Экспериментальное исследование и моделирование параметров диодов на основе перовскитного фотопроводника

Наивысшие характеристики устройств на основе перовскитов были достигнуты при использовании мезоскопической архитектуры n-i-p, где свет падает на n-сторону ячейки, то есть со стороны электронного транспортного слоя (ЭТС), а мезоскопический каркас используется для выращивания слоя поглотителя перовскита.

ЭТС, обычно представленный слоем TiO2, имеет недостатки в виде деградации поверхности раздела и нестабильности, вызванных в свою очередь, поглощением ультрафиолетового света. Ультрафиолетовое поглощение стремится к увеличению концентрации состояний ловушек и накоплению паразитного заряда, что способствует эффектам гистерезиса и влияет на общую стабильность элемента.

Кроме того, дырочно-транспортные материалы (ДТМ), используемые для высокоэффективных перовскитовых элементов, такие как SPIRO-OMeTAD, требуют легирования солями на основе Li и/или Co для увеличения дырочной проводимости, что, в свою очередь, может нарушить стабильность элемента, внешнее движение ионов и захват заряда вблизи ДТМ.

Одна из стратегий, позволяющая избежать ограничений конфигурации n-i-p(Рис. 2.2.1б), описанных выше, состоит в создании инвертированной (p-i-n) архитектуры ПСЭ (Рис. 2.2.1a).

Рис. 2.2.1 Архитектура перовскитовых солнечных элементов с конфигурацией:

а) инвертированная или p-i-n архитектура; б) стандартная архитектура n-i-p

В этом случае свет падает со стороны ДТС, что может быть реализовано с помощью полиэлектролитов (например, PEDOT:PSS), полимеров (например, PTAA) и неорганических материалов. Как обсуждалось в нескольких исследованиях, p-i-n устройства с неорганическими ДТМ обладают лучшей стабильностью поверхности и меньшими материальными затратами по сравнению со структурами типа n-i-p.

Ряд неорганических ДТМ, таких как тиоцианат меди (CuSCN), йодид меди (CuI) и оксиды металлов (V2O5, CuOMoOx и NiO), показали весьма перспективные показатели производительности устройств. В этой работе мы сосредоточились на NiO, который считается термически стабильным дырочным транспортным слоем для p-i-n устройств, который вызывает незначительный гистерезис и, следовательно, максимальную выходную мощность. Кроме того, как показывает исследование Корани и его команды, NiO обеспечивает сверхбыструю динамику дырочной инжекции на границе с MAPbI3 благодаря хорошему выравниванию уровня энергии.

Что касается ПСЭ с NiO ДТС, Янагида и его команда выполнили расчеты потока носителей в NiO из соотношения Эйнштейна-Смолуховского и определили, что NiO способен компенсировать плотность фотогенерированного тока в слоях перовскита до максимального теоретического значения - 26 мА см 2. Этот предел еще не достигнут в изготовленных ПСЭ с NiO, что свидетельствует о важности дальнейшей оптимизации этого вида неорганических ДТС путем повышения чистоты материала и кристалличности.

Вакуумная обработка, такая как магнетронное распыление и атомно-слоевое осаждение (АСО), может обеспечить превосходную чистоту материала, но повысит производственные затраты и одновременно сделает интеграцию производства более сложной. В последнее время считается, что NiO ДТС с легированием Cu, Li и Cs улучшает перенос и сбор заряда в инвертированных ПСЭ, достигая максимального значения КПД 19%. В большинстве случаев включение металлических примесей увеличивает локальную удельную проводимость, усиливает "тушение" фотолюминесценции и повышает дырочную подвижность.

Процесс растворения NiO на поверхности прозрачный проводящий оксидный слой (ППОС) требует наличие соответствующего раствора прекурсора, а также последующей термической обработки для достижения оптимальной морфологии пленок.

Одним из распространенных способов получения пленок NiO является термическое осаждение комплексных соединений. Изменение состава комплексной соли за счет изменения аниона или лигандов может существенно повлиять на температуру осаждения, которая обычно колеблется в диапазоне 300-7500С. Низкотемпературный процесс осаждения крайне важен, для возможности использования полимерных подложек в гибких ПСЭ. Более того, высокая температура осаждения будет отрицательно влиять на цену солнечной панели, которая определяется не только стоимостью материалов, используемых для ее изготовления, но и количеством энергии, используемой на каждой стадии производственного процесса. Таким образом, в дополнение к переходу на более дешевые материалы, необходимо уменьшить потребление энергии на каждом этапе производственного процесса, чтобы сократить время возмещения энергетических затрат [2,4].

Обычно для снижения температуры образования плотного слоя оксида никеля используют лиганды, такие как этилендиамин, пиридин и другие низкомолекулярные азотсодержащие органические вещества. Исследовательская группа Джуришич получила обработанный раствором оксида никеля HTL, легированный цезием, с температурой осаждения прекурсора 2750C. Группа использовала этаноламин в качестве комплексного компонента для прекурсора NiO и достигла показателей КПД >19%. Ю и соавторы продемонстрировали улучшенную стабильность воздуха (КПД ~ 16% в течение 60 дней), используя инвертированную архитектуру в ПСЭ с нелегированным слоем NiO ДТС, полученным осаждением нитрата никеля с этилендиамином при 3000C.

Примерно такой же уровень производительности был получен Гронвельдом и его соавторами с формиатом дигидрата никеля в качестве прекурсора для изготовления ДТС. Йин и соавторы продемонстрировали другой способ изготовления ПСЭ, используя чистый гексагидрат нитрата никеля с более высокой температурой осаждения (3500С). Другие подходы к низкотемпературному осаждению NiO были предложены с использованием самоорганизующихся наночастиц или вакуумной обработки. Однако следует отметить, что Кайя и соавторы сообщали о возможности термического осаждения NiO при температуре равной 2000C [5,8].

Однако азид-производные, используемые в этом процессе, чрезвычайно взрывоопасны, и их разложение оставляет следы NiO. В связи с этим их непосредственное использование в ПСЭ нельзя назвать благоприятным и безопасным. Таким образом, поиск новых прекурсоров NiO, обеспечивающих низкотемпературное осаждение ДТС, является активной областью исследований и разработок для низкотемпературных p-i-n перовскитов.

Следует отметить, что поверхность между NiO и перовскитом также определяет конечные характеристики солнечного элемента посредством плотности межфазных ловушек, выравнивании уровней энергии, размера зерна, пассивации и чистоты материалов. По этой причине требуется детальная оценка качества при обсуждении поверхности ПСЭ на основе NiO. Для полупроводника с прямой запрещенной зоной оптическая запрещенная зона Eg может быть выведена из уравнения Кубелка-Мунка на основе спектра поглощения, который может быть выражен как:

Рис.2.2.2 a) УФ-поглощение и б) Стационарные спектры ФЛ пленки б-FAPbI3, отожженной при 150 ° C. Длина волны возбуждения для ФЛ составляет 500 нм

На вставке к Рис. 2.2.2 (а) приведен график Тауца спектра УФ-поглощения. На Рис. 2.2.2 (а) показан спектр поглощения видимой ультрафиолетовой (УФ-видимой) пленки б-FAPbI3. Перовскитная пленка имеет широкий спектр поглощения, охватывающий ближнюю ультрафиолетовую (NUV), видимую и часть ближней инфракрасной (NIR) областей с краем отсечки поглощения около 825 нм, что аналогично Пленки б-FAPbI3.

Для NiO ДТС мы рассмотрим прекурсор на основе коммерчески доступного комплекса ацетата никеля с этилендиамином. Этот вид прекурсоров требует температуру разложения около 280-3000С и не требует легирования примесями, сохраняя при этом хорошие характеристики ПСЭ.

Теоретически такого вида устройство должно выдавать КПД > 15% и обладать незначительным гистерезисом. Сердцевина в перовскитном фотоприемнике образованна слоем перовскита, оптические свойства которого имеют решающее значение для определения производительности устройства [10,19].

3. Изготовление перовскитного фотодиода

3.1 Материалы для изготовления фотодиода

Тонкопленочные фотовольтаические устройства на основе гибридных галогенидных перовскитов в последние годы вызывают большой интерес из-за более низких материальных и производственных затрат, чем монокристаллические устройства.

Большинство современных перовскитных фотодиодов представлены структурой включающей в себя прозрачный проводящий оксидный слой (ППСО) /ЭТС/перовскит/ДТС/металл. Типичные дырныетранспортные слои представлены Spiro-OMeTAD или PEDOT:PSS, а типичные электронные транспортные слои TiO2,NiO2или SnO2. Основными вопросами для изготовления перовскитных солнечных элементов являются качество и толщина пленки.

Фотоактивный слой перовскита должен иметь толщину несколько сотен нанометров - в несколько раз больше, чем для стандартных органических фотоэлектрических элементов, и создание таких толстых слоев с высокой однородностью может быть затруднено. Если условия осаждения и температура отжига не оптимизированы, образуются шероховатые поверхности с неполным покрытием. Даже при хорошей оптимизации все равно останется значительная шероховатость поверхности. Следовательно, также требуются более толстые слои интерфейса, чем те, что используются обычно [11].

Анодный слой ITO

В качестве стеклянной подложки использовалось стекло ITO (TEC-8) компании Kintec. Анодный слой ITO представляет собой прозрачный проводящий материал, состоящий из оксида индия (In2O3) и оксида олова (SnO2). Он широко используется в жидкокристаллических дисплеях, светодиодах и солнечных элементах благодаря своей видимой прозрачности около 96% и проводимости около 10 Ом/кВ [12]. Было изучено несколько методов улучшения сопротивления и пропускания пленок ITO, включая отжиг и распыление с различными соотношениями газов и рабочих давлений. Тонкие пленки ITO обычно выращиваются из композита SnO2: In2O3 в соотношении 1: 9 в аргоновой плазме в системе высокочастотного магнетронного распыления [13].

Дырочный транспортный слой PEDOT:PSS

Дырочный транспортный слой (ДТС) играет ключевую роль в эффективном извлечении и переносе дырок в инвертированных планарных перовскитных солнечных элементах. На Рис. 3.1.1 представленна химическая формула PEDOT:PSS (Рис.3.1.1(а) и внешний вид PEDOT:PSS (Рис.3.1.1(б).

Рис.3.1.1 а) химическая формула PEDOT:PSS; б) внешний вид PEDOT:PSS

Слой PEDOT:PSS (поли 3,4-этилендиокситифен):(поли стиролсульфонат) толщиной 10-20 нм является наиболее популярным ДТС в такой структуре устройства. Самосборные монослои PEDOT:PSS получают на поверхности оксида индия и олова (ITO) посредством процесса поверхностной промывки водой. Большая часть PEDOT:PSS вымывается, но ультратонкий слой PEDOT: PSS может прочно прикрепляться к ITO через химические связи In - O - S между цепью PSS и ITO. Впоследствии PEDOT и PSS образуют двухслойную структуру благодаря кулоновскому взаимодействию. Такое расположение индуцирует ориентированное электрическое поле от положительно заряженного PEDOT к отрицательно заряженному PSS, что может ускорить процесс извлечения дырок.

Кроме того, ориентированное расположение монослоев PEDOT:PSS обеспечивает более высокую работу выхода и более высокую гидрофобность, что приводит к увеличению напряжения холостого хода Voc и стабильности в окружающей среде [13,14].

Электронный транспортный слой батокупроина (BCP)

На сегодняшний день при разработке высокоэффективных перовскитов фуллерен и его производные в основном используются в качестве акцепторных слоев электронов. Однако, хотя фуллерены демонстрируют превосходную подвижность электронов, для эффективного извлечения заряда в фотодиодах все еще требуется слой переноса электронов и экситонного блокирования с хорошо согласованными уровнями энергии, который интегрирован между слоем акцептора электронов и металлическим катодом, чтобы минимизировать любые потери на границах. Простая граница раздела между металлическим катодом и акцепторным слоем фуллерена приводит к многократным потерям, вызванным недостаточным эффектом блокировки экситонов или рекомбинацией. Особенно серьезные безызлучательные потери при рекомбинации возникают при осаждении металла поверх слоев фуллерена, поскольку атомы металла проникают в пленку фуллерена [14].

Тонкий слой BCP (Рис.3.1.2), включенный в структуру фотодиода стандартной конфигурации на основе фталоцианина (Pc) и С 60, значительно повышает эффективность преобразования энергии устройств. Это увеличение КПД связано с уменьшением безызлучательных эффектов рекомбинации на границе раздела C60 и Al. Без слоя BCP область безызлучательной рекомбинации распространяется в слой C60 благодаря проникновению Al.



Рис.3.1.2(а) Химическая формула BCP; (б) Реагент BCP

Батокупроин BCP (диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин) является органическим материалом, который широко используется в качестве ЭТС в фотовальтаических устройствах для лучшего извлечения электронов. Тонкие пленки BCP могут испаряться при очень низких температурах и обладают высокой оптической прозрачностью благодаря большой ширине запрещенной зоны. BCP имеет глубокий уровень HOMO при 7,0 эВ, который в сочетании с LUMO при 3,5 эВ обеспечивает превосходные свойства блокировки экситонов для наиболее часто используемых систем материалов в фотодиодах [15].

Фотоактивный полимерный слой C60

C60 является одним из наиболее часто используемых электроноакцепторных материалов в органических фотоэлектрических устройствах. Растворимость позволяет растворять C60, в обычных растворителях, используемых для донорных полимеров, что позволяет одновременно разливать полимер и фуллерен и формировать эффективный объемный гетеропереход.

При использовании в устройстве с донорным полимером С 60 обеспечивает быструю и эффективную передачу заряда и диссоциацию экситона и обладает высокой подвижностью электронов. Фотоактивный полимерный слой C60 обладает следующими показателями - HOMO= -6,1 эВ, LUMO= -3,7 эВ. На Рис.3.1.3 представлена химическая формула C60 и его производного PCBM [16].

Рис.3.1.4 (а) химическая формула C60 и (б) химическая формула PCBM (в) реагент PCBM

PCBM является общим сокращением для метилового эфира [6,6]-фенил-C61-масляной кислоты. Он часто используется в изготовлении ПСЭ. PCBM является производным фуллерена C60, который был впервые синтезирован в 1990-х годах.

Добавление C60 легко изменяет скорость роста и морфологию кристаллитов PCBM в различных условиях окружающей среды. Результаты исследований показывают, что включение C60 в структуру фотодиода модифицирует агрегацию и кристаллизацию фуллерена и значительно уменьшает средний размер кристаллитов. Использование смесей фуллеренов в ПСЭ является жизнеспособным подходом для создания более стабильных устройств и для контроля роста кристаллов фуллерена микрометрового размера [17,18].

Катодный слой Al

В качестве металлического катода в перовскитном фотодиоде был использован слой аллюминий (Al). Он может быть нанесен термическим способом для формирования более стабильного и однородного тонкого слоя. В нашем случае металлический катод был использован в фотодиодной структуре ITO/PEDOT: PSS/перовскит/C60/Al. Образование промежуточных слоев из Al и полимерного комплекса увеличивает напряжение холостого хода (Voc) выше 0,7 В, при уменьшении тока короткого замыкания и коэффициента заполнения. Однако их можно улучшить без значительной потери Voc за счет увеличения скорости испарения, что приводит к повышению эффективности преобразования энергии.

Фотоактивный слой может быть нанесен из растворов простыми способами, тогда как нанесение слоя Al на фотоактивный слой требует процесс медленного вакуумного осаждения [19].

3.2 Синтез прекурсора NiO

Все химические вещества аналитической степени чистоты были приобретены у SigmaAldrich и использовались без дальнейшей очистки. Мы использовали хлорид никеля (NiCl2) в качестве прекурсора для получения коллоидного гидроксида никеля (Ni(OH)2) путем осаждения в щелочной среде. Свежеприготовленный гидроксид никеля промывали 3 раза деионизированной водой, пока супернатант не обесцветился. Затем супернатант высушивали до пасты, которую использовали без дальнейшей сушки. Ацетат никеля (Ni (CH3COO) 2 хH2O) получали растворением пасты в 70% уксусной кислоте. Полученный продукт очищали рекристаллизацией.

Трис (этилендиамин) никелевый комплекс (TED-NiA) получали прямой реакцией из 2 г ацетата никеля (Ni(CHCOOH)2хH2O) с 10 мл этилендиамина согласно уравнению 3.2.1.

Раствор поменял цвет с зеленого на фиолетовый. Это указывает на образование комплекса. Полученный TED-NiA очищали рекристаллизацией.

Ni(CH3COOH) 2хH2O + 3C2H8N2 = [Ni(C2H8N2)3](CH3COOH)2	(3.2.1)

Приготовление смеси CH3NH3Pbl3

Перовскитную смесь готовили в концентрации 1,5 М в безводном диметилформамиде (DMF от Sigma Aldrich) с CH3NH3I(MAI, чистота 99,99% от Great Cell Solar) и PbI2 (ультрачистые 99,999% от TCI). Прекурсор нагревали в течение 1 часа при 700С, затем охлаждали. Полученный порошок CH3NH3Pbl3 убрали в плотную коробку и хранили в запечатанном боксе до непосредственного использования.

Изготовление устройства ПСЭ

Солнечные элементы были изготовлены в виде планарной инвертированной архитектуры на пикселированных стеклянных подложках ITO (TEC-8 от Kintec). Сначала подложки обрабатывали ультразвуком в ацетоне, толуоле и изопропиловом спирте, а затем активировали воздействием УФ-озона в течение 20 минут. Слой NiO ДТМ был получен из нанесенного методом центрифугирования покрытия TED-NiA. Процедура была одинаковой для всех 3 концентраций (1,0 М, 1,5 М и 2,0 М). Предшественник осаждали при 4000 об/мин в течение 1 минуты, а затем отжигали при 3000С в течение 1 часа (Рис.3.4.1).

Рис. 3.4.1 Нанесение слоев перовскита в перчаточном боксе. Лаборатория перспективной солнечной энергетики НИТУ МИСиС

Фотоактивный перовскитный слой был нанесен методом полива из раствора, полученного вышеописанной методикой, в перчаточном ящике методом растворителя. Прекурсор перовскита наносили центрифугированием при 5000 об/мин в течение 30 секунд на подложку стекла ITO/NiO. Приблизительно 300 мл безводного толуола наносили на каждую подложку через 8 секунд после начала центрифугирования, чтобы вызвать процесс кристаллизации. Затем образцы отжигали при 1000С в течение 10 минут (Рис. 3.4.2).

Рис. 3.4.2 Процесс центрифугирования и отжига пленок для получения ПСЭ. Лаборатория перспективной солнечной энергетики НИТУ МИСиС

Далее термическим напылением в вакуумной камере наносили 40 нм слой C60 ETL при 210-6Торр. Блокирующий слой дырочного BCP и Al были последовательно депонированы в одинаковых условиях через маску, чтобы сформировать ячейки 0,15 см 2 пикселей. Конечная толщина слоев составляла 40 нм для С 60, 7,5 нм для BCP и 80 нм для Al.

4. Используемые устройства и ПО

Для анализа полученного перовскитного фотодиода было использовано 2 устройства: высокоапертурный монохроматор ML 44 и Источник-измеритель тока и напряжения Keithley 2400. Их описание и технические характеристики будут описаны в следующих главах.

Ксеноновая лампа M-6255

Для имитации падающего солнечного излучения на наш перовскитный фотодиод использовалась ксеноновая дуговая лампа (M-6255, Newport Oriel). Ксеноновая лампа M-6255 заполнена очищенным ксеноном при давлении 5-20 бар. Давление устанавливается во время работы. Эта 150-ваттная ксеноновая лампа с эффективным размером дуги 0,52,2 мм работает с анодом в верхней части (Рис.4.1.1). Из-за своего солнечного спектра ксеноновая лампа используется для моделирования солнечного излучения.

Рис.4.1.1 Ксеноновая дуговая лампа

Краткие характеристики лампы:

· Приблизительная яркость 150 кд мм-2;

· Приблизительный поток 3000 кд;

· Горизонтальная интенсивность 300 кд;

· Ток - 7,5 А;

· Напряжение - 20 В;

· Мощность - 150 Вт;

· Диаметр колбы лампы 20 мм [21].

Источник-измеритель тока и напряжения Keithley 2400

Связывая источник и измерительную схему в одном устройстве, приборы Keithley 2400 (Рис.4.2.1) предлагают множество преимуществ по сравнению с системами, в которых используются отдельные источники и измерительные приборы. Например, они минимизируют время, необходимое для разработки, настройки и обслуживания испытательной станции, одновременно снижая общую стоимость владения системой.

Рис.4.2.1 Устройство для измерения тока и напряжения Keithley 2400

Они упрощают сам процесс тестирования, устраняя многие сложные проблемы синхронизации и соединения, связанные с использованием нескольких приборов. А их компактный размер в полку стойки сохраняет драгоценную "недвижимость" в тестовой стойке или на стенде.

Keithley 2400 обеспечивает много преимуществ по сравнению с решениями, сконфигурированными из отдельных приборов, таких как прецизионный источник питания и цифровой мультиметр. Например, он сокращает время тестирования за счет сокращения трафика канала общего пользования и упрощает интерфейс удаленного программирования. Он также защищает тестируемое устройство от повреждений из-за случайных перегрузок, теплового разряда и т. д. Оба источника тока и напряжения программируются с возможностью считывания, что помогает максимизировать целостность измерений устройства. Если обратное считывание достигает запрограммированного предела соответствия, то источник фиксируется на пределе, обеспечивая защиту от сбоев.

Основные особенности Keithley 2400:

· Напряжение источника от 5 мкВ до 210В;

· Исходный ток от 50 до 1,05А

· Измеряемый ток от 10 пA до 1.055A.

· Измеряемое сопротивление от 100 мкОм до 211 МОм.

· Максимальная мощность источника составляет 22 Вт.

· 4-х квадрантная диаграмма ток-напряжение.

· Калибровка с закрытой крышкой - прибор можно калибровать либо с передней

· панели, либо с удаленного интерфейса.

· Стандартные интерфейсы SCPI GPIB, RS-232 и Keithley Trigger Link

Приборобеспечивает работу в четырех квадрантах (Рис.4.2.2). В первом и третьем квадрантах он работает как источник, подающий мощность на нагрузку. Во втором и четвертом квадрантах он действует как приемник, рассеивая энергию внутри.



Рис.4.2.2 Диапазоны работы устройства по напряжению и току

Напряжение, ток и сопротивление могут быть измерены прибором, работающим в режиме источника или приемника [22].

4.1 Программное обеспечение LabVIEW

Программное обеспечение LabVIEW используется для виртуального программирования устройств Keithley 2400.

LabVIEW - это приложение для разработки программ, очень похожее на различные коммерческие системы разработки C или BASIC. Однако LabVIEW отличается от этих приложений одним важным аспектом. Другие системы программирования используют текстовые языки для создания строк кода, в то время как LabVIEW использует графический язык программирования для создания программ в форме блок-схем.

Передняя панель используется для взаимодействия с пользователем во время работы программы (Рис 4.3.1). Пользователи могут управлять программой, изменять входные данные и видеть данные, обновляемые в режиме реального времени.



Рис. 4.3.1 Входная панель LabVIEW

В таблице 4.3.1 перечислены обозначения команд рабочего пространства LabVIEW Plug and Play для источника-измерителя тока и напряжения Keithley 2400.

Таблица 4.3.1

Обозначения команд в рабочем пространстве LabVIEW для Keithley 2400

KE2400_Initialize	инициализирует устройство
KE2400_MEAS	для включения амперметра
KE2400_Output	для указания значений напряжения на выходе
KE2400_Enable_Output	включает на выходе напряжение на тестируемое оборудование
KE2400_Single_point	выдает значение силы тока

Есть возможность подключить Keithley 2400 к ПК с помощью интерфейсов GPIB или RS232 - USB и Ethernet (LXI). Драйвер для Keithley 2400LabVIEWPlugandPlay включает проект LabVIEW NXG. Ниже приведен пример рабочего пространства LabVIEW Plug and Play для источника-измерителя тока и напряжения Keithley 2400 (Рис.4.3.2).

Рис. 4.3.2 Рабочее пространство LabVIEW Plug and Play для Keithley 2400

LabVIEW имеет обширные библиотеки функций и подпрограмм для решения широкого спектра задач. Программа также содержит специализированные библиотеки для сбора данных и управления виртуальными приборами. В том числе имеются библиотеки для GPIB и для последовательного контроля приборов, а также для анализа, представления и хранения данных.

Регуляторы напряжения используются для настройки входов, регулировки ползунка для установки значений сигнала, включения или выключения переключателя или остановки программы.

4.2 Программное обеспечение Mathcad, MATLAB

Для осуществления аналитических расчетов описанных в следующих главах использовались программы Mathcad, MATLAB.

Mathcad-это инструмент для организации, расчета и визуализации инженерных расчетов. Лист Mathcad содержит значения, уравнения, графики и функции, которые написаны и отображаются способом, аналогичным тому, как они написаны в учебнике или справочном руководстве. По мере обновления входных данных в рабочей таблице обновляются все зависимые вычисления.

Mathcad- это другой вычислительный инструмент, чем полноценный язык программирования, такой как MATLAB или Python, или даже язык электронных таблиц, такой как VBA. В общем, Mathcad лучше всего подходит для символического или числового анализа, чтобы заменить инженерный графический калькулятор или расчетную площадку. Он не подходит для обработки больших объемов табличных данных или когда скорость вычислений является приоритетной.

MATLAB - это мультипарадигмальная вычислительная среда и собственный язык программирования, разработанный MathWorks. MATLAB позволяет работать с матрицами, составлять графики функций и данных, реализовывать алгоритмы, создавать пользовательские интерфейсы и взаимодействовать с программами, написанными на других языках.

Хотя MATLAB предназначен главным образом для числовых вычислений, дополнительный набор инструментов использует символьный движок MuPAD, позволяющий получить доступ к возможностям символьных вычислений.

Дополнительный пакет Simulink добавляет графическое многодоменное моделирование и проектирование на основе моделей для динамических и встроенных систем.

Описание программы расчета фотоэлемента

Математическая постановка задачи описания транспорта носителей заряда в активной зоне фотоэлемента

Независимые переменные:, где - пространственная координата (); - время (). Зависимые переменные:, где - концентрация электронов; - концентрация дырок; - электростатический потенциал (, ); - концентрация геминальных пар. Все переменные - функции от набора переменных .

Параметры.

Параметры эксперимента:, где - температура; - напряжение на контактах; - интенсивность генерации геминальных пар и т.д.

Параметры материалов: , где индекс обозначает принадлежность к определенному типу носителей (n - электроны, p - дырки); - подвижность; - коэффициент диффузии и т.д. Возможны сложные выражения для параметров, например зависимость от координат, напряженности поля и пр (Приложение 1).

Система уравнений (динамика):

,	(4.5.1)

где - темп бимолекулярной рекомбинации; - константа диссоциации; - константа рекомбинации; - концентрации доноров и акцепторов соответственно (в программе задается разность концентраций ); - абсолютная величина заряда электрона; - диэлектрическая проницаемость; - электрическая постоянная.

Система уравнений (статика):

,	(4.5.2)

где



Измеримая величина:

,	(4.5.3)

где - плотность тока через контакт; - плотность полного тока (плотность тока смещения при постоянном напряжении на контактах можно не учитывать);

- плотность дрейфового тока;

- плотность диффузионного тока.

Начальные условия:

,

где , - начальное распределение концентрации электронов и дырок соответственно; - начальное распределение электростатического потенциала (Приложение 1).

Примечание: Начальное распределение может быть найдено путем решения статической задачи.

Граничные условия.

1) Омический контакт.

,	(4.5.4)

где

; , -

работа выхода для анода и катода соответственно; - эффективная плотность состояний; - константа Больцмана [23, 24].

Физические модели

Модели подвижности.

1) Постоянная подвижность .

2) Пул-Френкелевская полевая зависимость.

,	(4.5.5)

где - коэффициент Пула-Френкеля (вообще говоря, зависящий от ); - подвижность в нулевом поле (Приложение 1).

3) Модель многократного захвата, Гауссово распределение ловушек по энергии.

,	(4.5.6)

где

; , ,

- коэффициент Пула-Френкеля (не зависящий от ); - подвижность при отсутствии ловушек (); - параметр Гауссова распределения ловушек по энергии вида

;

- время свободного пробега носителей до захвата на ловушки; - частотный фактор в нулевом поле (Приложение 2).

Модели рекомбинации свободных носителей.

Темп рекомбинации записывается в виде, где n - концентрация электронов, p - концентрация дырок.

1) Ланжевеновская рекомбинация.

.	(4.5.7)

2) Неланжевеновская рекомбинация.

,	(4.5.8)

где - коэффициент, учитывающий неланжевеновский характер рекомбинации.

Модели рекомбинации геминальных пар.

Константа рекомбинации .

Модели диссоциации геминальных пар.

1) Константа диссоциации .

2) Модель Онзагера-Брауна.

,	(4.5.9)

где

, , , -

подвижности электронов и дырок соответственно (Приложение 2).

Критерии корректности расчетов

Принцип электронейтральности.

В статическом режиме прибор электронейтрален "в целом":

,	(4.5.10)

где .

Принцип постоянства полного тока.

Полный ток не зависит от положения сечения, через которое он определяется:

.	(4.5.11)

Т.к. определяется без учета тока смещения, то критерий необходимо проверять в статическом режиме [24].

Таблица 4.5.1

Величины, визуализируемые как функции пространственной координаты

Определение	Название	Единицы Измерения
	Концентрация электронов
	Концентрация дырок
	Электростатический потенциал
	Плотность заряда
	Напряженность поля
	Плотность дрейфового тока
	Плотность диффузионного тока
	Плотность полного тока
	Плотность электронного тока
	Плотность дырочного тока
	Интенсивность бимолекулярной рекомбинации

Примечание: Для векторных величин выводится проекция на ось x.

5. Полученные результаты

5.1 Измерение вольтамперной характеристики

Измерения вольтамперной характеристики (ВАХ) устройства проводили в изолированном боксе в атмосфере аргона (Ar) при комнатной температуре. На специальный держатель был установлен подготовленный лабораторный образец и закреплен прижимными держателями. Один контакт подведен к алюминиевому катоду, а другой - к слою ITO.

Зависимость тока от напряжения (I-V) измеряли с помощью прибора источник-измеритель тока и напряжения Keithley 2400, управляемого по заданной компьютерной программе. Образец облучали потоком света от ксеноновой лампы. Световой поток лампы в диапазоне спектра от 270 до 800 нм на поверхности образца имел интенсивность Pin = 100 мВт/см 2, т.е. имитировал солнечное, соответствующее стандарту AM 1,5. Измерения ВАХ осуществляли в диапазоне напряжений от -1,5 В до 1,5 В. Каждый образец содержал 5 пикселов, зная площадь пиксела мы определяли значения плотности тока. Полученная кривая ВАХ показана на Рис.5.1.1.

Рис.5.1.1 ВАХ диодной структуры ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/C60/Al

5.2 Вольтамперная характеристика и импульсная реакция фотопроводника

Необходимые для расчётов данные представлены в Таблице 5.2.1.

Таблица 5.2.1

Параметры полученного образца перовскитного фотопроводника

Параметры	Значение
Энергия ионизации (Eion) перовскита MAPbI3	5.45 [эВ]
Энергия сродства (??)атома к электрону PC60BM	4.0 - 4.2 [эВ]
Внешний квантовый выход фотогенерации(г)	0.6 - 0.85
Работа выхода анода (Fa) ITO/PEDOT	5.0-5.3 [эВ]
Работа выхода катода(Fс) из алюминия Al	4.3 [эВ]
Значения подвижности электронов и дырок (??)	1-24 [см 2/(В.с)]
Толщина перовскитного слоя (L)	350-400 [нм]

Интенсивность генерации.

,	(5.2.1)

где внешний квантовый выход, мощность светового излучения, энергия ионизации перовскита MAPbI3, элементарный электрический заряд, толщина рабочей области.

Концентрации на аноде и катоде.

,	(5.2.2)

где эффективная плотность состояний, потенциальный барьер на аноде (для электронов), постоянная Больцмана, абсолютная температура.

Потенциальный барьер на аноде и на катоде.

,	(5.2.3)

где потенциальный барьер на аноде (для электронов), потенциальный барьер на катоде (для дырок), работа анода, работа катода.

Дебаевская длина.

,	(5.2.4)

где электрическая постоянная, диэлектрическая проницаемость, постоянная Больцмана, абсолютная температура, элементарный электрический заряд, эффективная плотность состояний.

Равновесная концентрация носителей.

,	(5.2.5)

где эффективная плотность состояний, потенциальный барьер на аноде (для электронов), постоянная Больцмана, абсолютная температура.

Внутренняя напряженность поля.

,	(5.2.6)

где потенциальный барьер на аноде (для электронов), а толщина рабочей области.

Проводимость.

,	(5.2.7)

где элементарный электрический заряд, равновесная концентрация носителей.

Чтобы рассчитать кулоновский радиус:

,	(5.2.8)

где элементарный электрический заряд, электрическая постоянная, диэлектрическая проницаемость, постоянная Больцмана, абсолютная температура.

Рассчитываем:

,	(5.2.9)

где элементарный электрический заряд, электрическая постоянная, диэлектрическая проницаемость, постоянная Больцмана, абсолютная температура.

Рассчитываем:

,	(5.2.10)

где внутренняя напряженность поля, кулоновский радиус, постоянная Больцмана, абсолютная температура (Приложение 3).

	(5.2.11)

,	(5.2.12)

,	(5.2.13)

,	(5.2.14)

,	(5.2.15)

.	(5.2.16)

Заключение

Согласно цели работы были изучены процессы получения высокоэффективных гибридных перовскитных материалов. В лабораторных условиях были изготовлены фотодиоды на основе перовскитного фотопроводника. Выполнено исследование вольтамперных характеристик и моделирование параметров полученных фотодиодов.

Поставленные задачи были выполнены в полном объем, а именно:

1. Проанализирована и систематизирована научно-техническая информация в области перспектив и особенностей применения перовскитов в качестве материалов для солнечной энергетики

2. Изучены экспериментальные подходы к изготовлению фотодиодов на основе гибридных полупроводников

3. Получены лабораторные образцы диодов на основе перовскитного фотопроводника

4. Измерена вольтамперная характеристика полученных диодов

5. Изучены способы моделирования параметров диода с помощью программ Mathcad и MATLAB

6. Произведено моделирование параметров перовскитного диода в программах Mathcad и MATLAB.

Моделирование в программах Mathcad и MATLAB подходит для описания вольтамперной характеристики фотодиодов на основе перовскитного фотопроводника, а полученные результаты согласуются с литературными данными.

Цель выпускной квалификационной работы полностью достигнута.

Список литературы

1. Nacereddine Lakhdar, Abdelkader Hima. Electron transport material effect on performance of perovskite solar cells based on CH3NH3GeI3 // Optical Materials 99. 2020. 109517.

2. Peizhe Liao, Xiaojuan Zhao, Guolong Li, Yan Shen, Mingkui Wang. A New Method for Fitting Current-Voltage Curves of Planar Hetero junction Perovskite Solar Cells // Nano-Micro Lett. 2018, 10:5. P.1, 3.

3. Jie Yang, Tao Yu2, Kai Zhu, and Qingyu Xu. High-gain and fast-response metal-semiconductor-metal structured organolead halide perovskite photodetectors // Journal of Physics D: Applied Physics. 2017. P. 1-2, 8-9.

4. Ibrahima Ka, Luis Felipe Gerlein, Riad Nechache & Sylvain G. Cloutier. High-performance nanotubeenhanced perovskite photodetectors // SCIENCIFIC REPORTS. 7:45543. 2017. P.1-2.

5. Zhengqi Shi and Ahalapitiya H. Jayatissa. Perovskites-Based Solar Cells: A Review of Recent Progress, Materials and Processing Methods // Materials. 11, 729; doi:10.3390. .2018. P.13-19.

6. Qi Chen, Nicholas De Marco, Yang (Michael) Yang, Tze-Bin Song, Chun-Chao Chen, Hongxiang Zhao, Ziruo Hong a, Huanping Zhou a,b, Yang Yang. Under the spotlight: The organic--inorganic hybrid halide perovskite for optoelectronic applications // Nano Today. 2015. 10, P. 355-396.

7. Jorge Aґvila, Cristina Momblona, Pablo P. Boix, Michele Sessolo, and Henk J. Bolink. Vapor-Deposited Perovskites: The Route to High-Performance Solar Cell Production? // Joule Cell Press.1, 2017. P. 431-442.

8. Meng Zhang, Fan Zhang, Yue Wang, Lijie Zhu, Yufeng Hu, Zhidong Lou, Yanbing Hou & Feng Teng. High-Performance Photodiode Type Photodetectors Based on Polycrystalline Formamidinium Lead Iodide Perovskite Thin Films // SCIENCIFIC REPORTS. 8:11157. 2018. P.7-8.

9. Timofey Golubev, Dianyi Liu, Richard Lunt, and Phillip Duxbury. Understanding the impact of C60 at the interface of perovskite solar cells via drift-diffusion modeling // AIP Advances 9, 035026. 2019. P.2-3.

10. Zhibin Yang, Zhenhua Yu, Haotong Wei, Xun Xiao, Zhenyi Ni, Bo Chen, Yehao Deng, Severin N. Habisreutinger, Xihan Chen, Kang Wang, Jingjing Zhao, Peter N. Rudd, Joseph J. Berry, Matthew C. Beard2 & Jinsong Huang. Enhancing electron diffusion length in narrow bandgap perovskites for efficient monolithic perovskite tandem solar cells // NATURE COMMUNICATIONS .10:4498. 2019. P.3-5, 7-9.

11. Yan Zhao, Chenglong Li, and Liang Shen. Recent research process on perovskite photodetectors: A review for photodetector - materials, physics, and applications // Chin. Phys. B Vol. 27, №12 127806. 2018. Р.2-5.

12. Kun-Yi Lee, Lung-Chien Chen and Yu-June Wu. Effect of Oblique-Angle Sputtered ITO Electrode in MAPbI3 Perovskite Solar Cell Structures // Lee et al. Nanoscale Research Letters. 12:556 DOI 10.1186. 2017. P. 2-4.

13. Necmi Biyikli, Ibrahim Kimukin, Bayram Butun, Orhan Aytьr and Ekmel Ozbay. ITO-Schottky Photodiodes for High-Performance Detection in the UV-IR Spectrum // IEEE JOURNAL OF SELECTED TOPICS IN QUANTUM ELECTRONICS. Vol. 10, № 4. 2004. P. 760-764.

14. Soohyung Park1, Junkyeong Jeong1, Gyeongho Hyun1, Minju Kim1, Hyunbok Lee2 & YeonjinYi1. The origin of high PCE in PTB7 based photovoltaics: proper charge neutrality level and free energy of charge separation at PTB7/PC71BM interface // SCIENCIFIC REPORTS.6:35262. 2016. P. 5-11.

15. Bhushan R. Patil1, Mehrad Ahmadpour, Golnaz Sherafatipour, Talha Qamar,

16. Antуn F. Fernбndez1,, Karin Zojer, Horst-Gьnter Rubahn1 & Morten Madsen. Area dependent behavior of bathocuproine (BCP) as cathode interfacial layers in organic photovoltaic cells // SCIENCIFIC REPORTS. 8:12608. 2018. P.4-8.

17. Е.Л. Александрова, В.М. Светличный, Л.А. Мягкова, Н.В. Матюшина, Т.Н. Некрасова, Р.Ю. Смыслов, В.Д. Паутов, А.Р. Тамеев,

18. А.В. Ванников, В.В. Кудрявцев. Спектроскопическое исследование полифенилхинолинов материалов с эффективным внутримолекулярным переносом заряда. ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ. Том 114, № 5. 2013. C. 803-817.

19. О.Д. Якобсон, О.Л. Грибкова, А.Р. Тамеев, Е.И. Теруков. Перовскитный солнечный элемент с дырочным транспортным слоем на основе комплекса полианилина // Письма в ЖТФ. Том 45, Вып. 16. 2019. С.1-2.

20. Fatih Ongul, Sureyya Aydэn Yuksel, Sinem Bozar, Gulbeden Cakmak, Hasan Yuksel Guney, Daniel Ayuk Mbi Egbe and Serap Gunes. Vacuum-free processed bulk heterojunction solar cells with E-GaIn cathode as an alternative to Al electrode // Journal of Physics D: Applied Physics. 2015. P.2-3.

21. О.Д. Якобсон, О.Л. Грибкова, А.А. Некрасов, В.А. Тверской, В.Ф. Иванов, П.В. Мельников, Е.А. Поленов, А.В. Ванников // Физикохимия поверхности и защита материалов. Том 52. № 6. С. 613-620. 2016.

22. Jin Cui, Huailiang Yuan, Junpeng Li, Xiaobao Xu, Yan Shen,

23. Hong Lin and Mingkui Wang. Recent progress in efficient hybrid lead halide perovskite solar cells // Science and Technology of Advanced Materials. 16. 036004. 2015. P.3-9.

24. Xenon Arc Lamps6255 // URL: https://www.newport.com/p/6255

25. Series 2400 SMU Instruments Datasheet // URL: https://www.tek.com/datasheet/series-2400-sourcemeter-instruments.

26. N. S. Christ, S. W. Kettlitz, S. Valouch, S. Zufle, C. Gartner et al.Nanosecond response of organic solar cells and photodetectors. // J. Appl. Phys. 105, 104513. 2009.

27. C. R. McNeill, I. Hwang, N. C. Greenham Photocurrent transients in all-polymer solar cells: Trapping and detrapping effects. // J. Appl. Phys. 106, 024507. 2009.

Приложения

Приложение 1.

Параметры программы расчёта характеристик солнечного элемента



Приложение 2.

Модели подвижности и диффузии, а также параметры процессов генерации носителей в фотодиоде





Приложение 3.

Интерфейс программы расчета вольтамперной характеристики солнечного элемента



Размещено на Allbest.ru