Методика эксперимента и экспериментальная техника

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Методика эксперимента и экспериментальная техника

Задача измерения коэффициента поглощения исследуемого образца в зависимости от длины волны (или энергии падающего излучения является стандартной для любой типа спектроскопии). Спектрометр и спектрограф различаются тем, что коэффициент поглощения измеряется последовательно (спектрометр) в зависимости от длины волны или одновременно на всех интересующих экспериментатора длинах волн (спектрограф). В любом случае спектрометр или спектрограф должен состоять из источника излучения, монохроматора, устройства для образца, систем мониторирования падающего излучения (определение I₀₎ и регистрации. При этом в зависимости от конкретного эксперимента тип устройства для выполнения задач монохраматизации, мониторирования, устройства образца и т.д., также порядок их сочленения могут меняться. Подробно эти вопросы рассмотрены в [1]. Здесь мы приведем дополнительные данные, появившиеся со времени выход монографии [1], а также схемы приборов и устройств для образцов, предназначенные для задач катализа. При этом будем исходить из того, что в качестве источника излучения используется синхротронное излучение, характеристики которого даны в [1]. Отметим также, что конкретные методики различаются главным образом по типу систем регистрации.

Рис. 1. Схема вторичных процессов, сопровождающих поглощение рентгеновского кванта излучения

В настоящее время основными методиками регистрации EXAFS - спектров являются следующие: измерение степени ослабления прошедшего через образец потока излучения (по «пропусканию»); измерение интенсивности вторичной рентгеновской флуоресценции («флуоресцентный KAFS»); определение интенсивности оптической люминесценции («оптический EXAFS», XEOL); измерение количества вторичных электронов («EXAFS по фототоку»); нахождение количества Оже - электронов («Оже - EXAFS»); определение числа десорбированных ионов. Существуют также и другие методики, которые будут рассмотрены в конце главы.

Возможность существования всех этих методик определяется многообразием процессов, происходящих при поглощении рентгеновского кванта. Схематично такие процессы изображены на рис. 1. Необходимо также учесть наличие эффекта рассеяния (отражения) рентгеновского излучения, который даст возможность реализовать методику EXAFS полного внешнего отражения. Процессы выхода из образца фотоэлектронов, электронов, рентгеновской и оптической эмиссий имеют различные механизмы и соответственно разные зависимости от концентрации исследуемого элемента, его порядкового номера, разные толщины анализируемого слоя образца и т.д. Все это позволяет подбирать для каждой задачи наиболее полно отвечающую ей методику.

Источник излучения

Единственным рассматриваемым в настоящей монографии источником излучения является синхротронное генерируемое накопителями электронов - устройствами, в которых релятивистские электроны могут длительное время вращаться по замкнутой орбите при фиксировании энергии. Поворот электронов для обеспечения замкнутости траектории обеспечивается магнитным полем. При этом и возникает СИ, которое зависит от кривизны траектории и, следовательно, от энергии электронов и напряженности поля в магнитах. Такая зависимость имеет универсальный характер (рис. 2).

Приведем основные особенности СИ, делающие eе наиболее пригодным для задач EXAFS - спектроскопии. Прежде всего, параметры существующих накопителей электронов позволяют иметь СИ для всего спектрального диапазона, представляющего интерес для EXAFS. Причем в соответствии с рис. 2 спектр СИ является непрерывным и интенсивность излучения плавно зависит от длины волны для фиксированного режима работы накопителя, что облегчает задачу мониторирования излучения и сканирования по длинам волн.

Одним из наиболее существенных факторов является невысокая интенсивность рентгеновских трубок. Созданные в последнее время рентгеновские трубки высокой мощности (20 кВт и более) достигают мощности источнике СИ, но в узком интервале длин волн, определяемом материалом анода.

Высокая интенсивность СИ на входе монохроматора во многом обеспечивается малой расходимостью пучка СИ в направлении, перпендикулярном плоскости движение электронов. Для типичного накопителя, такого, как ВЭПП - 3 Института ядерной физики СО АН СССР используемого как источник СИ для EXAFS - спектроскопии, при энергии электронов 2 ГэВ угловая расходимость пучка фотонов составляет 10 ^{- 2} - 10 ^{- 5} рад в зависимости от напряженности магнитного поля в точке испускания излучения.

Необходимо отметить также высокую степень поляризации СИ [1], что дает дополнительные экспериментальные возможности. В силу того, что при использовании накопителей электронов в качестве источников СИ обычно число экспериментальных станций исчисляется десятками, многие из них приходится устанавливать на значительном расстоянии от точки испускания излучения (20 - 70 м). В этих случаях, а также для исследования малых объектов, несмотря на малую расходимость пучка СИ, приходится использовать зеркала полного внешнего отражения для фокусировки пучка. Такие зеркала обычно обеспечивают фокусировку в одной или двух плоскостях и являются довольно сложными инженерными сооружениями, так как углы полного внешнего отражения для энергии 30 кэВ лежат в области < 10 ^{- 3} рад. При этом очень большие требования накладываются на шероховатость поверхности (< 10 Е) (причем не только микрошероховатость, но и однородность профиля по всей длине), на отсутствие вибраций, на незначительность тепловых возмущений и т.д. В литературе описаны такие зеркала, сконструированные для накопителей электронов в Англии [109], США [110], Японии [111].

Приведем из работ [101,112] количественные данные о свойствах синхротронного излучения от поворотного магнита, т.е. основные формулы, позволяющие рассчитать характеристики синхротронного излучения электронов из поворотного магнита, при задании основных параметров:

E - энергия электронов, ГэВ; I = 1,6 * 10 ^{- 19} N_ef_{0 -} ток в накопителе, A; N_e - число частиц; f₀ - частота обращения, Гц; Н - магнитное поле в точке излучения, кЭ;

R = (100E/3H) - радиус кривизны траектории электронам; D - расстояние от точки излучения до точки наблюдения, м.

Характеристическая длина волны синхротронного излучения (Е)

л_C = 5,59 R/E³ = 186,4/(HE²).

Характеристическая энергия квантов синхротронного излучения(кэВ):

E_C= 2,21 E³/R = 6,65 * 10 ^{- 2} - E²H.

Мощность пучка СИ (Вт/мрад) - мощность синхротронного излучения, просуммированная по всем длинам волн и проинтегрированная по вертикальному углув 1 мрад радиального угла

спектрометр спектрограф поглощение

P=14,1E⁴I/R = 0,43H^E3I

Поток квантов (фотон/(с * мрад)) - полное число квантов всех энергий, излучаемых электронами в I мрад радиального угла

= 1,3 10¹⁷EI

Освещенность (Вт/мм²) - мощность пучка синхротронного излучения, просуммированная по всем длинам волн, приходящаяся на площадку 1 мм², расположенную в плоскости орбиты на расстоянии D от точных излучения

Спектральная мощность (спектральный поток квантов) (Вт/мрад, фотон/(смрад)) - мощность (поток квантов) на данной длине волны л в относительном интервале длин волн л/л_C:

где з (л/л_C) - универсальная спектральная функция. При л/л_C 1 и л/л_C 1 можно пользоваться простыми формулами

Универсальная функция v (л/л_C), определяющая ширину углового распределен» СИ на данной длине волны л зависимости от параметра л/л_C., v = у_r'(л)/ у_r'(л_C), у_r'(л_C)_мрад = 0,32/E_ГэВ.

Угловое распределение. Ширина углового определения излучения (мрад) с л л_C л_C = (2р)^1/2, где , - эффективный среднеквадратичный угол расходимости излучения в вертикальной плоскости, равный 0,32v (л/л_C)/E, мрад; v (л/л_C) = (л_C) - универсальная угловая функция. Для л = л_C, = 0,32/E.

Спектральная освещенность (Вт/мм², фотон/(с * мм²)) - мощность (или поток фотонов) на данной длине волны л в относительном интервале длин волн л/л, приходящаяся на площадку 1мм², расположенную в плоскости орбиты на расстоянии D от точки излучения:

спектрометр спектрограф поглощение

где h (л/л_C) - функция, учитывающая спектральные характеристики интенсивности излучения и углового распределения.

Поляризация (рис. 5). Степени линейной и круговой поляризации, определяемые обычным образом, , (I_II и I) - интенсивности излучения, поляризованного параллельно и перпендикулярно плоскости орбиты, между которыми существует сдвиг фаз равный ± р/2, являются функциями длины волны и вертикального угла. В плоскости орбиты ( = 0) излучение полностью линейно поляризовано (р=1, q= 0); в случае ^> ₁ излучение имеет эллиптическую поляризацию (р 0, q 1). Средняя по вертикальному углу степень линейной поляризации излучения на данной длине волны является универсальной функцией от л/л_с. В случае л л_С р = 50%, в предельном случае л л_С р = 100%. Если проинтегрировать интенсивность излучения по всем длинам волн и вертикальным углам, то оказывается, что интенсивость излучения с поляризацией, параллельной орбитальной плоскости, в 7 раз больше интенсивности облучения с перпендикулярной поляризацией. Поэтому усредненная по всем длинам волн и углам степень линейной поляризации составляет 75%.

Данные о свойствах СИ для таких специализированных устройств, дополнительно устанавливаемых для генерации СИ на накопители электронов, как ондуляторы и «змейки», приведены в [1].

Монохроматоры

Излучение, попадающее в спектрометр, «белое», т.е. содержит все длины волн. Для измерения коэффициента поглощения на заданной длине волны она должна быть выделена из первичного «белого» излучения. В обычной спектроскопии для этого используются дифракционные решетки, нарезанные на подложке. В рентгеновской спектроскопии, и в первую очередь в EXAFS - спектроскопии, для этой цели пригодны только монокристаллы, для которых из полного потока излучения, падающего на кристаллографическую плоскость под углом и, отразится только излучение с длиной волны л, отвечающей условию Вульфа - Брегга: 2dsinи = nл, где d - межплоскостное расстояние для отражающей плоскости, n - порядок отражения.

Наиболее часто используются кристаллы Ge и Si с различными плоскостями отражения. При выборе конкретного кристалл - монохроматора необходимо учитывать следующие параметры: эффективность отражения, т.е. величину коэффициента отражения; спектральное разрешение; область углов и для интересующих нас длин волн. Первые два параметра определяют пригодность кристалл - монохроматора для задач EXAFS - спектроскопии в рассматриваемой спектральной области, третий - определяет возможность практической реализации устройства, использующего этот кристалл - монохроматор. Имеются следующие основные требования к монохроматорам при использовании их в EXAFS - спектроскопии.

Прежде всего, естественно, потери излучения при отражении должны быть минимальными, т.е. нужно выбирать кристаллы с максимальным коэффициентом отражения. Кроме того, необходимо учитывать большие радиационные и тепловые нагрузки на монохроматор при использовании мощность потока СИ, попадающего на кристалл, составляет сотни ватт.

Большие тепловые и радиационные нагрузки, например, как правило, делают невозможным использование органических кристаллов. Следует учесть также, что значительные тепловые нагрузки могут привести к локальному нагреву места, на которое попадает пучок излучения, и в силу этого к деформации кристалла, что, в свою очередь, вызовет падение отражения из-за невыполнения условий Брегга (рис. 6). Желательно поэтому, чтобы кристалл имел максимальную теплопроводность.

Требования к спектральному разрешению монохроматора двояки. Прежде всего отметим, что обычно разрешение монохроматоров приводится в относительных единицах Е/Е, где Е - ширина на полувысоте полосы излучения, прошедшего через монохроматор при энергии, соответствующей середине этой полосы Е. То же самое можно записать в виде л/л. В EXAFS - спектроскопии, однако, существенно только абсолютное разрешение E, так как период осцилляции зависит от волнового вектора k (E - Е₀)^1/2, где Е₀ - энергия начала EXAFS - спектра (см. (2.2)). При этом в области малых k требуется высокое разрешение Е, а в области больших k эти требования уменьшаются. Для регистрации EXAFS - спектров без существенной потери информации (так как анализ спектра ведется только для области Е - Е₀ > 30 эВ) достаточно разрешения Е ~ 2 эВ и даже 5 эВ. Увеличение разрешения не дает дополнительной информации, но приводит к уменьшению величины потока квантов, прошедшего через монохроматор, и, таким образом, даже нежелательно. Немного другая ситуация имеет место при изучении структуры края спектра поглощения, так называемой области XANES. В этом случае требования к разрешению монохроматора выше и определяются полушириной основного уровня, ионизация которого изучается.

Обычно эта полуширина и соответственно необходимое разрешение E больше 0,5 эВ (см., например, таблицы [10]). Таким образом, требования к кристалл - монохроматорам сильно зависят от области использования. Наименьшие требования - для области мягкого излучения (например, при Е = 1000 эВ достаточно разрешения ~ 500), наибольшие требования - для области жесткого излучения (так, для Е~ 30 кэВ требуемое разрешение 1,5 * 10⁴ 6 * 10³ реализовать уже не просто).

Следует учесть также, что EXAFS - спектр имеет большую протяженность - 1000 эВ, поэтому желательно, чтобы спектральные характеристики монохроматора, такие, как отражение и разрешение, мало менялись в пределах этого диапазона. Последнее является основной причиной невозможности использовать для целей EXAFS - спектроскопии дифракционные решетки, так как даже решетки скользящего падения удовлетворительно работающие в области 300 эВ, практически непригодны для области 1000 эВ.

Существенным для реализации требуемого разрешения и шага съемки EXAFS - спектра является то, в какой области углов и работает монокристалл при съемке спектров EXAFS. Поскольку любой источник излучения имеет конечную угловую расходимость и, то работа в области малых и приводит к потере реального разрешения. Кроме того, при использовании монохроматоров при малых углах и они должны иметь большую длину, чтобы захватить заметную высоту пучка.

Преимущества СИ, заключающиеся в его малой расходимости и высокой интенсивности, позволяют резко упростить схему EXAFS - спектрометра. Для этого используют два кристалл - монохроматора по так называемой схеме (+, -). Малая расходимость пучка СИ позволяет получить большую приемную апертуру монохроматора, т.е. собирать достаточно большой поток квантов, а его высокая интенсивность допускает использование двукратного отражения несмотря на потери интенсивности при этом из-за неполного отражения. В случае использования схемы (+, -) (монохроматизированный после первого отражения пучок рентгеновского излучения вторично отражается от кристалл - монохроматора параллельного первому, при этом пучок рентгеновского излучения на выходе монохроматора параллелен входному пучку и не меняет своего направления при повороте кристаллов, хотя в этом случае, естественно, меняетется энергия монохроматизированного выходного пучка; происходит только некоторое смещение пучка параллельно входному на величину 2бcosи, где б - расстояние между первым и вторым кристалл - монохроматорами. В такой схеме все механические перемещения сводятся к одновременному повороту двух кристаллов. Самым простым и наиболее распространенным является блок, в котором пара кристалл - монохроматора изготовлена из одного монокристалла, для чего делается пропил вдоль рабочей плоскости монохроматора. При этом обе рабочие плоскости(ламели) всегда жестко связаны друг с другом и можно поворачивать целиком весь блок. К недостаткам такого кристалл - монохроматора относится то, что он, как правило, не захватывает всего спектрального диапазона спектрометра, поэтому в данном случае в процессе работы кристаллы требуется менять и соответственно каждый раз заново юстировать спектрометр, либо необходимо иметь несколько спектрометров, отдельный под каждый кристалл - монохроматор. Другим недостатком моноблочного кристалл - монохроматора является практически полная невозможность охлаждения первой ламели. При больших потоках излучения, как отмечалось выше, это приводит к деформации монокристалла и потере интенсивности излучения.

Указанные недостатки моноблочного кристалл - монохроматора (а также другие, о которых здесь не говорилось могут быть устранены при использовании двух независимых монохроматоров. При этом может быть организовано охлаждение первой ламели, например, водой. В работе [113] подробно рассмотрены проблемы потери разрешении отражающей способности монокристаллов из-за тепловой нагрузки и способы охлаждения. Перестройка на другой спектральный диапазон может осуществляться за счет перемещения второй ламели в одном из направлений.

Наиболее удобно, по-видимому, перемешать вторую ламель вдоль направления, перпендикулярного к плоскости ламели. В двухкристальной схеме может быть также реализован вариант фокусировки излучения кристалл - монохроматором за счет его изгиба, что дает дополнительный выигрыш в интенсивности. Так, на станциях EXAFS - спектроскопии SRS центра СИ Великобритании используется монохроматор, в котором первый кристалл - монохроматор имеет водяное охлаждение; оба кристалла изогнуты в целях фокусировки, и второй кристалл перемещается вдоль плоскости ламели. Весь блок двух кристаллов крепится на основании, которое поворачивается вокруг оси, перпендикулярной направлению распространения пучка СИ и лежащей в плоскости орбиты электронов в накопителе. Шаг поворота составляет ~ 1 угл. с.

Дополнительной проблемой, общей для всех дифрагирующих элементов, является проблема высших порядков, т.е. ситуация, когда в одном направлении отражается как излучение в первом порядке отражения с длиной волны л так и в высших порядках отражения с длинами волн л/2, л/3 и т.д. Частично эта проблема для кристалл - монохроматоров решается выбором такой рабочей плоскости, для которой отражение во втором порядке запрещено правилами отбора. Например, для монокристаллов с гранецентрированной кубической решеткой такими плоскостями являются (111), (220), (311) и т.д. [114]. Однако большая ширина спектральной области СИ приводит к тому, что заметный вклад начинает давать третий порядок. Влияние экспериментальных ограничений на качество определения коэффициента поглощения описано ниже. Для подавления высших порядков отражения используется зеркало полного внешнего отражения (ПВО), которое может устанавливаться как в первичный - «белый» пучок[115], так и в монохроматизированное излучение [116]. Во втором случае задача гораздо проще, так как при этом меньше радиационные нагрузки. В отдельных случаях используются два параллельных зеркала ПВО для того, чтобы выходной пучок оставался параллельным входному [116]. Возможность зеркала ПВО «обрезать» высшие порядки определяется тем, что, если на такое зеркало падает излучение под углом и, то условие ПВО будет выполняться только для длин волн

где Z - атомный номер элемента покрытия зеркала, р - плотность, г/см³, А - атомная масса элемента покрытия, г

Для излучения с л < л_с условие ПВО не выполняется, и такое излучение не будет отражаться зеркалом. Если производится измерение какого-либо EXAFS - спектра, то л_с должно быть немного меньше л конца EXAFS - спектра Типичными материалами для зеркал ПВО являются золото, серебро, металлы группы платины.

В отдельных случаях, при исследовании малых образцов или для методики ПВО - EXAFS, перемещение монохроматического пучка во время съемки спектра, имеющее место для схемы (+, -), представляется крайне нежелательным и может быть устранено использованием еще двух кристалл - монохроматоров. Такой четырехкристальньный монохроматор (+, -), (-, +) дает на выходе пучок, положение которого полностью совпадает с положением первичного пучка. Однако введение двух дополнительных элементов в схему монохроматора сильно усложняет конструкцию, особенно в области малых энергий, и приводит значительной потере интенсивности. Поэтому, по-видимому, наиболее оптимальным является либо перемещение второй ламели двойного кристалл - монохроматора во время съемки спектра, либо соответствующее перемещение столика с образцом и детекторами.

Отдельной задачей является конструирование монохроматора для EXAFS - спектрографа, позволяющего одновре менно измерять весь спектр и таким образом проводить исследования измерений EXAFS - спектров во времени, плоскости кристалла при заданном угле падения и отражается лишь излучение с длиной волны, удовлетворяющей условию Брегга - Вульфа, в отличие от дифракционных решеток, где всегда отражается весь спектр, только в разных направлениях. Поэтому для того чтобы иметь на выходе монохроматора излучение в интервале длин волн л, нужно, чтобы излучение падало на кристалл - монохроматор под набором углов и. Последнее достигается использованием изогнутых кристаллов, на разные участки которых исходный практически параллельный пучок излучения будет падать под разными углами. Так как отражение для разных длин волн происходит на разных участках кристалл - монохроматора и вторичное излучение распространяется несколько в разных направлениях, то, использование однокоординатное детектирование, можно реализовать схему спектрографа. Обычно применяют кристалл - монохроматоры, изогнутые по окружности, так называемая cxема Иоганна [4]. Используются два способа изгиба кристалл - монохроматоров. Первый - это изгиб по заданной матрице, которая определяет форму изогнутого кристалла [117]. Этот способ позволяет придать кристалл - монохроматору любую заданную, заранее рассчитанную форму, которая, например, позволит уменьшать количество фонового излучения [118], Однако изготовление матрицы и изгиб кристалла точно по ее профилю процедуры достаточно трудоемкие. Другой способ изгиба кристалл - монохроматора - изгиб свободной тонкой пластины, закрепленной с одной стороны, нажатием толкателя с противоположной стороны. Этот способ значительно проще технически, и повсеместно реализуется именно он. Для того чтобы изогнутый монокристалл имел форму цилиндра, ему придают вид треугольника, основание которого зафиксировано, а изгиб ведется в области вершины [119]. По-видимому, придавая кристаллу различную форму, можно реализовать различные профили изгиба монохроматора. Недостатком данного способа является то, что под действием нагрева монохроматора рентгеновским излучением он будет деформироваться заранее непредсказуемым образом.

Таким образом, две основные схемы монохроматизации СИ используют двойной монохроматор типа (+, -) для всех методик, в которых одновременно измеряется коэффициент поглощения только при одной энергии, и изогнутый по цилиндру монохроматор для режима спектрографа (быстрого EXAFS). Поскольку данная книга не рассчитана на лиц, занимающихся изготовлением спектрометров, в этом параграфе только вкратце перечислены основные требования к монохроматорам, и практически не рассматриваются конкретные способы их решения. Интересующихся этим вопросом отсылаем к специальным работам [120, 121].

Детекторы

Конструктивно основное отличие различных методик XAFS - спектроскопии заключается в использовании разных детекторов, при этом идет детектирование рентгеновского излучения, электронов, оптического излучения. Число детекторов, которые могут использоваться для этих целей чрезвычайно велико и, по-видимому, охватывает почти все существующие в настоящее время системы детектирования. За 15 лет развития EXAFS спектроскопии были испробованы практически все возможные варианты детектирования. В настоящем разделе будут описаны требования к детекторам, предъявляемые в конкретных случаях их использования, и только устройства, которые применяются наиболее широко в настоящее время или используемые автором данной монографии.

Поскольку EXAFS - спектрометр работает по двухлучевой схеме, т.е. одновременно измеряются интенсивности падающего пучка I₀ и пучка, прошедшего через образец, I то необходимо и рассматривать детекторы для измерения I₀ отдельно. Непрерывное измерение I₀ - мониторирование необходимо для учета временных нестабильностей источника излучения, спектральной зависимости чувствительности детекторов, эффективности отражения монохроматора и т.д. Эта часть спектрометра практически не изменяется при переходе от одной методики к другой, поэтому повсеместно используется один тип детектора. Так как в области рентгеновского излучения невозможно реализовать деление пучка на два независимых канала, нужно использовать другой принцип: падающее излучение проходит через специальный детектор, в котором должна поглощаться малая часть излучения, обычно 5 - 10%. Соответственно, если доля поглощаемого излучения в детекторе не зависит от интенсивности пучка квантов, то сиги этого детектора будет пропорционален I₀. Для такого измерения в области энергий квантов больше - 3 кэВ используется так называемая пролетная пропорциональная камера.

Принцип действия пропорциональной камеры стандартный [122]. Поток рентгеновских квантов в названной камере ионизирует газ между двумя электродами. Образовавшаяся при этом пара электрон - ион «растаскивается» электрическим полем и по пути к электродам производит дополнительную ионизацию газа, усиливая исходный ток. Усиление имеет определенный коэффициент, т.е. пропорционально числу исходных заряженных пар, поэтому такого типа детекторы называются пропорциональными. Для того чтобы излучение могло попасть в пропорциональную камеру или выйти из нее, используются окна из тонкого бериллия толщиной 100 - 500 мкм. Степень поглощения излучения регулируется длиной камеры или составом газовой смеси в ней. Для пролетных камер обычно используется заполнение камер азотом или смесью Не + 5% Аг для энергий 4 - 20 кэВ и аргоном для энергий больше 20 кэВ. Такие же камеры применяются для измерения интенсивности прошедшего через образец пучка злучения, однако они заполняются чистым аргоном или ксеноном. Проблемы конструирования таких камер описали в [123]. Используемые в Сибирском центре СИ пропорциональные камеры [124] работают в режиме регистрации тока и позволяют измерять интенсивность рентгеновского пучка с точностью 10 ^{- 4}. Возможен и другой режим работы пропорциональной камеры - так называемый импульсный, когда каждому поглощенному кванту соответствует импульс тока в камере. Этот режим используется в первую очередь для регистрации рентгеновской флуоресценции, интенсивность которой мала. Следует отметить, однако, что такие детекторы имеют низкую предельную скорость счета - не более 10⁴ актов фотоионизации в секунду, что крайне недостаточно для целей EXAFS - спектроскопии.

Детектирование ослабленного пучка рентгеновского излучения, помимо пропорциональной камеры, может производиться другими способами. Но обычно эти способы используются только для целей измерения рентгеновской флуоресценции. Отличия рентгеновского флуоресцентного излучения от исходного пучка заключаются в следующем: рентгеновская флуоресценция распространяется в телесный угол 2р рад, тогда как первичное излучение - в ~ 10 ^{- 5} рад; одновременно распространяется полихроматическая смесь длин волн всех линий, флуоресценция которых возбуждается исходным излучением, и дополнительно рассеянного излучения. Причем угловые распределения флуоресцентного и рассеянного излучения не совпадают; интенсивность флуоресценции много меньше интенсивности первичного излучения.

Эти особенности позволяют сформулировать требования к детектору флуоресцентного излучения, который должен: а) захватывать максимальный телесный угол, для полного сбора излучения; б) иметь спектральное разрешение, способное выделить интересующее нас излучение из смеси рассеянного и различного флуоресцентного; в) работать в режиме счета квантов, так как в режиме регистрации тока как правило работать невозможно; г) обеспечивать скорость регистрации не менее 10⁵ имп./с. Поскольку перечисленные требования одновременно удовлетворить очень трудно, реализовано много различных вариантов детекторов флуоресцентного излучения, и в настоящее время нет пока общепринятого. Такими детекторами являются следующие. 1. Большая пропорциональная камера, составленная из ряда маленьких с независимой регистрацией, обладает большим углом сбора, достаточным разрешением и быстродействием. Недостатки такого детектора - большая сложность системы сбора информации и малая надежность такого прибора.

2. Твердотельный полупроводниковый детектор. Этот прибор в своем первоначальном виде мало удовлетворял требованиям EXAFS - спектроскопии из-за малых скорости счета и быстродействия. Однако в последнее время появились серийно выпускаемые фирмами EGG (Ортек) и Канберра сборки из десяти ППД [126], и было первое сообщение о создании сборки из ста ППД [127]. Эти конструкции уже полностью удовлетворяют требованиям и, по-видимому, в силу того, что они выпускаются серийно, будут наиболее широко использоваться. Недостаток таких детекторов - некоторая громоздкость вследствие наличия азотного криостата, охлаждающего детектор.

Сцинтилляционные счетчики со сцинтилляторами из NaI(Tl) и регистрацией на фотоэлектронные умножители ФЭУ для реализации большого угла захвата обычно используются в сборке из 6 - 10 штук. Большие проблемы возникают из-за малой стабильности ФЭУ относительно к параметрам цепи питания и регистрации, что сильно усложняет электронную схему системы регистрации [128].

4. Электролюминесцентный детектор, в котором регистрируется не электронный ток, возникающий при фотоионизации, а поток оптических квантов, образующихся при возбуждении газа первичными фотоэлектронами [129]. Детектор имеет хорошие разрешение и другие характеристики, но серийно пока не выпускается.

Перечисленные детекторы используются в EXAFS - спектроскопии для регистрации как первичного рентгеновского излучения, так и рентгеновской флуоресценции. Дополнительные особенности регистрации флуоресценции будут описаны ниже. Здесь же только укажем, что для работы в режиме спектрографа и быстрой регистрации спектра необходимы однокоординатные детекторы. Таковыми в настоящее время являются ПЗС - линейки и фотодиодные линейки, причем первые используются чаще. Основные конструкции детекторов на основе ПЗС - структур описаны в [130,131]. Существующее сейчас быстродействие этих детекторов позволяет зарегистрировать EXAFS - спектр в 1000 точках за время порядка 10 - 20 мс [132]. Такие детекторы обеспечивают большую скорость регистрации (до 10¹⁰ имп./с) благодаря тому, что работай в режиме фотопленки, накапливая информацию независимо в каждой ячейке. При опросе ячейки регистрируется не отдельно каждый импульс, пришедший в нее, а полное количество импульсов за промежуток между опросами. В силу большой длины спектрометра и возможности существования механических колебаний желательно использовать специальные ПЗС - линейки с поперечным размером одного элемента не менее 50 мкм.

Другим рядом детекторов являются детекторы электронов, используемые для регистрации вторичных фотоэлектронов или Оже - электронов, количество которых пропорционально числу поглощенных рентгеновских квантов. Сама регистрация электронов осуществляется элементами типа вторичных электронных умножителей (ВЭУ), микроканальных пластин (МКП), которые служат усилителями количества первоначально попавших в них электронов, с коэффициентом усиления до 10⁶. К сожалению, быстродействие таких элементов не слишком велико и не превышает 10⁵ имп./с. Если большого коэффициента усиления не требуется или необходимо обеспечить большое быстродействие, используются простые коллекторы электронов типа электрода. Такая схема применяется прежде всего для задачи мониторирования падающего излучения в области малых энергий квантов, когда трудно подобрать наполнение пропорциональной камеры и материал ее окон, обеспечивающие малое поглощение. В этом случае используется тонкая пленка из какого-либо вещества, достаточно слабо поглощающая излучение. Образовавшиеся в процессе поглощения электроны «вытягиваются» электрическим полем на собирающий электрод.

Более сложная задача возникает при регистрации вторичных фотоэлектронов или Оже - электронов от исследуемого образца. Полное распределение электронов по энергии при фиксированной энергии рентгеновских квантов имеет вид, приведенный на рис. 8. При этом большая часть вторичных фотоэлектронов и Оже - электронов, образовавшихся на большой глубине, испытает ряд неупругих столкновений по пути к поверхности, в процессе которых также могут появляться электроны. Поскольку глубина проникновения рентгеновского излучения в вещество составляет микроны, а глубина выхода вторичных электронов без потерь импульса - десятки ангстрем, количество электронов, вышедших без потери энергии и дающих особенности на спектре электронов (рис. 9), много меньше количества электронов, образующих фон. Поэтому, если необходимо исследовать поверхность и выделить только электроны, не испытавшие неупругих соударений, необходимо выделить эти электроны с помощью энергоанализаторов.

Характерный вид распределения вторичных электронов по энергии при испускании их твердым телом в процессе облучения последнего рентгеновскими квантами

Такие энергоанализаторы разработаны и выпускаются для задач ЭСХА и Оже - спектроскопии [133]. Часто возникает и более простая задача - отсечь электроны с энергией ниже какого-то определенного значения, что достигается использованием простейших сеточных электродов с фиксированным запирающим потенциалом. Наконец, для регистрации оптических квантов используются стандартные детекторы типа ФЭУ [134]. Разработка детекторов ведется непрерывно и представляет отдельную область исследований. Более подробные сведения можно получить в специальной литературе [129, 130, 133, 134 и др.]

Основные методики EXAFS - спектроскопии

Методика на пропускание

Методика на пропускание представляет собой стандартную схему двухлучевого спектрометра, когда одновременно измеряются интенсивности падающего на образец излучения I₀ и излучения, прошедшего через образец I. Коэффициент поглощения м определяется как In(I₀/I). Стандартная схема спектрометра приведена на рис. 10. Монохроматор двухкристальный по схеме (+, -). Входной коллиматор вырезает из падающего пучка СИ часть, соответствующую приемному углу монохроматора. Выходной коллиматор отделяет из полного набора рефлексов отражения от кристалл - монохроматора рефлекс, используемый в качестве рабочего. В монохроматическом пучке может устанавливаться зеркало полного внешнего отражения для подавления высших порядков отражения. В качестве детекторов используются пропорциональные камеры - пролетные и полного поглощения. В случае необходимости одновременного исследования стандарта могут использоваться три детектора, из которых два - пролетные камеры. Тогда для первого образца м₁ = (I₀/I₁), для второго - м₂ =(I₂/I¹). Такая необходимость может возникнуть при определении точного положения края поглощения, или при использовании разностных спектров. Обычно в качестве стандарта применяется фольга металла исследуемого элемента. Система управления спектрометра полностью автоматизирована. В основном используется пошаговая развертка, заключающаяся в том, что после поворота кристалл - монохроматора включается система регистрации и происходит накопление сигнала. Затем этот цикл повторяется. Угол поворота на одном шаге должен обеспечивать развертку по энергии 1 - 2 эВ. В последнее время использование пропорциональных камер с малой постоянной времени позволило вернуться к непрерывной развертке спектра [135]. Имеющаяся интенсивность СИ позволяет сократить время регистрации EXAFS - спектра при непрерывной развертке в 10 - 20 раз: с 15 - 20 до 0,5 - 1 мин.

Схема EXAFS - спектрометра Сибирского центра СИ в режиме на пропускание.

1 - пучок СИ; 2 - входной коллиматор; 3 - двухкристальный (+, -) монохроматор; 4 - выходкой коллиматор; 5 - мониторирующая ионизационная камера; 6 - образец; 7 - ионизационная камера полного поглощения; 8 - блоки приводов шаговых двигателей; 9 - усилитель; 10,11 - блоки регистрации; 12 - запоминающее устройство; 13 - терминал; 14 - ЭВМ; 15 - детектор флуоресценции

Основные ограничения методики рассмотрены в [1, 107]. Оценим в начале чувствительность метода. Нижеприведенные оценки достаточно элементарны, однако, по-видимому, необходимы. В качестве первого предельного случая рассмотрим непоглощающую среду, в которой коэффициент поглощения определяется только фотоионизацией интересующей нас электронной оболочки атома исследуемого химического элемента. Элементарное дифференцирование формулы для коэффициента поглощения м дает

Иными словами относительная ошибка измерения коэффициента поглощения равна ошибке измерения сигналов в камерах, умноженной на 2/м. Можно утверждать, что существующие методы извлечения структурной информации из спектров EXAFS обеспечивают получение удовлетворительных результатов при м 10 ^{- 3}, т.е. ошибка измерения коэффициента поглощения составляет не более 0,1%. Тогда при погрешности измерения токов в камерах I/I ~ 10 ^{- 4} [124], что является очень хорошим результатом, коэффициент поглощения должен составлять не менее 0,1. Так как мы считали, что имеется только интересующее нас поглощение, то не менее 0,1 должен быть скачок коэффициента поглощения.

Ситуация практически не меняется и в случае сильно поглощающей матрицы, когда коэффициент поглощения м будет определяться поглощением всех остальных элементов в образце, кроме интересующего нас, т.е. матрицей. Наибольшая достижимая точность измерения коэффициента поглощения будет зависеть от максимального м, которое еще можно измерить без потери точности измерения сигнала второй камеры. Обычно м_max 4, тогда м/м Ѕ(I_o/I) ~ 10 ^{- 4} 5 * 10 ^{- 5}. Однако в этом случае для удовлетворительного извлечения структурной информации из спектра EXAFS также требуется, чтобы относительная ошибка измерения части коэффициента поглощения, отвечающего скачку на краю поглощения исследуемого элемента не превышала 10 ^- То есть величина скачка поглощения составляла не менее 10 ^{- 1} - 5 * 10 ^{- 2} от коэффициента поглощения, или 0,1 0,2 в абс. ед. Таким образом, предел чувствительности методики EXAFS - спектроскопии составляет концентрация исследуемого элемента, отвечающая скачку коэффициента поглощения ~ 0,1. Концентрации элемента, отвечающие данному скачку поглощения, могут быть рассчитаны для конкретных элемента и края поглощения с помощью таблиц [8, 9]. При этом в случае сильнопоглощающей матрицы следует учитывать, что общий коэффициент поглощения должен обеспечивать прохождение заметной части излучения через образец, т.е. не превышать величины ~ 4.

Другие погрешности методики на пропускание возникают из-за конечности величины энергетического разрешения спектрометра, наличия высших порядков и неоднородности образца. Эти погрешности присущи любым методикам EXAFS - спектроскопии.

Методика флуоресцентной EXAFS - спектроскопии

Схема спектрометра, позволяющего реализовать методику флуоресцентной EXAFS - спектроскопии, показана в виде варианта на рис. 10. Никаких изменений в спектрометре EXAFS на пропускание не требуется. Исключение составляет только то, что вместо пропорциональной камеры полного поглощения используются детекторы рентгеновской флуоресценции. Возможные типы таких детекторов описаны в разд. Следует отметить, что регистрация спектров рентгеновской флуоресценции осложняется наличием эффектов рассеяния излучения - рэлеевского и комптоновского. Оба типа рассеянного излучения имеют заметную величину, сравнимую с величиной флуоресценции и даже превышающую ее, и сложное пространственное распределение. Неучет наличия рассеянного излучения приведет к занижению амплитуды скачка поглощения и амплитуды EXAFS - осцилляций аналогично наличию высшей гармоники в методике на пропускание. Подавление рассеянного излучения можно осуществлять несколькими способами: за счет расположения детектора в направлениях, в которых поток рассеянного излучения минимален; отсекая рассеянное излучение с помощью либо фильтров либо детекторов с энергетическим разрешением. Первый способ является наиболее простым. Однако в этом случае, во-первых, не удается полностью избавиться от рассеянного излучения, во-вторых, угол сбора флуоресценции неизбежно должен быть малым, так как в противном случае основное условие применения способа будет нарушено. Поэтому данный способ используется в том случае, когда концентрация исследуемого химического элемента высока и интенсивность флуоресценции много выше интенсивности рассеянного излучения. При этом детектор флуоресцентного излучения обычно располагают перпендикулярно поверхности образца, в силу того, что в этом направлении интенсивность флуоресценции максимальна (интенсивность флуоресценции в каком-либо направлении пропорциональна проекции флуоресцирующей площади на плоскость, перпендикулярную рассматриваемому направлению).

Угол падения исходного пучка СИ на образец может меняться для достижения минимальной интенсивности флуоресценции или варьирования глубины анализа образца.

Более перспективен, особенно для исследования образцов с большим уровнем рассеянного излучения относительно уровня флуоресценции, способ фильтрации рассеянного излучения. В этом случае используется тонкий фильтр, поглощение которого в области флуоресценции исследуемого элемента много меньше поглощения в области края поглощения исследуемого элемента. Обычно в качестве таких фильтров используются тонкие пленки или фольга из химических элементов, имеющих порядковый номер Z на 1 или 2 меньше, чем исследуемый элемент. В этом случае край поглощения элемента фильтра лежит между флуоресцентной линией и краем поглощения исследуемого химического элемента, и увеличение отношения интенсивностей флуоресцентного и рассеянного излучения будет зависеть от разности коэффициентов поглощения м_ф и м_р на длине волны соответственно флуоресценции и рассеяния и от толщины фильтра ехр(- (м_ф - м_р) t). При этом следует учитывать и то, что одновременно ослабляется флуоресцентное излучение ехр(- м_фt). Осложняющим фактором является флуоресценция вещества самого фильтра под действием рассеянного излучения, энергия квантов которого больше потенциала фотоионизации для вещества фильтра. Для того чтобы ослабить интенсивность вторичной флуоресценции, используются системы коллимационных щелей, типа пластин МКП или коллиматоров Соллера [128, 136 J, располагающиеся вплотную к фильтру. Разность телесных углов, под которыми виден коллиматор от образца и от фильтра, т.е. квадрат отношения расстояний до дальнего конца коллиматора, в первом приближении дает степень подавления флуоресценции фильтра.

Наиболее оптимальным вариантом является сочетание фильтрующих устройств позволяющих максимально подавить интенсивности рассеянного излучения и флуоресценции фильтра, с детектором, имеющим спектральное разрешение, для выделения флуоресцентного излучения по его характеристической энергии. Такую комбинацию, например, дает фильтр с электролюминесцентным детектором. Подобная конструкция успешно используется в Сибирском центре СИ.

Наконец, рассмотрим погрешности и области применения методики флуоресцентного EXAFS. Погрешности, связанные с конечной величиной разрешения спектрометра, для флуоресцентного EXAFS имеют такой же характер, как и для EXAFS на пропускание. Остальные же факторы имеют некоторые особенности. Прежде всего, становится менее существенным наличие высших порядков излучения. Для методики на пропускание чувствительность к высшим порядкам определяется тем, что при относительно малой величине такого излучения в падающем на образец излучении в излучении, прошедшем через образец, оно может преобладать при большом поглощении из-за разности коэффициентов поглощения излучения различных порядков. Для методики флуоресцентного EXAFS это исключается в силу того, что регистрируемый сигнал пропорционален не прошедшему, а поглощенному излучению, поскольку, как известно [4,8], коэффициент поглощения падает с ростом энергии ~ Е ^{- 3}, поглощение во втором порядке в ~ 10, а в третьем в ~ 30 раз меньше, чем в первом. Поскольку обычно используются кристалл - монохроматоры, не отражающие во втором порядке, вклад высших порядков для методики флуоресцентного EXAFS не будет превышать 4%. Эффект, аналогичный влиянию высших порядков, может оказывать рассеянное излучение. Однако провести оценки этого эффекта не представляется возможным в силу его большой зависимости от конкретной ситуации (элементного состава образца, расположения и типа детектирования).

Для методики флуоресцентного EXAFS появляется новый тип погрешности. Следует учитывать, что во всех экспериментальных методиках измеряется не коэффициент поглощения м, а само поглощение м - x. Для методики на пропускание это не существенно, так как определяется осциллирующая часть м - x и при этом в силу того, что х - постоянная величина, при нормировке она исчезает. К сожалению, для флуоресцентного EXAFS x не всегда постоянно. Представим себе предельную ситуацию: образец состоит из одного элемента, и излучение поглощается полностью. В этом случае, если бы флуоресценция не поглощалась, то EXAFS - осцилляций не наблюдалось бы вообще, так как количество поглощенного излучения всегда одинаково, и если меняется коэффициент поглощениями, то меняется и эффективная глубина проникновения излучения в образец x_эфф, а их произведение м x_эфф постоянно. Ситуацию частично исправляет поглощение первичного излучения в образце более высоколежащими уровнями, а в случае многокомпонентного образца и поглощение другими элементами, а также поглощение флуоресценции. Пр этом последний фактор, хотя и уменьшает вклад поглощения на больших глубинах, но для образцов с высокой концентрацией исследуемого элемента малосущественен, так как в данном случае флуоресцентное излучение имеет меньший коэффициент поглощения, чем падающее. Влияние постороннего поглощения состоит в том, что полный коэффициент поглощения, который определяет эффективную глубину поглощения, складывается из коэффициентов поглощения края исследуемого элемента м_а и остальной матрицы м_м и если м_a м_M то изменения м_a за счет EXAFS - осцилляций не скажутся на полном коэффициенте поглощения и, следовательно, на эффективной толщине образца. Таким образом, методика флуоресцентного EXAFS хорошо применима к образцам с малой концентрацией исследуемого элемента, а для образцов с высокой концентрацией амплитуда EXAFS осцилляции ч(k) и, значит, координационные числа занижены.

Наконец, оценим чувствительность методики. Отличие ее от методики EXAFS на пропускание заключается в том, что измеряется не излучение, прошедшее через образец, I, а излучение, поглощенное в образце, I₁, фактически часть I₀ - I, относящаяся к регистрируемому краю поглощения исследуемого элемента. При этом измеряется сразу коэффициент поглощения м_а, относящийся к искомому краю поглощения: м_а = ln и в случае малых м_а, м_а естественно, с учетом того осложняющего фактора, что I, и I₀ измеряются на разных типах детекторов и коэффициенты пропорциональности между потоками излучения I и измеряемыми сигналами будут различны для I₀ и I/. Тогда м₀// м_a = I₁/I₁, и условие, необходимое для качественного извлечения структурной информации - м_a/м_a 10 ^{- 3} - означает только то, что с такой точностью необходимо измерить I₁. Оценим предельную чувствительность методики, предположив, что исходный поток I₀ составляет 10⁹ квантов/с; выход флуоресценции при поглощении 10 ^{- 2}, собирается 10% из всех флуоресцентных квантов. Тогда I₁ = 10⁶м. Для съемки необходимо зарегистрировать 10³ точек. Если регистрация ведется в режиме счета квантов, то в каждой точке для получения точности 10 ^{- 3} нужно накопить 10⁶ квантов.

При времени съемки спектра ~ 4 ч минимально измеримый коэффициент поглощения составляет 0,05. Увеличение какого-либо из вышеперечисленных параметров (интенсивность падающего потока квантов, выход флуоресценции, эффективность сбора, время регистрации) соответственно уменьшает предельно измеримую величину коэффициента поглощения м_б

Методики поверхностной EXAFS - спектроскопии

Поскольку все методики поверхностной EXAFS - спектроскопии связаны с регистрацией электронов, образец должен быть помещен в камеру с вакуумом не хуже 10 ^{- 6} мм рт. ст. Все исследования с помощью поверхностных методик делятся на два типа: 1 - исследования структуры поверхности и поверхностных слоев, 2 - исследования адсорбции на поверхности.

В качестве детекторов используются стандартные детекторы электронов типа Оже - анализаторов или детекторов с задерживающим потенциалом, как указывалось выше. При исследовании структуры поверхности выбор типа детектора зависит от желаемой глубины анализа объекта. Анализ непосредственно поверхности на глубину 5 - 10 Е может быть произведен с помощью регистрации Оже - электронов, так как это - предельная глубина выхода Оже - электронов без потери энергии за счет неупругих соударений. Ограничение использования методики Оже - EXAFS связано с малой интенсивностью сигнала над фоном неупруго рассеянных электронов (см. рис. 8). Регистрация полного фототока дает не только большую интенсивность сигнала, но и большую глубину анализируемого слоя - до 1000 Е. Чтобы уменьшить глубину анализа и приблизиться к анализу поверхности, используется методика регистрации частичного фототока, т.е. отсечения электронов с энергией ниже заданной с помощью сетки с задерживающим потенциалом. Такая методика позволяет также отсечь фоновые электроны, вылезающие за счет термоэмиссии. Подробный анализ методики полного и частичного фототоков (включая анализ глубины выхода и подавления амплитуды осцилляции) проведен в работе [137]. При анализе места локализации адсорбированных на поверхности атомов или многокомпонентных объектов возникает дополнительная сложность, вызванная тем, что большую часть электронов будут составлять фоновые.