Оптоэлектронные технологии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Современная оптоэлектроника решает задачи, связанные с исследованием процессов обработки, передачи, хранения, воспроизведения информации и конструированием соответствующих функциональных систем. К числу важнейших элементов таких систем относятся оптические модуляторы, дефлекторы, дисплеи, элементы долговременной и оперативной памяти и др.

В оптических информационных системах перечисленные процессы реализуются путём взаимодействия световых пучков со средой. Это взаимодействие осуществляется с помощью соответствующих материалов, обладающих свойствами которые могут изменятся под воздействием света, механического воздействия, а так же под действием электрического и магнитного полей.

В настоящее время значительная часть радиоэлектронных приборов конструируется на основе монокристаллических элементов с определённой совокупностью физических свойств.

Сложные кислородные соединения Bi силленитов типа (mBi₂O₃nMe_xO_y) вызывают большой интерес, являясь пьезоэлектриками, обладают электрооптическими и магнитооптическими свойствами, что в сочетании с фотопроводимостью выдвигает их в число перспективных материалов для создания электро- и магнитооптических модуляторов лазерного излучения, запоминающих устройств типа ПРОМ и т. д.

Наибольшую известность среди соединений этого класса приобрели силикаты и германаты висмута для которых разработана технология выращивания крупных монокристаллов и достаточно полно изучены физико-химические свойства и структура.

В последнее время вопросы создания оптоэлектронных элементов методами интегральной технологии становятся всё более насущными. В связи с вышеуказанными преимуществами силленитов в последние годы проводилось много исследований плёнок со структурой силленита, в которых отмечалась перспективность их использования в оптоэлектронике и пьезотехнике.

В связи с заметным влиянием природы структурообразующего иона на свойства позволяющем расширить области применения, а точнее замена элементов (Ge,ns², np²) в Bi₁₂ЭO₂₀ ионами переходных металлов, имеющих не спаренные 3dⁿ-электроны приобретаются новые свойства (изменения окраски, расширение области пропускания в длинноволновой части спектра).

Данная работа посвящена выращиванию плёнок силленитов (в частности Bi₁₂GeO₂₀ легированного Cr₂O₃) на подложках Bi₁₂GeO₂₀ и изучению некоторых их свойств.

1. Литературный обзор

1.1 Соединения со структурой силленита

Кристаллы со структурой силленита относятся к пентагон тритетраэдрическому классу I 23 кубической сингонии и принадлежит к пространственной группе T³(I23).

Sillen обнаружил, что при взаимодействия Bi₂O₃ с оксидами Si, Ge, Al, Fe, Zn, Pb и др.

Все это образуется объёмно-центрированная кубическая фаза с элементарной ячейкой содержащей две формульные единицы.

Позднее более тщательные исследования показали, что соединения со структурой силленита образуются при взаимодействии Bi₂O₃ с оксидами элементов, способных иметь четверную координацию по кислороду.

Параметр элементарной ячейки объёмно-центрированной кубической:

Bi₂O₃ * а = 10,245 0,001 * Е

А измеренная гидростатическая плотность составляет 9,239 г/см³.

1.1.1 Структура германата висмута

Атомы кислорода О₍₃₎ расположены на главных диагоналях элементарной ячейки вокруг Ge.

Что образуя правильный тетраэдр, на что было обращено внимание в работах (рис. 1.).

На одинаковом расстоянии от каждого атома кислорода О₍₃₎ (2,640 Е) расположены три атома висмута. Вi.

В кристаллах Bi₁₂GeO₂₀ атомы кислорода связаны с атомами висмута и германия ионно-ковалентными связями из-за значительно большей отрицательности атома кислорода. Каждый атом висмута окружен семью атомами кислорода, расположенными на разных расстояниях от него и представляющих собой искажённый полиэдр (рис. 2.).

Рисунок 1. - Расположение тетраэдров в элементарной ячейке германосилленита:

Рисунок 2. - Строение полиэдра:

Ион висмута образует пять ионно-ковалентных связей с ионами кислорода (O₍₂₎, O₍₃₎, O_(1a), O_(1b), O_(1c)), которые принадлежат одной с ним примитивной ячейке, и смещён на 0,197 Е по отношению к центру плоскости, образованной четырьмя атомами кислорода. Два других атома кислорода (О_(1d) и О_(1e)) принадлежат соседним примитивным ячейкам и удалены на расстояние 3,08 и 3,17 Е, что вызвало сомнения в отношении характера связи. Каждый из них окружён девятью подобными комплексами, расположенными таким образом, что образуются винтовые оси.

Модель элементарной ячейки Bi₁₂GeO₂₀ была предложена в работе. Эта модель помогла рассмотреть свойства этих соединений с точки зрения их кристаллической структуры.

1.2 Некоторые физические свойства силленитов

Монокристаллы со структурой силленита, в основном, удовлетворяют требованиям, предъявляемым к электрооптическим и магнитным кристаллам:

- Высокие прочностные характеристики;

- Достаточная твёрдость;

- Нерастворимость в воде;

- Негигроскопичность;

- Хорошие диэлектрические характеристики в сильных полях.

- Кроме того, они принадлежат к кубической сингонии 9-12.

Диаграммы состояний приведены на рис. ниже.

Рисунок 3. - Участок диаграммы состояния системы Bi2O3-GeO2:

Таблица 1. - Примеры использования кристаллов силленитов в различных приборах и свойства, благодаря которым возможно это использование:

1. Электрооптические модуляторы света (например, для модуляции лазерного излучения)
Большое значение электрооптический коэффициент х108	Упруго-оптический коэффициент	Высокий показатель преломления	Низкое управляющее напряжение, U/2,кВ	Специфич. Требования, выделяющие силлениты в ряде др. кристаллов
Bi12GeO20(BGO): r41=11	0.115	2.65	12	- высокие прочностные характеристики - достаточная для практ. целей твердость - нерастворимость в воде - не гигроскопичность - прозрачность в широком диапазоне длин волн - принадлежность к кубич. сингонии
Bi12SiO20(BSO): r41=10	0.130	2.55	21
КДР(KH2PO4): r41=26	0.251		75

Таблица 2. - Акустические приборы (линии задержки на поверхностных волнах с большим временем задержки):

Низкая скорость распространения звук. волн у BGO: скорость продольной волны: 3420 м/сек (в направлении (100)), поперечной - 1770 м/сек	Отмечено слабое затухание упругих волн в BGO, т. е., малые потери энергии, что позволяет создать малогабаритные линии задержки на поверхностных волнах с большим временем задержки
3. Запоминающие устройства ПВМС (или фотосопротивление с электропроводностью 10-10 - 10-14 Ом-1см-1 (у Bi12GeO20)
Фотопроводимость: - увеличение отмечено у Bi12TiO20 при легировании V (до 0,1 вес%), но одновременно увеличивается и проводимость; - увеличение фотопроводимости без увеличения темновой проводимости отмечено у Bi12TiO20 при легировании Zn (0,009 масс%)	Электрические свойства: - для записи необходима большая подвижность носителей заряда, для длительного хранения - малая

Кристаллы силленитов обладают оптической активностью, что несколько усложняет конструкцию модуляторов света на этих кристаллах. Предполагают, что оптическая активность может быть обусловлена винтовыми осями или асимметричной координационной сферой висмута. Измерение оптической активности проводилось различными исследователями. Дисперсия оптической активности для Bi₁₂GeO₂₀ имеет монотонную зависимость, а по другим данным - проходит через максимум в районе 500 нм. Для титаната висмута дисперсия оптической активности имеет монотонную зависимость.

По данным работы кристаллы германосилленита прозрачны от 0,41 до 7 мкм., кристаллы силиката висмута от 0,5 до 6 мкм., а кристаллы титаната висмута от 0,35 до 8,2 мкм.

По мнению авторов все силлениты обладают положительным фарадеевским вращением и эффект имеет одинаковую величину. Однако, установлено, что Bi₁₂SiO₂₀ и Bi₁₂GeO₂₀ обладают значительным магнитооптическим вращением плоскости поляризации, достигающим величины 0,30,5 мин/см в видимой области, что позволяет использовать их в качестве магнитооптических модуляторов.

Силлениты не симметричны и обладают таким важным свойством, как наличие электрооптического эффекта. Это явление называется эффектом Поккельса и имеет место только в пьезокристаллах.

Монокристаллы силленитов обладают фотопроводимостью.

Лензо (30) обнаружил у силленитов (Gt, Si, Ti) эффект, названный фото-активностью.

Если осветить кристалл, то в его освещённой области будут генерироваться свободные электроны, дырки или пары е-дырка. Под влиянием внешнего поля эти носители будут смещаться, образуя область высокого электрического поля. В этой области наблюдали сильное вращение плоскости поляризации.

В настоящее время большой интерес вызывают акустические свойства силленитов.

По данным Лензо, кристаллы Bi₁₂GeO₂₀ обладают хорошими акустическими свойствами. Низкая скорость распространения звуковых волн (3,42 км./сек. параллельно {100}), позволяет использовать относительно короткие кристаллы для получения высокой величины задержки ультразвука.

Таблица 3:

Силленит	Рентгеновская плотность, г/см3	Направление распространения звуковой волны	Скорость распространения звуковой волны, км/сек	Литература
Bi12GeO20	9,23	(II0) продольная	3,42	(31,32)
Bi12GeO20	9,23	(II0) поперечная	1,77	(31,33)
Bi12TiO20	9,1	(II0) поперечная	1,72	(34)
Bi40Ga2O63	9,26	(II0) поперечная	1,61	(34)
Bi40Fe2O63	9,32	(II0) поперечная	1,61	(34)
Bi12SiO20	9,14	(II0) поперечная	3,83	(31)

В германосиллените наблюдалась генерация поперечных звуковых волн, возбуждаемых световым пятном от лазерного импульса с пространственно модулированным распределением интенсивности. Эксперимент ставился в условиях, когда нормально к поверхности кристалла приложено достаточно сильное внешнее электрическое поле (до 5 кВ/см). Звуковые волны принимались торцевым преобразователем на частотах от 20МГц до 70МГц.

Поверхностные волны при выбранной конфигурации системы не возбуждались. Картина явления выглядела следующим образом. В момент освещения возникал мгновенный акустический отклик. При повторной засветке, но уже пространственно однородным импульсом света, вновь возникал акустический сигнал, который фиксировал то обстоятельство, что в образце сохранилась память о предыдущем воздействии. Время памяти достигало нескольких минут.

Главной особенностью исследованного явления оказалось наличие эффекта акустической памяти при обеих полярностях внешнего поля. Для поверхностных же волн сигнал акустической памяти наблюдался лишь при одном направлении внешнего поля. Полученные результаты доказывают, что существуют разные механизмы акустической памяти. Исследование их может оказать серьезную помощь в понимании самой природы.

Дело в том, что для понимания основных механизмов фоторефрактивных явлений многие принципиальные вопросы совершенно не решены. Сюда относятся такие вопросы как характер процессов, происходящих в реальных кристаллах с несколькими типами уровней, динамика фоторефрактивной решетки при импульсной засветке. Для их решения может оказаться полезным изученное явление. Эксперимент выполнялся на поверхностных волнах с частотой 16 МГц, которые отражались от созданной импульсом света фоторефрактивной решетки с вдвое меньшим пространственным периодом, чем период звуковой волны. Сдвиг времени между световым и звуковым импульсами регулировался, так что имелась возможность наблюдать изменение отражательной способности решетки во времени. Эксперимент зафиксировал очень высокую эффективность изучаемого феномена. Были сняты зависимость отраженного сигнала от временной задержки и от световой экспозиции. Как показали расчеты, максимум отражения наступает при такой проводимости, когда произведение максвелловского времени релаксации на круговую частоту звуковой волны примерно равно единице.

Т. е., при сильной засветке отраженный сигнал вначале нарастает во времени, а затем начинает спадать.

Все это при некоторых упрощениях характеризуется временем релаксации фотопроводимости. Особо подчеркнем следующее обстоятельство. В стандартных работах по фоторефрактивным явлениям результаты наблюдений определяются величиной наведенного электрического поля. В приведенном же эксперименте вклад наведенного поля пренебрежимо мал. Величина отраженного сигнала определяется распределением по кристаллу свободных носителей. Таким образом, исследование акустических явлений открывает совершенно новые возможности для изучения фоторефракции, открывает путь для получения важной информации о поведении свободных электронов. Анализ экспериментов позволил, в частности, определить величину произведения коэффициента поглощения света на квантовую эффективность фото-возбуждения. На основании анализа данных по электронной структуре номинально нелегированных кристаллов силленитов, а также результатов исследования в них поверхностно-барьерной фотоэдс сделан однозначный вывод о полярном (электронном) характере фотопроводимости этих материалов в сине-зеленой области спектра. Новые механизмы взаимодействия акустических волн со средой в современных материалах и слоистых структурах, созданных на их основе.

Кристаллы со структурой силленита, выращенные в без кислородной (аргоновой) атмосфере, исследовались методом нестационарной фотоэдс. Обнаружено резкое (более чем на два порядка величины) повышение фотопроводимости на красном свете по сравнению с кристаллами, выращенными в присутствии кислорода. Возможно применение подобных кристаллов в интерферометрических устройствах.

Рисунок 4:

Кристаллы со структурой силленита обладают сложной системой энергетических уровней, которая зависит от многих факторов, в частности, свойства кристаллов можно изменить путем слабого дотирования различными элементами. В данной работе исследовались образцы кристаллов силиката и титаната висмута (Bi₁₂SiO₂₀ и Bi₁₂TiO₂₀), выращенные в атмосфере аргона.

Частотные зависимости приведенной величины сигнала фотоэдс для обоих исследуемых образцов при разных значениях пространственной частоты. Сплошными линиями показаны теоретические зависимости, рассчитанные при q = 3.52 и 2.75 для BSO-a и q = 3.2 и 2.3 для ВТО-а (величина q растет с ростом К).

На рисунке представлены зависимости J' от частоты, измеренные на образцах BSO-a и ВТО-а при двух разных значениях К. Сплошными линиями показаны теоретические зависимости, причем значения _m, определялись непосредственно из измерений, а величина q использовалась как подгоночный параметр для наилучшего соответствия теоретических кривых с экспериментальными.

Ранее наблюдалось резкое повышение фототока в силленитах, отожженных в вакууме, именно в красной области спектра. Объяснялось это компенсацией ловушек доносными центрами, связанными с возникающими при отжиге кислородными вакансиями. Результаты работы подтверждают этот вывод, а также впервые дают количественную оценку свойств по кислороду. Подобные кристаллы могут с успехом использоваться в адаптивных интерферометрах, основанных на эффекте нестационарной фотоэдс.

1.3 Подготовка поверхности и выбор подложки к эпитаксии

1.3.1 Требования к материалу подложки

Жидкостная эпитаксия отличается от других способов кристаллизации из расплава наличием монокристаллической подложки, на которую кристаллизуется осаждаемое вещество. Поэтому процесс жидкостной эпитаксии и свойства эпитаксиального слоя в значительной степени определяются свойствами подложки. В первый момент после начала кристаллизации процесс жидкостной эпитаксии определяется характером фазового равновесия на границе подложка - расплав и кинетикой поверхностной реакции осаждения атомов кристаллизующегося материала. Подложка оказывает непосредственное влияние только на первый слой толщиной порядка нескольких постоянных решётки кристаллизуемого материала. Дальнейший рост происходит на эпитаксиальном слое, однако, часть параметров подложки определяет свойства всего эпитаксиального слоя (например, ориентация подложки, поскольку она сохраняется и у растущего слоя).

Основными требованиями к материалу подложки являются:

- Более высокая температура плавления подложки по отношению к кристаллизуемому материалу;

- Однотипность кристаллохимической структуры подложки и эпитаксиального слоя;

- Максимальная близость параметров их решёток;

- Коэффициент термического расширения подложки должен соответствовать коэффициенту термического расширения плёнки для уменьшения напряжений на плёнке, возникающих в случае их несоответствия;

- Стойкость подложки к термоударам предотвратит её дробление при внезапных термоударах;

- Подложки должны быть инертны к реактивам, применяемым при подготовке пластин к эпитаксии.

Невыполнение этих требований, затрудняет получение высококачественных эпитаксиальных плёнок.

1.3.2 Подготовка поверхности подложки к эпитаксии

Чистота поверхности подложки является решающим фактором для выращивания и адгезии плёнок. Хорошо очищенная подложка является необходимым предварительным условием для получения плёнок с воспроизводимыми свойства. Выбор метода очистки зависит от природы подложки, типа загрязнений и степени требуемой чистоты обработки. Остающиеся после изготовления и упаковки волокна, отпечатки пальцев, масло и частицы, осаждённые из воздуха, являются примерами часто встречающихся загрязнений. Следовательно, изготовители тонких плёнок должны обращать внимание на необходимость распознавания загрязнений и эффективного их удаления. Эти вопросы, как правило, находят решение с обычными эмпирическими приближениями.

Процесс очистки подложки, требует, чтобы были разорваны связи как между молекулами самой примеси, так и между молекулами этой примеси и подложки. Это может быть достигнуто не только химическими средствами, например, очисткой растворителем, но и приложением достаточной энергии для испарения примеси, например, нагревом или ионной бомбардировкой. Осуществление методов физической очистки обычно сопровождается установкой оборудования для нагрева подложек или бомбардировки ионами.

Реагентами, используемыми для очистки подложек, служат водные растворы кислот и щелочей, а так же такие органические растворители, как спирты, кетоны и хлористые углеводороды. Эффект очистки кислотами обусловлен превращением некоторых окислов и жиров в растворимые в воде соединения. Щелочные агенты растворяют жиры омыливанием, что делает их смачиваемыми в воде.

Для повышения скорости и эффективности удаления загрязнения обычно применяется нагрев или звуковое возбуждения растворителя. Очистка горячим растворителем чаще всего осуществляется обезжириванием паром, т. е., подложка помещается над кипящей жидкостью в закрытом контейнере. Восходящий пар растворителя конденсируется на очищаемом объекте, нагревая его и увеличивая скорость растворения поверхностных загрязнений.

В то время как отработанный раствор стекает обратно в ванну, свежий и чистый дистиллят повторяет процесс.

При ультразвуковой очистке растворение осадка увеличивается интенсивным локальным перемешиванием с помощью ударных волн, создаваемых в растворителе.

Таким образом, растворитель, насыщенный примесями, непрерывно удаляется с поверхности подложки и на смену ему поступает свежая, менее насыщенная жидкость. Параметрами, определяющими эффективность ультразвуковой очистки, являются:

- частота колебаний;

- приложенная мощность;

- тип растворителя;

- температура растворителя;

- поверхностное натяжение растворителя;

- вязкость растворителя;

- наличия ядра образующих веществ;

- наличия растворённых газов.

Сушка отмытых пластин является столь же критичной, поскольку при отсутствии специальных предосторожностей может произойти повторное загрязнение.

Сушка может происходить в паровом очистителе, чистой печи, с помощью горячего фильтрованного воздуха или азота. Для хранения подложек могут использоваться контейнеры с крышкой или эксикаторы.

Описанный метод наиболее применим для монокристаллических подложек, используемых при эпитаксиальном наращивании плёнок.

Сравнение очистки парами ряда растворителей и ультразвуковой очистки в изопропиловом спирте было проведено Putner.

Хотя очисткой в парах изопропилового спирта он и получил самые чистые поверхности, всё же ультразвуковое низкочастотное возбуждение оказалось наиболее эффективным для удаления таких крупных загрязнений, как частицы различных материалов и отпечатки пальцев. Обсуждая эти результаты, Holland предположил, что решающим фактором является более высокая температура растворителя и подложки, достигаемая при очистке в парах.

Были подобраны специальные составы для полирующего травления силленитовых подложек: конц. HCl: глицерин = 10:1.

1.4 Получение плёнок соединений со структурой силленита

Термин "эпитаксия" происходит от греческих слов "эпи" и "такси", имеющих значения "над" и "упорядочение". Технологический процесс эпитаксии заключается в выращивании на монокристаллической подложке слоев атомов, упорядоченных в монокристаллическую структуру, полностью повторяющую ориентацию подложки.

Существует три вида эпитаксии: газовая, жидкостная и молекулярно-лучевая. Термин "эпитаксия" применяют к процессам выращивания тонких монокристаллических слоев на монокристаллических подложках. Материал подложки в этом процессе выполняет роль затравочного кристалла.

Если материалы получаемого слоя и подложки идентичны, например, кремний выращивают на кремнии, то процесс называют автоэпитаксиальным или эпитаксиальным. Если же материалы слоя и подложки различаются (хотя их кристаллическая структура должна быть сходной для обеспечения роста монокристаллического слоя), то процесс называют эпитаксиальным.

Перспективность использования силленитов для изготовления разнообразных тонкоплёночных устройств, применяемых для интегральных оптических схем, отмечена Ballman A.A. и Tien P.K.

Для получения плёнок силленитов использовались разнообразные методы:

- Выращивание из газовой фазы;

- ВЧ - распыление;

- Из жидкой фазы;

- Методы термического испарения.

При осаждении Bi₁₂GeO₂₀ с использованием паров Bi и GeCl₄ был использован сложный окислитель (N₂O+H₂O). Осадки Bi₁₂GeO₂₀ на Bi₁₂GeO₂₀, сапфире, шпинели, кварце, MgO были поликристаллическими. Соединения, которые могут быть выращены, имеют ряд составов:

Bi₁₂ + _yGe_x * O₂₀

В которых х может изменятся в пределах от Ѕ до 1.

При выращивании Bi₁₂GeO₂₀ из газовой фазы при температуре реакционной зоны 860С наблюдалась реакция между осадком, подложкой и частями кварцевой трубы.

Для получения плёнок использовались различные виды термического испарения исходного соединения с последующей конденсацией на подогреваемых подложках из стекла, скола {001} NaCl, слюды. В качестве исходных материалов брали стехиометрические составы Bi₁₂ЭO₂₀, где ЭSi, Ge. Не зависимо от метода испарения, полученные конденсаты являлись силленитами, на что указывал расчёт рентгенограмм.

При получении плёнок методом ВЧ - распыления большое значение придавалось температуре подложек. Наиболее совершенная структура получена при температуре 500-550С на кварце. При более низких температурах получаемые слои были аморфны.

Предпринимались попытки получить соединение со структурой силленита методом “взрывного” испарения. Тонкие конденсаты, полученные стекле, сколе слюды, пластинках из нержавеющей стали, изучались на электронном микроскопе ЭММ - 2. При напылении плёнок на холодные подложки (t_п. = 20С) происходило образование аморфных слоёв. При конденсации плёнок на подложки, температура которых превышала 400С, образовывался поликристаллический слой германосилленита.

Для получения оптически высококачественных монокристаллических плёнок ряда силленитов был применён метод эпитаксиального наращивания из жидкой фазы, причём подложкой в данном случае служило одно из соединений со структурой силленита, которое обладало большим показателем преломления и более высокой температурой плавления. Например, плёнки 12Bi₂O₃Ga₂O₃ на Bi₁₂GeO₂₀.

Объясняя механизм роста плёнки, Ю.М. Смирнов и А.Д. Шуклов рассматривают его как последовательный процесс, состоящий из ряда стадий:

- Образование кластеров в расплаве;

- Диффузия кластеров к поверхности роста;

- Осаждение кластера на поверхности (образование зародыша);

- Поверхностная диффузия;

- Рост плёнки.

Образование кластера, как отмечают, определяется максимальной величиной энергетического барьера и будет лимитирующей стадией в процессе осаждения плёнки. Основной вклад на этой стадии существования расплава принадлежит температуре.

Температура расплава, а точнее, его переохлаждение, будет оказывать определяющее влияние и на вторую стадию процесса - диффузию кластеров к поверхности роста.

Однако, влияние переохлаждения на первую и вторую стадии образования плёнки различно: увеличение переохлаждения способствует образованию кластеров в расплаве и одновременно, уменьшает диффузию кластеров к фронту кристаллизации.

Поэтому при получении эпитаксиальных плёнок важно установить температурные условия и кинетику осаждения плёнки. Основной выбора оптимальных технологических условий получения эпитаксиальных плёнок являются фазовые равновесия в соответствующих системах.

Для описание роста плёнок авторы предлагают уравнение, описывающее кривую Таммана:



Где:

А - постоянная величина;

Т_Е - равновесная температура фазового перехода;

W₁ - энергетический барьер стадии образования, равный:

W_d - энергетический барьер стадии диффузии;

W₃ - энергетический барьер стадии осаждения кластеров, равный:

k₁ - константа скорости стадии образования;

k₂ - константа скорости стадии осаждения кластеров.

Так как химические и физические свойства силленитов зависят от структурообразующих ионов (Si, Ge, Fe, Ga и т. д.) и от содержания этих ионов, то частичная или полная замена их, даёт возможность безошибочно изменять показатель преломления плёнки в достаточно широком интервале.

1.5 Возможность получения плёнок силленита на силлените

Будущие высоко ёмкие системы оптической связи, как считают A.A. Ballman и P.K. Tien, будут состоять из различных пассивных и активных интегральных оптических устройств, функция которых - проводить и манипулировать световыми волнами, несущими информацию. Со времени публикации проводились интенсивные исследования различных тонкоплёночных светодиодов и, связанных с ними, оптических устройств. Работа в этой области выявила, что окончательный успех предлагаемых оптических систем, в основном, зависит от разработки тонкоплёночных материалов, имеющих приемлемые свойства для применения в системах оптической передачи информации.

Было обнаружено, что монокристаллические тонкоплёночные материалы подходят для интегральных оптических устройств, так как они имеют малые потери для проводящих волн, относительно просты и недороги в изготовлении.

Обнаружен новый обещающий класс монокристаллических материалов, идеально подходящий для использования как в пассивных, так и в активных тонкоплёночных светопроводящих оптических устройствах.

Светопроводящие устройство состоит из тонкой плёнки прозрачного силленитового материала на основе оксидов висмута, образованной на подложке так же прозрачного силленитового материала на основе оксидов висмута с более низким показателем преломления, чем у плёнки.

Как было показано ранее семейство силленитов включает множество соединений Bi₂O₃ с оксидами GeO₂, SiO₂, TiO₂, ZnO, Ca₂O₃, Al₂O₃, Fe₂O₃, B₂O₃, P₂0₅ и т. д.

Частичная или полная замена различных ионов силленитов позволяет изменять показатель преломления как плёнки, так и подложки в относительно широком диапазоне. Монокристаллические силленитовые плёнки совершенно прозрачны в видимом и ИК - спектре, обладают низкими потерями на рассеивание и поглощение световых волн.

Кроме того, было обнаружено, что силлениты обладают эффектом Фарадея, являются пьезоэлектриками, оптически активными, оптически нелинейными и фотопроводящими материалами.

Использование Bi₁₂GeO₂₀ в качестве подложки в процессе эпитаксиального получения плёнок силленитов очевидно в связи с тем, что он имеет наивысшую точку плавления из всех соединений силленитов, приведённых в таблицах.

Подложка, таким образом может быть погружена во все соединения, чьи температуры плавления ниже.

Близкое согласование параметров решётки и коэффициента теплового расширения так же дают возможность получить высококачественные эпитаксиальные слои.

Соединения приведённые в таблицах, удовлетворяют этим требованиям в вариантах.

Таблица 4:

Состав	Соотношение	Параметр решётки, Е	Температура плавления, С
Bi2O3 - Bi2O3	12:1	10,12	700
Bi2O3 - SiO2	6:1	10,10	900
Bi2O3 - GeO2	6:1	10,14	935
Bi2O3 - TiO2	6:1	10,17	930
Bi2O3 - Ga2O3	12:1	10,17	825
Bi2O3 - Al2O3	12:1	10,16	930
Bi2O3 - Fe2O3	19:1	10,18	825
Bi2O3 - ZnO	6:1	10,20	800

1.6 Влияние легирования на свойства монокристаллов силленита

1.6.1 Оптические свойства

Перспективность материалов со структурой силленита в значительной степени объясняются электрооптическими свойствами этих кристаллов, то есть сравнительно малой величиной полуволнового напряжения, а также значительными продольными и поперечными электрооптическими эффектами.

Известно, что легирование Al, Ga, Sr значительно изменяет спектральную зависимость оптического поглощения и диэлектрические свойства монокристаллов. В работе Копылова с сотрудниками (54) исследовано влияние легирования монокристаллов Bi₁₂SiO₂₀ элементами II и III групп на величину и спектральную зависимость:

В пространственно-временных модуляторах света типа ПРОМ важно иметь не слишком тонкий слой материала, поскольку к нему прилагается сильное электрическое поле. Коэффициент поглощения определяет максимально допустимую рабочую длину устройства, использующего данный материал. Снижение коэффициента поглощения в области 400-600 нм обеспечивается введением в B₁₂GeO₂₀ 0,1 масс % Al₂O₃.

Рисунок 5. - Зависимость полуволнового напряжения, от длины волны для легированного силликосилленита:

Из этого следует:

Такое легирование даёт возможность увеличения максимальной допустимой рабочей длины от 160 мкм для Bi₁₂GeO₂₀ до 3,2 мм для Bi₁₂GeO₂₀ -0,1 масс % Al₂O₃ (при работе на длине волны 420 нм), а при записи голограмм на = 514,5 нм она составит уже 10 мм.

Фотопроводность определяет возможность использования силленитов в устройствах записи оптической информации - пространственно-временных модуляторах света (ПВМС).

Увеличение фото-чувствительности за счёт легирования кристалла позволяет увеличить чувствительность таких устройств, если оно не вызывает увеличения степень проводимости, уменьшающей время хранения записанной информации. Однако, в электрооптических лампах, управляемых электронным лучом благоприятным условием использования силленитов является подавление фотопроводимости.

Рисунок 6. - Спектр чувствительности кристаллов:

Из этого следует:

Значительное уменьшение фотопроводимости отмечено у Bi₁₂SiO₂₀ при легировании Cr и Mn, Al и Ga (до 0,5 вес.% в расплаве).

1.6.2 Характеристика литературного обзора

Сложные кислородные соединения Bi силленитов типа (mBi₂O₃nMe_xO_y) вызывают большой интерес, являясь пьезоэлектриками, обладают электрооптическими и магнитооптическими свойствами, что в сочетании с фотопроводимостью выдвигает их в число перспективных материалов для создания электро- и магнитооптических модуляторов лазерного излучения, запоминающих устройств типа ПРОМ и т. д.

Замена р-элементов в Bi₁₂ЭO₂₀ ионами переходных металлов, имеющих неспаренные 3dⁿ-электроны, позволяет получить новые свойства (изменения окраски, расширение области пропускания в длинноволновой части спектра).

Чистота поверхности подложки является решающим фактором для выращивания и адгезии плёнок. Хорошо очищенная подложка является необходимым предварительным условием для получения плёнок с воспроизводимыми свойства.

Будущие высокоёмкие системы оптической связи, как считают A.A. Ballman и P.K. Tien, будут состоять из различных пассивных и активных интегральных оптических устройств, функция которых - проводить и манипулировать световыми волнами, несущими информацию. Работа в этой области выявила, что окончательный успех предлагаемых оптических систем, в основном, зависит от разработки тонкоплёночных материалов, имеющих приемлемые свойства для применения в системах оптической передачи информации.

Светопроводящие устройство состоит из тонкой плёнки прозрачного силленитового материала на основе оксидов висмута, образованной на подложке так же прозрачного силленитового материала на основе оксидов висмута с более низким показателем преломления, чем у плёнки. Таким образом необходимо нахождения условий получения плёнок заданной толщины твёрдого раствора Bi₁₂GeO₂₀: 6 моль % Cr⁴⁺ со структурой силленита на подложке методом жидкофазной эпитаксии.

2. Экспериментальная часть

2.1 Цели и задачи работы

Целью данной работы являлось получение плёнок заданной толщины твёрдого раствора Bi₁₂GeO₂₀: 6 моль % со структурой силленита на подложке методом жидкофазной эпитаксии. Для достижения данной цели необходимо выполнить следующие задачи:

1. Подбор ориентации подложки;

2. Выбор оптимальной температуры эпитаксии;

3. Определение зависимости толщины пленки от времени выдержки подложки в расплаве.

2.2 Характеристики исходных веществ

Таблица 5:

Вещества	Категории	Технические условия	Содержание основного вещества, %
Bi2O3	ОСЧ 13-3	ТУ6-09-1853-72	99,99
GeO2	ОСЧ 2-14	ТУ6-09-1418-76	99,99
Cr2O3	“ХЧ”
HCl	“ХЧ”	ГОСТ 3118-67	35,0 - 38,0
CCl4	“ОСЧ”	ГОСТ 20288-77
Ацетон	“Ч”	ТУ 9-271-68
Глицерин	“ХЧ”	ТУ 9-271-68

2.3 Выбор материала тигля

При выращивании монокристаллов силленитов в качестве материала тигля используется платина. Хотя температура плавления германосилленита 930С, применять керамические, кварцевые, а также тигли из неблагородных металлов нельзя из-за высокой химической активности расплава Bi₂O₃.

2.4 Оборудование

В ходе работы использовалось следующее оборудование:

1) Установка для роста кристаллов по Чохральскому.

В качестве нагревательного элемента использовалась хромовая спираль (R = 2,1 Ом).

Максимальная мощность печи - 2,142 кВт.

Максимальная температура - 1250С.

Внутреннее устройство печи приведено на рис.

Электрическая часть установки питается от сети переменного тока (напряжение 220 В, 50 Гц). Управление и контроль производится с помощью системы высокоточного регулирования температуры ВРТ-2. Система построена по принципу обратной связи по температуре. Напряжение на нагреватель подаётся с блока тиристоров БТ. Сигнал с термопары, расположенной в непосредственной близости от нагревателя, поступает на датчик И-102, где сравнивается с заданным набором температуры. Сигнал не баланса, полученный в результате сравнения, поступает на регулятор Р-111, где формируется заданный закон регулирования(в данном случае ПИ-регулирование) печью сопротивления. Сигнал с регулятора поступает на блок управления тиристоров БУТ, который регулирует выходной сигнал с блока тиристоров БТ, подавая на них изменяющееся по величине, запирающее напряжение. Вытягивающий механизм конструкции ИКАНа.

Скорость вытягивания 3, 6, 12 мм/час.

Скорость вращения штока 47 об/мин.

Таблица 6. - Технические данные печи:

Мощность нагревателя	-	2,4	кВт
Напряжение сети	-	220	В
Максимальная рабочая температура	-	1100	С

2) Для синтеза шихты и отжига полученных кристаллов использовали муфельную печь ПМ-8.

Рисунок 7:

2.5 Изготовление подложек из монокристаллов Bi₁₂GeO₂₀ и подготовка поверхности подложек к эпитаксии

Для изготовления подложек, монокристаллы германосилленита распиливали алмазным диском с наружной режущей кромкой перпендикулярно оси роста кристалла на пластины толщиной 11,5 мм.

Далее пластины наклеивали на металлическую планшайбу и шлифовали с применением алмазной шлифовальной пасты “М”.

После того как пластины были отшлифованы, планшайбу с наклеенными на неё подложками тщательно мыли для удаления с неё остатков шлифовальной пасты.

Затем планшайбу помещали на полировочный круг и пластины полировались до зеркального блеска. Для полировки применялась полировальная паста “М”. После окончания механической полировки проводили химическую смесью глицерина и соляной кислоты в пропорции 10:1, соответственно. Химическую полировку проводили в несколько приемов по 10 с. с контролем качества поверхности на микроскопе МИИ-4. После шлифовки и полировки из пластин вырезались пластины размеров, которые прикреплялись к корундовому стержню тонкой платиновой проволокой.

Для очистки от жировых загрязнений, подложки погружались в четырёххлористый углерод и кипятились в нём в течение 1520 минут.

2.6 Приготовление шихты для жидкофазной эпитаксии

Для проведения экспериментов брали навески Bi₂O₃, GeO₂ и Cr₂O₃ из расчёта получения смеси содержащей 3 масс % Cr₂O₃ и производили синтез шихты по уравнению реакции приведённому ниже:

6Bi₂O₃ + 0,94GeO₂ + 0,03Cr₂O₃ Ge_0,94Cr_0,06Bi₁₂O_39,97

Суммарный вес навески составлял 50 г, что определялось размерами тигля. Исходные компоненты отвешивали в рассчитанных соотношениях на аналитических весах АДВ - 200 с точностью до 0,0001 г. Затем проводили твёрдофазный синтез шихты при 820С в течении 30 часов.

Для идентификации фаз применялся метод рентгенофазового анализа. Образцы анализировались на двух кружном дифрактометре типа ДРОН - 2.0.

2.7 Нанесения эпитаксиального слоя

Эпитаксиальные плёнки получали методом окунания монокристаллической подложки в расплав. Платиновый тигель с шихтой помещали в кристаллизационную камеру. Для выравнивания радиального градиента над поверхностью расплава, тигель накрывали диафрагмой из термостойкой керамики. Затем опускали шток с прикреплённой к нему платиновой проволочкой подложкой. Для наращивания эпитаксиальных плёнок Ge_0,94Cr_0,06Bi₁₂O_39,97 использовались подложки Bi₁₂GeO₂₀. Шток с подложкой ориентировали таким образом, чтобы подложка находилась точно над центром тигля. Затем температуру с помощью ручного регулятора плавно поднимали до 899С за 40-50 минут. Это делалось для того, чтобы подложка и нагреватель не подвергались термоудару. После того как шихта расплавлялась, температуру выводили на заданное значение и выдерживали в течение 30 мин. для установления теплового режима. Подложку держали непосредственно над расплавом для прогрева.

Далее подложку опускали в расплав при вращающемся штоке и выдерживали её там в течение 1030 мин. Затем включали подъём штока. После того как подложка с нанесённой на неё плёнкой вытягивается из расплава, её вручную поднимали на 23 мм над расплавом и, выключив вращение и подъём штока, выдерживали в течении 1,5 часов. Затем плавно начинали снижать температуру в печи до комнатной. Затем подложку с нанесённой на неё плёнкой извлекали из печи.

Процесс жидкофазной эпитаксии проводился при скоростях подъёма штока 12 мм/час и скорости вращения 47 Об/мин.

После наращивания проводился отжиг эпитаксиальных плёнок в течение 5-6 часов при температуре 850С. Температура наращивания плёнок изменялась в пределах от 899 до 914С.

2.8 Определение влияния температуры на толщину эпитаксиального слоя

Для приборов магнитооптики требуются плёнки толщиной не менее 20 мкм. На толщину получаемых эпитаксиальных плёнок основное влияние оказывают температура расплава, скорость подъёма штока и время наращивания плёнки. Для определения толщины эпитаксиального слоя, из пластин с нанесённой плёнкой изготовлялся срез вдоль оси роста. Измерение толщины производилось с использованием микроскопа МИН-8. Измерение под микроскопом производилось с помощью винтового окулярного микрометра. Он позволяет проводить замеры с большой точностью, нежели линейный. При 20Х объективе цена одного деления барабана составляет 0,375 мкм.

Экспериментальные данные показали, что при скорости менее 12 мм/час происходит налипание расплава на подложку. При постоянных скорости вытягивания и времени наращивания плёнки, основное влияние на ее толщину оказывает температура.

Влияние температуры на толщину плёнки представлено на рис. 8.

Рисунок 8. - Зависимость толщины эпитаксиальной плёнки от температуры при постоянной скорости вытягивания (12 мм/час. и 10- минутной выдержке подложки в расплаве):

На основании эксперимента выбран оптимальный температурный режим выращивания плёнок при скорости вытягивания 12 мм/час.

Важное влияние на толщину получаемых плёнок оказывает время эпитаксиального наращивания.

Рисунок 9. - Зависимость толщины плёнок от времени эпитаксии при разных температурах расплава:

При этом:

1. 914С;

2. 907С;

3. 900С.

Плёнки оптимальной толщины получались в интервале от 855 до 873С и времени эпитаксии 10 мин.

2.9 Выявление микроструктуры эпитаксиальных плёнок

Изучение микроструктуры полученных плёнок производили кристаллооптическим методом на микроскопе МИН - 8 с 160 кратным увеличением.

Определяли положение монокристаллических блоков на поверхности подложки, их форму и размеры в зависимости от ориентации подложки.

На каждом образце производилось 25-30 замеров. Результаты усреднялись.

В зависимости от ориентации подложки и температуры расплава, получались монокристаллические блоки различной величины и формы.

На подложках с ориентацией получались кристаллические блоки вытянутые вдоль оси роста. При уменьшении температуры до 904С происходило увеличение размеров кристаллических блоков, а при достижении области температур ниже 904С происходило их нарастание друг на друга.

На подложке с ориентацией при прочих равных условиях, кристаллические блоки имели меньшие размеры и не столь явно выраженную направленность.

Рисунок 10. - Кристаллические блоки на подложке:

Рисунок 11. - Мелкие кристаллические блоки на подложке:

Рисунок 12. - Зависимость средних размеров монокристаллических зёрен от температуры расплава:

3. Экономическая часть

3.1 Технико-экономическое обоснование проведения работы

В последнее время развитие и совершенствование передовых технологий привело к широкому внедрению достижений науки и техники, в том числе и квантовой электроники, в медицину.

В современной медицине существуют несколько способов лечения онкологических заболеваний:

1. Химиотерапия. К недостаткам этого метода можно отнести вредность, используемых лекарств, а также их высокую стоимость, длительный период выведения лекарства из организма, побочные явления и невысокую эффективность.

2. Хирургическое вмешательство. Недостатки этого метода связаны с затратами на содержание человека в больнице и его длительной нетрудоспособностью в послеоперационный период.

Наиболее перспективными методами лечения в России и за рубежом считается методы с применением лазерной техники. Сейчас такие методы из-за их высокой стоимости доступны далеко не каждому больному. Данная работа является шагом в направлении уменьшения стоимости изготовления техники и, следовательно, большей ее доступности для потребителя.

Потребность современной техники в новых материалах, перспективных благодаря их необычным физическим свойствам, возрастает с каждым годом. Среди таких материалов важное место принадлежит неорганическим монокристаллам. Известные на сегодняшний день лазерные кристаллы удовлетворяют далеко не всем существующим потребностям: например КПД лучших из них не превышает 60%, порог генерации порядка 50 мВт, невысокое оптическое качество, связанное с неразрешёнными технологическими проблемами, такими как, например, подбор условий роста объёмных кристаллов.

В последние годы очень активно изучаются материалы, содержащие в качестве активатора хром в нетрадиционной для него степени окисления 4+. На их основе возможно создание лазеров с перестройки частотой излучения в диапазоне 1,1-1,5 мкм.

На сегодняшний день, активированный ионами хрома, является одним из перспективных материалов для перестроенных лазеров ближнего ИК диапазона. Благодаря наличию широкой области перестройки (около 200 нм) этот материал может быть использован в медицине для лечения онкологических заболеваний, так как область его перестройки захватывает длину волны 1,27 мкм, которая обладает высоким терапевтическим эффектом в борьбе с раковыми клетками. Основными методами получения монокристаллов германосилленита для лазерных применений являются методы Чохральского, оптической зонной плавки.

Получение лазерных элементов этими методами сопряжено с большими материальными и энергетическими издержками, значительная часть монокристаллов теряется в процессе изготовления конечного продукта (до 50%) из-за дефектов, включений, двойников, дислокаций и т. д.

На сегодняшний день основным производителем лазерных элементов на основе силленита является фирма Union Carbide Corporation, на долю которой приходится 40% производства. Себестоимость одного лазерного элемента составляет около $1500 (по данным UC) В связи со сложной экономической ситуацией в нашей стране производство лазерных элементов (НИИ "Полюс", АОЗТ "ИРЕА") полностью прекращено.

В последнее время ведутся интенсивные исследования в области миниатюрных лазерных компонентов, поскольку они дают значительные преимущества перед объемными монокристаллами, например:

- размер лазерного элемента на основе пленки не превышает 1 мм² (для кристаллов 10-15 см³);

- низкие пороги генерации (17 мВт вместо 50 мВт для лучших образцов объемных кристаллов.);

- высокий уровень легирования активного материала для получения высокой эффективности (КПД ориентировочно до 80%) при небольших энергиях накачки диода;

- высокая компактность и технологичность (время изготовления лазерного элемента на основе объемного кристалла составляет примерно 3-4 сут., а на основе пленки за 2 часа можно изготовить 80-100 элементов);

- соответственно более высокие КПД (80% вместо 60%);

- малые отходы при производстве конечного продукта и, как следствие, уменьшение себестоимости.

Основным преимуществом миниатюрных лазеров является возможность создания их в интегральном исполнении со стекловолокном и диодной системой накачки. Данное направление возможно реализовать исключительно с применением метода жидкофазной эпитаксии, чему и посвящена данная работа.

3.1.1 Оценка себестоимости лазерного элемента на основе монокристаллической пленки, по данным полученным в результате НИР

Производство пленочного лазерного элемента состоит из трех основных стадий:

- наращивание трех слоев монокристаллической пленки на подложку из другого материала;

- полировка поверхностей;

- нанесение отражающих и защитных покрытий на элемент и сборка.

Рост состоит из трех этапов по 1 часу каждый, в результате чего получаем 100 штук элементов.

Стадия полировки длится 6 часов, при этом одновременно обрабатываются 100 штук элементов. В собранном виде лазер включает в себя 1000 элементов объемом 1 мм² каждый. Следовательно для создания одного лазера необходимо провести 10 циклов наращивания-полировки.

Таблица 7. - Затраты на электроэнергию на один цикл производства лазерного элемента:

Стадия	Время на один цикл, час	Затрачиваемая мощность, кВт	Потребляемая мощность, кВт•час
Эпитаксиальное наращивание	3	1,5	4,5
Полировка	10	2	20
Сборка	1	0,5	0,5
Итого:			25

На 10 циклов наращивания-шлифовки лазерных элементов затраты электроэнергии составят:

25 * 10 = 250 кВт•час;

250•* 0,42 = 105 руб.

Таблица 8. - Затраты на заработную плату работников:

Род работы	Время на один цикл, час	З/п руб./час	З/п руб./цикл
Наращивание	3	10	30
Полировка	10	12	120
сборка	1	10	10
Итого:			160

За десять циклов расходы на З/п работников составят:

С_ЗП = 160•10=1600 руб.

С учетом отчисления в фонд социального страхования:

1600 * 1,39 = 2224 руб.

Затраты на сырье и материалы.

Масса лазерного элемента около 50 мг, при средней стоимости сырья 1500 руб./кг (ОСЧ 9-12), стоимость материалов для 1000 штук элементов:

С_М = 1000•50•10^-6•1500 = 75 руб.

Дополнительные затраты на вспомогательные реактивы (10% от основных):

75 * 10 = 7,5 руб.

Накладные и прочие затраты на производство лазерных элементов (10% от фонда З/П):

С_Н = 2224 * 0,1 = 222,4 руб.

Амортизационные отчисления.

Общая стоимость оборудования около 460000 руб., при норме амортизации 20% отчисления на амортизацию производственного оборудования составят:

С_АМ = 460000 * 0,2 = 92000 руб.

Годовой объем продукции составляет около 60 лазеров. На единицу продукции лазера на основе монокристаллических пленок:

С_АМ = 92000 / 60 = 1533,3 руб.

Затраты на содержание производственного здания учитываются в стоимости арендной платы, которая составит около 55000 руб./год для помещения площадью 50 кв. м.

На единицу продукции затраты на арендную плату составят: