4

Размещено на http://www.allbest.ru/

4

Лекция 1. Введение в общую теорию поверхностных явлений

Рассмотрены общие особенности дисперсных систем, обусловленные поверхностью раздела фаз, терминология, типы межмолекулярных взаимодействий и основанная на них классификация адсорбатов и адсорбентов, а также главные различия между физической и химической адсорбцией.

Атомы или молекулы, образующие поверхность жидкой или твердой (в более общем случае - конденсированной) фазы, отличаются от расположенных в объеме той же фазы отсутствием части соседей и, соответственно, не полной скомпенсированностью связей. В результате эти атомы обладают избытком энергии и энтропии по сравнению с такими же атомами, расположенными в объеме вдали от поверхности. Это особое состояние обычно характеризуется величиной избыточной свободной поверхностной энергии, F, или для краткости, поверхностной энергией (а также избытком энтропии и других термодинамических характеристик), которыми обладают все высокодисперсные жидкие и твердые, т.е. конденсированные фазы.

1.1 Дисперсность

В общих курсах термодинамики гетерогенных равновесий обычно рассматривают ситуации, когда поверхностные атомы составляют ничтожно малую долю от общего числа атомов и избыточной поверхностной энергией можно пренебречь. Проведем простейшие оценки, иллюстрирующие связь доли поверхностных атомов с размером частиц конденсированной фазы. Пусть твердая фаза состоит из кристаллов с кубической упаковкой атомов типа упаковки ионов в кристаллах поваренной соли NaCl, кристалл состоит из N атомов размера а и имеет кубическую форму. Для общности выразим относительный размер ребра R' куба как R' = R/a, где R - геометрический размер, тогда R'=N^1/3. Атомы в объеме такого куба имеют по 6 ближайших соседей, т.е. координационное число (к. ч.) объемной решетки n_v=6. Но 8 атомов в вершинах куба имеют “поверхностное" к. ч. n_s=3, для атомов, расположенных на ребрах куба n_s=4, для расположенных на гранях куба n_s=5. Несложно показать, что число атомов на ребрах куба равно 12 (N^{1/3 -} 2), а на гранях 6 (N^{1/3 -} 2) ².

Теперь определим термин дисперсность, как отношение суммарного числа поверхностных атомов N_S к общему числу атомов N, т.е. дисперсность D= N_s/N. Этот термин - производное от лат. слова dispersus (рассеянный, рассыпанный) - в современной научной терминологии характеризует величину, обратную размеру частиц R - т.е. чем меньше размер, тем дисперснее, отсюда диспергировать - в смысле измельчать). В рассматриваемом примере

(1.1)

На рис.1.1 показана зависимость D от lgN=3 lgR/а. На том же рисунке даны результаты аналогичных расчетов для кристаллических частиц в виде правильных октаэдров и кубооктаэдров с гранецентрированной кубической упаковкой атомов. В обоих случаях объемное к. ч. n_v=12, причем, например, в кубооктаэдрах поверхностные атомы расположены на 24 вершинах (где имеют n_s=6), 36 ребрах (с n_s=7) и 14 гранях; здесь 6 граней имеют форму квадратов с кристаллографической упаковкой атомов (100) и n_s=8, а 8 граней - форму шестиугольников с упаковкой (111) и n_s=9, атомы в вершинах имеют n_s=6, а на ребрах n_s=7.

Графики зависимости D от lgN для всех трех моделей подобны, во всех случаях с ростом N сначала убывает относительная доля атомов, расположенных в вершинах, далее - на ребрах, а при N >10⁶ определяющим становится только вклад атомов, расположенных на гранях с сохранением различия граней, имеющих разные значения n_s. В более общем случае частиц произвольной формы число поверхностных атомов N_s = k_S`A, где A - поверхность частицы, а k<sub>S</sub>` - коэффициент формы, учитывающий особенности размещения поверхностных атомов. Аналогично, N =k_V`V, где V - объем частицы, а k<sub>V</sub>` - коэффициент формы, характеризующий особенности объемной упаковки атомов. Теперь выразим те же значения поверхности A и объема V через размер частицы R с введением соответствующих коэффициентов формы в виде A=k_SR² и V=k_VR^3. Использование этих соотношений позволяет получить:

(1.2)

где k₁ = k_S`/k<sub>V</sub>` и k₂ = k₁ (k_S/k_V) - соотношения соответствующих коэффици-ентов формы, которые зависят от N только при N<10⁶, а далее становятся константами одного порядка, зависящими только от формы и структуры частиц (например, для куба и октаэдра k₂/a=6, для кубооктаэдра k₂/a =4.5 и т.д.). Из ур. (1.2) также следует, что соотношение A/V - аналог дисперсности D, эти параметры отличаются только на величину приведенного коэффициента формы k₁В общем случае при N >>10⁶ значения дисперсии D связаны с удельной поверхностью А_m единицы массы конденсированной фазы уравнением D = А_mMk_S`/N, где М - атомный (молекулярный) вес, k<sub>S</sub>` = _m^-1, где _m - площадка, приходящаяся на один атом поверхности. .

В общем случае при размерах частиц порядка 1 нм дисперсность D 1, т.е. почти все атомы связаны с поверхностью, в области размеров 1-100 нм значения D снижаются до ~10^-2, а для частиц с размерами более 100 нм доля поверхностных атомов становится пренебрежимо малой. Соответственно, системы, состоящие из частиц с размерами до 1 нм, называют ультрадисперсными, с размерами в диапазоне 1-100 нм высокодисперсными (или nanosize системами), и с размерами более 100 нм - грубодисперсными.

Ультрадисперсные системы (такие частицы часто называют кластерами) по комплексу свойств являются пограничными между истинными молекулярными (атомными) системами и макроскопическими фазами. Это особый класс систем, многие физико-химические свойства которых по сравнению с соответствующими обычными объемными фазами аномальны. Высокодисперсные системы также обладают особыми поверхностно-избыточными свойствами, поэтому их тоже выделяют в особый (другой) класс. В случае грубодисперсных систем вклад избыточной поверхностной энергии мал, но еще возможно проявление особых свойств, связанных с сыпучестью, агломерируемостью, способностью таких частиц увлекаться потоками жидкости или газа и т.д. В высокодисперсных системах эти свойства проявляются также, но еще более ярки особые отличия, обусловленные избыточной значениями поверхностной энергии и других термодинамических характеристик.

К высокодисперсным системам также относятся, например, тонкие пленки компонента, расположенные на поверхности другого, например, грубодисперсного компонента. Так, моноатомная пленка золота на носителе имеет дисперсность D 1.0 (все атомы связаны с внешней поверхностью). В таком слое толщиной в 2 атома можно ввести два значения дисперсности: одно из них характеризует связь с внешней поверхностью полученной композиции (D_S 0.5), другое - суммарную долю внешних атомов в пленке золота (D_SS 1.0). Но во втором случае часть атомов золота экранирована поверхностью носителя. Аналогичный эффект характерен для всех нанесенных и многофазовых систем. В таких системах проявляются дополнительные особенности, связанные с межфазовым взаимодействием конденсированных систем.

Данная монография посвящена в основном высокодисперсным системам. Такие системы широко распространены в природе. Из них образованы почвы, растительные и животные ткани, к высокодисперсным системам относятся облака и туманы (но брызги и капли дождя - это уже грубодисперсные системы). Через стадию образования высокодисперсных систем проходят фазовые превращения пар/жидкость или жидкость/пар, раствор/осадок и т.д. Высокодисперсные материалы в современной технике - это многие гетерогенные катализаторы, большинство адсорбентов, пигменты, компоненты красок и смазок, наполнители резин и пластмасс и т.д.

Итак, высокодисперсные фазы отличаются от грубодисперсных значениями поверхностной энергии, характерный диапазон их размеров: 1-100 нм. Вклад поверхностной энергии возрастает с уменьшением размеров частиц или увеличением поверхностно/объемного соотношения A/V, т.е. дисперсности D.

1.2 Способы снижения избыточной поверхностной энергии

Многие особые свойства высокодисперсных систем обусловлены их естественным стремлением снизить избыточную поверхностную энергию, которая в общем случае пропорциональна поверхности и удельной поверхностной энергии. Последняя определяется детальным химическим составом и геометрией поверхности на атомном уровне (или для краткости - структурой поверхности). Соответственно, снижение поверхностной энергии может быть реализовано как путем сокращения величины поверхности, так и изменением структуры поверхности.

теория поверхностное явление адсорбат

Сокращение поверхности при постоянном объеме частиц может осуществляться путем изменения формы частиц за счет уменьшения соотношения A/V. Величина соотношения A/V минимальна для сферы (для сферы A/V = 3/R. Несложно показать, что поверхность правильного тетраэдра больше поверхности сферы эквивалентного объема в 1.49 раз, для куба это соотношение равно 1.241, для октаэдра 1.183, кубооктаэдра 1.099, додекаэдра 1.092, для икосаэдра 1.065 и т.д., т.е. величина поверхности при V=Const убывает по мере приближения к сфере). Поэтому изолированные частицы мобильных фаз в условиях сохранения объема V=Const стремятся приобрести сферическую форму. При ограниченной мобильности возникают другие промежуточные формы, характерные для кристаллизации, топохимических превращений, а также спекания, срастания и других вариантов частичного слияния частиц, приводящих к снижению их удельной поверхности, т.е. уменьшению параметра A/V. Интересно, что кора больших полушарий головного мозга человека имеет множество борозд и извилин, увеличивающих значение параметра A/V почти в два раза (при V Const). Такое возникшее в результате эволюции увеличение межфазовой границы раздела между серым веществом мозга и спинномозговой жидкостью интенсифицирует массообменные процессы, т.е. улучшает работу головного мозга. Повышенные значения отношения A/V характерны и для многих других биологических и техногенных систем, и способствуют, например, эффективности фотосинтеза в листьях растений, скорости накопления и переработки информации в компьютерных интегральных схемах и т.д. Но рост значений A/V при VConst повышает избыточную поверхностную энергию системы, т.е. снижает ее термодинамическую устойчивость.

Снижение удельной поверхностной энергии при A Const и VConst может осуществляться путем перестройки атомных слоев, непосредственно примыкающих к межфазовой поверхности раздела или за счет адсорбции на этой поверхности компонентов из объема сопредельных фаз. В данной лекции остановимся подробнее на адсорбции.

1.3 Адсорбционная терминология

Слово адсорбция образовано из латинского слова sorbco-поглощение и приставки ad - т.е. над или у и означает поглощение (точнее - концентрирование) каких либо компонентов из объема гомогенных сопредельных фаз на границе (поверхности) раздела этих фаз. Обычно рассматривают адсорбцию компонентов газообразной или жидкой среды (в общем случае-флюида) на границе раздела с твердой или жидкой фазой. Но также можно рассматривать и адсорбцию (т.е. концентрирование) компонентов твердой фазы на границе с другой твердой фазой, вакуумом или флюидом. Специфика адсорбции в этом случае связана с обычно ограниченной мобильностью компонентов твердой фазы, что осложняет достижение равновесия.

Адсорбированные молекулы взаимодействуют с молекулами или атомами поверхности и снижают как свободную поверхностную энергию конденсированной фазы, так и суммарную энергию системы. Энергетика и термодинамика адсорбции рассмотрены в следующих лекциях, а сейчас отметим, что адсорбция - процесс самопроизвольный, происходящий с выделением тепла. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией.

Здесь же отметим и часто встречающийся и очень похожий термин - абсорбция. Различие между адсорбцией и абсорбцией в том, что адсорбция происходит на поверхности конденсированной фазы, а абсорбция - в ее объеме. Типичные примеры абсорбции - растворение СО₂ в воде или Н₂ в непористом металлическом палладии. Термин абсорбция - синоним термину растворение, но включает растворение как в жидкой, так и твердой фазе. Абсорбция, как и адсорбция, может быть физической или химической, эти термины поясняются ниже.

В некоторых ситуациях различия между адсорбцией, т.е. поглощением за счет концентрирования на поверхности, и абсорбцией, т.е. растворением, неуловимо малы или механизм поглощения не ясен, в таких случаях используют более общий термин cорбция, как синоним термина поглощение без указания детального механизма.

Введем еще несколько терминов, предложенных Международным союзом чистой и прикладной химии (IUPAC):

адсорбентом называют твердое вещество, на котором происходит адсорбция;

адсорбатом называют уже адсорбированное вещество, находящееся на поверх-ности или в объеме пор адсорбента;

адсорбтивом называют вещество, способное адсорбироваться, но еще не адсорбированное.

Допускается и использование более общих терминов cорбент, сорбат, сорбтив. Итак, адсорбтив адсорбируется на адсорбенте, превращаясь в адсорбат.

1.4 Физическая и химическая адсорбция

В общем случае адсорбция обусловлена взаимодействием молекул адсорбата с молекулами (атомами), примыкающими к поверхности адсорбента, а также между адсорбированными молекулами или их фрагментами. Все виды адсорбции имеют общую квантово-механическую основу, природа взаимодействия определяется электронной структурой молекул адсорбата и адсорбента. Существует непрерывный спектр форм адсорбции, различающихся по интенсивности взаимодействия, типу сил, характеру образующихся связей адсорбат - адсорбент, изменениям в структуре как адсорбированных молекул, так поверхности адсорбента. Обычно выделяют два предельных случая адсорбции: адсорбцию химическую или хемосорбцию и адсорбцию физическую или физадсорбцию.

Типичная хемосорбция - это химическая реакция между адсорбатом и поверхностными атомами или группами атомов адсорбента, при которой молекула адсорбата отдает или получает от поверхности электрон (гомолитические реакции) или электронную пару (гетеролитические реакции), при этом во многих случаях диссоциируя на отдельные атомы или радикалы. В результате хемосорбированные молекулы обычно теряют свою индивидуальность и могут десорбироваться только в виде продуктов реакции, участвовать в изотопном обмене с атомами поверхности или другими хемосорбированными молекулами. Природа образующихся при хемосорбции связей в принципе та же, что и в объемных химических соединениях. Однако, сразу необходимо отметить, что состояние поверхностных атомов адсорбента отличается от их состояния в объеме твердого тела, а это может существенно влиять на особенности образующихся связей, распределение электронов во взаимодействующих атомах и т.д. Но в целом типичная хемосорбция - это химическое взаимодействие с образованием поверхностных химических соединений.

Типичная физадсорбция осуществляется за счет сил межмолекулярного взаимодействия, которые не связаны с переносом или обобществлением электронов. Это cилы, определяющие ван-дер-ваальсовское взаимодействие в реальных газах, жидкостях и многих твердых телах, конденсацию молекул в пар, жидкость или твердую фазу, а также когезию, смачивание, трение и т.д. При физадсорбции молекулы адсорбата сохраняют индивидуальность, десорбируются в том же виде, обычно не способны к изотопному обмену, поэтому физадсорбцию часто называют молекулярной адсорбцией [1].

Если сорбционные процессы не ограничены поверхностью конденсированной фазы, а продолжаются в ее объеме, осуществляясь в основном за счет химического или физического взаимодействия, то такие процессы могут быть названы, соответственно, химической или физической абсорбцией.

1.5 Силы межмолекулярного взаимодействия при физадсорбции

Общие характеристики.

В популярном курсе Фейнмановских лекций [2] эти силы рассматриваются как результат “неимоверно сложного взаимодействия всех электронов и ядер одной молекулы со всеми электронами и ядрами другой” и отмечается, что эти силы нельзя свести к элементарным фундаментальным взаимодействиям типа кулоновских или гравитационных. Поэтому эти силы относят к нефундаментальным.

Качественно силы взаимодействия двух молекул А и В выражаются показанным на рис.1.2 графиком зависимости суммарной потенциальной энергии взаимодействия (кривая 3) от расстояния r₁₂ между центрами этих молекул. На большом удалении молекулы не взаимодействуют. При их сближении, как показывает опыт, возникает сила притяжения, которая достигает некоторого максимального значения, а при дальнейшем сближении молекулы начинают отталкиваться друг от друга. Для объяснения этих эффектов кривую 3 представляют в виде суммы кривых 1 и 2, где кривая 1 соответствует силам притяжения (их иногда называют аттрактивными - от англ. “attraction" - притяжение), а кривая 2 - силам отталкивания (которые часто называют репульсивными - от англ. “repulsion”-отталкивание). Силы отталкивания, быстро возрастающие на малых расстояниях - результат электростатического взаимодействия перекрывающихся электронных оболочек. Появление таких сил также следует и из принципа Паули, в силу которого электроны перекрывающихся оболочек, имеющие параллельные спины, переходят на уровни с большей энергией. Кроме того, из-за сферической локализации электронного заряда в атомах происходит рост кинетической энергии наиболее удаленных от ядра электронов.

В общем случае строгий квантово-механический расчет кривой 2 и ее составляющих чрезвычайно сложен и обычно используют различные эмпирические и полуэмпирические уравнения типа [1-4]:

Ф_отт = В/r^{-n (}1.3)

или Ф_отт=be^{- r (}1.4)

F _инд, = - _{А В} (3Соs²+1) /2r⁶ (1.9)

где - угол, между осью диполя и линией, соединяющей центры взаимодействующих молекул (взаимодействие дипольиндуцированный диполь).

По аналогичной схеме происходит взаимодействие постоянный квадру-поль-индуцированный диполь и т.д. Следует отметить некоторую условность отнесения подобного типа индукционных взаимодействий к неспецифическим, т.к., с одной стороны, этот тип взаимодействия также универсален как и дисперсионное взаимодействие, но, с другой, - не полностью аддитивен. Так, например, диполь, индуцированный катионом, одновременно отталкивается расположенными на поверхности анионами. Более строго, индукционный тип взаимодействия является переходным от неспецифических к специфическим взаимодействиям.

1.7 Специфические взаимодействия

Этот класс включает обширную группу межмолекулярных взаимодействий, при которых происходит ориентационное электростатическое взаимодействие молекул, содержащих ионы, полярные группы или -электроны. К этой же группе по А.В. Киселеву относится адсорбция с образованием водородных связей, лигандообменных комплексов и комплексов с переносом заряда, т.е. формы адсорбции, которые вполне могут быть отнесены к слабым и даже сильным формам хемосорбции.

В целом специфическая адсорбция занимает промежуточную область между физической и химической адсорбцией. Рассмотрим кратко основные наиболее “физические" формы ориентационного электростатического взаимодействия. Это:

кулоновское взаимодействие заряженных ионов А и В

F_с = q_Aq_B/r (1.10)

где q_A и q_B - заряды ионов, r - расстояние между их центрами, знак + для одноименных, минус - разноименных зарядов;

взаимодействие иона А с диполем В:

F_с = q_{A B} Cоs_B /r² (1.11)

где _B - дипольный момент молекулы B, _B - угол между осью диполя и линией, соединяющей центры взаимодействующих молекул;

взаимодействие ионa A c квадруполем Q_В молекулы В:

F_сq= q_A Q_B (3Cos²_B-1) /4r³ (1.12)

диполь-диполь взаимодействие двух полярных молекул А и В:

F=-_AB [2Cos_А Cos_B - Sin_А Sin_B] Cos (`<sub>А</sub>-`_B) /r^{3 (}1.13)

взаимодействие диполь _А - квадруполь Q_B молекул А и В:

Ф_Q= 3 _А Q_B f₁ (_B,_B,`<sub>А</sub>,`_B) / 4r^{4 (}1.14)

взаимодействие квадруполь-квадруполь Q_A и Q_B:

Ф_QQ= 3 Q_А Q_В f₂ (_А, _B, `<sub>А</sub>, `_B) /16r⁵ (1.15)

Силы взаимодействия во всех этих случаях, кроме чисто кулоновского, зависят от взаимной ориентации диполей или квадруполей, выражаемой соответствующими углами _i и `_i между осью диполя (квадруполя) и линией, соединяющей центры взаимодействующих молекул. Поэтому такой тип специфического взаимодействия иногда называют ориентационным (это название не очень удачно, т.к. даже при чисто дисперсионном взаимодействии молекул сложной формы возникает некоторая оптимальная взаимная ориентация, которая соответствует максимальному потенциалу взаимодействия).

Далее для полноты систематизации типов межмолекулярных взаимодействий следовало бы рассмотреть водородную связь, которая слабее одинарной ионной и химической ковалентной, но сильнее обычных сил ван-дер-ваальсовского взаимодействия. Такая связь возникает, например, при адсорбции воды, спиртов, эфиров, аминов и др. на адсорбентах, поверхность которых покрыта гидроксильными группами (например, на силикагеле с гидратированной поверхностью). В этих случаях образуются молекулярные комплексы с водородной связью при одновременном сохранении неспецифического дисперсионного и индукционного взаимодействия.

Специфические взаимодействия проявляются также при адсорбции и других молекул с периферическим сосредоточением электронной плотности, например, имеющих -электронные связи, а также на поверхностях, несущих гидроксильные группы или катионы. При адсорбции молекул, обладающих электрон-донорными или электрон-акцепторными центрами на апротонных кислотных центрах или полупроводниках соответствующих типов часто возникает донорно-акцепторное взаимодействие. При этом обычно образуются непрочные комплексы с сравнительно небольшой энергией связи, образование высокопрочных комплексов уже относят к явной хемосорбции, хотя в общем случае сильная специфическая “физадсорбция" постепенно переходит в слабую “хемосорбцию”. Образование прочной химической связи с появлением поверхностного химического соединения всегда относят к хемосорбции.

В реальных ситуациях проявляется сложное комплексное взаимодействие всех составляющих, которое наиболее подробно изучено лишь в физико-химии кластеров, образующихся в гомогенных средах. Только в этом случае можно изучать межмолекулярные взаимодействия в “чистом" виде, исключая осложнения, связанные с гетерогенностью поверхности, использовать обширные возможности разновидностей масс-спектрометрии и многих других физико-химических методов. В результате таких исследований, например, показано, что в кластерах, состоящих из катиона щелочного металла, окруженного лигандами, прочность связей падает в ряду: диметокисиэтан>NH₃ >H₂O >SO₂ >CO₂ >CO HСl >N₂ CH₄, причем, например, NH₃ и SO₂ имеют близкие значения дипольного момента и поляризуемости, но квадрупольный момент SO₂ увеличивает составляющую отталкивания, которая отсутствует в случае NH₃; молекула НСl имеет больший дипольный момент, чем СО, но это преимущество компенсируется большей поляризуемостью СО и т.д. Молекулы воды, благодаря дипольным моментам и Н-связям, склонны образовывать крупные кластеры типа Н₃О⁺ (Н₂О) ₂₀, стабилизированные водородными связями в виде пентагональных додекаэдров, сольватирующих центральный ион Н₃О⁺, причем водородные связи являются стабилизатором структуры такого комплекса

1.8 Основные типы адсорбатов и адсорбентов по классификации А.В. Киселева

Здесь следует подробнее остановиться на упоминавшейся выше классификации А.В. Киселева, согласно которой адсорбаты можно условно разделить на 4 основных группы: А, В, С и D.

К группе А относятся молекулы со сферически симметричными электронными оболочками. Это атомы благородных газов и насыщенные углеводороды, атомы углерода в которых имеют только -связи. В отсутствии химических реакций такие молекулы взаимодействуют друг с другом или любым адсорбентом только за счет неспецифического взаимодействия (дисперсионного с возможным вкладом индукционного).

К группе В отнесены полярные молекулы, имеющие фрагменты с неподеленными парами электронов или -связями, т.е. обладающие локально сосредоточенной электронной плотностью. Это, например, молекулы азота, имеющие большие квадрупольные моменты, ненасыщенные и ароматические углеводороды, а также молекулы, обладающие свободными электронными парами, которые имеют, например, атомы кислорода в эфирах или кетонах, атомы азота в третичных аминах, пиридине и нитрилах. В случае сложных молекул места сосредоточения электронной плотности для обеспечения доступности взаимодействия с полярными группами других молекул должны располагаться преимущественно на периферии. Если партнер, взаимодействующий с молекулами этой группы, имеет положительный заряд, локализованный в группах малого размера - например, в виде катионов или протонизированного водорода в ОН^. группах кислого типа, то осуществляется специфическое взаимодействие типа диполь-ион, ди-поль-диполь. Возможно и образование комплексов с частичным переносом заряда. Взаимодействие молекул типов А и В остается неспецифическим, а взаимодействие между молекулами группы В может дополнительно включать значительный вклад специфического взаимодействия типа диполь-диполь в молекулах кетонов и нитрилов.

К группе С отнесены молекулы, на периферии которых сосредоточен положительный заряд, а избыток электронной плотности рассредоточен на соседних связях. К этой группе относятся, например, металлоорганические соединения типа LiCH₃. Молекулы этой группы взаимодействуют с молекулами группы А неспецифически, а с молекулами групп С и В (при благоприятной их геометрии) - специфически. Вследствие высокой химической активности таких молекул их межмолекулярные нехимические взаимодействия пока мало изучены.

К группе D отнесены молекулы, в которых электронная плотность сконцентрирована на одних группах и понижена на других. Сюда относятся, например, спирты, вода, первичные и вторичные амины (третичные А.В. Киселев относит к группе В). Взаимодействие таких молекул с молекулами группы А остается неспецифическим, а с молекулами групп В, С и D, наряду с неспецифическим, обычно включает и значительную долю специфического взаимодействия. Кроме диполь-диполь, диполь-квадруполь и др. взаимодействий возможны и более сложные направленные взаимодействия типа образования водородной связи, донорно-акцепторного или связанного с комплексообразованием.

С точки зрения этой классификации специфические взаимодействия во всех случаях дополняют неспецифические, но относительные вклады каждого типа определяются структурой и ориентацией взаимодействующих молекул. Так, в случаях молекул воды и низших спиртов вклад специфического взаимодействия весьма велик, но в спиртах с ростом длины углеводородной цепи относительный вклад такого взаимодействия падает из-за роста составляющих дисперсионного взаимодействия. При одинаковом числе атомов углерода в цепи способность к специфическому взаимодействию растет с ростом числа функциональных групп и т.д.

Адсорбенты А.В. Киселев классифицирует по тому же принципу, рассматривая их как большие молекулы-партнеры в межмолекулярном взаимодействии. Специфическое взаимодействие при этом связано с химией и геометрией поверхности адсорбента. Здесь условно выделено три основных класса адсорбентов - неспецифические адсорбенты типа I и специфические типов II и III.

Адсорбенты типа I - неспецифические неполярные адсорбенты, на поверхности которых нет ионов или других групп, способных к специфическому взаимодействию. К этому классу отнесены адсорбенты типа насыщенных углеводородов, многие полимеры, кристаллы благородных газов, а также чистый нитрид бора и, несколько условно, - обработанная водородом и не содержащая примесей графитизированная термическая сажа (ГТС), поверхность которой образована в основном элементами базисной грани графита с насыщенными атомами углерода. Адсорбция на таких адсорбентах, не осложненная химическим взаимодействием, обычно мало зависит от локализации электронной плотности в молекулах адсорбатов всех четырех типов, взаимодействие, как правило, является неспецифическим.

Адсорбенты типа II - специфические адсорбенты с локализованными на их поверхности положительными зарядами или другими элекронно-акцепторными центрами. Это, например, соли, в которых положительный заряд сосредоточен в выдвинутых на поверхность катионах с малыми радиусами, а отрицательный распределен в больших комплексных анионах (например, BaSO₄, цеолиты и другие алюмосиликаты). К этому же типу отнесены адсорбенты, на поверхности которых расположены функциональные группы протонных кислот (например, гидроксилированная поверхность кремнеземов), а также адсорбенты с апротонными поверхностными кислотными центрами. В отсутстии химических реакций молекулы группы А адсорбируются на таких поверхностях неспецифически, а групп В и D - специфически (адсорбция молекул группы С мало исследована). Доля вклада специфической адсорбции зависит от химической и геометрической структуры адсорбата и адсорбента. Так, этот вклад относительно мал, если поверхность ионных кристаллов образована гранями с одинаковой концентрацией чередующихся положительных и отрицательных ионов равного заряда и близких размеров (например, грань (100) кристаллов NaCl или MgO). Но доля специфической адсорбции резко возрастает, если поверхность образована, например, многозарядными катионами малых размеров и большими комплексными анионами. В этом случае на поверхности образуются локально сосредоточенные положительные заряды, в то время как отрицательные заряды рассредоточены по внутренним связям больших анионов. Ярким примером адсорбентов типа II являются цеолиты, где отрицательный заряд распределен по многочисленным анионам кислорода, а положительный - на обменных катионах малого размера. Здесь определяющее значение имеет число и заряд катионов, а также их доступность для адсорбата. Отметим, что перевод в Н-форму существенно снижает неоднородность электростатического поля, в том числе из-за ограниченной доступности протонов, “погруженных” в углубления между тремя ионами кислорода. Однако, при этом на поверхности возникают различные кислотные центры.

Адсорбенты типа III - cпецифические адсорбенты, имеющие отрицательные заряды на поверхности. К таким адсорбентам можно отнести грани кристаллов, образованные анионами, поверхность полимеров с выступающими нитрильными, карбонильными, эпокси- и другими группами с отрицательными зарядами, а также базисные грани галогенидов двухвалентных металлов типа NiCl₂, CoCl₂, поверхность которых образована отрицательно заряженными анионами. Адсорбционные поверхности такого типа можно также получать нанесением плотных монослоев молекул группы В, содержащих группы - CN, N или - СО, органические основания и др. После такого нанесения (или химической “прививки”) на поверхности адсорбента появляются группы, несущие атомы кислорода с неподеленными электронными парами эфирных, карбонильных или карбоксильных групп, атомы азота третичных аминов, -связи, непредельные или ароматические соединения и т.д.

Главным партнером межмолекулярного взаимодействия со стороны адсорбента при физадсорбции является непосредственно внешний слой его атомов или молекул. Так, например, расчеты дисперсионного взаимодействия в системе Ar/графит показывают, что учет взаимодействия с вторым (от поверхности) слоем углерода увеличивает энергию взаимодействия менее, чем на 10%, с третьим слоем - на 3 %. и т.д. Поэтому осаждение на поверхности монослоя адсорбата обычно приводит к существенной модификации удельных адсорбционных свойств поверхности, наиболее стабильной при прочной хемосорбции модификатора, но вполне приемлемой для практических целей и при физадсорбции с достаточно интенсивным взаимодействием. Соответствующий подбор модификатора позволяет полностью изменять адсорбционные свойства. Такая модификация наиболее широко используется в адсорбционной хроматографии для оптимизации адсорбционного взаимодействия, повышающего эффективность разделения [5].

1.9 Расчеты потенциала взаимодействия

Суммарный потенциал. взаимодействия пары молекул (его часто называют парным потенциалом) в общем случае описывается уравнениями типа:

F (r) = - _i F_atr (r) + _i F_rep ® (1.16)

где член - _i Ф_atr (r) соответствует сумме сил притяжения, второй член _iФ_rep (r) - сумме сил отталкивания, а зависимость суммарного потенциала Ф (r) от межмолекулярного расстояния r имеет вид типа показанного на рис.2. Обычно это уравнение записывают в более простой форме:

F (r) = - Сr^-n + Br^{-m (}1.17)

соответствующей уравнениям (1.3) и (1.5). Наиболее часто используемая форма этого уравнения, называемая потенциалом Леннард-Джонса (сокращенно ЛД или потенциал 6-12), имеет вид

Ф (r) = - Сr^-6 + Br^{-12 (}1.18)

и обычно записывается в форме

F (r) = - 4 [ (/r) ¹² + (/r) ^6] (1.19)

где = (В/С) ^{1/6 -} межатомное (межмолекулярное) расстояние, на котором величина потенциала F (r) =0, а - глубина потенциальной ямы, соответствующая межатомному расстоянию R_VV =2B/C. Размеры R_VV и связаны соотношением R_VV / = 2^1/6 1.22 и определяются дифференцированием уравнения (1.19).

Определенный таким образом размер R_VV равен сумме ван-дер-ваальсовских радиусов взаимодействующих атомов или молекул, это ближайшее равновесное межмолекулярное расстояние при физических взаимодействиях, например, в молекулярных кристаллах, жидкостях и т.д. Размер равен сумме так называемых кинетических или Леннард-Джонсовских радиусов взаимодействующих атомов или молекул. Это минимальное расстояние, на которое эти молекулы могут самопроизвольно сближаться, дальнейшее сближение требует преодоления сил отталкивания электронных оболочек.

Более общая форма этого уравнения (1.17) по аналогии также может быть преобразована к виду

Ф (r) = - [/ (n-m)] [ (nⁿ/m^m) ^{1/ (m-n)]} [ (/r) ⁿ + (/r) ^m] (1.20)

c тем же смыслом параметров и , в этом случае

(/R_VV) = (n/m) ^{1/ (m-n),} (R_VV) ^m-n = (m/n) (B/C)

Суммарный потенциал взаимодействия F (r) молекул адсорбата с поверхностью адсорбента и между собой (при больших заполнениях поверхности) определяется суммированием всех парных взаимодействий. Такую сумму в общем виде можно записать как

F (r) =_iJ F_iJ (r_i) (1.21)