Разработка и создание установки одноосного сжатия и исследования состояния кластеров примесных атомов марганца при одноосном сжатии

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ АБУ РАЙХАНА БЕРУНИ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание степени магистра по специальности «Промышленная электроника»

«Разработка и создание установки одноосного сжатия и исследования состояния кластеров примесных атомов марганца при одноосном сжатии »

Специальность: 5А310801 - Электроника и электронная техника (Промышленная электроника)

ХАСАНОВ АНВАРЖОН ЮЛДАШБАЕВИЧ

Научный руководитель:

д.ф.-м.н. проф. Илиев Х.М

Ташкент 2013



Оглавление

Введение

1. Влияние всестороннего давления на свойства полупроводниковых материалов

1.1 Влияние всестороннего давления на состояния примесных атомов в кремнии

1.2 Влияние давления на фотопроводимость Si<B,Mn>

2. Конструирование камеры высокого давления

2.1 Выбор методики получения высоких давлений при низких температурах

2.2 Конструкция камеры высокого давления

2.3 Установки гидростатического давления

3. Метод измерения давления

3.1 Измерения давления манганиновым манометром

3.2 Методы измерения фоточувствительности и магнетосопротивлением Si<B,Mn>

Заключение

Список использованной литературы



Введение

полупроводниковый магнетосопротивление атом кремний

Одним из важнейших направлений фундаментальных исследований в физике конденсированного состояния является изучение физических свойств материалов при высоких давлениях. Высокое давление как внешний параметр, изменяющий термодинамическое состояние системы, широко используется в многочисленных областях науки и практики. В физике высоких давлений достигнуты огромные успехи. В то же время актуальными продолжают оставаться поисковые исследования полупроводниковых материалов - датчиков давления. Необходимы исследования физических свойств материалов, используемых в качестве датчиков давления.[30] Датчики служат источником информации и состоят из чувствительного элемента. Примером простейшего датчика может служить обыкновенный манометр прибор измеряющий давление жидкости или газа. Принцип действия манометра основан на уравновешивании измеряемого давления силой упругой деформации трубчатой пружины или более чувствительной двухпластинчатой мембраны, один конец которой запаян в держатель, а другой через тягу связан с трибко-секторным механизмом, преобразующим линейное перемещение упругого чувствительного элемента в круговое движение показывающей стрелки.

Настоящая диссертация посвящена исследованию физических свойств полупроводников под давлением и как повлияет на состояние кластеров при высоких гидростатических давлениях до 5 ГПа. Если говорить о кластерах, кластеры уже далеко не новое явление в области физики и химии, но их углубленное изучение открытия нового, всегда представляло интерес для учёных. Изучение именно примесных кластеров довольно интересно и полезно, поскольку это открывает новые возможности перед учёными физиками и химиками.

Кластер (англ. cluster- скопление) объединение нескольких однородных элементов, которое может рассматриваться как самостоятельная единица, обладающая определёнными свойствами[21].

Кластеры это определенное число квазиравновесных, взаимосвязанных примесных атомов (N=10²10⁶) в решетке полупроводника, структура, электрические свойства которых существенно отличаются от структуры и свойств матрицы, но не создают нового фазового состояния. Формирование кластера приводит систему к более равновесному состоянию с минимальной внутренней энергией. Поэтому для формирования кластеров примесных атомов должны выполняться следующие условия:

- Примесные атомы должны иметь высокий коэффициент диффузии и достаточную растворимость в исследуемых полупроводниковых материалах.

- Они не должны образовывать силициды или другие твердые растворы

- Энергия связи примесных атомов в кластере должна быть достаточной, чтобы при внешнем воздействии или со временном такие кластеры не распадались.

Исследования проводились, в основном, при гидростатическом давлении от 3Гпа до 4Гпа. Как известно, в покоящейся жидкости возможен лишь один вид напряжений- напряжения сжатия, то есть гидростатическое давление. Для исследований на кафедре «Электроника и микроэлектроника» ТашГТУ была сконструирована автономная камера высокого давления из берилевой бронзы, позволяющая получить статическое однородное давление до 6*10⁸ Па. В качестве среды, передающее давление, использовалось масло ПЭС-5(поли этилен селаксоновая жидкость), обеспечивающее хорошую гидростатичность в широком интервале. Давление в камере измерялось манганиновым датчиком.

Основные задачи диссертации:

1. Разработать и создать установку всестороннего гидростатического сжатия для исследования электрофизических, гальваномагнитных, емкостных, оптических свойств полупроводников под давлением.

2. Исследовать влияние всестороннего гидростатического давления на кремний легированным марганцем

3.получить компенсированные материалы с заданными электрическими параметрами.

4. исследовать влияние всестороннего давления на состояния кластеров примесных атомов и исследовать фотоэлектрические, магнитные свойства под всесторонним давлением

5. Получить гидростатическое давление до 5 ГПа

Общая характеристика работы

Актуальность темы. обусловлена, с необходимостью выяснения механизма токопрохождения в таких новых материалах и установления зависимости их физических свойств от степени компенсации материала, типа и концентрации компенсирующих примесей для разработки принципиально новых, высокочувствительных, сверхминиатюрных датчиков и преобразователей механических величин.

Целью диссертации является исследования влияния всестороннего давления на состояния кластеров примесных атомов и исследование фотоэлектрических, магнитных свойств под всесторонним давлением.

Научная новизна. На основе новых технологий полученные образцы исследовались электрофизические свойства нанокластеров под влиянием высокого давления.

Практическая ценность. С помощью установки гидростатического давления можно изменять свойства наноразмерных кластеров.

Публикация. По теме диссертации опубликовано 2 работы. В журнале «Техника юлдузлари» опубликована статья на тему: Влияние деформации на проводимость полупроводников и в республиканском межвузовском сборнике «Актуальные вопросы в области технических и социально экономических наук» вышла статья на тему: Температурная стойкость нанокластеров примесей атомов марганца в кремнии.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения трёх глав и заключения. Общий объем работы ___ страниц машинописного текста, включающего рисунков, таблицы и списка использованной литературы.

1. Влияние всестороннего давления на свойства полупроводниковых материалов

Как известно, изменить электронные состояния в полупроводниках и, тем самым, повлиять на их физические характеристики, можно, помимо внешних электрических и магнитных полей, с помощью гидростатического давления и температуры. Для полупроводниковых соединений при изменении внешнего давления и температуры происходит существенное изменение ширины запрещенной зоны и эффективной массы электронов в бриллюэновской зоны в основном из-за непараболичности зоны проводимости этих соединений.

При всестороннем сжатии кристалла, обеспечиваемом так называемым гидростатическим давлением, расстояние между его атомами уменьшается. Увеличение E_g(ширина запрещенной зоны полупроводника) c ростом давления наблюдается у большинства полупроводников с прямыми запрещёнными зонами.[17] У таких таких полупроводников с ростом гидростатического давления край собственного поглощения смешается в сторону коротких длин волн.

У полупроводников с непрямыми запрещёнными зонами может быть сложная зависимость E_g от давления. Например, у германия, с увеличением давления E_g возрастает, а у кремния наоборот, уменьшается. У арсенида галлия с ростом гидростатического давления минимум зоны проводимости для прямых переходов. Поэтому при повышении давления он может стать полупроводником с непрямыми переходами. Как известно, ширина запрещённой зоны существенно зависит от температуры изменяется постоянная решетки амплитуды колебаний атомов находящихся в узлах кристаллической решётки, отчего и меняется и зонный спектр. Ширина запрещённой зоны зависит также от давления. При всестороннем сжатии, изменяется постоянная решётки, что приводит к изменению кристалического потенциала, следовательно влияет на функциональную зависимость E(k). На основании теории связи можно предложить, что влияние высокого давления должно сводиться к уменьшению ширины запрещённой зоны, так как можно ожидать, что с уменьшением постоянной решётки уменьшается длинна связи, усиливается сила связи и перекрытие волновых функции, вследствии чего разрешённые зоны расширяются, а запрещённая - уменьшается. Однако, на практике в Si ширина запрещенной зоны и уменьшается с увеличением давления в согласии с этим предложением, то в других полупроводниках, таких как Ge наблюдается противоположный эффект.

Под влиянием высокого давления существенно изменяется также положение глубоких уровней в запрещённой зоне. Причём можно ожидать, что положения уровней относительно зоны проводимости и валентной зоны изменяются с давлением по разному. Это может привести к значительному изменению в скоростях рекомбинационно-генерационных [29] процессов и, в конечном счёте, к изменению времён жизни. Таким образом, исследование под давлением может быть очень полезным и при изучении фотоэлектрических свойств кристаллов.

Если примесный атом в кремнии подвергнуть всестороннему гидростатическому сжатию, то происходит изменение состояния и структуры примесных атомов и дефектов, снимаются внутренние механические напряжения кристаллической решётки, что должно привести к существенной стабилизации параметров полупроводниковых материалов и приборов. Из-за этого такие исследования представляют интерес с точки зрения возможности управления состоянием примесных атомов в решетке. Результаты таких исследований позволяют получить очень ценные фундаментальные информации о структуре. [16]



1.1 Влияние всестороннего давления на состояния примесных атомов в кремнии

Для получения кремния компенсированного примесями Mn[9,19], нами использовался монокристаллический кремний как n-, так и р-типа марки КДБ с удельным сопротивлением ~110² Омсм, выращенный методом Чохральского с концентрацией кислорода ~10¹⁷10¹⁸ см^-3 и плотностью дислокаций ~10² cм^-2, а также Mn, чистотой 99,99%.

Образцы вырезались размерами 7Х3Х2 мм³, затем подвергались последовательной шлифовке алмазного порошка карбида кремния с помощью специально изготовленных притиров, обеспечивающих плоско параллельность противоположных граней с точностью порядка ~2-3мкм. С целью удаления нарушенного при шлифовке приповерхностного слоя и для обезжиривания образцы сначала промывались водой, затем протирались спиртом. Диффузия примесных атомов в кремний производилась в горизонтальной печи, поддерживающий установленную температуру с точностью 3°C. Температура диффузионного отжига измерялась платино - платинородиевой термопарой, расположенной непосредственно вблизи ампул. Перед диффузионным отжигом образцы кремния и навески примесей помещались в промытые дистиллированной водой и высушенные кварцевые ампулы, которые затем откачивались.

Электрофизические свойства кремния, легированного марганцем исследованы в работах [1, 4, 5]. Согласно результатам этих работ, марганец выступает в качестве двойного донора и образует уровни с энергией Е_Mn1 = Е_c-0,3 эВ и Е_Mn2 = Е_c-0,55эВ, соответствующие однократной и двухкратной ионизации атомов марганца. Растворимость и коэффициент диффузии марганца имеет ретроградный характер с максимальной концентрацией электроактивных атомов марганца при температуре диффузии Т = 1150°С N_Mn =810¹⁵см^-3, коэффициент диффузии описывается выражением D_Mn = 0,26exp(-l,3/kT).

Как видно из этого выражения, энергия активации марганца мала по сравнению с серой и селеном. Поэтому существующий диффузионный метод получения р-п-перехода при легировании марганцем непригоден. В связи с этим использованы два способа технологии получения диффузионных р-n-переходов. В первом способе в кремнии одновременно легировались марганец из ионно-имплантированного слоя и алюминий из напыленного слоя из газовой фазы в откачанных кварцевых ампулах.

В качестве исходного материала использовали пластинки кремния марки КДБ-3 с удельным сопротивлением р = 3 Ом см р- типа проводимости, ионно-имплантированные с одной стороны марганцем с дозой D = 10¹⁶ см^-2 и энергией облучения Е = 40 кэВ. Пластинки имели толщину d=0,5 мм и кристаллографическую ориентацию. Из этих пластин вырезались квадратики размерами 1,5х1,5 мм², промывались дистиллированной водой и обрабатывались спиртом, травились на медленном травителе с составом HF (40%):1,7 HNO₃ (концентрированная): CH₃COOH (концентрированная). Затем проводились процессы напыления и диффузия.

Во втором способе на исходной пластине кремния, диаметром 76 мм с удельным сопротивлением 2-10 Омсм, диффузией бора в промышленных условиях получены р⁺-р и р⁺-р-р⁺ структуры.

Процесс диффузии бора проводился в двух стадиях. Первая стадия, загонка бора, проводилась при условии диффузии из неограниченного источника при температуре Т= 1080°C в течении 40 минут в атмосфере азота. В качестве диффузанта использовался планарный твердый источник нитрид бора. После загонки пластины вынимались из печки, очищались от боросиликатного стекла и в другой чистой печке проводили разгонку бора при температуре Т=1200°C в течении 5-10 часов в атмосфере кислорода. Толщина полученного р⁺- слоя при этом изменялась в пределах 2-10 мкм.

Затем из этих пластин вырезая полоски 25Х3Х1мм³ проводили диффузию марганца.

После диффузии марганца удельное сопротивление, тип проводимости р- и n- слоев и глубина р-n-перехода определялись по вышеописанной методике. Из этих исследованиях установлено, что удельное сопротивление базы в структурах составляла 10-10⁴ Омсм, концентрации электроактивных атомов марганца N_Mn210¹⁵cм^-3, концентрация бора в р⁺-слое N_B210¹⁹см^-3.

Диффузия Mn в кремнии проводилась из газовой фазы. Количество диффузанта, помещенного в ампулу, выбрали так, что бы при температуре диффузии её давление паров было достаточным для того, чтобы создать необходимую концентрацию на поверхность образцов кремния. Для получения образцов с различной степенью компенсации диффузионный отжиг образцов проводился в зависимости от исходного удельного сопротивления кремния в диапазоне температур 1000-1200°C. Время проведения диффузии выбиралось таким, что бы весь объем образца равномерно насыщался примесью и составлял 0,15-1 часов. После диффузии образцы быстро охлаждались сбрасыванием ампулы в масло. Для учета влияния термоотжига и других условий диффузии, при таких же условиях готовились контрольные образцы. После диффузии образцы шлифовались со всех сторон по 100 мкм для удаления обогащенной примесью приповерхностного слоя. С помощью специального притира, для сохранения плоско параллельности противоположных граней.

Для исследования были изготовлены по вышеописанной технологии низкоомные пере компенсированные образцы n-Si<B,Mn> с удельными сопротивлениями p = 1120 Омсм и сильнокомпенсированные образцы Si<B,Mn> с p10⁵ Омсм. При этом в качестве исходного материала использовался бездислокационный монокристаллический кремний марки КДБ-3.

Для исследования примесных атомов кремния при всестороннем гидростатической сжатии была использована автономная камера, в рабочем объёме которой можно создавать фиксированное гидростатическое давление до 410⁸ Па. Средой, передающей давление на образец служило вакуумное масло ВМ-5. Давление в рабочем объеме измерялось и контролировалось манганиновым манометром. Эффект Холла проводилось при комнатной температуре до и после каждого цикла процесса сжатия, для чего образцы вынимались с установки высокого давления.

Электрические параметры образцов (электропроводность, подвижность и концентрации) определялись путем исследования[10] эффекта Холла и удельного сопротивления с помощью установки, принципиальная схема которой приведена на рисунке 1.1 исследуемый образец с помощью специального держателя помещался между полюсами постоянного магнита с величиной магнитного поля Н=3000 эрстед. Направление магнитного поля изменялось поворотом магнита на 180°C; удельное сопротивление вычислялось по формуле:

[Омсм], (1.1)

где I - ток, протекающий через образец, V₀ - напряжение между потенциальными контактами, l - расстояние между потенциальными контактами, W- ширина образца, t - толщина образца. Постоянная Холла вычислялась по формуле:

[cм³/Кулон], (1.2)

Где V_н - э.д.с. Холла, В - индукция магнитного поля. Холловская подвижность вычислялась по формуле:

[см²/Всек] (1.3)

Концентрация основных носителей тока вычислялась по формуле:

[см^-3] (1.4)

Как известно, геометрические размеры образца являются одним из факторов, который может существенно искажать результаты измерении гальваномагнитных эффектов. Величина холловского напряжения и изменение сопротивления образца в магнитном поле сильно зависят от формы образца. Все исследованные образцы имели прямоугольную форму с l₀?3.5d₀ (l₀ -длина образца, d₀-ширина образца).

Рис. 1.1 Схема установки для измерения электропроводности и коэффициента Холла

Результаты измерения в пере компенсированных образцах Si<B,Mn> с p<10⁵ Омсм показали, что заметный распад неравновесных атомов марганца в твёрдом растворе Si-Mn наблюдается при Т=150°С и с ростом температуры скорость распада увеличивается. При этом установлено, что скорость распада атомов марганца существенно зависит от степени компенсации материала, и процесс распада в пере компенсированных n-Si<B,Mn> происходит в два этапа.

На первом этапе в слабо компенсированных образцах с p<10⁵
Омсм происходит распад изолированных однозарядных междоузельных
атомов марганца. На втором этапе в сильно компенсированных образцах с p?10⁵Омсм происходит разрушение с последующим распадом
многозарядных комплексов атомов марганца. В сильно компенсированных образцах, в отличие от слабо компенсированных, распад происходит, в основном, при более высоких температурах и достаточно медленно. Энергия активации распада, найденная из температурной зависимости постоянной распада в сильно компенсированных образцах составляет Е₀=1,31,4 эВ, что практически в два раза больше, чем в слабо компенсированных образцах. Исследовались пере компенсированные образцы n-Si<B,Mn> с удельными сопротивлениями при комнатной температуре p=20 Омсм. При температуре всестороннего гидростатического сжатия с Х = 310⁸Па существенно увеличивает скорость распада уменьшение концентрации электроактивных атомов марганца за это же время составляет 1,5 порядка. Дальнейшее увеличение давления увеличивает скорость распада. При всестороннем гидростатическом сжатии с Х=910⁸Па один час отжига при Т = 150⁰ С достаточен, чтобы пере компенсированный образец n-Si<B,Mn с р=20 Омсм приобрёл р-тип проводимости с р=10⁵ Омсм. Кривая кинетики распада без давления состоит из явно выраженных двух участков: в
начале, в течение 10-20 минут происходит интенсивный распад, затем скорость его заметно уменьшается. При наличии же сжатия в течение 10-12 минут практически распадаются все электроактивные атомы марганца.

Результаты исследований кинетики распада сильно компенсированного Si<B,Mn> с p = 210⁵ Омсм показали что, сжатие Х=610⁸Па в течении 2530 минут приводит к полному распаду электроактивных. атомов марганца: образцы восстанавливают свои исходные (до легирования марганцем) параметры.

Таким образом, результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что наличие всестороннего давления не только существенно ускоряет процесс распада, но и более эффективно воздействует на состояние примесей, для которых характерно образование сложных комплексов.

Для первого этапа процесса распада при Т=150 ^ОС, Х_Т =710⁶ Па, а для второго этапа при Т = 175⁰С, Х_т = 310⁶ Па. Исследование температурной зависимости коэффициента давления процесса распада показало, что эта зависимость линейна.

Тщательное исследование плотности дислокации после различного этапа давления показало, что в исследуемом интервале давлений и температур практически не возникают новые дислокации и не происходят структурные изменения в образцах. Поэтому можно предположить, что давление, в основном, влияет на энергию связи атомов марганца в комплексах. Действительно, образование таких сложных комплексов (В^-+Mn⁺)⁰, (B^-+Mn⁺⁺)⁺, Mn_2, Mn₄ в решётке кремния приводит к появлению локальных деформаций и нарушению симметрии решетки. Наличие всестороннего гидростатического сжатия приводит к уменьшению постоянной решетки кремния, и в первую очередь, более сильно воздействует на окружение таких комплексов, в результате чего меняется энергия связи в таких комплексах и примесных кластерах.



1.2 Влияние давления на фотопроводимость Si<B,Mn>

C целью выяснения давления на фотопроводимость было исследована фотопроводимость сильнокомпенсированных образцов Si<B,Mn> после воздействия всестороннего гидростатического сжатия в сочетании с низкотемпературным отжигом.

Воздействие всестороннего гидростатического сжатия в течении одного часа при Т=400К приводит к существенным изменениям спектральной фоточувствительности образцов. Фотоствет здесь наблюдается при h= 0,42 эВ и дальнейший рост фототока, с увеличением энергии падающих квантов, значительно ослабляется (на 2-3 порядка). Фототок в собственной области поглощения света также уменьшается (около одного порядка). Увеличение времени воздействия приводит к еще более сильным изменениям фоточувствительности образцов как в примесной, так и в собственной областях поглощения света. После воздействия всестороннего гидростатического сжатия в течении трех часов фотопроводимости образцов в примесной области поглощения практически отсутствует, а в собственной области поглощения фототок уменьшается на 5-6 порядков.

Исследования спектральной зависимости инфракрасного гашения фотопроводимости в сильнокомпенсированном Si<B,Mn> показало, что кривые инфракрасного гашения фотопроводимости до и после нагрева образцов при Т=400К без всестороннего гидростатического сжатия совпадают и в области спектра h= 0,420,62 эВ наблюдается гашения фотопроводимости, где глубина гашения достигает 4-5 порядков. После воздействия в образцы всестороннего гидростатического сжатия при Т=400К в спектральной зависимости инфракрасного гашения фотопроводимости наблюдается смещения и расширение области гашения в сторону меньших длин волн квантов света. При этом начало гашения фотопроводимости (ФП) наблюдается так же при энергии падающих квантов h= 0,42 эВ, а глубина гашения существенно уменьшается. С увеличением времени воздействия всестороннего гидростатического сжатия наблюдается полное исчезновения эффекта гашения фотопроводимости.

В исследуемом материале наблюдается остаточная проводимость (ОП), значения которой на 7-8 порядков больше значения темнового тока и практически не зависит от времени освещения образцов.

После воздействия всестороннего гидростатического сжатия при Т=400К существенно уменьшается значения остаточная проводимость и ускоряется ее релаксация.

Исследования показали, что после воздействия всестороннего гидростатического сжатия величиной X>610⁸ Па при Т=400К в течении t>3 часа на образцы Si<B,Mn> с удельным сопротивлением 10⁵Ом см при Т=300К в них полностью исчезает остаточная проводимость.

Результаты измерения электрических параметров в этих образцах показали незначительное их изменение (на 5%). Таким образом, всестороннего гидростатического сжатия в пределах 10⁸-610⁸Па при Т=(350-400)К хотя и не влияет на электрические параметры и не меняет степень компенсации сильнокомпенсированного Si<B,Mn>, но существенно влияет на их фотоэлектрические свойства, ослабляя фотопроводимость, инфракрасное гашение фотопроводимости и остаточная проводимости [20].

Наблюдаемые явления, высокая фотопроводимость, глубокое инфракрасное гашение фотопроводимости и гигантская остаточная проводимость, обнаруженные в сильнокомпенсированном Si<B,Mn> один из основных признаков не однородности материала с потенциальными барьерами. Ослабление или исчезновение этих явлений после воздействия на образцы всестороннего гидростатического сжатия при Т=400К связаны с разрушением кластеров (Mn⁺⁺)₄ и равномерным распределением электроактивных атомов Mn в объеме кристалла, в результате которого потенциальные барьеры сглаживаются.

Исследования влияния низкотемпературной термообработки до 600⁰C при отсутствии всестороннего гидростатического сжатия на электрические параметры компенсированных образцов Si<В,Mn > показывают стабильность электроактивных атомов замещения серы в кремнии.

Результаты измерения образцов Si<В,Mn> с различными степенями
компенсации после всестороннего гидростатического сжатия в интервале Х = 10⁸10⁹ Па в сочетании нагрева до Т = 200⁰С показали,
что, начиная с температуры Т > 180⁰ С и давлений Х 910⁸ Па наблюдается увеличение удельного сопротивления образцов Si<В, Mn > n-типа проводимости с р > 10⁴ Омсм до р 10⁵ Омсм в течении 1,5 часа.

При дальнейшем увеличении времени выдержки изменяется тип проводимости от n к р и удельное сопротивление, уменьшая, достигает
значения р 10⁵ Омсм в течение 3 часов (табл.1)

Таблица 1.1

КДБ-3 <Si,B,Mn> T=1090⁰C t=15 мин 1- образец

Давление				n;p	Фото ос (+)	Фото ос (-)
Без давление	7,9*108	5,3*105	149	7,91*1010	230	506
Р=2500атм	3,22*107	1,79*105	179	1,94*1011	625	138
Р=3000атм	5,85*107	1,77*105	330	1,06*1011	695	145
Р=3000атм	7,39*107	1,25*105	591	8,45*1010	714	158

В образцах Si<B, Мn > с p 10⁴ Омсм n или р типа проводимости, из-за большой концентрации носителей тока, распад электроактивных атомов замещения серы становится незаметным.

В отличие от атомов Мn, в Si распределены достаточно
равномерно и отсутствуют сильные механические напряжения в кристаллической решётке. Поэтому распад твердого раствора Si< Мn > при всестороннем гидростатическом сжатии идет достаточно медленно.

Результаты исследований влияния всестороннего гидростатического сжатия на состояние атомов Mn в Si показали, что давление слабо влияет на состояние электроактивных атомов Si, о чем свидетельствует малое изменение удельного сопротивления образцов подвергнутых всестороннему сжатию.

В образцах Si<Mn> после воздействия всестороннего гидростатического сжатия концентрация электроактивных атомов Mn в Si уменьшается.(таблица2) Исследования влияния всестороннего гидростатического сжатия на электрофизические параметры образцов Si<Mn> позволили установить, что эффективность воздействия всестороннего гидростатического сжатия увеличивается, если примесные атомы находятся в междоузлиях и распределены неравномерно в объеме, образуя различного рода скопления.

Таблица 1.2

КДБ-3 <Si,B,Mn> T=1090⁰C t=15 мин 2-образец

Давление				n;p	Фото ос (+)	Фото ос (-)
Без давление	5,08*106	3,72*104	136	1,23*1012	71	75
Р=2500атм	7,89*105	1,5*104	52,6	7,92*1012	32	67
Р=3000атм	1,34*107	1,35*104	992	4,66*1011	28	22
Р=3000атм	9,85*106	1,25*104	78,8	6,34*1012	27,3	13,2
Р=4000атм	1,8*106	6,89*103	261	3,47*1012	165	35
Р=4000атм	1,25*106	5,93*103	210	5*1012	40	22
Р=4000атм	1,73*106	5,54*103	312	3,61*1012	32,7	49

Известно, что наличие неоднородных скоплений примесных атомов с большой концентрацией, а так же несоответствие размеров примесных и основных атомов в полупроводниках приводит к сильной деформации кристаллической решётки и возникновению в объёме полупроводника механических напряжений с большой амплитудой.

При воздействии всестороннего гидростатического сжатия происходит изотропное сжатие кристаллической решётки и усиление внутренних механических напряжений, что стимулирует распад примесных скоплений и миграцию атомов Mn к центрам дислокаций, уменьшая тем самым концентрацию электроактивных атомов Mn.

В отличие от атомов Мn, электроактивные атомы Si находятся в узлах кристаллической решётки и распределены, равномерно в объёме. Поэтому при этом не возникают внутренние механические напряжения в кристаллической решётке. Кроме этого электроактивные атомы серы прочно связаны с основными атомами решётки, участвуя в ковалентной связи.

С целью проверки высказанного предположения в объёме кремния
была создана достаточно большая концентрация электронейтральных комплексов S-Mn введением атомов марганца. Естественно, при этом внутри кристаллической решётки появляются области с сильными механическими напряжениями, при этом воздействие всестороннего гидростатического сжатия на образцы Si<Mn> существенно ускоряет распад твёрдого раствора.

Эти исследования показывают, что с помощью всестороннего гидростатического сжатия можно существенно изменять состояние примесных атомов, ускорять процесс распада или отжига дефектов без высокотемпературного отжига. Это очень важно, так как при высокотемпературном отжиге всегда генерируются термодоноры.



2. Конструирование камеры высокого давления

Основные принципы конструирования аппаратуры высокого давления были разработаны Бриджменом. Трудности, возникающие при конструировании этой аппаратуры, в значительной степени зависят от того, для какого интервала давлений и температуры она предназначена. Изучение опубликованных работ [2,6,7] показывает, что если затруднения, возникающие при использовании давлений до 5000атм весьма незначительны, то при расширении области давлений до 10000атм и более возникают уже существенные трудности. Сложность аппаратуры высокого давления увеличивается по мере роста давления.

Простая одностенная, тщательно термообработанная стальная камера может работать в пределах давлений 7000-8000атм при определённом соотношении между внешним и внутренним диаметрами камерами. Соотношение между внутренним диаметром d и внешним D определяется по формуле (2.1):

) (2.1)

где предел текучести материала, запас прочности, внутреннее давление.

После достижения определённого отношения диаметров (10:1) дальнейшее увеличение толщины стенки камеры бесполезно. Предельное внутреннее давление, которое выдерживает камера, можно существенно увеличивать путем предварительной прессовки (автофреттаж) канала камеры.

В области давлений >8000атм камеры, имеющие рабочий объём в несколько кубических сантиметров снабжаются внешней поддержкой, которая давит на наружные стенки камеры и тем самым компенсирует расширение канала, вызванное давлением изнутри. Такие конструкции довольно громоздки и требуют применения двухпоршневых прессов. Имеется также описанные камеры, в которой надёжное подвижное уплотнение достигается за счёт того, что конусный поршень вдвигается в канал камеры. В этом случае требуется мощный пресс, так как значительная часть усилия расходуется на создание уплотнения.

Наиболее слабым местом камер высокого давления является уплотнения поршня. При высоком давлении в результате в результате упругой деформации канал камеры расширяется и между уплотнением и стенкой канала камеры появляется зазор.

Конструкция аппаратуры высокого давления во многом зависит также и от того, какими материалами располагает исследователь для её изготовления. Критерием качества материалов служит предел прочности при разрыве и вязкость. В настоящее время для некоторых сталей предел прочности достигает (25000)25000кг/см². Недостаточно вязкая сталь непригодна для постройки камер высокого давления. Для исследования влияния всестороннего сжатия на электрические и фотоэлектрические свойства марганца и никеля нам требовались автономные камеры, способные сохранять высокое давление в течении длительного времени. Для этой цели было разработано простых в изготовлении конструкции камер.

2.1 Выбор методики получения высоких давлений при низких температурах

Наиболее сложной задачей в исследованиях физических свойств полупроводников под давлением является получение высоких однородных давлений. Здесь имеется в виду гидростатическое давление, которое возникает и передаётся преимущественно в жидкостях и газах. Проблема получения высоких однородных давлений при низких температурах требует совершено иного подхода, чем в случае комнатных и более высоких температур.

Помимо технических трудностей (техника уплотнений, проблема электрических вводов в сосуд высокого давления и т.п.) при низких температурах возникают трудности, связанные с тем, что здесь резко уменьшается пластичность всех веществ, которые обычно используется в качестве среды, передающее давление. Под влиянием давления большинство жидкостей затвердевает при температурах Т>77⁰К.

Необходимость в надёжных данных, полученных при чисто гидростатических давлениях и низких температурах, очень велика. В настоящее время разработан ряд соответствующих методик. Для исследования свойств полупроводников могут быть использованы различные методы, из которых наиболее обещающим, возможно является жидкого гелия до его температуры затвердевания и твёрдого гелия ниже этой температуры. Бриджмен [2] установил, что при изменениях с применением высоких давлений при температуре жидкого азота (78⁰ К) необходимо использовать газообразный гелий. Однако, отметим, что максимальное использованное им давление было ограничено прочностью материалов, имевшихся в то время, и составляло всего около 7500 атм. В последнее время с появлением таких материалов, как бериллиевая бронза и нержавеющая сталь, верхний предел гидростатических давлений, создаваемых в такой установке при температурах жидкого азота, значительно возрос и соответствует пределу текучести бериллиевой бронзы (около 10000 атм.) Очевидно, при более низких температурах Т<78⁰ К предел гидростатических давлений соответствует давлению затвердевания гелия. Следует, однако, отметить, что работа с газовым камерами трудна, опасна и предлагает создание и предполагает создание сложной, громоздкой аппаратуры высокого давления с большой надёжностью уплотнения. Из-за опасности взрыва необходимо принимать соответствующие меры предосторожности.

Из работ по физике высоких давлений [3,6] известно, что во многих случаях (для получения очень высоких давлений) гидростатическое давление может быть заменено квазигидростатическим, где в качестве сред, передающих давление, могут быть использованы пластические твёрдые вещества с малым сопротивлением сдвигу, действующие как псевдожидкости. Такими материалами являются парафин, хлористое серебро, свинец, индий, йодистый цезий, тефлон и другие. Однако, техническими весьма трудно достичь состояния чисто гидростатического давления в системе из твёрдых тел, подверженных высоким напряжениям высоким напряжением. При этом почти всегда существует силы трения, обусловленные негидростатическими сдвиговыми компонентами напряжений. Ни один из этих материалов не передаёт давление с желаемой степенью гидростатичности.

Конечно, важность проблемы достижения чисто гидростатического давления зависит, в значительной степени, от характера измерений и от конкретного рассматриваемого явления. Если требуется достичь только качественного эффекта, как, например, наблюдение фазового перехода, влияние давления на температуру перехода в сверхпроводящее состояние и т. д., то проблема гидростатичности [26] не представляется существенно важной. Однако ситуация меняется, если измерить физические параметры( твёрдых тел) целью контроля физических явлений.

Для преодоления таких трудностей предлагались различные остроумные методы. В общем, все предложенные до настоящего времени методы получения высоких давлений при низких температурах можно разделить на две группы: первая включает методы, в которых давление создаётся непосредственно при низких температурах путём сжатия твёрдого гелия или водорода. Однородность возникающего при этом давление целиком определяется пластичностью твёрдой фазы используемых газов в рабочем диапазоне и температур. Ко второй группе относятся методы «консервирования» или «замораживания» давления, основанные на использовании для передачи давления сред, пластичных лишь при высоких температурах. Пластичность же этих сред при низких температурах не является существенной. В этих методах давление создаётся в той области температур, когда пластичность среды, передающей давление велика, после чего прибор охлаждения до температуры[30] опыта. Очевидно, что если исходное давление было однородным было однородным (гидростатическим), то при условии изотропности среды и образца замороженное давление также останется однородным. К этой же группе методов можно отнести следующее: создание давления (до 2500) путём сжатия газообразного гелия при температуре около 25⁰К с последующем охлаждением до температуры 4,2⁰К; опыты, в которых давление создавалось путём замораживания в камере постоянного объёма при замерзании, таких как воды, висмута, галлия и др.

Сильным стимулом для работ по созданию высоких давлений при низких температурах этим методом послужила первая работа Лазаре и Кана, показавших, что давление в несколько тысяч атмосфер заметно влияет на температуру перехода в сверхпроводящее состояние. Замораживая в замкнутом пространстве воду, они получили при температуре жидкого гелия давление около 1700атм. Однако, как установили позже Н.Б. Брандт и А.К. Томащук [18], образцы, находящиеся в замороженной воде под давлением, испытывают неоднородные напряжения. Применение смеси воды с (этиловым и метиловым) спиртом несколько улучшает пластичность льда, которая растёт с увеличением концентрации спирта в растворе. Метод Бриджмена [2], заключающиеся в сжатии при комнатной температуре тонких( около 0,1мм) образцов между двумя пуансонами с последующим охлаждением устройства до нужной температуры. Однако, следует отменить, что полученные этим методом давления были очень неоднородны, а возможности применения этой методики очень ограничены.

На основании приведённых соображений, нами выбран второй метод создания высоких давлений при низких температурах - метод«консервирования» или «замораживания» давления. Для этой цели были созданы автономные камеры высокого давления, позволявшие получать статические однородные давления в диапазоне до 7000 атм. Для исследований свойств полупроводников была сконструирована камера высокого давления из бериллиевой бронзы.

2.2 Конструкция камеры высокого давления

Конструкция стальной камеры изображена на рис2.1 Корпус камеры 5 изготавливается из стали 40хс, термообработки твёрдость стали доводилась до 40ч45 RC. Высокое давление в рабочем канале бомбы создаётся поршнем 8 мм с грибковым уплотнением при комнатной температуре при помощи гидравлического пресса. Положение поршня с грибовидным уплотнением 8 фиксируется гайкой 9, так что давление на образец сохраняется, когда бомба вынимается из пресса. Грибок уплотнятся прокладками из резины, стали, свинца и отожженной меди, последовательность уплотнения надевае сначала резина, свинец, отожжияенная медь и сталь из материала стальной камеры. Верхняя прокладка изготовлена из материала бомбы. Уплотняющие прокладки имеют форму «0»-образных колец. Зазор между грибком 8 и стенками корпуса бомбы для надёжной работы делается как можно меньше.

Уплотняющие поршня основано на использовании принципа так называемой «некомпенсированной площади». Принцип этого метода уплотнения существенно улучшается по мере увеличения давления. По мере роста давления общее усилие на основание грибка P*S должно оставаться равным общему усилию, действующему на прокладку P^' *S', где S' меньше, чем S на площадь, равную площади поперечного сечения направляющей стебли грибка. Таким образом, поскольку давление на прокладки P^' всегда больше внутреннего давления P^, то утечка в принципе невозможна.

Площадь прокладки выбирается таким образом, чтобы давление в прокладке P^' превышало бы внутреннее давление на 10-20%, то есть P^'/P= 1,15ч1,20. При очень больших давлениях, когда P^' превышает предел текучести или даже предел прочности материала грибка, прокладка не перекусывает стебель («пинч-эффект»).

Рис. 2.1 Конструкция стальной камеры для измерения под высоким давлением; 1-корпус камеры, 2-охранный цилиндр,3-опора, 4-17-гайки, 5-головка, 6,7,8,13,14-прокладки, 9-упорное кольцо, 10-вытяжное кольцо, 11-пробка (грибовидная), 12,15-уплотнительное кольцо,16-поршень, 18-шток,19-пята, 20-ограничетельное кольцо.

Площадь прокладки выбирается таким образом, чтобы давление в прокладке P^' превышало бы внутреннее давление на 10-20%, то есть P^'/P= 1,15ч1,20. При очень больших давлениях, когда P^' превышает предел текучести или даже предел прочности материала грибка, прокладка не перекусывает стебель («пинч-эффект»).

Поршень и грибок 8 нашей камеры изготовлены из стали ШХ-15, которая подвергалась термообработке до твёрдости 60 един. RC. Из сталей ШХ-12 и ШХ-15 обычно делают детали, выдерживающие большие напряжения сжатия. Это очень твёрдые (на сжатие) и относительно хрупкие стали. Для этой же цели можно рекомендовать сталь ХВГ. Давление 15000ч17000атм является, по-видимому, предельным для этих сталей.

В наших опытах мы не однократно поднимали давление до 4000атм и эффект перекусывания не наблюдали.

Следует отметить, что в движущихся уплотнениях (как, например, уплотнение поршня) трение часто очень велико; оно может быть уменьшено правильным выбором материала уплотнения правильным выбором материала уплотнения или применением очень тонкого уплотнения. Бомба закрывается снизу пробкой 3, которая зажимается гайкой 9. Пробка уплотняется прокладками из резины, отожженной меди и из материала бомбы. Принцип работы уплотнения этой пробки заключается в том, что рабочее (внутреннее ) давление воспринимается всей площадью прокладки S₁, а передаётся на площадь S₂, ограниченную поверхностью соприкосновения прокладки с конусной частью пробки (угол конуса 25ч30⁰). Вследствие этого разница между давлением в бомбе и напряжением в прокладке довольно большая. Между тем, опасность «перекусывания» отсутствует, так как прокладка свободно течёт в пространстве В между телом камеры и пробкой (см.рис.2.2).



Рис 2.2 Затвор с «некомпенсированной» площадью. 1-корпус, 4-гайка, 5-головка, 6-9-уплотнительные кольца, 10-вытяжное кольца

Пробка имеет сквозные отверстие 1 мм для электровводов. Отверстие несколько расширяется к выходу вовнутрь камеры и имеет вид обёрнутого конуса. Электровводы уплотнялись посредством заполимеризованной эпоксидной смолы (который для склеивания металла, керамики, древесины, декоративно-облицора и для заделки трещин раковин. Диаметр рабочего канала бомбы составлял 8мм, высота при максимальном давлении около 20мм, внешний диаметр корпуса 70мм.

Описная камера использовалась нами при измерениях электропроводимости от давления и при фотоэлектрических исследованиях. Ферримагнитная природа стали не даёт возможности проводить работы по измерению магнитных свойств при высоких давлениях.

Как уже отмечалось, бериллиевая бронза и нержавеющая сталь является превосходным материалами для изготовления камер высокого давления для измерений в магнитных полях. Они имеют приблизительно одинаковый коэффициент теплового расширения [8] и обладают превосходными свойствами при низких температурах.

Однако, наиболее употребительным немагнитным материалом является сплав 12атом.% бериллия с медью (или 2,1% -весов БрБ2) который упрочнятся выдержкой при 325⁰С до твёрдости около 40 RC при допустимых напряжениях более 10000 кг/см². Бериллиевые бронзы [27] характеризуется чрезвычайно высокими пределами упругости, временным сопротивлением, твёрдостью коррозионной стойкостью в сочетании с повышенными сопротивлениями усталости, ползучести и износу. Бериллиевая бронза обладает благоприятными низкотемпературными свойствами, растут с понижением температуры. Этот сплав остаётся пластичным до очень низких температур. Некоторым недостатком бериллиевой бронзы является то, что она обладает относительно низким модулем упругости (модуль Юнга - Е=1,38*10⁶кг/см² и коэффициент Руассона 0,57). Сюда же можно отнести токсичность бериллия, что вынуждает принимать соответствующие меры предосторожности при изготовлении камеры. Несмотря на это, она ещё пока остаётся самым подходящим материалом для указанных выше целей.

Для проведения измерений гальваномагнитных эффектов в SiMn в условиях высокого давления была изготовлена камера высокого давления из бериллиевой бронзы марки Бр-Б2(двойная бериллиевая бронза с содержанием в среднем 2,0%Ве), которая позволяла получать давления при комнатной температуре до 7000атм. Камера автономна, закрепление высокого давления осуществляется механически. Разрез камеры приводятся на рис. 2.4. Принципиально конструкция камеры не сильно отличается от конструкции описанной выше стальной камеры. Конструкция пробки 1 (рис 2.4) несколько проще, и пробка имеет несколько меньшие размеры.

Диаметр рабочего канала бомбы 6 мм, высота при максимальном давлении примерно 20 мм, внешний диаметр корпуса 32 мм. Все части камеры (за исключением уплотняющих колец) изготовлены из одного материала - бериллиевой бронзы Бр-Б2. В этом варианте бомбы можно было бы существенно увеличить предельное давление путём предварительной прессовки канала бомбы и за счёт усиления корпуса бомбы внешней поддержкой, однако, подводил поршень. Дело в том, что одним из существенных вопросов при создании камеры является проблема поршня( поршень из бериллиевой бронзы при комнатных температурах под действием определённого напряжения сжатия в зависимости от твёрдости на сжатие состава) пластически деформируется (образует бочку) и не может быть использован при больших давлениях. Увеличение процентного содержания бериллия существенно повысит её твёрдость и предел упругости. Имея бериллиевую бронзу с большим процентным содержанием бериллия (4,2ч4,5 весов %) можно было получить существенно большие давления. Внешний вид установки всестороннего гидростатического сжатия изображён на рис 2.3



Рис 2.3 внешний вид установки всестороннего гидростатического сжатия

Рис 2.4 Камера высокого давления из Бр-Б2 для измерений гальваномагнитных эффектов. 1-гайка, 2-уплотнительное кольцо, 3-головка, 4-образец, 5-корпус, 6-корпус (грибовидная),7-уплотнительные кольцо, 8-плунжер, 9-гайка, 10-шток

Расположение печки в верхней части рабочего объема, ее всесторонняя теплоизоляция. Создание и снятие давления осуществлялось со скоростью 210⁷ Па/с. После давления образцы протирались кипячёной водой и промывались мылом. Холловские измерения проводились при комнатной температуре до и после каждого этапа сжатия, для чего образец вынимался из установки.

2.3 Установки гидростатического давления

Основным методом получения гидростатического давления является использование системы цилиндр-поршень (рис. 2.4). Движущийся под внешним усилием, например гидравлического пресса, поршень 1 уменьшает объем V среды 2 и создает тем самым давление в цилиндрической камере. Так как в объеме V находится жидкость под высоким давлением, то необходимо предотвратить ее просачивание между стенкой цилиндра и поршнем. Запирание жидкости легко осуществить остроумным способом, предложенным родоначальником современной физике высоких давлений американским физиком П.У. Бриджменом.[2] Суть способа состоит в следующем: в твердой прокладке 3 (рис. 2.5) за счет меньшей по сравнению с диаметром поршня 1 площадью опоры автоматически создается более высокое давление, чем в жидкости. Для этого поршень делается составным: со стороны высокого давления имеется отдельная, похожая на грибок часть 4; длина ножки грибка с надетой на нее прокладкой делается меньше, чем глубина соответствующего отверстия в основной части поршня. Способ так и называется - принцип некомпенсированной площади.

Максимальное значение давления зависит от прочности узлов камеры и особенно цилиндра. Прочность может быть увеличена за счет предварительного сжатия и изготовления всех частей (за исключением прокладок 3) из специальных сталей и сплавов с высоким пределом прочности.

Рис 2.5 Схема цилиндр поршень с уплотнением Бриджмена:1-поршень, 2-среда в которой создаётся давление, 3-прокладка, 4-нижняя часть поршня грибовидной формы - грибок

В такой камере можно измерять объемную сжимаемость, то есть изменение объема, помещенного внутрь вещества, при повышении давления на единицу. Для этого надо знать смещение поршня и значение давления. Давление можно определить по соотношению площадей поршня камеры и поршня пресса, зная давление в цилиндре пресса, измеряемое обычным манометром. Однако даже у специальных материалов при давлении р > 1 ГПа наступает существенная деформация, что приводит к возникновению трения между стенками цилиндра и движущимися деталями. Часть внешнего усилия расходуется на преодоление силы трения, и измерение давления по соотношению площадей оказывается неверным. Поэтому для измерения давления используются манометры. Самый распространенный манометр в области гидростатики - катушка из манганиновой (медно-марганцевый сплав) проволоки. Электросопротивление проволоки зависит от давления - пропорционально относительному изменению.