Теория горения и взрыва

Близкий к изложенному эффект наблюдается при так называемом горении терриконов - отвалов пустой породы около шахт. Породу приходится выдавать наверх при проходке штреков, и эта порода может содержать до 30 % каменного угля, который при достижении кучей критического размера переходит в высокотемпературный режим, как в обычной угольной куче. Терриконы имеют огромные размеры, их трудно ликвидировать, они отравляют окружающую среду токсичными продуктами неполного сгорания угля, в частности, угарным газом. В Донецке, где на территории города было много «горящих» терриконов, их заливали водой и принимали какие-то меры против фильтрации воздуха сквозь терриконы. Подробнее см. в Интернете (любая поисковая система, словосочетание «горение терриконов»). Аналогичные процессы происходят в достаточно больших кучах зерна и в стогах сена, особенно при повышенной влажности материала. Хотя обычно дело не доходит до пламени, в сельском хозяйстве окисление материала кучи изнутри, прение и разогрев условно называют горением, по-видимому, имея в виду, что зерно или сено портится безвозвратно, как если бы оно сгорело.

Подводя итог, следует отметить, что явление самовоспламенения может возникать при хранении больших объемов сыпучего твердого органического материала, когда возможен доступ кислорода из воздуха к внутренней части материала. В качестве примера можно привести следующие материалы: мука, порошкообразные фармацевтические препараты, материалы на основе нитроцеллюлозы - древесные стружки, опилки и т.п. В таком случае медленное окисление органического материала воздухом может привести к разогреву внутри объема этого вещества в результате выделения тепла при протекании реакций и к возгоранию центральной части материала, если будет обеспечена достаточная для ускорения химических реакций фильтрация воздуха внутрь кучи. Материалы на основе нитроцеллюлозы более склонны к самовоспламенению, будучи влажными. Процесс самовоспламенения настолько сложен (он связан с тепловыделением в объеме образца, теплообменом, термохимией и термодинамическими процессами), что до сих пор не был разработан общий теоретический подход к расчету условий, приводящих к самовоспламенению.

Исключить возможность самовозгорания - значит исключить доступ кислорода воздуха к хранимому горючему материалу. Хорошо известно, что нельзя хранить сыпучие горючие материалы на воздухе вблизи источников тепла, чтобы не стимулировать повышение скорости химической реакции и повышение температуры. Дополнительной мерой, снижающей вероятность самовоспламенения, может послужить обеспечение соответствующей чистоты производственных помещений, в которых идет работа с потенциально опасными материалами.

Гистерезис. Рассмотрим снова пример с полимеризацией эпоксидной смолы. Он удобен тем, что в этом процессе нет выделения газа и достаточно быстрые процессы перехода с одного режима на другой почти обратимы. Например, на установке типа той, что приведена на рис. 6 (с возможностью изменения Т₀), меняя температуру теплоносителя от Т₀ до Т₀ и обратно (рис. 9), можно перевести процесс с низкотемпературного режима в высокотемпературный и обратно, причем исходное и конечное состояние вещества (температура, скорость реакции) будут почти одинаковы. Небольшое различие связано с тем, что за время пребывания на высокотемпературном режиме из-за большой скорости реакции успевает несколько увеличиться степень превращения (соответственно уменьшается величина k в уравнении (6)). Обращает на себя внимание факт несовпадения прямого и обратного пути (это и есть гистерезис). Для зажигания температура теплоносителя должна быть не менее Т₀, для гашения - не более Т₀ (прямая теплоотвода q-, соответствующая температуре теплоносителя, равной Т₀, является границей зажигания; та прямая q-, которая соответствует температуре теплоносителя Т₀, является границей потухания пламени). Такая ситуация характерна для всех процессов типа теплового взрыва.

Рисунок 9. Гистерезис цикла зажигание-гашение

В предельном случае возможны две петли гистерезиса, это связано с тем, какое из внешних условий, влияющих на возможность возникновения теплового взрыва в системе, изменяется. На рис. 9 показан перевод процесса разложения энергетического материала с низкотемпературного на высокотемпературный режим (при увеличении температуры теплоносителя Т₀) и обратно (при уменьшении температуры теплоносителя). Коэффициент теплоотдачи б, от которого также зависит поведение системы, при этом не изменяется. Можно изобразить вторую петлю гистерезиса, если менять коэффициент теплоотдачи б, показывающий насколько эффективно осуществляется теплоотвод из сосуда с реагирующим веществом в окружающую среду, температура теплоносителя при этом должна быть зафиксирована. Коэффициент теплоотдачи б зависит от скорости вращения вентилятора, которую можно менять изменением напряжения, подаваемого на вход в электромотор вентилятора. Петля гистерезиса указывает путь, по которому проходит реагирующая система при переходе от одного режима к другому и обратно. Важно, чтобы при изменении состояния системы, происходящем в ответ на изменение влияющих на нее внешних параметров, превращение вещества происходило через ряд устойчивых стационарных состояний. Это обеспечит наиболее безопасное протекание процесса. Резкие переходы от одного стационарного режима (низко-/высокотемпературного) к другому (высоко-/низкотемпературному) при одной и той же температуре теплоносителя (для петли на рис. 9) или одном и том же коэффициенте теплоотдачи б (для другой возможной петли) в результате малейшего отклонения текущей температуры вещества в процессе реагирования, возможны только на границах зажигания/потухания, где прямая q- в одной точке пересекает кривую q₊, а в другой точке касается ее. Эти резкие переходы иллюстрируют тот факт, что при среднем теплоотводе (среднем по сравнению с идеальным теплоотводом и теплоотводом в адиабатической случае) не реализуется промежуточная скорость превращения, а в зависимости от условий оно будет медленным или быстрым, при изменении же внешних условий может возникнуть быстрый переход от низкой к высокой скорости разложения, называемый тепловым взрывом, или от высокой скорости к низкой - потухание.

Чтобы понять, по какому принципу строится петля гистерезиса, опишем последовательность действий для построения петли, например, при изменении коэффициента теплоотдачи б (Т₀ = const):

Изображаем все возможные прямые теплоотвода q-, соответствующие различным значениям коэффициента теплоотдачи б. Например, для перевода реагирующей системы с низкотемпературного режима на высокотемпературный, б необходимо постепенно снижать при фиксированном значении Т₀, поэтому начальное положение прямой q- будет соответствовать максимальному углу прямой с осью абсцисс и максимальному значению б; в конечном положении прямая q-, соответствующая существенно уменьшенному значению б, будет составлять минимальный угол с осью абсцисс. В итоге мы получим пучок прямых теплоотвода, расходящихся под разными углами из точки с координатой Т₀ на оси абсцисс - часть этих прямых будут находиться внутри впоследствии изображенной петли гистерезиса, часть - вне ее, а две из них, касающиеся кривой q₊ в верхней и нижней точках, будут являться ее границами (граница зажигания при переходе с низко- на высокотемпературный и потухания при переходе с высоко- на низкотемпературный режимы).

Определяем количество точек пересечения (или касания) каждой из изображенных прямых q- с кривой q₊. Их количество может изменяться от одной до трех. Одна точка пересечения - для прямых теплоотвода, не попадающих внутрь петли гистерезиса (это точки пересечения только на низкотемпературном режиме для больших значений б и только на высокотемпературном - для малых б). Две точки - одна точка пересечения, а другая точка касания - для прямых теплоотвода, соответствующих границам зажигания/потухания (при большом значении б - точка пересения на низкотемпературном режиме, а точка касания - на высокотемпературном; при малом значении б - наоборот). Три точки пересечения - для прямых теплоотвода, располагающихся внутри петли гистерезиса (для каждого из значений б одна из точек пересечения соответствует низкотемпературному режиму, другая - промежуточному (среднему) режиму и третья - высокотемпературному).

Анализируем устойчивость стационарного режима в каждой точек пересечения (по аналогии с рассуждениями, приведенными в подразд. 1.4.3). Каждая из точек пересечения q- и q₊.соответствует стационарному режиму, в котором выделяющееся в реакции тепло не тратится больше на разогрев вещества в сосуде, а отводится внешним теплоотводом (математически это описывается равенством q- = q₊). Если стационарный режим устойчив, то случайное отклонение температуры реагирующего вещества от равновесного значения не приведет к выходу системы из стационарного режима. Например, если случайное повышение температуры вещества должно увеличить тепловыделение в системе, то возникшее при скачке температуры вещества преобладание теплопотерь над тепловыделением могло бы вернуть систему к равновесию за счет отвода возросшего количества тепла из реагирующей системы в окружающую среду.

Для каждого из возможных положений прямой q- выбираем ту точку пересечения q- с q₊, которая соответствует наиболее устойчивому стационарному режиму. Если таких точек получилось две - это возможно для прямых теплоотвода, располагающихся внутри петли гистерезиса, т.к. для вещества, превращающегося без образования газообразных продуктов, относительно устойчивым может считаться не только низкотемпературный, но и высокотемпературный режим, - то необходимо выбрать ту точку, которая является наиболее подходящей для рассматриваемого процесса перехода по смыслу.

Соединяем выбранные точки линиями для получения контура петли гистерезиса.

Лекция 4

Условие теплового взрыва (аналитическое решение). Из рис. 7 видно, что на границе зажигания (и потухания), когда изменяется с 3 до 1 или наоборот число пересечений линий q₊(T), q-(T), эти линии касаются. Геометрически это означает здесь для двух линий совпадение тангенсов угла наклона касательной, т. е. совпадение производных. Таким образом, математически зажигание или погасание означает одновременное выполнение условий

q₊(T) = q-(T), =

или после подстановки (6), (19)

VQk e-^E/RT = S(T - T₀),

VQk e-^E/RT (E/RT ²) = S. (20)

Из двух соотношений (20) можно получить температуру Т режима в точке касания и еще некоторую связь между параметрами задачи, которая обеспечивает касание. Эту связь принято называть критическим условием. Система уравнений в нашем случае имеет два решения, которые относятся соответственно к зажиганию и потуханию. Приравнивая для двух уравнений (20) отношения правых и левых частей, получим уравнение для Т

T - T₀ = RT ²/E. (21)

Преобразуем выражение (21), домножив обе его части на Т₀ и разделив на T²

Уравнение (21) имеет два решения, которые задают значения критических температур зажигания и потухания

(22)

Выше уже обсуждались возможные погрешности используемой упрощенной физической (и, соответственно, математической) модели при описании высокотемпературного режима. Присутствие в (20) производных может упомянутые погрешности существенно увеличить (при дифференцировании приближенных выражений погрешности возрастают). Поэтому дальше рассматриваются только более надежные соотношения на низкотемпературном режиме (условия зажигания), которым соответствует знак «+» в (22).

Проведем численную оценку величины 4RT₀/E. Например, если Е = 60 000 кал/моль, Т₀ = 350 K, то

,

поэтому примерно можно принять, что , тогда , то есть .

Учитывая, что выражение (21) принимает вид

. (23)

Здесь звездочки добавлены, чтобы подчеркнуть, что это соотношение выполняется не всегда, а только в критических условиях (зажигания). Величину принято называть предвзрывным разогревом. Оценим численно эту величину. При Е = 60 000 кал/моль, Т₀ = 350 K

Теперь для получения критического условия зажигания подставим уравнение (23) в любое из соотношений (20), например в первое, и запишем его кратко с использованием обозначений (19) и (23):

(24)

Для экспоненты в (24) используем разложение (17) Франк-Каменецкого

и подставим туда из (23), тогда (24) примет вид

(25)

На границе зажигания справедливо

,

где , поэтому в итоге для границы зажигания получаем

. (26)

Полезная информация о соотношении величин: согласно (20) и (26) на границе зажигания (теплового взрыва) с теплоотводом скорость реакции и тепловыделение в e раз больше тех значений, которые эти же величины имели бы при температуре теплоносителя Т₀.

Возможность определения кинетики. Покажем, каким образом на установке типа той, что представлена на рис. 6, можно получать данные о кинетике исследуемого вещества, способного к экзотермическим реакциям. Проблема в том, что в уравнении (26) неизвестна правая часть, а точнее, величина (S). Найти ее можно, используя дополнительный эксперимент с инертным веществом в сосуде. Предполагается, что установка оснащена самописцами или иной техникой, которая записывает во времени показания U(t) вольтметра на входе в электродвигатель вентилятора и сигнал термопары, который (с использованием ее градуировочной зависимости) дает величину разности температур Т(t) исследуемого образца и теплоносителя. Разумеется, для этого спай термопары должен иметь тепловой контакт с образцом, а концы - с теплоносителем. Чаще всего температура теплоносителя на несколько десятков градусов выше комнатной, а исследуемое вещество при комнатной температуре сколько-нибудь заметно меняет свои свойства только за время, которое много больше времени эксперимента.

Эксперимент состоит из двух этапов (оба показаны на рис. 10). На первом этапе в «холодную» (при комнатной температуре) установку помещаем такой же образец исследуемого вещества с термопарой, включаем вентилятор (на большой скорости, заведомо не допускающей никаких вспышек в обдуваемом сосуде), записывающие устройства и не показанное на рис. 6 устройство нагрева теплоносителя до температуры Т₀. Затем реостатом (см. рис. 6) медленно уменьшаем входное напряжение U. При этом отрицательный вначале перепад температур быстро принимает квазистационарное значение согласно первому уравнению (14) и далее меняется во времени (возрастает) постольку, поскольку меняется входящая в (19) величина U(t) (рис. 10). Наконец, в какой-то момент происходит тепловой взрыв (резкое повышение T, возможны и другие проявления), после чего установку выключают и записи обрабатывают. Обработка (рис. 10) состоит в том, что за момент вспышки t^* берут момент максимально быстрого роста T, выписывают бывшее в этот момент напряжение U(t^*) = U^* и находят величину предвзрывного разогрева T^* как высоту вертикального (при t = t^*) штрихового отрезка, отсекаемого касательной из точки перегиба линии T(t).

Рисунок 10. Схема эксперимента (на установке, приведенной на рис. 6) для получения данных по кинетике

На втором этапе эксперимента сосуд заполняют инертным веществом (например, водой или песком) и кроме термопары помещают в него электронагреватель (проволочную спираль) с ваттметром на входе. Мощность нагревателя тоже может регулироваться (заранее) переменным сопротивлением на входе, но в течение эксперимента его не меняют. Включив нагреватель и вентилятор, следует с помощью реостата на входе в вентилятор установить напряжение U = U^*, такое же, как в первом эксперименте в момент теплового взрыва, и добиться также, чтобы температура теплоносителя совпадала с той, которая была в первом опыте. Через некоторое время процесс установится (см. рис. 10), тогда нужно записать показания термопары T_test и ваттметра q_+test и окончательно выключить установку.

Допустим, тепловой эффект Q для исследуемого вещества известен из опытов с калориметром. В этом случае описанный выше эксперимент позволяет найти E и k. Энергию активации Е можно найти уже после первого этапа из формулы (23):

E = RT₀²/T*. (27)

Чтобы найти k, найдем правую часть (26) с использованием данных второго этапа эксперимента. Тепловой баланс для этого этапа (после выхода на стационарный режим) имеет вид

q₊ = , q₊ = q_+test, = (S)_test.T_test. (28)

Так как на втором этапе использовались те же величины (S, T₀, U), что и в момент теплового взрыва на первом этапе, можно считать одинаковыми зависящие именно от этих параметров величины (S) на первом и втором этапах:

(S) = (S)_test. (29)

Из (28) находим

(S)_test = q_+test/T_test. (30)

Подставив (23), (29), (30) в уравнение (26), получим

q₊(Т₀) e = q_+test T^*/T_test. (31)

Для левой части уравнения (31) используем выражение (19) и (6) или сразу первое уравнение (20) и применим еще раз (23):

,

откуда

k = (T*/T_test) (q_+test / QV) exp {T₀/T* - 1}. (32)

4.1 Тепловой пробой диэлектрика

Допустим, находящийся под заданным напряжением U электрический провод проложен в «неблагоприятном» месте с повышенной температурой T₀ окружающей среды (например, прикасается к батарее центрального отопления). Изоляция провода имеет хотя и большое, но конечное сопротивление R, так что через нее идет очень слабый ток I = U/R и существует очень слабое тепловыделение

q₊ = IU = U ²/R, (33)

так что температура Т изоляции чуть выше Т₀. Сопротивление диэлектриков (в отличие от проводников) имеет отрицательную зависимость от температуры, т.е. уменьшается с ростом температуры

R = A exp (B/T), B/T >> 1, (34)

где В - коэффициент, зависящий от природы материала и характеризующий скорость снижения сопротивления диэлектрика с ростом температуры;

А - сопротивление при температуре 0є C.

Подставим (34) в (33)

,

откуда

. (35)

В стационарном случае . Выделяющееся тепло отводится в окружающую среду, для такого теплоотвода примем закон Ньютона - Рихмана

(36)

тогда (35) перобразуется к виду

. (37)

Если в выражении (37) удельный коэффициент теплоотдачи , измеряющийся в Вт/(см²•К) и показывающий какая мощность, выделяющаяся в виде тепла, может быть отведена через каждую единицу поверхности охлаждения на каждый градус ее перегрева, заменить на полный коэффициент для всей поверхности (а не для единицы поверхности), с которой осуществляется теплоотвод тогда (36) можно переписать без домножения на в числителе выражения

. (38)

Соотношение (37) очень похоже не то, которым был описан тепловой взрыв. В этом можно убедиться, если привести к аналогичному виду первое из выражений (20)

. (39)

Очевидное внешнее и смысловое сходство выражений (37) и (38) позволяет на тепловой пробой диэлектриков перенести все результаты, приведенные в подразд. 1.4.3 «Тепловой взрыв с теплоотдачей» (кроме тестовых экспериментов с инертным веществом), заменяя лишь соответствующие константы. В частности, пробой (который заканчивается коротким замыканием) можно получить, увеличивая температуру локального горячего участка внешней среды Т₀, ухудшая условия теплоотвода (уменьшая ), увеличивая напряжение в проводе U [3]. По аналогии с соотношением для предвзрывного разогрева при тепловом взрыве (21) сразу можно сказать, что «предпробойный» разогрев изоляции должен быть Т^* = T ²/B.

4.2 Спекание инертного металлического порошка

В [3] описан эксперимент с очень тонкими (d 10⁶ см) порошками платины и серебра. Порошок помещали в тигель, температура которого линейно возрастала со временем, при этом регистрировались температуры порошка и тигля (рис. 11).

Вначале порошок был лишь немного теплее тигля, но по достижении интервала температур 400…500 K очень быстро порошок разогревался до ДТ 100 град. и после этого он оказывался спекшимся в единый слиток. Сразу заметим, что наблюдаемое превращение не связано с протеканием химической реакции, т.к. окисления не было. Полагая, что природа наблюдаемого явления физическая, необходимо учитывать, что в рассматриваемом физическом процессе не происходило перехода порошка в расплав по всему объему и последующей его кристаллизации. В специальных опытах с постоянной температурой тигля, чуть меньшей нижней границы упомянутого интервала, порошок, не расплавляясь и не спекаясь, лежал часами.

сплошная линия - температура порошка, штриховая - тигля

Рисунок 11. Терморегистрация эксперимента со спеканием порошка

Этот эффект также можно объяснить, привлекая представления о тепловом взрыве. Но тепло в этом случае выделяется не в химической реакции, а в процессе уменьшения общей свободной поверхности S при спекании мелких частиц. Нужно сказать, что не только жидкие, но и твердые частицы имеют поверхностную энергию S ( - коэффициент поверхностного натяжения). С исчезающей поверхности энергия выделяется в виде тепла со скоростью q₊ = (-dS/dt). Скорость спекания (и уменьшения поверхности) определяется диффузией металла в зонах контакта металлических частиц. Скорость диффузии металла зависит от температуры по закону Аррениуса. Осталось принять к сведению, что тепло отводится в окружающую среду по закону Ньютона-Рихмана, и видно, что математическая постановка с точностью до постоянных коэффициентов совпадает с постановкой задачи о тепловом взрыве при наличии теплоотвода. Поэтому есть основание утверждать, что в описанном эксперименте наблюдался тепловой взрыв.

4.3 Тепловой взрыв в проточном реакторе

Рассмотрим проточный химический реактор идеального перемешивания (рис. 12) [4]. Он представляет собой сосуд объема V, конструкция которого обеспечивает сходство всех свойств содержимого в различных частях сосуда - вещество и его параметры распределены по объему сосуда равномерно. В него непрерывно подается исходное вещество в количестве m^* (г/с) в единицу времени при температуре Т₀. В частности, исходное вещество может быть стехиометрической смесью двух веществ, подаваемых из трубопроводов с синхронно работающими кранами (такая конструкция исключает нежелательную реакцию в подающем трубопроводе). Через выходное отверстие в том же количестве выводится смесь исходного вещества с продуктами его химического превращения, которое происходит в каждой единице объема сосуда со скоростью W, г/(см³?с), и с тепловым эффектом Q, кал/г. Массовую долю продуктов в реакторе обозначим . Очевидно, такую же долю продукты составляют в выводимом из реактора потоке смеси. Теплопотери не учитываем, тогда можно утверждать, что выделившееся в результате образовании 1 г смеси (из исходного вещества) при постоянном давлении тепло пошло на нагрев этой смеси до текущей температуры Т

Q = c_p (T - T₀). (40)

Рисунок 12. Схема реактора идеального перемешивания

Без привлечения математики легко догадаться, что степень реагирования и температура в реакторе согласно (40) зависят от того, успеет ли (и насколько) пройти реакция превращения исходного вещества в продукт за время пребывания этого вещества в камере. Среднее время пребывания есть (это можно легко проверить, подставив размерности входящих в формулу величин)

t_res = V/m^*. (41)

Можно ожидать, что при малых значениях t_res реакции в веществе не успевают за это время сколько-нибудь заметно произойти, из него будет выходить почти не прореагировавшая смесь с температурой, близкой к начальной Т₀. При значительном увеличении времени пребывания в камере вещества реакция будет успевать пройти почти до конца, величина будет близка к 1, а температура - к максимально возможной Т_m = T₀ + Q/c_p (это выражение получено из (40) подстановкой = 1 и Т = Т_m). Но на этом и заканчиваются предсказательные способности простых рассуждений. Невозможно без привлечения количественных (математических) соотношений предсказать тот чрезвычайно важный для практики факт, что при постепенном увеличении времени пребывания в камере вещества температура в реакторе вовсе не будет аналогично постепенно нарастать от Т₀ до Т_m, а пройдет через скачок, соответствующий тепловому взрыву.

Пусть в устройстве идет реакция согласно (6) и предэкспонент пропорционален текущей концентрации исходного вещества

(42)

с коэффициентом пропорциональности k₁, т.е. .

W = k₁(1 - ) e-^E/RT. (43)

Плотность для простоты считаем постоянной (учет ее переменности не меняет качественную картину процесса). Баланс массы продукта реакции в установившемся режиме (когда скорость образования продукта равна скорости вывода продукта из реактора) определяется формулой

, = VW (), . (44)

Конкретный вид зависимости W() можно получить, выразив Т из (40)

(45)

и подставив (45) в (43)

(46)

Графическое представление баланса (44) дано на рис. 13. Различные режимы и переходы между ними проще всего представить себе, если считать, что изображенный на рис. 12 кран на входе в реактор вначале закрыт и мы открываем его все сильнее, увеличивая m^*. Согласно (44), величина m^* есть тангенс угла наклона линии . При малых m^* эта линия имеет единственное пересечение с линией . Это пересечение соответствует стационарному режиму с высокой температурой, так как здесь величина близка к единице. С увеличением m^* такой режим становится невозможным и происходит резкий «перескок» на низкотемпературный режим с малым значением степени превращения исходного вещества. Такой перескок называют потуханием реактора. При достаточно широком интервале изменения m* туда и обратно возможен гистерезис.

Рисунок 13. Баланс продукта в проточном реакторе

Список использованных источников

ядерный взрыв теплоотвод

1. Мержанов А.Г., Руманов Э.Н. Тепловые процессы типа горения в физике // Горение и взрыв: Матер. IV всесоюз. симп. по горению. - М.: Наука, 1977. - С. 149-163.

2. Абрамов В.Г. Методы теории горения и моделирование химических реакторов // Там же. - С. 183-193.

Размещено на Allbest.ru