Экспериментальное исследование и моделирование параметров диодов на основе перовскитного фотопроводника

Размещено на http://www.allbest.ru/

Правительство Российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования

Национальный исследовательский университет

"Высшая школа экономики"

Московский институт электроники и математики им. А.Н. Тихонова

Выпускная квалификационная работа - магистерская диссертация

Экспериментальное исследование и моделирование параметров диодов на основе перовскитного фотопроводника

по направлению 11.04.04 Электроника и наноэлектроника

Талбанова Нигина Рахматуллаевна

Задание на выполнение магистерской диссертации

студенту группы ММПН-181- Талбановой Нигине Рахматуллаевне

1. Тема работы

Экспериментальное исследование и моделирование параметров диодов на основе
перовскитного фотопроводника

2. Цель работы

Получение эффективных лабораторных образцов фотодиодов на основе
перовскитных материалов. Исследование и моделирование параметров
полученных фотодиодов.

3. Формулировка задания

Анализ и систематизация научно-технической информации по теме ВКР.
Изучение экспериментальных подходов к изготовлению фотодиодов на основе
гибридных полупроводников. Получение лабораторных образцов перовскитных
фотодиодов. Экспериментальное измерение вольтамперной характеристики
полученных диодов. Изучение способов моделирования с помощью Mathcad и
MATLAB и моделирование параметров фотодиода в этих программах.

Содержание

1. Фотодиоды

1.1 Принцип работы

1.2 Электрические характеристики перовскитных диодиов

2. Перспективы использования перовскитов в качестве материалов для фотоприемников

2.1 Фотодиоды на основе гибридных материалов

2.2 Эволюция архитектуры устройств на основе перовскитовых материалов

3. Изготовление перовскитного фотодиода

3.1 Материалы для изготовления фотодиода

3.2 Синтез прекурсора NiO

4. Используемые устройства и ПО

4.1 Программное обеспечение LabVIEW

4.2 Программное обеспечение Mathcad, MATLAB

5. Полученные результаты

5.1 Измерение вольтамперной характеристики

5.2 Вольтамперная характеристика и импульсная реакция фотопроводника

Заключение

Список литературы

Приложения

Используемые сокращения

BCP--батокупроин

CZTS --сульфид меди, цинка и олова

C60--фотоактивный слой фуллерена

FTO--легированный фтором оксид олова

GIGS--фотоэлемент из селенида меди, индия, галлия

ITO--легированный индием оксид олова

I-V--вольтамперный

LED--светоизлучающий диод

NEP--эквивалентная мощность шума

NIR--ближний инфракрасный

NUV--ближний ультрафиолетовый

PCBM-- метиловый эфир [6, 6]-фенил-C61-масляной кислоты

PEDOT: PSS--поли (3, 4-этилендиокситиофен) полистиролсульфонат

PTAA--поли (4-фенил) (2, 4, 6-триметилфенил) амин

QE--квантовая эффективность

АСО - атомно-слоевое осаждение

ВАХ - вольтамперная характеристика

ДТМ--дырочно-транспортные материалы

ДТС--дырочный транспортный слой

ИС--интегральная схема

КПД--эффективность преобразования энергии (в контексте работы)

ОСЭ--органические солнечные элементы

ППОС--прозрачный проводящий оксидный слой

ПСЭ--перовскитовые солнечные элементы

СКСЭ--сенсабилизированные красителями солнечные элементы

ЭТМ--электронные транспортные материалы

ЭТС--электронный транспортный слой

Введение

Актуальность темы

По мере развития технологий растет международная потребность в возобновляемых источниках энергии, особенно в связи с глобальными опасениями по поводу истощения ископаемых ресурсов. Возобновляемые источники энергии позволяют обеспечить постоянные ресурсы, и исследователи должны только расширить круг изысканий, чтобы воспользоваться этими природными ресурсами. Одной из наиболее перспективных возобновляемых источников энергии является солнечная энергия. Соответственно, требуются значительные усилия для разработки новой технологии солнечных элементов с повышенной эффективностью преобразования энергии и сниженными затратами на обработку.

Солнечные элементы на основе перовскита произвели революцию в области тонкопленочных фотоэлектрических систем менее чем за одно десятилетие. Перовскиты обладают потенциалом радикально изменить представления о работе электроники, сочетая положительные свойства как органических, так и неорганических соединений в одном устройстве. Высококачественные полупроводниковые перовскиты могут быть легко синтезированы в виде поликристаллических пленок или монокристаллов.

Их исключительные свойства, в том числе высокая подвижность носителей, регулируемый спектральный диапазон поглощения, большая длина диффузии носителей заряда, интенсивная фотолюминесценция, а также простота и доступность изготовления, делают перовскиты одними из самых исключительных и конкурентоспособных на рынке. Перовскиты нашли применение в качестве оптоэлектронных материалов в фотоэлектрических системах, светодиодах LED, в фотоприемниках, солнечных элементах, лазерах и многом другом. Кроме того, их универсальность в архитектуре устройства и способность достигать относительно высокопроизводительных устройств с помощью различных технологий обработки делают перовскиты очень перспективным материалом для различных практических применений.

Сочетание эффективного поглощения света с настраиваемым спектром поглощения и высокой подвижностью носителей заряда в широкополосном диапазоне отличает фотоприемники на основе перовскита от традиционных фотоприемников, изготовленных из неорганических полупроводников, таких как GaN, Si и InGaAs. Традиционные солнечные элементы на основе кремния и других комбинаций неорганических полупроводников обеспечивают конверсию до 30%, но их широкое применение ограничено высокой стоимостью. Перовскиты значительно удешевляют и упрощают процесс создания фотодиодов, к тому же солнечные элементы на основе перовскита обладают гибкостью, что делает их применение весьма перспективным. Кроме того, перовскиты проявляют интересные сегнетоэлектрические свойства, что дополнительно способствует их потенциальному использованию в электронике и устройствах памяти.

Превосходные оптоэлектронные свойства перовскитовых фотопроводников позволили улучшить архитектуру устройств, а передовые процессы и композиции материалов позволили изготавливать однородные пленки перовскитов в высоком оптоэлектронном качестве. В результате эффективность преобразования энергии повысилась, благодаря чему солнечные элементы на основе перовскита стали новым классом фотоэлектрических элементов, которые потеснили преобладающие на рынке кремниевые солнечные элементы. Менее чем за одно десятилетие солнечные элементы на основе перовскита подскочили до коэффициента преобразования энергии на уровне 25,2% в 2019 году.

Быстрое увеличение КПД сопровождалось пониманием фундаментальной физики перовскитных материалов. На основании фотофизических исследований было установлено, что оптоэлектронные свойства перовскитных материалов сопоставимы со свойствами GaAs. В частности, коэффициент поглощения и связанный с ним урбаховский хвостовой наклон перовскита подобны тех же характеристикам у GaAs, что приводит к эффективному процессу рециркуляции фотонов для содействия энергетическому переносу. Термализация горячих носителей была более чем на три порядка медленнее, чем с GaAs, что подразумевало меньшее количество взаимодействий между носителями заряда и фононами, что может быть связано с большим временем жизни носителей.

Будучи органически-неорганическим гибридным материалом, перовскиты MAPbX3 эффективно сочетают в себе положительные свойства обоих видов материалов. В фотовольтаике, использование гибридных перовскитных материалов позволило достичь значительных успехов с точки зрения архитектуры устройства, рабочего механизма, формирования пленки и разработки интерфейса. Изготовление пленок из гибридных перовскитных материалов очень важный процесс, поскольку оно определяет текстуру полученной пленки, кристаллическую структуру, состав и образование дефектов, которые в совокупности влияют на общую производительность устройства. Кроме того, разработка интерфейсов доказала свою эффективность в оптимизации производительности устройства, поскольку она влияет на динамику несущей во всем устройстве, включая генерацию, транспортировку и сбор заряда. перовскитный диод фотоприемник

Механизмы деградации перовскитов при воздействии термических, влажных, ультрафиолетовых и механических условий требуют разумной стратегии для улучшения стабильности материала. Обнадеживающие результаты были продемонстрированы путем модификации интерфейса между транспортными материалами и электродами, при этом стабильность устройства превышала 1000 часов. Однако при рассмотрении требований к долговечности наземного использования, которые для развернутых солнечных элементов превышают 20 лет, предстоит еще проделать большую работу, чтобы улучшить внутренние свойства гибридных перовскитов (например, ионную природу органических видов) в направлении более стабильных конструкции устройства. С точки зрения фундаментальных исследований хорошо известно, что успех этого появляющегося органически-неорганического гибридного перовскитного материала служит отличным примером для соединения органического и неорганического царств.

Кроме того, теоретические аспекты, касающиеся зонной структуры, свойств дефектов и поведения носителей в этом виде материала, еще не были полностью изучены. Важно соединить теорию с экспериментальными исследованиями свойств материала на основе монокристаллов и тонких пленок перовскита. Знания, применяемые в органически-неорганических гибридных перовскитных системах, также могут быть распространены на другие оптоэлектронные материалы для повышения производительности.

Благодаря существенным постоянным усилиям по разработке гибридных перовскитных материалов, экологически чистые и надежные фотоэлектрические технологии, обеспечивающие низкие затраты и высокую производительность, несомненно, будут реализованы в будущем.

Ключевым решением для повышения производительности солнечных элементов на основе перовскита является улучшение структуры устройства и применяемых материалов. Согласно последним исследованиям, перовскиты обещают значительно улучшить чувствительность, детектирование, эквивалентную мощность шума, линейный динамический диапазон и скорость отклика фотоприемников.

Цель и задачи работы

Целью данной работы было исследование методик изготовления фотодиодов из гибридных материалов, получение эффективных лабораторных образцов перовскитных фотодиодов, а также исследование и моделирование параметров полученных образцов.

В работе были рассмотрены и решены следующие задачи:

· Анализ и систематизация научно-технической информации по теме работы

· Изучение экспериментальных подходов к изготовлению фотодиодов на основе

гибридных полупроводников

· Получение лабораторных образцов перовскитных фотодиодов

· Экспериментальное измерение вольтамперной характеристики полученных диодов

· Изучение способов моделирования с помощью программ Mathcad и MATLAB

· Моделирование параметров фотодиода в Mathcad и MATLAB

1. Фотодиоды

1.1 Принцип работы

Фотодиод это простой датчик, который преобразует световую энергию в электрическое напряжение или ток. Фотодиод представляет собой тип полупроводникового устройства с p-n-переходом. Между p- (положительным) и n- (отрицательным) слоями присутствует внутренний слой.

Фотодиоды также называют фотодетекторами, фотодатчиками или детекторами света. Устройство диода работает в режиме обратного смещения, т.е. сторона p-фотодиода соединена с отрицательной клеммой батареи (или источника питания), а сторона n - с положительной клеммой батареи.

P-N переход в фотодиоде располагается внутри стеклянного материала. Это сделано для того, чтобы свет мог проходить через него. Так как это соединение подвергается облучению, другую часть стеклянного покрытия окрашивают в черный цвет или покрывают металлами.

Рис.1.1 Строение фотодиода

Внутри фотодиод состоит из оптических фильтров, встроенной линзы и площади поверхности. Когда площадь поверхности фотодиода увеличивается, это приводит к увеличению и времени отклика. Немногие фотодиоды будут иметь вид светоизлучающих диодов типа LED. Он имеет два терминала, меньший из которых действует как катод, а более длинный как анод [1,2].

Принцип работы фотодиодов таков, что когда на соединение этого двухполюсного полупроводникового устройства падает свет, происходит образование электрического тока (Рис.1.1.2).

Рис.1.1.2 Принцип работы фотодиода

Фотодетекторы захватывают и перерабатывают световые сигналы в электрические, что особо необходимо для измерения интенсивности света, считывания изображений, оптической связи, космического мониторинга.

Многообразие полупроводников, поглощающих свет в диапазоне от ультрафиолетового до инфракрасного разрабатывалось в качестве абсорбирующих свет слоёв для фотодетекторов. На данный момент, некоторые неорганические полупроводники, такие как InGaAs, GaN, Si и др., широко используются как активный материалы для коммерческих фотопроводников.

Однако для получения высокоэффективных фотопроводников часто требуются дорогие и сложные подготовительные процессы. Такие технологические решения как "спин-покрытие", струйная печать, метод Доктора Блейда, особенно привлекательны как методы подготовки, что связанно с их низкой стоимостью и возможностью масштабного производства [2].

1.2 Электрические характеристики перовскитных диодиов

Фотоэлектрический эффект преобразует солнечную энергию в электричество, что является одним из многообещающих способов разрешения глобального энергетического кризиса и загрязнения окружающей среды. Вследствие превосходных характеристик поглощения света и переноса носителей полупроводники перовскитного типа с общей формулой ABX3 в последние годы вызывают большой интерес. Эффективность преобразования энергии солнечного элемента на основе перовскита (ПСЭ) быстро выросла с 3,8% в 2009 году до 22,1% в 2016 году [4].

Несмотря на это, важно понимать механизм переноса носителей перовскитов, так как это хороший способ подгонки кривых ВАХ.

Следовательно, вольтамперные кривые для кремниевых солнечных элементов и тонкопленочных солнечных элементов были подобраны для анализа рабочего механизма и рабочих характеристик солнечных элементов. Учитывая отсутствие конкретной эквивалентной схемы и формулы подгонки для моделей p-i-n типа, была построена идеальная схема с одним p-n-переходом для моделирования ВАХ различных перовскитов. Подбирая кривые ВАХ при наличии освещения и в темноте, можно получить три параметра, включая последовательное сопротивление (Rs), диодный коэффициент идеальности (m) и обратный ток насыщения (J0).

По сравнению с обратным током насыщения у обычных полупроводниковых диодов (таких как CdTe, GIGS) параметр J0 перовскитов является относительно низким, что объясняет его меньшую потерю напряжения в запрещенной зоне (*0,4 эВ). Поэтому целесообразно знать, как влиять на параметры Rs и J0чтобы повысить эффективность перовскитов. Кроме того, параметр m был использован как индикатор солнечного элемента с гетеропереходом.

На сегодняшний день перовскиты с плоской структурой быстро развиваются благодаря их преимуществам в виде простой конструкции устройства, низкотемпературной технологии изготовления и т.д. Тем не менее, в плоских ПСЭ с одним p-n-переходом, полученное значение m не соответствует теоретическим ожиданиям, по этой причине свойства и важность гетеропереходов в плоских ПСЭ продолжает обсуждаться. Как правило, для устройства с одним гетеропереходом значениекоэффициента идеальности приближается к 1, когда диффузия носителей в нейтральной зоне полупроводника преобладает над током диода через p-n-переход [4,5,6].

Интересно отметить, что, как показано в Таблице 1.2.1, большая часть результатов расчетов превышает 2. Следовательно, модель с одним p-n-переходом не подходит для перовскитов с плоским гетеропереходом.

Таблица 1.2.1

Рассчитанный коэффициент идеальности (m) для перовскитов на основе модели одиночного p-n-перехода, описанной в литературе

Архитектура устройства	Коэффициент идеальности	Ссылки
ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3-x/PCBM/PFN/Al	2.3	[18]
ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/Al	3.51	[18]
FTO/CH3NH3PbI3-xClx/Spiro-OMeTAD/Au	3.39	[8]
Mg-ZnO/CH3NH3PbI3-xClx/Spiro-OMeTAD/Au	2.6-3.0	[8]
FTO/Mg-TiO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Au	2.1	[14]
FTO/TiO2/C60/(FA)x(MA)1-xPbI3/Spiro-OMeTAD/Au	2.6-2.92	[14]

С другой стороны, коэффициент идеальности приближается к значению 2, когда диодный ток преобладает над косвенной рекомбинацией носителей в обедненной области пространственного заряда. Теоретически, меньшее значение m отражает меньшую рекомбинацию носителей, вызванную состоянием дефекта поверхности.

В большинстве случаев как диффузионный, так и составной токи существуют одновременно, и, следовательно, параметр m находится в диапазоне 1-2. Теоретически, меньшее значение m отражает меньшую рекомбинацию носителей, вызванную состоянием дефекта поверхности.

Кривая выпрямления солнечного элемента с гетеропереходом обычно описывается диодным уравнением Шокли:

	(1.2.1)

где JD - темновой ток, V - приложенное напряжение, J0 - плотность тока обратного насыщения, q - элементарный заряд, m - идеальный фактор гетероперехода, K - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура.

При идеальных условиях солнечного света, фототок может быть добавлен в формулу:

,	(1.2.2)

где Jph - фототок. Фактически выходной ток (J) в уравнении 2 ограничен внутренним сопротивлением и током утечки в перовскитах.

Кривая ВАХ (в свете) гетеропереходного перовскита может быть дополнительно описана уравнением:

	(1.2.3)

где Rs и Rsh- последовательное и шунтовое сопротивление соответственно.

В этих условиях Rs,Rsh,J0 и m можно получить численно путем моделирования кривых ВАХ (как на свету, так и в темноте) перовскитов с помощью уравнения 3.Rs отражает внутреннее сопротивление, аRsh- это вымышленный параметр, для представления тока утечки.

Значение J0 напрямую связано со скоростью рекомбинации, что указывает на скорость теплового излучения электронов из валентной зоны в зону проводимости в светопоглощающем слое, что также влияет на напряжение холостого хода. Тем не менее, по сравнению с Rs и J0, коэффициент m в соотношении с рекомбинацией Шокли-Рида-Холла, является редко обсуждаемым параметром в перовскитах при подборе кривых ВАХ с использованием модели с одним p-n-переходом.

По сравнению с традиционными солнечными элементами с p-i-n-структурой (`a-Si:H`-типа), неоднородное встроенное поле перовскитов приводит к различным зонным структурам.

Когда перовскитный светопоглощающий слой расположен между контактами, выборочно заряженными контактами n- и p-типа, то два активных перехода образуются одновременно по бокам электронно-транспортный слой (ЭТС) n-типа и дырочно-транспортный слой (ДТС) p-типа.

Уравнение 1.2.4 применяется по эквивалентной схеме двойного p-n-перехода:

.	(1.2.4)

В соответствии с характеристиками последовательной цепи ток через двойной p-n-переход должен быть одинаковым (Уравнение 1.1.5):

,	(1.2.5)

где m1, V1, J01, m2, V2, J02 - коэффициент идеальности диода, напряжение и обратный ток насыщения ЭТС/перовскита и перовскита/ДТС двух p-n-переходов соответственно.

Абсорбирующий слой перовскита действует как квазисобственный полупроводник, который полностью обеднен сильнолегированными селективнымиp/n-слоями для создания универсальных фотоэлементовp-i-n-типа. Учитывая условие

и аналогичную плотность носителей для электронов и дырок, значение Dp/Lp может быть приблизительно равно Dn/Ln.

Следовательно, разность рассчитанных значений J01 и J02 лежит в тех же пределах значений:

.	(1.2.6)

Тогда уравнение 1.2.3 может быть далее пересмотрено как уравнение:

.	(1.2.7)

Согласно уравнениям 1.2.4-1.2.7, можно вывести следующее:

,	(1.2.8)

.	(1.2.9)

Уравнение 1.2.8 описывает кривую ВАХ плоских перовскитов при освещении. Так как m в Уравнении 1.2.3 включает вклад двойных переходов, сумма m1и m2 может находиться в диапазоне 2-4. Проще говоря, результаты расчетов коэффициента m (~2-4) в Таблице 1.2.1 подтверждают пригодность схемы двойного гетероперехода для плоских перовскитных устройств, с которыми транспортировка носителей (включая прямую рекомбинацию) и рекомбинацию Шокли-Рида-Холла могут быть хорошо описаны.

После общего введения в теорию Шокли вольтамперных характеристик неорганических и органических полупроводниковых переходов различной шириной полос, мы применяем основанную на теории Шокли модель с одним диодом к новому типу перовскитных переходов с поляронными носителями заряда.

Источник тока представляет ток, генерируемый падающим солнечным излучением, а диод представлен p-n-переходом. Кроме того, емкость перехода (CJ) и шунтовое сопротивление (Rsh) параллельны другим компонентам. Последовательное сопротивление (Rs) каскадно соединено со всеми компонентами этой модели [5].

Шунтовое сопротивление

Шунтовое сопротивление (Rsh) - это наклон вольтамперной характеристики фотодиода в начале координат, то есть V = 0. Хотя идеальный фотодиод должен иметь бесконечное сопротивление шунта, фактические значения находятся в диапазоне от 10 до 1000 мегаом.

Экспериментально это получается путем подачи ± 10 мВ, измерения тока и расчета сопротивления. Сопротивление шунта используется для определения тока шума в фотодиодах без смещения (фотоэлектрический режим). Для достижения наилучших характеристик фотодиодов требуется самое высокое сопротивление шунта.

Последовательное сопротивление

Последовательное сопротивление (Rs)фотодиода возникает из-за сопротивления контактов и сопротивления необедненного полупроводника. Поэтому:

,	(1.2.10)

где WS - толщина подложки, Wd- ширина обедненной области, A - это дифузионная область перехода, с - удельное сопротивление подложки, а RC - сопротивление контактов.

Последовательное сопротивление используется для определения линейности фотодиода в фотовольтаическом режиме (без смещения, V=0). Хотяи идеальный фотодиод не должен иметь последовательного сопротивления, измеряются обычно значения в диапазоне от 10 до 1000 Ом.

Ёмкость перехода

Границы области обеднения действуют как пластины конденсатора с параллельными пластинами. Емкость перехода (CJ) прямо пропорциональна диффузионной области и обратно пропорциональна ширине обедненной области.

Кроме того, подложки с более высоким удельным сопротивлением имеют меньшую емкость перехода.

Кроме того, емкость зависит от обратного смещения следующим образом:

==.
Глубина истощения:,	(1.2.11)

где - диэлектрическая проницаемость свободного пространства, -диэлектрическая постоянная перовскита, µ - подвижность электронов,с - удельное сопротивление, Vbi- это встроенное напряжение, а VA - приложенное смещение. Емкость перехода используется для определения скорости отклика фотодиода.

Время нарастания/затухания и частотные характеристики

Время нарастания (tr) и затухания (tf) фотодиода определяется как время нарастания или затухания сигнала в процентах от 10% до 90% или от 90% до 10% от конечного значениясоответственно. Этот параметр также может быть выражен как частотная характеристика (f3db), которая является частотой, на которой выходной сигнал фотодиода уменьшается на 3db. Это приблизительно рассчитывается как:

.	(1.2.12)

Есть три фактора, определяющих время отклика фотодиода:

1. tDRIFT -время заряда носителей в обедненной области фотодиода.

2. tDIFFUSED - время заряда носителей в не обедненной области фотодиода.

3. tRC, постоянная времени RC-цепи диодной схемы сборки.

tRC определяется как tRC=2,2 RC, где R - сумма последовательного сопротивления диодаи нагружающего сопротивления(RS + RL), а C - сумма соединения фотодиода и паразитных емкостей (Cj + CS).

Поскольку емкость перехода Cj зависит от диффузионной области фотодиода и приложенного обратного смещения (Уравнение 1.2.11), более быстрое время нарастания достигается при использовании фотодиодов с меньшей диффузионной областью и более большим прикладываемым обратным смещением.

Кроме того, паразитная емкость может быть минимизирована с помощью укороченных выводов и тщательной компоновки электронных компонентов. Общее время нарастания определяется как:

.	(1.2.13)

Как правило, в фотовольтаическом режиме работы (без смещения) время нарастания определяется временем диффузии для рассеянных областей менее 5 мм 2 и постоянной времени RC для больших рассеянных областей для всех длин волн. При работе в фотопроводящем режиме (применяется обратное смещение), если фотодиод полностью обедненный, например, в сериях быстродействующих ИС, доминирующим фактором является время пролета. Однако в не полностью обедненных фотодиодах все три фактора влияют на время отклика.

Чувствительность фотодиода

Чувствительность фотодиода (Rл) является мерой чувствительности к свету и определяется как отношение фототока IP к мощности падающего света Рна данной длине волны:

.	(1.2.14)

Другими словами, это мера эффективности преобразования силы света в электрический ток. Это зависит от длины волны падающего света, а также применяемого обратного смещения и температуры.

Чувствительность слегка возрастает при обратном смещении благодаря улучшенной эффективности сбора заряда на фотодиоде. Кроме того, есть изменения чувствительности из-за понижения или повышения температуры, чтовызывает уменьшение или увеличениеширины запрещенной зоны. Спектральная чувствительность может варьироваться от партии к партии и зависит от длины волны. Тем не менее, относительные изменения в чувствительности могут быть уменьшены меньше чем на 1% на выбранном элементе.

Квантовая эффективность

Квантовая эффективность (Q.E.) определяется как доля падающих фотонов, которые вносят вклад в фототок. Это связано с чувствительностью фотодиода:

,	(1.2.15)

где h- постоянная Планка, c - скорость света, q - заряд электрона, Rл - чувствительность фотодиода и л - длина волны.

Неравномерность отклика определяется как изменения чувствительности, наблюдаемые наповерхности активной области фотодиода с небольшим пятном света. Неоднородность обратно пропорциональна размеру пятна, то есть большая неоднородность для меньшего размера пятна.

Фотодиод считается линейным, если генерируемый фототок линейно увеличивается с увеличением мощности падающего света. Линейность фототока определяется путем измерения небольшого изменения фототока в результате небольшого изменения мощности падающего света в зависимости от общей мощности фототока или падающего света.

Нелинейность-это колебания значенийсоотношения изменения фототока к такому же изменению мощности света, то есть ?I / ?P. Другими словами, линейность демонстрирует постоянство чувствительности в диапазоне мощностей света. Нелинейность менее ± 1% указана в течение 6-9 декад для планарных диффузионных фотодиодов. Нижний предел линейности фототока определяется шумовым током, а верхний предел - последовательным и нагружающим сопротивлением.

Когда фототок увеличивается, сначала начинается нелинейность, постепенно увеличиваясь с увеличением фототока, и, наконец, на уровне насыщения фототок остается постоянным с увеличением мощности падающего света.

В общем, изменение фототока, генерируемого при одинаковом изменении мощности падающего света, меньше при более высоких уровнях тока, когда фотоприемник проявляет нелинейность. Диапазон линейности может быть немного расширен путем применения обратного смещения к фотодиоду [6].

Вольтамперная характеристика

Вольтамперная характеристика фотодиода без падающего света аналогична выпрямительному диоду. Когда фотодиод смещен вперед, ток экспоненциально увеличивается. Когда применяется обратное смещение, появляется небольшой обратный ток насыщения. Это связано с темновым током как:

,	(1.2.16)

где ID - темновой ток фотодиода, ISAT - обратный ток насыщения, q - заряд электрона, VA - приложенное напряжение смещения, kB - постоянная Больцмана, а T - абсолютная температура.

Из уравнения 1.2.16 можно определить три различных состояния:

1.V=0, в этом состоянии темновой ток IP = 0.

2.V = +V,в этом состоянии ток увеличивается в геометрической прогрессии. Такое состояние также известно как режим прямого смещения.

3.V=-V, когда на фотодиод подается очень большое обратное смещение, темновой ток становится обратным током насыщения(ISAT).Освещение фотодиода оптическим излучением смещает кривую ВАХ на величину фототока (IP). Таким образом:

,	(1.2.17)

где IP определяется как фототок в уравнении 1.2.14.

Другими словами, это мера эффективности преобразования силы света в электрический ток. Он изменяется в зависимости от длины волны падающего света, а также от приложенного обратного смещения и температуры.

По мере увеличения приложенного обратного смещения наблюдается резкое увеличение тока фотодиода. Применяемое обратное смещение в этой точке называется напряжением пробоя. Это максимальное приложенное обратное смещение, ниже которого должен работать фотодиод (также известный как максимальное обратное напряжение). Напряжение пробоя изменяется от одного фотодиода к другому и обычно измеряется для небольших активных областей при темновом токе 10 ??А.

Дробовой шум

Дробовой шум связан со статистической флуктуацией как фототока, так и темнового тока.

Величина шума выстрела выражается как среднеквадратичный (среднеквадратичный) шумовой ток:

,	(1.2.18)

где q - заряд электрона, IP- фотогенерированный ток, ID - темновой ток фотоприемника, а f - ширина полосы измерения шума.

Дробовой шум является доминирующим источником при работе в фотопроводящем (смещенном) режиме.

Тепловой шум или шум Джонсона

Шунтовое сопротивление в фотоприемнике связано с шумом Джонсона. Это объясняется тепловой генерацией носителей. Величина такого сгенерированного шумового тока вычисляется как:

,	(1.2.19)

где kB - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура, ?f - ширина полосы измерения шума, а RSH-шунтовое сопротивление фотодиода.

Такой тип шума является доминирующим в фотовольтаическом (несмещенном) режиме работы. Все резисторы, включая и нагрузочный резистор, имеют тепловые шумы. Этот дополнительный паразитный ток велик и добавляется к шумовому току Джонсона, порожденному шунтовым сопротивлением фотоприемника.

Суммарный шум

Суммарный шум, генерируемый в фотоприемнике, определяется следующим образом:

.	(1.2.20)

Эквивалентная мощность шума

Эквивалентная мощность шума (NEP) - это мощность падающего света на фотопроводник, которая генерирует фототок, равный току шума. Эквивалентная мощность шума определяется как:

,	(1.2.21)

где Rл - чувствительность, а Itn - общий шум фотоприемника. Значения NEP могут варьироваться от 10-11 Вт/vГц для больших и до 10-15 Вт/vГц для небольших активных областей фотодиодов.

Изменения температуры влияет на все характеристики фотодиодов. Такие характеристики включают в себя шунтовое сопротивление, темновой ток, напряжение пробоя, чувствительность фотодиода и, в меньшей степени, на другие параметры, такие как ёмкость перехода.

Шунтовое сопротивление и темновой ток

Диффузионный ток является доминирующим фактором в фотовольтаическом (несмещенном) режиме работы, который определяется шунтовым сопротивлением. Это изменяется как квадрат температуры. Однако в фотопроводящем режиме(с обратным смещением) дрейфовый ток становится доминирующим током (темновой ток) и изменяется непосредственно в зависимости от температуры. Таким образом, изменение температуры влияет на фотоприемник больше в фотовольтаическом режиме, чем в фотопроводящем режиме работы.

В фотопроводящем режиме темновой ток, вероятно, увеличится вдвое на каждые 10 єC повышения температуры. А в фотовольтаическом режиме шунтовое сопротивление может практически удваиваться при каждом понижении температуры на 6 єC.Точное изменение зависит от дополнительных параметров, таких как приложенное обратное смещение, удельное сопротивление подложки, а также толщина подложки.

Для устройств с малой активной областью по определению напряжение пробоя определяется как напряжение, при котором темновой ток становится равным 10 ??А. Поскольку темновой ток увеличивается с температурой, следовательно, и напряжение пробоя уменьшается с увеличением температуры.

Сигнал фотодиода может быть измерен как напряжение или как ток. Измерение тока демонстрирует гораздо лучшую линейность, смещение и пропускную способность. Генерируемый фототок пропорционален мощности падающего света, он должен быть преобразован в напряжение с использованием трансимпедансной конфигурации. Фотодиод может работать с или без применения обратного смещения в зависимости от конкретных требований и потребностей. Таким образом, данные режимы работы фотоприемников называют "фотопроводящий" (смещенный) и "фотовольтаический" (несмещенный) режимы [5,6,7].

2. Перспективы использования перовскитов в качестве материалов для фотоприемников

В настоящее время одним из наиболее активных направлений современной промышленности является технология солнечных батарей. Большинство выдающихся достижений справедливо относятся к кристаллическому кремнию, пришедшему в индустрию солнечных элементов из-за своего высокого КПД и привлекательной способности индустриализации. Тем не менее, не возобновляемые ресурсы кремния и высокая стоимость процесса их изготовления побудили исследователей искать других вероятных кандидатов.

Следовательно, органические, сенсибилизированные красители и объемные солнечные элементы с гетеропереходом образовали надежный класс новых солнечных элементов. Однако их низкая эффективность преобразования энергии и кратковременная стабильность перекрывают их преимущества, что подтолкнуло исследователей к поиску новых материалов для создания высокоэффективных и недорогих фотопроводников.

Фотовольтаика на основе тонкопленочных гибридных галогенидных перовскитов в последние годы привлекают к себе большой интерес в связи с более низкими затратами на материалы и производство по сравнению с монокристаллическими устройствами, а также быстрым повышением эффективности перовскитных устройств до более чем 23% [6].

Гибридные органико-неорганические галогенидные перовскитные полупроводники в настоящее время изучаются для применения их в светоизлучающих диодах (светодиодах) и лазерах, поскольку они сочетают в себе высокую чистоту цвета с настраиваемой шириной запрещенной зоны и привлекательные характеристики усиления. В частности, перовскиты могут обеспечить путь для достижения давней цели лазерных диодов с обработкой раствора, превосходящего органические полупроводники на основе их более высокой подвижности носителей заряда и отсутствия процессов аннигиляции экситонов.

После многочисленных демонстраций лазеров на перовските с оптической накачкой, которые в настоящее время достигли непрерывной волны, следующей важной вехой на пути к диодным лазерам является стимулированное излучение при интенсивном электрическом возбуждении.

За последние 5 лет солнечные элементы на основе перовскита показали большой потенциал в качестве сборщика солнечной энергии нового поколения. Превосходные оптоэлектронные свойства и технологичность материалов обеспечивают положительные перспективы для коммерциализации в ближайшем будущем. Ожидаемая эффективность преобразования энергии, как ожидается, превысит 30% [6,7].

В последние годы, галоидные перовскиты привлекли большой интерес из-за преимуществ в виде высоких коэффициентов поглощения света, большой длины диффузии носителей заряда и интенсивной фотолюминесценции. Их стали использовать в разработке высокоэффективных оптоэлектронных устройств, включая солнечные элементы, светодиоды, фотоприемники, транзисторы, лазеры и т.д. В частности, превосходное сочетание эффективного поглощения света с настраиваемым спектром поглощения и высокой подвижностью носителей заряда в широкополосном диапазоне отличает фотоприемники на основе перовскита от традиционных фотоприемников, изготовленных из неорганических полупроводников, таких как GaN, Si и InGaAs. Согласно последним исследованиям, перовскиты обещают значительно улучшить чувствительность, детектирование, эквивалентную мощность шума, линейный динамический диапазон и скорость отклика фотоприемников.

Металлоорганические галогенидные перовскитные материалы со слоистой структурой используют одновременно преимущества неорганических и органических полупроводниковых материалов, что улучшает конечные свойства фотопроводника. С одной стороны, они показывают сверхбыструю генерацию заряда, высокую подвижность и длительный срок жизни носителей заряда, что связано с неорганическим природой материалов. С другой стороны, они легко изготавливаются и не имеют глубоких дефектов.

Органо-неорганические галогенидные перовскитные солнечные элементы (ПСЭ) привлекли большое внимание сообщества исследователей солнечных батарей из-за невероятного роста показателей эффективности устройства с 3,8% до 22,1% с 2009 года. Перовскит уже привлек большое внимание как потенциальная замена кремниевых фотоэлектрических устройств, которые, по-прежнему занимают наиболее доминирующее положение на современном рынке фотопроводников, с рекордной эффективностью около 26%. Этот небольшой разрыв в эффективности солнечных элементов привлек внимание исследователей, разрабатывающих сенсибилизированные красителем солнечные элементы (СКСЭ) или органических солнечные элементы (ОСЭ). Некоторые перовскитные материалы могут использоваться как в ПСЭ, так и в ОСЭ.

Структура ПСЭ была основана на структуре устройств СКСЭ. Перовскитные материалы демонстрировали значительно регулируемую ширину запрещенной зоны (например, CH3NH3PbX3 имеет запрещенную зону от 1,5 эВ до 2,3 эВ) и большим коэффициентом поглощения света (выше 104 см-1), что аналогично другим тонкопленочным материалам солнечных элементов, таким как теллурид кадмия (CdTe) и сульфид меди, цинка и олова (CZTS). Его недорогие и удобные технологии изготовления также служат возможными преимуществами по сравнению с устройствами на основе кремния, которые требуют сложных и дорогостоящих методов осаждения в высоком вакууме.

Сообщения об успешном изготовлении ячеек на гибких подложках даже указывали на большую вероятность крупномасштабного производства ПСЭ, которые могут быть использованы в промышленности [8].

Изначально значение слова "перовскит" было связано с кристаллической структурой титаната кальция, которая была открыта в 1839 году немецким минералогом Густавом Роузом и названа в честь русского минеролога Льва Перовского. С тех пор термин "перовскит" применялся ко всем соединениям с такой же кристаллической структурой, что и титанат кальция. Светопоглощающий перовскитный слой имеет общую формулу ABX3, где A представляет собой органический катион (например, метиламмоний CH3NH3+), B представляет собой катион металла (например, Pb2+), а X обозначает галогенид-анион (например, I-).

Первый рекорд эффективности солнечных элементов на основе перовскита был опубликован исследовательской группой Миясака (Япония) чуть более десяти лет назад. Они сообщили об эффективности 3,8% устройства на основе СКСЭ. Из-за применения жидкого электролита в качестве дырочно-транспортного материала (ДТМ) стабильность солнечного элемента была очень слабой и не привлекла большого внимания. Аналогичные опыты были проведены исследовательской группой Парк с увеличенной эффективностью 6,5%, но стабильность все еще была главной проблемой из-за жидкой нестабильной среды слоя ДТМ.

Применение твердофазного слоя ДТМ, вместо жидкофазного, на высококристаллизованном перовскитном слое поспособствовало повышению КПД таких фотоприемников. Исследовательская группа Ли в 2012 году сообщила о прорывном увеличении КПД устройства в 10,9%. Ван и его исследовательская группа в 2013 году внедрили в структуру ПСЭ графен, что увеличило КПД устройства до 15,6%. Применение другого перовскитного материала - йодида формамидиния ([R2N-CH=NR2]+I-) вместе с политриариламином (PTAA) в качестве нового HTM принесло в 2015 году удивительную эффективность в 20,1%. Гибридная ячейка со вставками перовскита и кремния также достигла многообещающей эффективности в 26,7%.

Ожидается, что ПСЭ будут сопоставимы со стабильными характеристиками солнечных элементов на основе кремния, в то время как все другие типы не силиконовых солнечных элементов претерпели значительные препятствия на пути дальнейшего улучшения.

Согласно теоретическим расчетам, основанным на пределе Шокли-Кейссера, устройства на основе перовскита, имеющие структуру CH3NH3PbI3-xClx, могут достигать эффективности около 25-27%. Этот результат указывает на то, что все еще есть возможность для повышения эффективности ПСЭ [8, 9].

2.1 Фотодиоды на основе гибридных материалов

Гибридные органически-неорганические перовскиты, особенно перовскиты с галогенидами органических металлов со структурой AMX3, являются основным классом новых фотоэлектрических материалов, в котором A представляет собой органический катион, такой как метиламмоний (CH3NH3+ или МA), и формамидиний (NH2CH=NH2+ или ФА) M представляет собой катион двухвалентного металла Cu2+, Ni2+,Co2+, Fe2+, Mn2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+ и X представляет собой одновалентный анион, а именно галоген F-, Cl-, Br-, I- и т. д., и являются особенно полезен при изготовлении оптоэлектронных и низкотемпературных устройств.

Наибольшую популярность среди этих соединений приобрели йодид метиламмония свинца CH3NH3Pbl3 (MAPbI3), бромид метиламмония свинца CH3NH3Pb3Br3 (MAPbBr3), йодид свинца формамидиния HC (NH2)2PbI3 (FAPbI3) и метиламмоний смешанный с триодидом, как например, легированный хлоридом MAPbI3 (CH3NH3PBI3-xClx), которые продемонстрировали номинальные электрические, фотоэлектрические и, в самых последних исследованиях, электрические, ферроэлектрические и ферроэластичные свойства, особенно для тетрагональной фазы MAPbI3. Гибридные органические неорганические перовскитные солнечные элементы с фотоэлектрическими элементами на основе AMX3-перовскита (Рис. 2.1.1) открыли новые возможности в производстве солнечных элементов.

Рис.2.1.1 Типичная структура перовскитов AMX3

Среди многочисленных исследований этих новых материалов лишь некоторые исследования сопоставляют теоретические и экспериментальные результаты одновременно.

Перовскитные фотодиоды зарекомендовали себя как хорошие материалы для получения электричества и продемонстрировали внешнюю квантовую эффективность (QE) более 20% при низких плотностях тока (J <1 А см-2), но режим высокой плотности тока (J> 100 А / см 2), остается относительно неизученным.

Перечисленные выше свойства делают перовскиты уникальными электрическими и оптоэлектронными свойствами в недорогих гибких оптоэлектронных устройствах. Многие обрабатываемые в растворе оптоэлектронные материалы, такие как органические материалы и нанокомпозиты, оказались перспективными в качестве поглощающих слоев в недорогих фотоприемниках. Тем не менее, относительно низкая подвижность носителей заряда мешает повышению производительности такого типа обработки элементов [9].

Галогенидорганические перовскиты это разновидность перерабатываемых в растворе гибридных органо-неорганических материалов, получившие широкое внимание благодаря их уникальным свойствам, включающим высокий коэффициент поглощения (до 105 см-1 в ультафиолетовом и видимом диапазоне), высокую подвижность электронов и дырок, а также большую длину диффузии носителей. На сегодняшний день солнечные элементы на основе галогенидорганических перовскитных поглащающих материалов достигли энергоэфективности в 22,1%.

Помимо всего перечисленного, галогенидорганические перовскиты имеют большой спектр потенциала применения, как например, некоторые другие оптоэлектронные устройства, такие как фотоприемники, светодиоды, твердые лазеры, фотохимические электроды расщепления воды и рентгеновские устройства визуализации. Также было предложено некоторое применение галогенидорганических перовскитов, в таких устройствах как датчики газа и влажности, а также в резистивной памяти с произвольным доступом.

Для галогенидных перовскитных фотоприемников на основе свинца были изучены несколько типов фотоприемников с различной структурой и рабочими механизмами, такие как фотоприемники типа Шоттки, фотопроводящие фотоприемники, фотоприемники p-n-типа.

Фотопроводящие фотоприемники обычно обладают высоким коэффициентом усиления и чувствительностью из-за отсутствия встроенного электрического поля в фотоприемниках. Структура металл-полупроводник-металл (МППМ), которая является очень простой структурой и легко подготавливается, является типичной структурой для фотопроводящих фотоприемников. Были попытки создания боковых структурированных фотодетекторов МППМ с улучшенной чувствительностью 180 аВт-1 и коэффициентом усиления 500, путем сочетания графена со слоем галогенидорганического перовскита.

Однако из-за большого расстояния между двумя электродами (20 мкм) скорость отклика для этого типа боковых структурированных фотоприемников МППМ была очень низкой со временем падения, достигающим 540 мс. Также исследователи конструировали простой вертикально-структурированный органо-свинцовый галогенидный перовскитный фотоприемник с высоким коэффициентом усиления фотопроводимости [3,20].

При уменьшении толщины слоя галогенидорганического перовскита между двумя контактными металлами было получено короткое время отклика 0,67 ??с. Таким образом, этот фотоприемник является потенциальным кандидатом в области фотодетектирования.

Типичный плоский гетеропереход перовскитного солнечного элемента состоит из слоя поглотителя перовскита, расположенного между электронным транспортным слоем (ЭТС) и дырочным транспортным слоем (ДТС) (Рис 2.1.2). Слой перовскита поглощает свет, что приводит к фотогенерации свободных электронов и дырок. Носители заряда будут диффундировать от более высокой к более низкой концентрации, а также дрейфовать из-за встроенного электрического поля в устройстве. В среднем электроны будут двигаться к ЭТС, а дырки - к ДТС.

Рис.2.1.2 Схема типичного гетероперехода перовскитного фотопроводника

Основная роль ЭТС и ДТС заключается в транспортировке соответствующих носителей к электродам, в то же время блокируя носители противоположного типа. Например, дыры вряд ли пройдут в ЭТС, а электроны вряд ли пройдут в ДТС из-за энергетических барьеров. Как излучательная, так и безызлучательная рекомбинация носителей приводит к снижению производительности устройства.

Излучательная рекомбинация - это аннигиляция электрона из зоны проводимости с дыркой в валентной зоне, что приводит к излучению фотона. Безызлучательная рекомбинация, также известная как рекомбинация с помощью ловушки, происходит через дефект или ловушку, которая является энергетическим уровнем в запрещенной зоне. Ловушка может захватывать либо электрон, либо дырку (в зависимости от уровня энергии ловушки), которая может рекомбинировать с дыркой в валентной зоне или электроном в зоне проводимости соответственно [6,9].

Растет интерес к и применению соединений фуллеренов для фотовольтаики перовскитов. Недавно ученными было замечено что ультратонкий слой фуллерена C60 может оказать сильное влияние на производительность плоских перовскитных солнечных элементов. Посредством комбинации флуоресцентной микроскопии и импедансной спектроскопии они показали, что основная роль C60 заключается в эффективном извлечении электронов из пленки перовскита. Они продемонстрировали, что даже ультратонкий слой C60 с нанесенным паром 1 нм эффективно работает в устройствах, в то время как устройства без C60 демонстрируют низкую производительность.

Архитектура устройства выглядит следующим образом. В элементах используют поли (3,4-этилендиокситиофен): полистирол-сульфоновую кислоту (PEDOT: PSS) для слоя переноса дырок и батоккупроин (BCP, Bathocuproine) для слоя переноса электронов. Устройства имеют слой С 60 толщиной 1 нм, 20 нм или вообще без него между слоями перовскита и BCP (Рис.2.1.3).

PEDOT:PSSBCP

Рис. 2.1.3 Уровни энергии и толщины слоев устройства. Запрещенная зона материала показана в виде окрашенного прямоугольника

Устройства имеют металлический (серебряный, алюминиевый) катод толщиной 80 нм и прозрачный анод из смеси оксидов индия и олова (ITO) толщиной 100 нм. На Рис. 2.1.3 показаны значения толщины внутреннего слоя и электронные уровни энергии устройств, причем прямоугольники представляют запрещенную зону материалов. Выравнивание энергии позволяет электронам течь от перовскита к катоду, а дырки - от перовскита к аноду. Электроны проходят через BCP через щелевые состояния, которые, как считается, вызваны диффузией серебра в слой BCP. Энергетические уровни щелевых состояний, предсказанные нашей численной моделью, показаны в прямоугольник BCP [4].

Уровни в запрещенной зоне BCP представляют собой щелевые состояния вследствие диффузии серебра в BCP. Толщина слоя С 60 х лежит в пределах от 1 до 20 нм. Выравнивание энергии позволяет электронам течь от перовскита к катоду, а дырки - от перовскита к аноду. Выравнивание энергии позволяет электронам течь от перовскита к катоду, а дырки - от перовскита к аноду. Электроны проходят через BCP через щелевые состояния, которые, как считается, вызваны диффузией металла в слой BCP. Энергетические уровни щелевых состояний, предсказанные нашей численной моделью, показаны в прямоугольник BCP.

Регулируемая запрещенная зона (1,5-1,4 эВ) и высокий коэффициент поглощения (энергия преобразования энергии (104-105 см-1), примечательные фотовольтаические свойства и высокий показатель мощности преобразования энергии (КПД - 14-20%), низкая энергия связи экситонов (<50 мэВ) и, в конечном счете, выдающиеся экспериментальные преимущества в виде долговременной стабильности, легкая кристаллизация при низкой температуре и простота изготовления являются существенными свойствами этих материалов.

2.2 Эволюция архитектуры устройств на основе перовскитовых материалов