где J - тип взаимодействия, i-расстояние, соответствующее парному взаимодействию, а получаемые графики подобны показанным на рис.1.2 Поверхность адсорбента, как указывалось выше в разделе 1.6, обычно задается в виде модельной решетки с фиксированным расположением атомов адсорбента в узлах решетки. Решетка может быть регулярной или нерегулярной, с одинаковыми или разными характеристиками центров адсорбции, одномерной, двумерной, трехмерной и т.д. В таких расчетах часто используется процедура полуэмпири-ческой стыковки параметров взаимодействия, вводятся дополнительные члены для учета специфических взаимодействий и т.д. К таким расчетам мы вернемся в лекции 6, а сейчас рассмотрим основные различия между химической и физической адсорбцией [6,7].

1.10 Основные различия между химической и физической адсорбцией

Cначала проиллюстрируем эти различия на зависимости потенциала взаимодействия F (r) от межатомного расстояния, r (рис.1.4). Такой метод наглядной иллюстрации различий между химической и физической адсорбции впервые предложен Леннард-Джонсом в 1932 г. Пусть для конкретности эти графики условно изображают адсорбцию кислорода на платине. График А соответствует рассмотренной выше физической адсорбции. Здесь глубина потенциальной “ямы” связана с теплотой адсорбции, которая при физадсорбции обычно близка теплоте конденсации адсорбтива (в случае кислорода ~7-10 кДж/моль). При ван-дер-ваальсовском радиусе атома кислорода ~0.140 нм и платины ~ 0.138 нм суммарный размер R_VV= 0.278 нм. Дальнейшему сближению препятствует отталкивание электронных оболочек.

График В построен для некоторой условной ситуации, когда молекула адсорбтива на бесконечном расстоянии от поверхности диссоциирует на два атома и в результате имеет избыточную энергию, равную энергии диссоциации. Этой избыточной энергии как правило достаточно для преодоления сил отталкивания электронных оболочек и сближения с поверхностными атомами вплоть до образования химической связи. Образованию связи соответствует глубокий минимум на кривой В, пропорциональный теплоте хемосорбции, которая в системе O/Pt cоставляет ~280-300 кДж/моль. В этом случае межатомное расстояние R_x, оцененное как сумма ионных радиусов (0.064 нм для Pt и 0.136 нм для кислорода) близко 0.2 нм. В этом случае теплота хемосорбции в 30-40 раз больше теплоты физадсорбции, а межатомное расстояние в 1.4 раза меньше. В таблице 1 приведены результаты аналогичных оценок для модельных ситуаций физической и химической адсорбции углерода на углеродной поверхности, с образованием одинарных, двойных и тройных связей при хемосорбции.

Таблица 1.1

В этой таблице R_VV/R_х - отношение равновесных межатомных расстояний при физадсорбции (R_VV) и хемосорбции (R_х), которое в данном примере изменяется в 2-2.8 раза, а F_min / F_ф - отношение потенциалов взаимодействия (F_Ф - потенциал при физадсорбции, F_{min -} при хемосорбции), которое изменяется в 20-40 раз. Различие энергий взаимодействия приводит к столь же существенной разнице энтропий адсорбции и, соответственно, степеней свободы адсорбированных молекул. Так, при физадсорбции молекула может терять лишь способность к поступательному движению перпендикулярно к поверхности, при хемосорбции могут ограничиваться и колебательные степени свободы.

Из рисунка 1.4 также следует, что переход от кривой 1 к кривой 2 связан с преодолением потенциального барьера, высота которого в первом приближении определяет энергию активации хемосорбции. При этом энергия активации для перехода от физадсорбции к хемосорбции обычно ниже энергии, необходимой для активации в газовой фазе. Типичная хемосорбция почти всегда активирована, и эти два термина иногда даже отождествляют (активированная адсорбция есть хемосорбия). Далее мы покажем, что в общем случае такое отождествление не верно. При наличии нескольких форм хемосорбции, которым соответствуют разные минимумы потенциала и, соответственно, разные межатомные расстояния (см. табл.1 - образование одинарных, двойных и тройных связей), между этими формами также возможны активационные барьеры.

Сильные возмущения адсорбата при хемосорбции сопровождаются такими же сильными возмущениями приповерхностного слоя атомов адсорбента. В результате поверхность при сильной хемосорбции может радикально реконструироваться, т.е. перестраиваться. Поэтому при хемосорбции адсорбент и адсорбат необходимо рассматривать как единую квантово-механическую систему. При физадсорбции в первом приближении адсорбент и адсорбат допустимо рассматривать как две независимых системы, возмущения в приповерхностном слое относительно слабы, поэтому структура адсорбента при физадсорбции обычно рассматривается как инертная.

Однако, как показано выше, существует многообразие форм адсорбции и в общем случае возможен достаточно плавный переход от идеальной физадсорбции, обусловленной дисперсионными силами, к хемосорбции, обусловленной химическими поверхностными реакциями. Между этими предельными формами адсорбции возможны различные промежуточные типы специфической адсорбции и слабой хемосорбции. Поэтому часто затруднительно найти экспериментальные критерии, достоверно отличающие специфическую адсорбцию от слабой хемосорбции. На практике используется ряд условных критериев, совокуность которых обычно позволяет отнести исследуемую форму адсорбции к преимущественно физической или химической [6]. Рассмотрим эти критерии.

а) Теплоты адсорбции. Теплоты хемосорбции по порядку величин близки теплотам химических реакций и обычно превышают 80-100 кДж/моль. Теплоты физадсорбции обычно близки теплотам конденсации адсорбтивов в жидкость и часто находятся в пределах 10-50 кДж/моль. Однако, например, теплоты адсорбции первых порций паров воды на цеолитах могут достигать 80-100 кДж/моль из-за взаимодействия диполей молекул воды с катионами в цеолите. Молекулы воды при этом сохраняют индивидуальность и десорбируются в том же виде, это случай сильной специфической адсорбции. Но в литературе описаны и случаи эндотермической хемосорбции, например, диссоциативной хемосорбции Н₂ на стекле, где эндотермичность адсорбции компенсируется ростом энтропии свободно мигирирующих по поверхности атомов водорода.

б) Зависимость адсорбции от температуры. Физадсорбция обычно происходит при сравнительно низких температурах, а повышение температуры, как правило, снижает величины адсорбции. Для хемосорбции характерны более высокие температуры и более сложная зависимость величин адсорбции от температуры. Равновесные величины хемосорбции с ростом температуры, как и при физадсорбции, снижаются. Но в температурном диапазоне, где достижение равновесия лимитируется энергией активации, повышение температуры сопровождается ростом величин хемосорбции. Этот эффект наглядно проявляется при измерении изобар адсорбции, т.е. зависимости величин адсорбции а от температуры Т при постоянном давлении адсорбтива Р. Характерный вид таких изобар показан на рис.1.5 Здесь кривая А соответствует равновесной изобаре физадсобции, экспоненциально убывающей с ростом Т. Кривая В соответствует равновесной (обратимой) изобаре хемосорбции, расположенной в области более высоких температур. Переход от физадсорбции к хемосорбции осуществляется по пунктирной кривой С, это область неравновесной адсорбции, лимитируемой энергией активации хемосорбции или десорбции. Форма этой кривой зависит от направления процесса (повышение или снижение Т) и времени выдержки до установления квазиравновесия. Эту область часто называют областью необратимой адсорбции, т.к. в отличие от области А, здесь для полной десорбции недостаточно простого вакуумирования. Из-за малой скорости десорбции компонента, хемосорбированного в количестве а, изобара десорбции смещается на величину а относительно кривой А.

Но увеличение адсорбции с температурой при Р=Const также не является однозначным доказательством именно хемосорбции. Физическая адсорбция в микропористых системах, имеющих поры или входы в них (“окна”) молекулярных размеров, часто лимитируется активированной диффузией через такие окна. Типичный пример - адсорбция N₂, Ar или СО на цеолите NaA, которые при 77К - обычной температуре измерений адсорбции азота или аргона - адсорбируются только на внешней поверхности кристаллов цеолита, при повышении температуры величины адсорбции растут до максимума при 170-200К, а далее снижаются в соответствии с нормальной формой равновесных изобар адсорбции.

Физадсорбцию и хемосорбцию иногда различают как процессы, происходящие, соответственно, при относительно низких и высоких температурах. Но такое определение без измерений изобар адсорбции в широкой температурной области также является весьма нестрогим. Например, физадсорбция кислорода и азота при комнатных температурах в микропористых системах происходит в столь заметных количествах, что на этом основаны современные методы разделения воздуха. Но в этом случае температура физадсорбции на ~200⁰ выше температуры кипения и на ~150⁰ выше критической для таких адсорбативов, поэтому такая температура в данном случае вряд ли может быть названа относительно невысокой. Кстати, адсорбция воды на цеолитах заметна даже при ~500K. Наконец, известны и случаи диссоциативной хемосорбции при весьма низких температурах.

с) Специфичность адсорбции также часто используется в качестве критерия для установления форм адсорбции. Но, как следует из изложенного выше, хемосорбция практически всегда специфична, а физадсорбция может быть полностью неспецифична лишь при соответствующем подборе адсорбента и адсорбтива (на чем основано широкое использование физадсорбции для измерения удельной поверхности и других текстурных характеристик катализаторов и адсорбентов).

d). Форма изотерм адсорбции (т.е. зависимостей величин адсорбции от давления паров адсорбтива при постоянной температуре) также в ряде случаев может быть использована в качестве критерия. Хемосорбция обычно завершается монослойным заполнением и имеет в таких случаях форму так называемых ленгмюровских изотерм или изотерм I типа, которые мы рассмотрим в следующей лекции, для физадсорбции характерен более богатый ассортимент форм изотерм, но этот ассортимент включает и ту же форму ленгмюровских изотерм, которая характерна для адсорбции на микропористых адсорбентах с малой поверхностью более крупных пор.

е) Спектроскопические и другие физические методы. Широкие возможности для исследования адсорбции дает использование арсенала современных спектроскопических методов (ИКС, ЯМР, ЭПР, ЭСХА и т.д.) [7]. Эти методы по своей сущности основаны на взаимодействии излучения или потока электронов с веществом и квантово-механических переходах в молекулярных структурах адсорбата и адсорбента и составляющих их атомов и ядер. В результате эти методы чувствительны к разного рода изменениям в этих структурах, измерение интенсивности соответствующих спектров, положения и ширины линий, различных характерных химических сдвигов и т.д. позволяют детально исследовать механизмы и энергетику межмолекулярных взаимодействий при адсорбции. Полезнейшая информация может быть получена и при использовании таких физических методов, как измерение работы выхода электронов, электронная микроскопия, рентгенография и т.д., особенно в условиях измерений in situ, т.е. в ходе адсорбции [7].

Современные адсорбционно-каталитические исследования проводятся, как правило, при использовании комплекса методов, сочетающих классические адсорбционные измерения с другими физико-химическими. Это - единственный путь получения однозначных и достоверных результатов, т.к. универсального метода исследования всей сложности явлений, происходящих на поверхности, нет, и, по-видимому, быть не может.

1.11 Литература, использованная в лекции 1