Методика эксперимента и экспериментальная техника

Отделение полезного сигнала от фонового может быть произведено регистрацией либо Оже - электронов, либо производной от полного фототока, так как резкие изменения сигнала будут наблюдаться только на скачке края поглощения и на EXAFS - осцилляциях коэффициента поглощения.

Следует отметить, что методики поверхностного EXAFS на настоящее время практически единственные, в которых используется эффект поляризации СИ. При анализе монокристаллов это дает дополнительную информацию, поскольку измеряется распределение атомов вдоль направления поляризации СИ. Другой особенностью методик поверхностной EXAFS - спектроскопии является то, что они имеют приемлемую чувствительность только в области малых энергий СИ. Это связано с различием коэффициентов поглощения рентгеновского излучения и электронов. Поскольку фотоэлектроны выходят из толщины около 100 Е, а исходное рентгеновское излучение в области энергий больше 4 кэВ поглощается на толщине 10⁵ А, эффективная интенсивность падающего излучения в этой области энергий для методики полного фототока меньше в 10³ раз, а для методики Оже - EXAFS в 10⁴, чем исходное излучение 1₀. При малых энергиях в силу большого коэффициента поглощения большая часть падающего излучения поглощается вблизи поверхности, в области выхода фотоэлектронов. Проводились специальные проверки того, что спектры фотоионизации L - и М - краев дают ту же структурную информацию, что и фотоионизация К - и L - краев поглощения в методике на пропускание.

Методика EXAFS полного внешнего отражения (ПВО - EXAFS)

Использование рентгеновской дифрактометрии под углами скользящего падения для охарактеризования тонких пленок известно с 30-х гг. [138]. В начале 80-х гг. стала развиваться и методика ПВО - EXAFS [139, 141]. Основной проблемой, как и в оптической спектроскопии отражения, здесь является установление связи между измеряемым коэффициентом отражения и искомым коэффициентом поглощения. Эта проблема возникает из-за того, что коэффициент отражения определяется коэффициентом преломления, включающим в себя действительную и мнимую части. Наличие двух функций с различной зависимостью от волнового вектора k в первую очередь затрудняет определение амплитуды EXAFS - осцилляций, т.е. координационных чисел. Обсуждение этого вопроса [142, 143] закончилось в настоящее время выбором условий, когда существенна только одна составляющая коэффициента преломления - действительная. Считается, что это достигается при углах 1 /2_С, где _с - критический угол отражения, определяемый выражением:

_с~20р^1/2/Е,

где - _с в мрад; p в г/см³; Е в кэВ, [144, 145].

При этом сам эксперимент практически не отличается от эксперимента в методике на пропускание, за исключением того, что пучок рентгеновского излучения падает на образец, который установлен на поворотном столике под малым углом и камера полного поглощения смещена вверх соответственно на угол If. Коэффициент поглощения, используемый для расчетов структурных параметров, а определяется выражением:

1 -

Схема регистрации спектров EXAFS в режиме полного внешнего отражения: 1 - камера мониторирования пучка СИ; 2, 3 - детекторы соответственно флуоресцентного и отраженного излучения; 4 - образец; - угол падения пучка СИ на образец

Возможны и другие варианты реализации методики ПВО - EXAFS прежде всего - измерение флуоресценции, возникающей в процессе отражения (рис. 12) [146]. Методика флуоресцентного ПВО - EXAFS наиболее применима к разбавленным системам.

Следует отметить, что для применимости методики ПВО - EXAFS необходимо высокое качество поверхности исследуемого образца, поскольку при шероховатой поверхности большая ее часть будет находиться для падающего рентгеновского пучка под углами большими _с, и для них условие возникновения ПВО не выполняется. При этом соответственно будут уменьшаться отражение R, увеличиваться флуоресценция. Чтобы в какой-то степени избежать влияния неоднородности поверхности, была предложена методика измерения интенсивности поверхностных волн [149].

Малоиспользуемые и новые методики EXAFS - спектроскопии

Разработка методик EXAFS - спектроскопии происходит непрерывно. Со времени издания книги [1] появился ряд новых методик. В то же время часть методик, казалось бы перспективных, пока не нашла широкого применения. К последним относятся две: EXAFS по рентгеностимулированной десорбции ионов [149, 150] и EXAFS оптической люминесценции (XEOL - EXAFS) [151, 152]. Первая в принципе позволяет реализовать методики с чисто поверхностной чувствительностью, так как выход ионов из - под поверхности под действием разложения рентгеновского кванта, по-видимому, невозможен. Однако очень малая вероятность такого процесса приводит к необходимости весьма длительной экспозиции для регистрации EXAFS - спектра с приемлемой точностью. Основная проблема здесь возникает в очень большой радиационной нагрузке на образец, которая может привести к образованию дефектов и искажению структуры. Поэтому после первых экспериментов по изучению поверхности Мо(111) [149] и W(100) [150] новых работ автору настоящей монографии неизвестно.

Совсем другая ситуация с EXAFS оптической люминесценции. В данной методике [151] регистрируется оптическая люминесценция, возникающая при поглощении рентгеновского кванта. Оригинальность методики заключается в том, что люминесцируют далеко не все соединения элемента. Так, например, не люминесцируют металлы, и, кроме того, люминесценция различных соединений может лежать в различной спектральной области. Это дает возможность в случае многофазного образца регистрировать выборочно отдельные фазы исследуемого элемента. Такие эксперименты были проделаны для смеси оксида ZnO с мезотетрафенилпорфирином цинка ZnТФП. В спектрах пропускания регистрируется смесь обеих фаз цинка, а в спектре EXAFS оптической люминесценции - только ZnO [152]. Методика, по-видимому, очень перспективна. Ограничения ее применения до настоящего времени связаны с отсутствием ясного понимания механизмов возбуждения оптической люминесценции при поглощении рентгеновского кванта. О том, что механизм такого процесса не единственен и достаточно сложен, свидетельствует уже то, что даже интенсивность оптической люминесценции при переходе через край поглощения может как возрастать, например для ZnO, так и падать, например для CaF₂ [153].

К новым методикам EXAFS - спектроскопии относятся рентгеноакустическая EXAFS - спектроскопия [154] и EXAFS - спектроскопия рентгеновского комбинационного рассеяния [155, 156]. Суть первой из них заключается в том, что при поглощении модулированного во времени рентгеновского излучения имеет место нагрев образца. За счет колебания интенсивности излучения происходит колебание температуры образца и - в силу теплового расширения - объема. Последнее в газовой среде может преобразовываться в регистрируемые акустические колебания, интенсивность которых пропорциональна количеству поглощенной энергии. Пока сделана только заявка на создание методики, так как описанная в [154] установка требует для регистрации спектра времени более 10 ч. Неясна еще и возможная область приложения методики.

Напротив, в области EXAFS - спектроскопии рентгеновского комбинационного рассеяния в настоящее время ведутся постоянные исследования. Это определяется уникальными возможностями методики. Физический эффект, лежащий в основе метода, заключается в том, что рентгеновский квант, хотя и с малой вероятностью, может переизлучаться после возбуждения электрона атома из связанного состояния в свободное с энергией, равной разности энергий исходного кванта и энергии перехода. При этом в рассеянном излучении должны появиться кванты с энергией hv - E, где Е - энергия перехода. Так как для данного процесса «не работают» правила отбора, Е может быть любым, но большим энергии фотоионизации данного уровня. Таким образом, если зарегистрировать зависимость интенсивности рассеянного излучения от энергии, то, на расстоянии, равном потенциалу ионизации регистрируемого края поглощения исследуемого элемента, должен наблюдаться скачок рассеянного излучения, а далее и весь спектр EXAFS [156], что и наблюдалось, хотя ситуация осложнялась наличием комптоновского рассеяния (рис. 13). Вероятность такого процесса крайне мала и составляет около 10'⁸, поэтому первые эксперименты длились до суток [157]. Однако метод достаточно перспективен, так как он является практически единственным методом, который позволяет определить геометрию окружения легких элементов (кислород, углерод и т.д.) в объеме исследуемого образца, а не на поверхности. Обычные методики EXAFS - спектроскопии привязаны к энергии края поглощения исследуемого элемента, и, так как эта энергия очень мала, регистрируются только вторичные электроны и можно говорить о глубинах анализа только в сотни ангстрем. Метод EXAFS - спектроскопии рентгеновского комбинационного рассеивания, напротив, не привязан к энергии края, и в качестве основной длины волны падающего излучения может быть выбрана достаточно малая с таким коэффициентом поглощения, что излучение пройдет через весь образец и будет регистрироваться рассеяние объема образца. Так, в работе [156] край поглощения углерода регистрировался при энергии первичного излучения 10 кэВ.

Неупругое рассеяние рентгеновского излучения (hv = 8265 эВ) от графита: а - кривая рэлеевского (1), комптоновского (2), рамановского (3) рассеяния; б - осциллирующая часть ч(k) выделенная из кривой рамановского рассеяния; в-амплитуда фурье - преобразования ч(k)

Следует также упомянуть о методиках электронного EXAFS. В этом случае нельзя строго говорить о методике EXAFS - спектроскопии, т.е. рентгеновского поглощения, а нужно говорить о различных методиках спектроскопии характеристических потерь энергии электронов [158 - 162]. Физическое явление, лежащее в основе метода, то же, что и в EXAFS - спектроскопии, и соответственно методики извлечения структурной информации практически те же. Вероятность неупругого рассеяния электрона с возбуждением связанного электрона в свободное состояние, как в EXAFS - спектроскопии, может меняться в силу процессов обратного рассеяния возбужденного электрона [158]. Ситуация осложняется отсутствием правил отбора для такого процесса, т.е. если в начальном состоянии энергия падающего электрона Е_n = Е, а связанного Е_с = 0, то в конечном состоянии Е_n и Е_с могут иметь любые значения. Эта проблема решается двояко: либо использованием того факта, что вероятность перехода резко меняется при изменении E_c и в этом случае можно считать, что большая часть неупруго рассеянных электронов имеет одинаковую энергию [158], либо, применяя падающий пучок с фиксированной энергией электронов, регистрировать энергетический спектр вторичных электронов [159], что используется более широко. Конкретных экспериментальных методик электронного EXAFS в настоящее время уже много [160 - 1.62], и мы не будем их здесь описывать. Отметим только, что возможной областью применения таких методик является исследование поверхности. Преимуществом этих методик является то, что они позволяют исследовать непосредственно поверхность до глубины менее 10 Е, а ограничения имеют такие же, как и методы, использующие эмиссию электронов - зарядка поверхности и разрушение поверхности под действием первичного электронного пучка.

Список литературы

спектрометр спектрограф поглощение

1. Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И. и др. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS - спектроскопия. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд - ние, 1988. - 306 с.

2. EXAFS - Spectroscopy. Techniques and Applications/Eds.B. - K. Teo, D.C. Joy. - N.Y.: Plenum Press, 1981. - 275 p.

3. X - Ray Absorption. Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES/ Eds. D.C. Koningsberger, R. Prins - N.Y.: John Wiley&Sons, 1988. - V. 92. - 674 p.

4. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. - M.: Гостехиздат, 1957. - 518 с.

5. Пинскер З.Г. Рентгеновская кристаллооптика. - М.: Наука, 1982. - 392 с.

6. Azaroff L.V. // Rev. Mod. Phys. - 1963. - V. 35. - P. 1012.

7. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. - М.: Изд - воМоск. ун - та, 1972. - 312 с.

8. Запысов А.Л., Танеев А.С., Израилев И.М. и др. Коэффициенты ослабления рентгеновского излучения. Методические рекомендации. - Л.: ЛНПО Буревестник, 1975. - 134 с.

9. Сторм Э., Исраэль X. Сечение взаимодействия гамма - излучения. - Пер. с англ. / Под ред. В.А. Климанова, Е.Д. Чистова - М. Атомиздат, 1973. - 253 с.

10. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. - М.: Наука, 1982. - 376 с.

11. Bearden J.A. X - ray wavelenghts. - USA, Tennesee: US Atomic Energy commission, 1964. - 376 p.

12. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д., Мурахтанов В.В. и др. Рентгеновские спектры молекул - Новосибирск: Наука, Сиб.отд - ние, 1977. - 331 с.

13. Майзель А., Леонхгардт Г. Сарган Р. Рентгеновские спектры молекул и химическая связь. - Киев: Наук, думка, 1981. - 419 с.

14. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. и др. Электронная спектроскопия. - М.: Мир, 1971. - 493 с.

15. Heald S.M., Stern E.A. // Phys. Rev. В. - 1977. - V. 16. - P. 5549.

16. GadekeW., Koch E.E., DragerG. et al. // Chem. Phys. - 1988. - V. 124. - P. 113.

Размещено на Allbest.ru