, у следующего элемента энергетически выгоднее формирование 4f - подоболочки по сравнению с 5d- подоболочкой. Поэтому после лантана следует 14 лантаноидов с формирующими f- электронами, т.е.f- элементов от церия Се [Хе] 4f25d⁰6s2 до лутеция Lu [Xe] 4f⁴5d¹6s². Затем продолжается заполнение оставшихся орбиталей в 5 d-подоболочке и 6р- подоболочке. Период завершает радон [Хе] 4f¹⁴5d¹⁰6s²6p⁶ или [Rn]. Таким образом период имеет 32 элемента: два s-элемента, шесть p-элементов, десять d-элементов и четырнадцать f- элементов.

Седьмой период начинается и продолжается аналогично шестому периоду, однако формирование его не завершено. Он также имеет вставную де Р и с. 3. Зависимость первой энергии ионизации каду из d-элементов и четырнадцать от порядкового номера элемента Z 5f- элементов (актиноидов).

3.3 Периодические свойства элементов

Так как электронное строение элементов изменяется периодически, то соответственно периодически изменяются и свойства элементов, определяемые их электронным строением, такие как энергия ионизации, размеры атомов, окислительно-восстановительные и другие свойства.

Количественно-химическая активность элементов может быть выражена с помощью таких характеристик, как энергия (потенциал) ионизации, сродство к электрону, относительная электроотрицательность. Две первых характеристики измеряются в единицах энергии (ккал, кдж, эв и др.), последняя - относительная безразмерная величина.

Энергия ионизации. Энергия, необходимая для удаления одного моля электронов от одного моля атомов какого либо элемента, называется первой энергией ионизации I₁. В результате ионизации атомы превращаются в положительно заряженные ионы. Энергию ионизации выражают либо в килоджоулях на моль (кДж/моль), либо в электронвольтах (эВ).

Na⁰ - з = Na⁺ - 5,14 эв

Cs⁰ - з = Cs⁺ - 3,9 эв

Энергия ионизации характеризует восстановительную способность элемента, т.е. металличность. Активные металлы обладают очень малыми значениями энергии ионизации. Первая энергия ионизации (рис. 3) определяется электронным строением элементов и ее изменение имеет периодический характер. Энергия ионизации возрастает по периоду. Наименьшие значения энергии ионизации имеют щелочные элементы, находящиеся в начале периода, наибольшими значениями энергии ионизации характеризуются благородные газы, находящиеся в конце периода. Пики на кривой зависимости энергии ионизации от порядкового номера элемента наблюдаются у элементов с законченной s- подоболочкой (Be, Mg) и d- подоболочкой (Zn, Cd, Hg), и р- подоболочкой, в АО которой находится по одному электрону (N, P, As). Минимумы на кривой наблюдаются у элементов, имеющих на внешней подоболочке по одному электрону (щелочные металлы, В, Al, Ga, In). В одной и той же группе энергия ионизации несколько уменьшается с увеличением порядкового номера элемента, что обусловлено увеличением размеров атомов и расстояния внешних подоболочек от ядра.

Кроме первой энергии ионизации, элементы с многоэлектронными атомами могут характеризоваться второй I₂, третьей I₃, и более высокой энергией ионизации, которые равны соответственно энергии отрыва молей электронов от молей ионов Э⁺,Э²⁺ и т. д. При этом энергии ионизации возрастают с увеличением их номеров, т.е. I₁<I₂<I₃. Особенно резкое увеличение ионизации наблюдается при отрыве электронов из заполненной подоболочки.

Сродство к электрону. Энергетический эффект присоединения моля электронов к молю нейтральных атомов называется сродством к электрону. Например:

Э + е = Э

Сродство к электрону Е_ср количественно выражается в кДж/моль или эВ.

F⁰ + з = F - + 3,58 эв

I⁰ + з = I - + 3,3 эв

Е отражает способность атомов притягивать электроны, т.е. их неметаллический характер, и увеличивается по периоду слева направо, по группе снизу вверх. Наибольшие значения сродства к электрону имеют галогены, кислород, сера, наименьшие и даже отрицательные значения ее - элементы с электронной конфигурацией s² (He, Be, Mg, Zn), с полностью или наполовину заполненными p-подоболочками (Ne, Аг, Кг, N, P, As).

Электроотрицательность. Для характеристики способности атомов в соединениях притягивать к себе электроны введено понятие электроотрицательности (ЭО). Учитывая, что эта способность атомов зависит от типа соединений, валентного состояния элемента, эта характеристика имеет условный характер. Однако ее использование полезно для объяснения типа химических связей и свойств соединений.

Имеется несколько шкал электроотрицательности. Согласно Р. Малликену (США), электроотрицательность равна полусумме энергии ионизации и энергии сродства к электрону. Сложность использования подхода Малликена заключается в том, что нет надежных методов количественного определения энергии сродства к электрону. Поэтому Л. Полинг (США) предложил термохимический метод расчета ЭО на основе определения разности энергии диссоциации соединения А-В и образующих его молекул А-А и В-В. Он ввел относительную шкалу электроотрицательности, приняв ЭО фтора, равной четырем.

Электроотрицательность ЭО определяет собой арифметическую сумму энергии ионизации и сродства к электрону и является достаточно полной характеристикой химической активности элементов:

ЭО=I+E (ккал, кдж, эв и др.)

Например, для фтора ЭО=415ккал + 95ккал = 510ккал/моль. Пользуются относительными значениями электроотрицательности ОЭО (по шкале Полинга), для чего значение ЭО лития принимают за единицу сравнения и делят на него значения ЭО других элементов. Например для фтора:

ЭО_F 510

= = 4,1

ЭО_Li 128

Электроотрицательность элементов (табл. 10) возрастает по периоду и несколько убывает в группах с возрастанием номера периода у элементов I, II, V, VI и VII главных подгрупп, III, IV и V -- побочных подгрупп, имеет сложную зависимость у элементов III главной подгруппы (минимум ЭО у А1), возрастает с увеличением номера периода у элементов IV -- VIII побочных подгрупп. Наименьшие значения ЭО имеют s-элементы I подгруппы, наибольшие значения -- р-элементы VII и VI групп.

Таблица 10

Электроотрицательность элементов по Полингу

Н 2,1

Li 1,0

Be 1,5

B 2,0

C 2,5

N 3,0

O 3,5

F 4,0

Na 0,9

Mg 1,2

Al 1,5

Si 1,8

P 2,1

S 2,5

Cl 3,0

К 0,8

Ca 1,0

Sc 1,3

Ti 1,5

V 1,6

Cr 1,6

Mn 1,5

Fe 1,8

Co 1,9

Ni 1,9

Cu 1,9

Zn 1,6

Ga 1,6

Ge 1,8

As 2,0

Se 2,4

Br 2,8

Rb 0,8

Sr 1,0

Y 1,2

Zr 1,4

Nb 1,6

Mo 1,8

Tc 1,9

Ru 2,2

Rh 2,2

Pd 2,2

Ag 1,9

Cd 1,7

In 1,7

Sn 1,8

Sb 1,9

Te 2,1

I 2,5

Cs 0,7

Ba 0,9

La-Lu 1,0-1,2

Hf 1,3

Ta 1,5

W 1,7

Re 1,9

Os 2,2

Ir 2,2

Pt 2,2

Au 2,4

Hd 1,9

Tl 1,8

Pb 1,9

Bi 1,9

Po 2,0

At 2,2

Таким образом наибольшие значения ОЭО имеют типичные неметаллы, наименьшие - активные металлы.

Атомные радиусы. Атомы не имеют строго определенных границ из-за корпускулярно-волнового характера электронов. Поэтому абсолютное значе ние радиуса атома определить невозможно. Можно условно принять за радиус атома теоретически рассчитанное значение расстояния от ядра до наиболее удаленного от него максимума электронной плотности - орбитальный радиус атома, или половину расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллах - эффективные радиусы атомов. Наблюдается периодичность изменения атомных радиусов (рис. 1.7), особенно у s- и p-элементов. У d- и f-элементов кривая изменения радиусов атомов по периоду имеет более плавный характер. В одной и той же группе с увеличением номера периода атомные радиусы, как правило, возрастают в связи с увеличением числа электронных оболочек. Однако увеличение заряда ядра при этом оказывает противоположный эффект, поэтому увеличение атомных радиусов с увеличением номера периода относительно невелико, а в некоторых случаях, например, у р-элементов III группы, значение орбитального радиуса у А1 больше, чем у Ga.



Пример 1. Какую высшую и низшую степени окисления проявляют мышьяк, селен и бром? Составьте формулы соединений данных элементов, отвечающих этим степеням окисления.

Решение. Высшую степень окисления элемента определяет, как правило, номер группы периодической системы Д.И. Менделеева, в которой он находится. Низшая степень окисления определяется тем условным зарядом, который приобретает атом при присоединении того числа электронов, которое необходимо для образования устойчивой восьмиэлектронной оболочки (ns², пр⁶).

Данные элементы находятся соответственно в VA-, VIA-, VIIA-группах и имеют структуру внешнего энергетического уровня s²p³, s²p⁴ и s²p⁵. Ответ на вопрос см. в табл. 11.

Таблица 11.

Степени окисления мышьяка, селена, брома

Элемент	Степень окисления	Соединения
	Высшая	низшая
As	+5	-3	Н3АsO4; Н3Аs
Se	+6	-2	SeO3; Na2Se
Br	+7	-1	HBrO4; KBr

Пример 2. У какого из элементов четвертого периода - марганца или брома - сильнее выражены металлические свойства?

Решение. Электронные формулы данных элементов

₂₅Mn 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s²

₃₅Br 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁵

Марганец - d-элемент VIIB-группы, а бром - р-элемент VIIA-группы. На внешнем энергетическом уровне у атома марганца два электрона, а у атома брома - семь. Атомы типичных металлов характеризуются наличием небольшого числа электронов на внешнем энергетическом уровне, а следовательно, тенденцией терять эти электроны. Они обладают только восстановительными свойствами и не образуют элементарных отрицательных ионов. Элементы, атомы которых на внешнем энергетическом уровне содержат более трех электронов, обладают определенным сродством к электрону, а следовательно, приобретают отрицательную степень окисления и даже образуют элементарные отрицательные ионы. Таким образом, марганец, как и все металлы, обладает только восстановительными свойствами, тогда как для брома, проявляющего слабые восстановительные свойства, более свойственны окислительные функции.

Общей закономерностью для всех групп, содержащих p- и d-элементы, является преобладание металлических свойств у d-элементов. Следовательно, металлические свойства у марганца сильнее выражены, чем у брома.

Пример 3. Как зависят кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов от степени окисления образующих их атомов? Какие гидроксиды называются амфотерными (амфолитами)?

Решение. Если данный элемент проявляет переменную степень окисления и образует несколько оксидов и гидроксидов, то с увеличением степени окисления свойства последних меняются от основных к амфотерным и кислотным. Это объясняется характером электролитической диссоциации (ионизации) гидроксидов ЭОН, которая в зависимости от сравнительной прочности и полярности связей Э-O и O-Н может протекать по двум направлениям:

Э - О - Н

ЭОН Э⁺ + ОН ^-

ЭОН ЭО- + Н ⁺

Полярность связей, в свою очередь, определяется разностью электроотрицательностей компонентов, размерами и эффективными зарядами атомов. Диссоциация по кислородному типу (II) протекает, если Е_о-н « Е_э-о (высокая степень окисления), а по основному типу, если Е_о-н >> Е_э-о (низкая степень окисления). Если прочность связей O-Н и Э-O близки или равны, то диссоциация гидроксида может одновременно протекать и по (I), и по (II) направлениям. В этом случае речь идет об амфотерных электролитах (амфолитах):

Эⁿ⁺ + nОН- - Э(ОН)n = НnЭОn - nН⁺ + ЭОn ⁿ-

• ^{как основание как кислота}
• где: Э - элемент;
• n - его положительная степень окисления.
• В кислой среде амфолит проявляет основной характер, а в щелочной среде - кислотный характер:
• Ca(OH)₃ + 3HCl = CaCl₃ + 3H₂O
• Ca(OH)₃ + 3NaOH = Na₃CaO₃ + 3H₂O
• Пример 4. Изотоп 101-го элемента -- менделевия (256) был получен бомбардировкой -частицами ядер атомов эйнштейния (253). Составьте уравнение этой ядерной реакции и напишите его в сокращенной форме.