Теория горения и взрыва

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное агентство железнодорожного транспорта

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

"Московский государственный университет путей сообщения»

Российская открытая академия транспорта

Курс лекций

по дисциплине: «Теория горения и взрыва»

направление 20.03.01 Техносферная безопасность

Брянск - 2014 г.



Введение

Что такое горение и взрыв? Горением чаще всего называют любой процесс, сопровождающийся химическим превращением вещества с выделением значительного количества тепла. Взрывом называют быстрое выделение энергии в ограниченном пространстве.

Оба эти явления были известны людям всегда. В доисторические времена это вызванные естественными причинами (например, ударом молнии) лесные пожары и вулканические взрывы. С развитием человеческого общества появилось огромное количество антропогенных (порожденных деятельностью человека) вариантов процессов горения и взрыва. Это горение в костре, в печах (бытовых, кузнечных, для обжига древесного угля, металлургических и т. д.), в других устройствах (двигатели внутреннего сгорания, огнестрельное оружие, ракеты, химические реакторы). Это и специально организованные взрывы, например, для создания выемки или добычи полезных ископаемых или сварки взрывом, а также взрывы в военных целях.

Кроме этих «запланированных» процессов неизбежны и «незапланированные» пожары и взрывы, вызванные деятельностью человека. В истории описано множество пожаров в деревянных городах, зафиксированы многочисленные взрывы взвеси мучной пыли на мельницах, взрывы метановоздушной смеси или пылеугольной взвеси в шахтах, взрывы химических реакторов.

Нужно сказать, что приведенные определения горения и взрыва не очень точны (точных общепринятых определений просто нет). Например, горением называют и распространение в некоторых газовых смесях так называемого холодного слабосветящегося пламени, когда тепла выделяется очень мало, а в смеси происходят цепные реакции. Процессы очень быстрого химического превращения в цилиндре двигателя внутреннего сгорания и в стволе огнестрельного оружия сопровождаются выделением большого количества энергии и формально соответствуют приведенному определению взрыва, но принято считать, что там происходит быстрое горение. Взрывом в этих же устройствах называют «нештатный» процесс с возникновением детонационных волн.

Зачем нужно изучать горение и взрыв? Это нужно, чтобы грамотно управлять использующими горение и взрыв процессами и устройствами и знать условия возникновения аварийных ситуаций.

Как создается теория? Это относится к любым процессам, а не только к горению и взрыву. Для изучаемого процесса собирают имеющуюся экспериментальную и теоретическую информацию и определяют проблему (что именно в данном процессе и устройстве не известно такое, без чего его не удается рассчитать). Составляется несколько гипотез о сути не известных пока деталей процесса, и на основании этих гипотез строится его физическая модель, т. е. полное словесное описание качественной картины того, что в этом процессе и устройстве происходит. Как только физическая модель создана, появляется возможность составить и математическую модель (в виде системы уравнений), так как математические описания элементарных физических процессов известны. Далее выполняется аналитическая или (гораздо чаще) численная реализация математической модели, при этом с повышением быстродействия ЭВМ численная реализация становится все доступнее. Результаты расчетов сравнивают с имеющимися экспериментальными данными и таким образом проверяют справедливость использованных для построения физической модели гипотез. Если есть возможность, в неясных случаях проводят специальные эксперименты.

В чем сложность изучения горения и взрыва? Сложность состоит в том, что во многих случаях неизвестны важные детали процесса (что там происходит), хотя уже больше ста лет в промышленно развитых странах предпринимаются усилия для их выяснения. В качестве примера можно привести изучение механизма горения твердого ракетного топлива. В ракетном двигателе (обычно при давлении в несколько десятков атмосфер) на поверхности горения заряда находится тонкая зона (обычно десятые доли миллиметра), в которой исходное твердое вещество заряда прогревается до температуры 400…600 °С, совершает ряд превращений и в конце концов покидает эту зону в виде газа с температурой 2000…3500 °С. Важные для практики выходные характеристики горения (линейная скорость выгорания и ее зависимость от давления и начальной температуры) зависят от вида процесса и параметров упомянутых неизвестных превращений. Их удается экспериментально исследовать только при давлении не больше нескольких атмосфер, когда зона превращений становится в несколько раз больше чувствительного элемента исследовательского прибора (спая микротермопары и входного отверстия пробоотборника) и можно пренебречь возмущающим действием прибора на исследуемый объект. В ракетном диапазоне давлений самые миниатюрные чувствительные элементы, которые на сегодняшний день удается изготовить, оказываются слишком большими. Положение усугубляется высокой температурой, при которой эти элементы должны работать. Таким образом, неизвестно, что происходит в зоне горения при ракетных давлениях, и нет оснований полагать, что там идут те же процессы, что и при низких давлениях. Например, доказано, что интенсивное дымообразование, обнаруженное при горении баллиститных порохов в вакууме, исчезает при давлениях выше 1 атм., а на погашенных образцах топлив с добавкой порошка перхлората аммония NH₄ClO₄, горевших при давлении от 100 до 250 атм., обнаружена «шуба» из торчащих кристаллических иголок толщиной 10 и длиной 100 мкм, которой не было при других давлениях.

Классификации горения и взрыва

Классификация нужна для самого общего представления о различных видах горения и взрыва. Ввиду ограниченности объема курса впоследствии более подробно будут рассмотрены лишь некоторые из этих видов.

Известно несколько классификаций горения.

По передаваемой субстанции

Под СВС имеется в виду самораспространяющийся высокотемпературный синтез с твердым исходным веществом и конденсированным окончательным продуктом (нет газа, так что в зоне горения можно пренебречь диффузией, в волне горения происходит только передача тепла по механизму молекулярной теплопроводности от горячих продуктов к холодному исходному веществу). Простейший пример - горение термита, т. е. прессованной смеси порошков 3Fe₃O₄ + 8Al, которая раньше широко применялась, например, для сваривания рельсов.

«Холодное» горение может распространяться в некоторых газовых смесях с цепным механизмом реакций и слабым тепловым эффектом (в этом случае необходимая для поддержания горения высокая скорость превращения вещества в зоне реакции достигается за счет характерного для цепных реакций самоускорения даже при невысокой температуре). Самоускорение ограничено отводом активных частиц из зоны реакции посредством диффузии (это и есть указанная в схеме передача вещества).

Закон Фика (пропорциональность диффузионного потока частиц крутизне фронта их концентрации) обеспечивает устойчивость процесса: при случайном увеличении скорости реакции (и зависящего от нее движения фронта реакций) крутизна этого фронта возрастает, увеличивается диффузионный отвод активных частиц из зоны реакции, которая в результате снова замедляется.

горение в газовой фазе происходит в большинстве случаев не по цепному, а по тепловому механизму. В процессе реакции выделяется тепло с увеличением температуры газовой смеси, скорость реакции резко возрастает, так что создается возможность самоускорения реакции. Процесс стабилизируется теплоотводом из зоны реакций в еще не прогретую газовую смесь.

Закон Фурье (пропорциональность теплового потока крутизне фронта температуры) обеспечивает устойчивость процесса: при случайном увеличении скорости реакции (и зависящего от нее движения фронта реакций) крутизна этого фронта возрастает, увеличивается теплоотвод из зоны реакции, которая в результате снова замедляется. Одновременно при тепловом горении газовых смесей имеет место и диффузия, поскольку в пламени (обычно в зоне, в несколько раз превышающей по размеру зону интенсивных химических реакций) диффундируют во встречных направлениях исходное вещество и окончательные продукты сгорания.

В больших лесных пожарах становится существенным тепловое излучение. Этому способствует присутствие в пламени пожара большого количества раскаленных частиц сажи, которые, как известно, излучают гораздо сильнее, чем чистый газ при той же температуре. Достаточно высокий фронт пламени лесного пожара поджигает тепловым излучением отдельно стоящие деревья в нескольких десятках метров впереди себя.

При детонации вытянутого образца ВВ по нему со скоростью 5…7 км/с распространяется волна сжатия. При этом передается только импульс. За фронтом волны в области высоких температуры и давления происходит экзотермическая реакция, поддерживающая распространение волны.

По развитию горения во времени



Для практики обычно важен стационарный режим работы устройства с горением, но в любом устройстве и любом процессе с горением не обойтись без начала и конца, которые на схеме условно обозначены как воспламенение и погасание. Всем известно, что не так просто разжечь даже бытовую печь с дровами (и тем более с каменным углем). Гораздо сложнее запустить топку с кипящим слоем или металлургическую печь. Время такой процедуры может измеряться десятками часов или сутками. Гашение металлургической печи (например, для планового ремонта) тоже происходит при условии выполнения жестких требований, нарушение которых может привести к застыванию в печи металлического «козла». Некоторые устройства с горением (например, химические реакторы непрерывного действия или регулируемые твердотопливные газогенераторы) могут иметь два или больше стационарных режима работы, и нестационарный переход с одного режима на другой создает проблему удержания (на время перехода) параметров процесса в заданных границах. Наконец, в некоторых условиях стационарный процесс может оказаться неустойчивым, возникают и развиваются возмущения всех параметров процесса. В ракетном двигателе это может привести к звуковым или ультразвуковым колебаниям с возможностью разрушения двигателя. такие эффекты наблюдались и в химических реакторах. Иногда неустойчивость развивается в режим установившихся колебаний (с постоянной амплитудой и частотой), называемый автоколебательным. Известно использование таких режимов работы твердотопливных ракетных двигателей для создания мощных звуковых и ультразвуковых свистков, распугивающих птиц на аэродромах.

По устройствам, в которых происходит горение (рис. 1, 2)

Рисунок 1. Схемы устройств, в которых происходит горение

Рисунок 2. Схемы ракетных двигателей

а - ракетный двигатель на твердом топливе, б - жидкостный реактивный двигатель, в - воздушный реактивный двигатель

Двигатель внутреннего сгорания отличается от воздушного реактивного двигателя периодичностью работы и наличием поршня.

По наличию межфазных взаимодействий

Гомогенное, т. е. однородное, горение реализуется в тех случаях, когда можно пренебречь влиянием перемешивания. Таким способом горит заранее (в корпусе горелки) перемешанная смесь газов или унитарное топливо. Этот термин обычно употребляют для обозначения вещества, в котором горючее и окислитель «перемешаны» на молекулярном уровне. Пример жидкого унитарного топлива - гидразин, твердого - пироксилиновое или баллиститное твердое ракетное топливо. Горение СТРТ с мелкими неоднородностями точнее было бы назвать квазигомогенным (приставка «квази» означает почти). Над горящей поверхностью на расстоянии h (обычно 10-¹…10-² см) и параллельно ей расположено пламя. Мелкие кристаллики окислителя размера d и обволакивающее их горючее связующее на поверхности газифицируются под действием тепла, приходящего от пламени. Если d < h, происходящее под пламенем перемешивание продуктов газификации не искажает плоскую форму пламени и не влияет на величину скорости горения, что и позволяет называть это горение квазигомогенным.

При неоднородном горении может существовать только одна (газовая) фаза - это факел горючего газа, подожженного на выходе из трубы в открытый воздух, пламя спички или свечи, а также СТРТ при d > h, но газ может быть неоднороден по составу. Во всех случаях перемешивание компонентов, которое происходит до сгорания их смеси, определяет форму пламени и характер горения.

Другой вид неоднородного горения - это горение с участием компонентов, находящихся в разных фазах (газ, жидкость или твердое вещество). Именно такое горение принято называть гетерогенным, хотя в более широком смысле «гетерогенный» означает просто неоднородный.

В двигателе внутреннего сгорания капельки жидкого горючего взаимодействуют с газообразным окислителем (воздухом). При горении пылевоздушных смесей твердые горючие частицы пыли горят в воздушной среде, при этом в одних случаях (например, горение частиц угля) реакция происходит именно на поверхности частиц, а в других - вещество частицы сначала испаряется, а затем в газовой фазе реагирует с воздухом.

В некоторых процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза один из перемешанных и спрессованных порошкообразных компонентов в волне горения плавится и вступает в реакцию на поверхности твердых частиц другого компонента.

Наконец, возможно и нехимическое межфазное взаимодействие в волне горения. Например, при распространении волны горения по заранее перемешанной газовой смеси, которая фильтруется через пористую среду (например, песок), инертный песок участвует в теплообмене и таким образом влияет на характеристики горения.



Лекция 1. Взрывы

Изучение курса теории горения и взрыва начнем с рассмотрения взрывных процессов, т.е. тех процессов, которые соответствуют определению взрыва в широком смысле.

Под взрывом, как уже упоминалось в материале установочной лекции, имеем в виду быстрое выделение энергии в ограниченном пространстве. Из взрывов самым сильным был, конечно, создавший всю видимую Вселенную так называемый Большой взрыв, от центра которого до сих пор разбегаются все галактики. Затем идут взрывы Сверхновых и прочие космические катастрофы. На Земле крупнейший взрыв был, по-видимому, 65 млн лет назад при падении на полуостров Юкатан крупного метеорита или астероида (диаметр оценивается в 10 км). При этом возник кратер Чикскулуб диаметром 200 км, а пыли было поднято взрывом столько, что несколько лет на всей Земле был холод, и именно тогда вымерли динозавры (см., например, [1]). Из рукотворных взрывов отметим только один из числа тех, которые не планировались. В немецком городе Оппау на складе химического завода взрывами дробили слежавшуюся смесь удобрений - аммиачной селитры и сернокислого аммония. Считалось, что такая смесь не способна детонировать, и около 2000 дроблений подрывами прошли благополучно, но после очередного подрыва 21.09.1921 г. на месте склада образовалась выемка размером 16510020 м.

Далее мы исключаем из рассмотрения «предсказуемые» взрывы, чем-либо инициированные (детонатором, искрой, ударом), и обсудим с разной степенью подробности только «наиболее коварные», происходящие как бы без видимой причины, а точнее - вызванные нарушением равновесия при медленном изменении внешних условий. Будут рассмотрены механические взрывы (землетрясения), взрывной фазовый переход (кристаллизация переохлажденной жидкости, вскипание перегретой жидкости и перегретого кристаллогидрата), «несанкционированный» ядерный взрыв, тепловой взрыв экзотермически реагирующего вещества - адиабатический и с теплоотводом, тепловой взрыв в проточном химическом реакторе, электрический пробой диэлектриков, тепловой взрыв при спекании инертного металлического порошка.

1.1 Землетрясение как аналог скрипа дверной петли

Рассмотрим «под микроскопом» две трущиеся поверхности, например, относящиеся к элементам дверной петли (рис. 3). Нижний элемент неподвижен, на верхний действуют прижимающая и сдвигающая силы, обеспечивающие контакт и непрерывное движение. Рассматривая локальную картину в зоне контакта, легко понять, что здесь по мере движения верхней части устройства (петли) нижний и верхний микровыступы входят в контакт, упруго деформируются и через некоторое время резко, «со щелчком», выходят из контакта (а он при этом благодаря непрерывному действию прижимающей силы возобновляется где-то в другом месте). Неодинаковость скоростей входа в контакт и выхода из него вызвана небольшим упругим «наклоном» выступов при деформации. Легче всего это понять на примере выступов в виде тонких упругих пластинок, «торчащих» из соответствующего элемента. Таким образом, после завершения каждого контакта по обоим элементам распространяется вызванное «щелчком» упругое возмущение. А поскольку контактов много и происходят они часто, совокупность элементарных «щелчков» мы воспринимаем как звук, а точнее - скрип.

Эта же физическая картина пригодна для описания процессов в районе наползания одной тектонической плиты на другую. Разница только в масштабах и в скорости сдвига. Кроме того, в геологическом процессе деформации не чисто упругие, а упругопластические. Тем не менее упругая составляющая есть, потенциальная энергия упруго деформированных выступов плит велика, и «щелчок» быстрого ее высвобождения и есть землетрясение.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 3. Сдвиг прижимаемых негладких поверхностей

1.2 Скачкообразный выход из метастабильного состояния

Метастабильным называется условно устойчивое состояние вещества, из которого оно может быть необратимо выведено достаточно сильным возмущением. При этом вещество переходит в равновесное (безусловно устойчивое) состояние, к которому в дальнейшем оно снова возвращается после любых возмущений.

Взрывное вскипание жидкости. Известно, что температура кипения жидкостей зависит (положительно) от давления. Известно также, что в достаточно чистой посуде при атмосферном давлении можно перегреть воду до температуры заметно выше 100 ^оС. Если в такую воду внести «возмущение конечной величины», например, всыпать чай или сахар, то вода бурно вскипает, частично переходя в равновесное (парообразное) состояние. Но если, не внося специально никаких возмущений, продолжить перегрев воды, в конце концов она взорвется (часть ее быстро превратится в пар) без видимой причины, потому что по мере повышения температуры для разрушения метастабильного состояния требуются возмущения (неоднородности) все меньшей величины, и все больше шансов, что они в этой воде найдутся. Важно понимать, что взрыв перегретой воды по разрушительным последствиям сопоставим со взрывом такой же массы традиционной промышленной взрывчатки, поскольку сравнима важнейшая характеристика взрыва - масса образовавшегося газа. Перегретые жидкости используются в различных технических устройствах и процессах.

В метастабильном перегретом состоянии вода (даже холодная) может оказаться и в результате быстрого снижения давления, например, при обтекании некоторых участков поверхности гребного винта. Непроизвольный переход в равновесное состояние (пар) в этом случае называется кавитацией, и создаваемые ею проблемы широко известны.

Взрывная газификация кристаллогидратов. В 1960-х годах сейсмическая служба США зарегистрировала вблизи советского побережья Ледовитого океана подводный взрыв большой силы. Впоследствии выяснилось, что в результате этого взрыва возник небольшой остров (размером около 1 км). Правительство США обвинило тогда СССР в проведении запрещенного международными соглашениями подводного испытания ядерного оружия. Но причина взрыва оказалась другой. Примерно в те же годы наши геологи доказали, что почти всюду в мировом океане в определенном интервале глубин (в районе шельфов) находятся залежи кристаллогидратов метана. Вся морская флора и фауна по мере отмирания попадает на дно и разлагается с выделением метана. Известно, что растворимость газов в воде пропорциональна давлению, а значит, глубине. Метан, выделяющийся на глубине в несколько сотен метров, полностью растворяется в воде и при достаточно низких температурах образует с ней кристаллогидрат - лед, в котором внутри каждой (образованной несколькими соседними молекулами воды) ячейки находится молекула метана. Это - топливо будущего.

Оценка по количеству запасенного углерода показала, что его в кристаллогидратных месторождениях больше, чем во всех разведанных и неразведанных месторождениях нефти, угля и газа. Подсчитано, что для сжигания всего запасенного в кристаллогидратах метана понадобилось бы 5 % кислорода атмосферы Земли. Месторождения кристаллогидратов метана имеются не только на дне океанов, но и на суше (в вечной мерзлоте Якутии) и даже под дном Черного моря.

При бурении геологоразведочных скважин произошло несколько разрушительных взрывов нехимической природы (метан не реагировал с кислородом воздуха, а просто выделялся в скважине в огромном количестве). Наиболее вероятная причина взрыва состоит в том, что какие-то участки этих месторождений находились в метастабильном (в данном случае - перегретом) состоянии, например, в результате локального потепления. Вызванного бурением возмущения оказалось достаточно для мгновенного выделения в виде газа всего метана из метастабильного участка месторождения. Что касается взрыва в Ледовитом океане, то он скорее всего никем не был спровоцирован. Просто в данном случае перегрев зашел настолько далеко, что для взрыва хватило естественных микровозмущений.

По-видимому, подобные вызванные изменением климата взрывы в мировом океане происходят регулярно, при этом в атмосферу выбрасывается огромное количество метана. Поскольку метан в 25 раз лучше углекислого газа задерживает инфракрасное излучение Земли, можно утверждать, что обнаружена одна из важнейших причин парникового эффекта. Кроме того, метановыми выбросами проще всего объяснить таинственные исчезновения кораблей и самолетов в «Бермудском треугольнике». Он расположен в акватории Саргассова моря, которое на физических картах мира даже выделяют зеленым цветом, чтобы напомнить о водорослях, покрывающих его поверхность. Можно предположить, что повышенному количеству непрерывно образующейся органики соответствуют и повышенная скорость образования метана на дне, и большие масштабы периодического его подъема. Корабль, попавший в зону выброса метановых пузырей (если размер этой зоны превышает размеры корабля), утонет мгновенно просто по закону Архимеда. Самолет, попавший в поднимающееся метановое облако, упадет по причине остановки двигателей без поступления в них кислорода. Подробнее об этом см. в обзоре [2] и в Интернете (любая поисковая система, словосочетание «кристаллогидрат метана»).

Быстрая кристаллизация переохлажденной жидкости также используется в некоторых устройствах. Примером может служить соляная грелка, которая представляет собой герметичный пластиковый мешок с концентрированным раствором соли. При 50 ^оС соль полностью растворена. Грелка, нагретая вначале до такой температуры и затем положенная куда-нибудь на полку при комнатной температуре, постепенно остывает до этой температуры, после чего сколь угодно долго является своеобразным идеальным термосом. Дело в том, что при остывании в спокойной обстановке соль не выпадает в осадок, как это было бы при точном выполнении фазового равновесия, а остается в метастабильном растворенном состоянии. Вывести ее из него можно, например, достаточно сильным нажатием на грелку (предварительно положенную на больного или под него). Вся соль выпадает сразу в осадок, раствор превращается в соляной монолит с вкраплениями жидкой воды. При этом выделяется большое количество тепла, как и положено при таком фазовом переходе. После использования грелку снова нагревают (например, в кастрюле с водой на плите), соль растворяется - и грелку снова можно класть на полку.

Другой пример рассказал один из студентов. В экологической службе, где он работал, потребовалась для анализов концентрированная (так называемая ледяная) уксусная кислота. Ее получают из разбавленной вымораживанием воды, при этом температура замерзания чистой уксусной кислоты около -17 ^оС. Кастрюлю с уксусом выставили за окно, где тогда было 30 ^оС, и после длительного охлаждения с удивлением обнаружили, что уксус остался жидким. Но при помешивании стеклянной палочкой он мгновенно замерз. По-видимому, для эффективного вымораживания воды жидкую смесь при охлаждении нужно было помешивать.



1.3 Несанкционированный «ядерный взрыв»

Когда в начале 1990-х годов с большого количества устаревшей информации был снят гриф секретности, в научно-популярном журнале была опубликована история, случившаяся в 50-х годах в одной из лабораторий п/я Арзамас-16. Трое молодых лаборантов получили задание исследовать скорость ядерной реакции распада некоторого радиоактивного вещества вблизи границы ядерного взрыва.

Разумеется, были приняты меры безопасности. В качестве объекта исследования была выбрана жидкость - раствор соли радиоактивного вещества, а в качестве места реакции - широкий и открытый сверху свинцовый цилиндр с двумя отверстиями вблизи дна - для ввода и для слива жидкости. Если бы из-за ошибки исследователей ядерная реакция начала самопроизвольно ускоряться, то вследствие огромного теплового эффекта реакции произошло бы вскипание жидкости, резкое расширение образовавшейся пены или тумана и фактическое прекращение ядерной реакции из-за усилившегося отвода нейтронов из ее зоны. Для обеспечения безопасности персонала в инструкции к установке было указано требование медленной подачи жидкости в цилиндр и непрерывного измерения там уровня радиации в зависимости от уровня жидкости в цилиндре. При достижении достаточно высокого уровня радиации подачу жидкости прекращали и начинали слив.

Лаборанты знали, что при повышении уровня жидкости они приближаются к опасному пределу, и правильно выполняли эту часть эксперимента. Но на этапе слива жидкости они решили, что опасности уже нет, и однажды утратили бдительность. Нужно сказать, что при большой ширине цилиндра и малом диаметре отводящей трубочки тонкий слой достаточно вязкой жидкости сливается очень долго. Лаборантам это надоело, и они поступили так, как поступил бы любой, желая быстрее слить обычную жидкость: наклонили сосуд, чтобы увеличить гидростатическое давление на входе в отверстие слива (рис. 4). Немедленно комната наполнилась радиоактивным туманом от вскипевшей и вылетевшей жидкости. Оба парня, наклонявшие тяжелый свинцовый сосуд, умерли через несколько дней, а стоявшая в отдалении девушка осталась жива, но с тяжелыми последствиями для здоровья. Конечно, это происшествие нельзя назвать ядерным взрывом, это было лишь начало нереализованного ядерного взрыва.

Рисунок 4. Схема опыта со сливом радиоактивной жидкости

Чтобы понять причину случившегося, рассмотрим баланс концентрации свободных нейтронов n (г/см³) в жидкости. Они образуются в каждом акте ядерного распада и хаотически движутся внутри жидкости. Достигнув ее границы (неважно, со свинцом или с воздухом), они вылетают безвозвратно. Если V - весь объем жидкости в сосуде, то скорость изменения общей массы Vn свободных нейтронов есть разность скоростей поступления m*₊ и вывода m* (г/с):

V = m*₊ - m*. (1)

В (1) мы пренебрегли скоростью изменения объема жидкости, вынеся его за знак производной (количество исходного радиоактивного вещества может сколько-нибудь заметно уменьшиться только за время, сравнимое с характерным временем полураспада, а это обычно годы). Скорость вывода пропорциональна площади S всей поверхности жидкого объема и концентрации в нем нейтронов:

m* = k_evac Sn. (2)

Скорость поступления

m*₊ = (k₀ + nk₁) V (3)

пропорциональна объему и скорости реакции, которая в свою очередь состоит из двух частей; k₀ - скорость «естественного распада», реализуется при идеальном отводе нейтронов, когда можно принять n = 0. Выполняется условие k₀ 1/t_1/2, где t_1/2 - время полураспада. Следует особо отметить, что для каждого заданного сорта распадающихся ядер t_1/2 есть абсолютная константа, не зависящая ни от температуры, ни от природы прочих атомов вещества, в состав которого входит распадающийся элемент. Второй член nk₁ учитывает тот факт, что помимо «естественного» возможен «индуцированный» распад ядер, когда в них попадают нейтроны (а частота попаданий пропорциональна концентрации нейтронов).

Подставим (2) и (3) в (1)

Поскольку нас интересует возможность реализации в такой системе стационарного режима, при котором концентрация нейтронов принимает равновесное значение и не меняется со временем, будем считать концентрацию константой при интегрировании по dt.

Если учесть, что в полученном выражении ( - время за которое в системе устанавливается равновесие), тогда получаем выражение для равновесной концентрации нейтронов

(4)

В результате видим, что в рассматриваемой системе возможен стационарный режим (равновесие) при равновесной концентрации нейтронов

Для выбранного вещества величины k₀, k₁, k_evac есть константы, менять равновесие можно только чисто геометрическим параметром S/V. С уменьшением параметра S/V рассчитанная по (4) равновесная концентрация нейтронов неограниченно возрастает и при условии



S/V < k₁/k_evac (5)

становится отрицательной, что не имеет физического смысла и свидетельствует об отсутствии равновесного (стационарного) режима.



Лекция 2

2.1 Тепловой взрыв изолированного экзотермически реагирующего вещества

Рассмотрим конденсированное (жидкое или твердое) вещество, в котором идет экзотермическая (т. е. с выделением тепла) реакция. Все вещества реагируют с разными скоростями. Например, жидкая смесь эпоксидной смолы и отвердителя при комнатной температуре почти полностью прореагирует (полимеризуется) за несколько десятков минут, а твердое ракетное топливо, которое представляет собой достаточно однородную смесь горючего и окислителя, может при комнатной температуре прореагировать (разложиться) на доли процента за несколько десятков лет. Однако многие вещества с сильно различающимися скоростями реакций имеют общее свойство - сильную зависимость скорости реакции от температуры. Чаще всего такую зависимость представляют в виде так называемого закона Аррениуса:

W = ke - ^E/RT. (6)

На самом деле это не закон природы, а просто удобная форма представления экспериментальных данных (хотя в некоторых случаях такое выражение дает и теория). Здесь W - скорость реакции (перерабатываемая реакцией масса исходного вещества в единице объема за единицу времени), г/(см³·с); k - постоянный (для данного вещества при данной температуре) множитель той же размерности, который принято называть «предэкспонентом»; T - температура, K; E/R - еще одна константа, характеризующая данное вещество. Иногда ее обозначают одной буквой. Но если используется обозначение E/R, то R - универсальная газовая постоянная, которую с хорошей точностью можно полагать равной 2 кал/(моль·K), эмпирической константе Е с размерностью кал/моль придается смысл энергии активации. Порядок величины Е для типичных взрывчатых веществ и ТРТ - десятки тысяч кал/моль.

При использовании (6) могут применяться разные единицы энергии, поэтому следует иметь в виду связь 1 кал = 4,18 Дж. Множитель k для выбранного вещества чаще всего положительным образом зависит от количества исходного (еще не прореагировавшего) вещества в единице объема.

Реакция сопровождается выделением или поглощением тепла (тепловым эффектом) Q, кал/г. Если реакция экзотермическая (Q > 0), тепловыделение может повышать температуру еще не прореагировавшего вещества, при этом согласно (6) скорость реакции увеличивается (самоускоряющийся процесс). С повышением температуры начинает проявляться и теплоотвод в окружающую среду. Если этот теплоотвод идеальный, реакция не ускоряется (процесс идет относительно медленно при постоянной температуре окружающей среды). Если, наоборот, реализована хорошая теплоизоляция и теплоотводом можно пренебречь, то неизбежен так называемый адиабатический тепловой взрыв (при достаточно больших E, Q) - существенно нестационарный процесс быстрого химического превращения всего вещества после относительно медленного разгона реакций. Наконец, в промежуточной ситуации, оказывается, не реализуется промежуточная скорость превращения, а в зависимости от условий оно будет медленным или быстрым, и происходящий при изменении условий быстрый переход от низкой к высокой скорости разложения принято называть тепловым взрывом при реакциях с теплоотводом.

Зачем нужно изучать тепловой взрыв? Есть две главные цели такого изучения: а) ситуации типа теплового взрыва встречаются на практике, полезно знать заранее о возможной опасности и избегать неприятных сюрпризов; б) реализуя тепловой взрыв в специальных установках при строго определенных условиях, можно получить значения не известных до того характеристик исследуемого вещества (например, E и k).

2.1.1 Реакция при идеальном теплоотводе

Даже плохие с бытовой точки зрения условия теплоотвода можно считать почти идеальными при малой скорости тепловыделения, в частности, при пониженной температуре (пониженной по сравнению с той, которая обеспечивает высокую скорость реакций и, соответственно, тепловыделения). Таковы, например, условия на складе, где твердое ракетное топливо или взрывчатые вещества хранятся при температуре окружающей среды. Если же мы хотим получить «идеальный теплоотвод» при повышенной температуре, это следует делать в специальной установке, где реагирующий образец малого размера (гарантирующего успешный теплоотвод изнутри образца) интенсивно обдувается теплоносителем с заданной (той самой повышенной) температурой. Последующий пример демонстрирует степень зависимости от температуры времени реагирования типичных твердых ракетных топлив или взрывчатых веществ.

Пусть для некоторого взрывчатого вещества известно E = 30 000 кал/моль. Известно также, что в упомянутой выше установке идеального теплообмена при температуре T₁ = 227 °С = 500 К данное взрывчатое вещество за t₁ = 1 с разлагается на величину ₁ = 1 % (продукт разложения - газ, который улетучивается, при этом степень разложения контролируется по остаточному весу образца). Требуется подсчитать, сколько времени такое вещество можно хранить на складе при температуре T₂ = 27 °С = 300 K до такой же (₂ = 1 %) степени разложения.

При подсчете вначале примем во внимание, что при такой малой степени разложения зависящую от этой степени величину k можно считать постоянной в течение всего времени процесса. Тогда общее количество прореагировавшего в 1 см³ вещества - не интеграл , а просто произведение скорости реакции W на время процесса t, и оно составляет долю (в этом примере 0,01) от исходного количества вещества в единице объема, т. е. от его плотности . Таким образом,

Wt = . (7)

Применяя это уравнение к описанным процессам при двух разных температурах, получим соотношения (8) и (9)

(8)

(9)

и приравняем отношения их левых и правых частей (10):

(10)

(11)

Из (11) следует

(12)

В соответствии с законом Аррениуса (6) запишем выражения для и

(13)

(14)

Подставляя (13) и (14) в (12), получим



Поскольку и окончательно формула для расчета времени преобразуется к виду

Поскольку в году около 60с*60мин*24ч*365дн.=31 536 000 с, результат удобно представить как

Если бы нам было необходимо учитывать изменение предэкспонента k в процессе реакции, то решение задачи пришлось бы искать путем интегрирования дифференциального уравнения

При этом решение задачи существенно усложнилось бы, поскольку интеграл по степени разложения не выражается через элементарные функции («не берется»).

2.1.2 Адиабатический тепловой взрыв

Так как теплоотвода нет, выделяющееся при реакции тепло расходуется только на нагрев исходного вещества и продуктов реакции. Продукты реакции в момент образования распределены внутри исходного вещества и имеют одинаковую с ним температуру. Если продукты реакции газообразные, после выхода из твердого разлагающегося образца они с течением времени даже в адиабатических условиях могут принимать другую температуру (Махе-эффект). Чтобы не учитывать этот усложняющий эффект, будем рассматривать процесс только в начальной его стадии, когда еще мала (по сравнению с единицей) степень разложения, и поэтому можно пренебречь теплом, которое получил и получает газ, по сравнению с теплом, полученным и получаемым твердым веществом, а также изменением предэкспонента k в процессе реакции. Оказывается, при достаточно больших значениях энергии активации (которые как раз и реализуются на практике) исследование при малой степени разложения позволяет качественно и даже количественно описать условия теплового взрыва. Тогда закон сохранения энергии при отсутствии теплоотвода может быть сформулирован в виде

(15)

где W - скорость реакции (перерабатываемая реакцией масса исходного вещества в единице объема за единицу времени), г/(см³·с);

Q - тепловой эффект реакции, Дж/кг;

с - удельная теплоемкость реагирующего вещества, Дж/(г*К);

- плотность реагирующего вещества, г/см³;

T - температура, К;

t - время процесса, c.

Подставляя в полученное уравнение (6) и используя начальное условие , запишем решение (15) в виде

. (16)

Интеграл по температуре (16) не выражается через элементарные функции, но с хорошей точностью может быть вычислен приближенно при E/RT₀ >> 1. С этой целью для подынтегрального выражения используем разложение Франк-Каменецкого, которое сводится к замене показателя экспоненты его разложением в ряд Тэйлора с точностью до двух членов

. (17)

Подстановка соотношения (17) в (16) и интегрирование дают

. (18)

t_ad

0 T₀ Т_ad Т

Рисунок 5. Адиабатический тепловой взрыв

На рис. 5 представлена кривая, соответствующая уравнению (18). Температура неограниченно возрастает при t t_ad. Разумеется, бесконечная температура не имеет физического смысла и возникает только потому, что при выводе (18) не было учтено уменьшение до нуля предэкспонента k в ходе реакции.

На практике температура может повыситься только до конечной величины T_ad, и реальности соответствует штриховая линия на рис. 5. Если теплоемкости исходного вещества и продуктов реакции без большой ошибки можно считать одинаковыми и равными с, то T_ad = T₀ + c/Q (это следует из выражения Q = с[T_ad - T₀]). тогда возникает вопрос: зачем нужна формула (18)? Ответ: она хорошо аппроксимирует (приближенно описывает) реальную (штриховую) линию T(t) от начала процесса и до вспышки, если условимся называть вспышкой наиболее быструю часть всего процесса адиабатического взрыва. «Наиболее быстрая» математически означает максимальность dT/dt, а геометрически - район точки перегиба реальной кривой. Входящая в (18) величина t_ad приближенно соответствует времени вспышки.

2.1.3 Тепловой взрыв с теплоотдачей

Постановка задачи, устойчивость режимов. Выделяющееся при реакции тепло теперь не только расходуется на нагрев исходного вещества в сосуде, но и частично отводится в окружающую среду (теплоноситель) с температурой Т₀. Как уже было сказано, мы рассматриваем такой процесс для того, чтобы: а) представлять себе условия возникновения реальной угрозы теплового взрыва в аналогичных промышленных установках и б) знать способы извлечения новой информации об испытуемом веществе из опытов на лабораторной установке (рис. 6).

Рисунок 6. Схема установки для изучения теплового взрыва при теплоотводе

Предполагается, что за время эксперимента степень разложения вещества остается малой и температура его по всему сосуду одинакова (успевает выравниваться). Выравнивание может быть за счет теплопроводности (кондуктивное) и перемешивания (конвективное). Температура окружающей среды, она же температура теплоносителя (например, воздуха или воды), может задаваться различной с помощью специального нагревателя, не изображенного на рис. 6. Через некоторое время после начала обдува термопара зафиксирует практически стационарный режим (Т const), и это значит, что с этого времени выделяющееся при реакции тепло не тратится больше на разогрев вещества в сосуде, а отводится внешним теплообменом. Математически это описывается равенством

q₊ = q-, q₊ = VQW(T), q- = S(T - T₀), (19)

где V - объем реагирующего вещества;

q- - теплоотвод по закону Ньютона, кал/с;

S - площадь поверхности реагирующего вещества, с которой отводится тепло;

- коэффициент теплообмена.

Рисунок 7. График зависимости скоростей тепловыделения и теплопотерь, определяемые по уравнениям (19) и (6)

Величина зависит от условий теплообмена - от конструкции установки (которая во время эксперимента не меняется) и от скорости вращения вентилятора, которую можно менять изменением напряжения U на входе в электромотор. Таким образом, здесь = (U). Для входящей в (19) скорости реакции примем закон Аррениуса (6).

утолщение верхней части кривой q₊ на рис. 7 призвано показать возможную зависимость этой величины при высоких температурах и от других параметров (см. ниже про эпоксидную смолу и гетерогенный тепловой взрыв). Равенство (14) выполняется только в точках пересечения линий q₊, q-. Из трех изображенных точек пересечения верхняя в некоторых случаях не реализуется. В частности, при разложении твердого ракетного топлива продукты реакции газообразны и переход на верхний режим означает быстрое ничем не ограниченное (а только самоускоряющееся) газовыделение во всем реагирующем объеме. При этом, согласно уравнению состояния газа, резко возрастает давление с последующим разрушением сосуда (если он был закрытым) или с разбрасыванием остатков ТРТ, если сосуд был открытым.

Теперь покажем, что средний режим (средняя точка пересечения кривых) не реализуется из-за неустойчивости. Допустим, испытуемый образец вещества в установке имеет температуру, соответствующую среднему режиму (ее показывает на оси Т штриховой перпендикуляр, опущенный из средней точки пересечения кривых). Пусть также произошло малое случайное повышение температуры (его показывает второй - «правый» штриховой перпендикуляр). Видно, что соответствующие новой (слегка повышенной) температуре значения скоростей прихода и расхода тепла q₊ и q- уже не равны, а именно q₊ > q-. Превышение прихода над расходом означает, что количество тепла в образце увеличивается, т. е. он нагревается, его температура возрастает во времени. Малое первоначальное повышение температуры непрерывно нарастает, процесс все дальше уходит от точки равновесия, которое на этом основании и считается неустойчивым.

Если такие же рассуждения провести применительно к нижнему (по температуре) стационарному режиму (левая точка пересечения линий прихода и расхода тепла на рис. 7), то окажется, что после случайного изменения температуры образца его тепловыделение и теплоотвод изменятся таким образом, что в дальнейшем температура изменится в противоположную сторону, а ее отклонение от равновесного значения по абсолютной величине уменьшится и в конце концов станет равным нулю. В таких случаях процесс называют устойчивым к малым возмущениям.

? проведите соответствующие рассуждения самостоятельно.

Из рис. 7 следует, что температура Т нижнего стационарного режима превышает температуру Т₀ окружающей среды (теплоносителя) на малую величину (количественную оценку сверху см. ниже), поэтому такой режим называют еще низкотемпературным.



Лекция 3

3.1 Тепловой взрыв при изменении внешних условий

Внешние условия здесь - это условия теплоотвода, они определяются величинами и T₀. Величина зависит от интенсивности работы вентилятора, т. е. от величины U подаваемого на его электродвигатель напряжения. Величину Т₀ тоже можно менять, регулируя не изображенное на рис. 6 устройство для нагрева теплоносителя (а если нет никакого устройства для нагрева, Т₀ может просто меняться вместе с погодой).

На рис. 8, а пучок параллельных прямых, характеризующих теплоотвод, соответствует изменению температуры T₀ теплоносителя при = const. Это следует из выражения (19) для q- = S(T - T₀) - по виду оно соответствует уравнению прямой y = kx + b, где коэффициент k = S отвечает за угол наклона графика y или q- к оси абсцисс, x = T - является аргументом функции y(x) или q-(T), константа b = ST₀ - отвечает за смещение графика вдоль оси ординат относительно значения y = kx или q- = ST. Из рис. 8, а видно, что при достаточно холодном теплоносителе существует только низкотемпературный стационарный режим (одна точка пересечения прямых q- и q₊), и он абсолютно устойчив (сколь угодно большое случайное отклонение температуры реагирующего вещества Т не меняет ситуацию, в любой момент остается q- > q₊, и процесс возвращается в низкотемпературный стационарный режим). С повышением T₀ появляются три пересечения и низкотемпературный режим становится условно устойчивым: достаточно большое возмущение Т (такое, что Т становится больше температуры, соответствующей средней точке пересечения) переводит процесс в «область притяжения» высокотемпературного режима с возможным последующим уничтожением образца. Малые же возмущения со временем убывают, и процесс возвращается в низкотемпературный режим. Наконец, при достаточно горячем теплоносителе (большое значение Т₀) низкотемпературного стационарного режима нет вообще, реализуется только высокотемпературный режим.

На рис. 8, б пучок прямых теплоотвода, расходящихся из точки с координатами (Т₀, 0), соответствует изменению величины коэффициента теплообмена , которая здесь задает тангенс угла наклона прямых. При уменьшении получается качественно такая же картина изменения процесса, как и при описанном выше увеличении температуры теплоносителя. Похожесть картины объясняется тем, что и увеличение Т₀, и уменьшение представляют собой разные формы одного явления - снижения эффективности теплоотвода.

а б

Рисунок 8. Влияние изменения и T₀ на тепловое равновесие в системе: а - б = const; б - Т₀ = const

Случай с эпоксидной смолой. Один из исследователей когда-то регулярно использовал в работе эпоксидную смолу: в довольно большом количестве (100…150 мл) смешивал ее в жестяной банке с отвердителем и знал, что на подготовку склеиваемых предметов есть еще около 15 мин, а потом смесь начнет твердеть. Однажды вместо жестянки он взял пластиковую баночку того же размера и был очень удивлен, когда уже через 5 мин обнаружил смесь совершенно затвердевшей и (вместе с баночкой) настолько горячей, что к ней нельзя было притронуться. После этого он задумался и сообразил, что стал свидетелем типичного теплового взрыва. В самом деле, скорость полимеризации эпоксидной смолы имеет сильную положительную зависимость от температуры и заметный положительный тепловой эффект (80 кал/г, что, например, при теплоемкости 0,4 кал/(г ? K) и без теплопотерь обеспечило бы разогрев на Q/c = 200 градусов°). И если в жестяной банке теплоотвод все-таки был достаточен для существования низкотемпературного режима, то с заменой жести на пластик (хороший теплоизолятор) оказался возможным только высокотемпературный режим.

Следует заметить, что в данном случае этот режим (в отличие от низкотемпературного) только с некоторой натяжкой можно назвать квазистационарным: из-за большой скорости реакции концентрация мономера (и пропорциональная ей величина k в законе Аррениуса) быстро уменьшались. На рис. 7, 8 это можно представить как понижение с течением времени верхней части кривой тепловыделения (условно переменность верхнего режима во времени и возможная зависимость его от других параметров показаны на рис. 7, 8 в виде «размазанности» или утолщения кривой в этой части).

Осталось объяснить, почему обнаруженный эффект показался вначале удивительным. Дело в том, что эффективность теплоотвода (а с ней и возможность избежать теплового взрыва, см. ниже формулы) кроме как от Т₀ и зависит еще от геометрического параметра - отношения площади поверхности теплоотвода к объему тепловыделяющего вещества. Для компактных форм этого объема упомянутый параметр пропорционален d-¹ (то есть объем образца всегда на одно измерение превосходит площадь поверхности), d - характерный (определяющий) размер объема. Обычно в бытовых условиях склеивают небольшие предметы и для этого готовят малое количество смеси мономера с отвердителем. При этом величина d мала и даже от пластиковой баночки теплоотвод, осуществляющийся в основном только с верхней поверхности реагирующего вещества и практически не идущий через стенки стаканчика, достаточен для существования низкотемпературного режима. В описанном случае величина d была в несколько раз больше обычной, этого в сочетании с заменой жести на пластик оказалось достаточно для теплового взрыва.

Гетерогенный тепловой взрыв. Кроме описанных выше гомогенных реакций (которые идут во всем объеме вещества) во многих процессах и устройствах идут гетерогенные реакции, когда химическое превращение происходит на поверхности раздела газа (например, воздуха) и твердого образца (например, куска каменного угля). Для скорости реакции по-прежнему выполняется равенство (6) с тем отличием, что размерность величин W и k теперь г/(см² ? с), а не г/(см³ ? с), и k зависит от концентрации окислителя над поверхностью реагирующего образца. Так же, как в ТРТ, окисление на поверхности угля идет всегда, и так же, как для ТРТ, мы не замечаем этого при комнатной температуре ввиду чрезвычайно малой скорости реакции. Однако, в отличие от ТРТ, каменный уголь без изменения своего качества может храниться на открытом воздухе не годы или десятки лет, а только несколько месяцев. Для медленной гетерогенной реакции на поверхности угля в быту принят термин «выветривание». Кроме того, известен эффект самовозгорания угля в больших кучах, который прямо сводится к тепловому взрыву.

Пока реакция медленная (низкотемпературный режим), внутрь кучи между кусками угля успевает проникать кислород воздуха (постоянно там поглощаемый) и его концентрация близка к таковой снаружи. Так как суммарная скорость реакции (и тепловыделение от нее) пропорциональна всей внутренней поверхности кучи (а значит, ее объему), физическая и математическая постановка задачи практически совпадает с постановкой для теплового взрыва при гомогенных реакциях. Поэтому качественно таким же должен быть и результат. В частности, непрерывное увеличение размера кучи (по аналогии с разобранным выше примером для эпоксидной смолы) должно в конце концов привести к переходу на высокотемпературный режим, что мы на бытовом уровне воспринимаем как беспричинное самовозгорание. После этого заканчивается аналогия с простейшим процессом, к которому относятся рис. 7 и 8. Высокотемпературные реакции внутри кучи полностью «съедают» кислород, и в дальнейшем суммарная скорость реакции перестает зависеть от кинетики этой реакции (от величин Е и k) и определяется только количеством кислорода, которое успевает за единицу времени проникнуть (профильтроваться, продиффундировать) внутрь кучи. Режим высокотемпературных реакций, лимитируемых доставкой реагента, называют диффузионным. Соответственно лимитируемый скоростью реакций («кинетикой») низкотемпературный режим называют кинетическим.