Методы получения структурной информации из спектров EXAFS

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Методы получения структурной информации из спектров EXAFS

осцилляция фурье рентгеновский спектр

Задача получения структурной информации из дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения впервые сформулирована в работе [25], в которой с использованием разработанной в приближении однократного рассеяния модели явления [26, 27] найдено кратчайшее межатомное расстояние металл - лиганд в шести металлоорганических комплексах.

Определение расстояний производилось чрезвычайно просто. Поскольку в модели [26, 27] период осцилляции тонкой структуры в пространстве волновых чисел равен (с точностью до постоянной поправки) удвоенному расстоянию между поглощающим и рассеивающим атомами, в [25] замерялось Dк между соседними максимумами осцилляции. Межатомное расстояние R находилось затем как р/Dk + у, а поправка у определялась из расчета [27]. Хотя такой метод применим в случае, когда вклад в тонкую структуру вносит только одно расстояние, и дает ограниченную информацию, не позволяя определить координационное число, основные черты его присутствуют во всех современных методах извлечения структурных данных из спектров EXAFS.

Все используемые в настоящее время методы обработки спектров EXAFS основаны на применении приближения однократного рассеяния фотоэлектрона. Эффекты многократного рассеяния учитываются в форме поправок. Наиболее распространён и наименее зависим от выбранной модели описания EXAFS - осцилляций и предположений о структуре излучаемого вещества предложенный в 1971 г. метод фурье - анализа спектра [28]. В результате проведения фурье - преобразования EXAFS - осцилляций получается кривая, из которой может быть найдена кривая радиального распределения атомов вокруг поглощающего атома. Положение максимумов на получаемой в результате фурье - преобразования EXAFS - спектра кривой коррелирует с межатомными расстояниями, амплитуды - с координационными числами, а полуширины - с амплитудой тепловых колебаний атомов.

Другие методы анализа EXAFS - осцилляций основаны на прямом решении уравнения, описывающего их в соответствии с какой-либо моделью. Существуют две такие модели. В первой окружение каждого атома представляется в виде дискретного набора координационных сфер, задаваемых радиусом, координационным числом и фактором Дебая - Валлера. В этом случае EXAFS - осцилляций образуются из суммы вкладов конечного числа таких сфер. Во второй модели (метод регуляризации) вводится понятие парной корреляционной функции. В этой модели, которая подробно описана в монографии [1], требуется решение интегрального уравнения. Для первой модели используются методы моделирования в широком наборе вариантов[29].

В настоящей главе будут описаны методы фурье - анализа и моделирования. Помимо этого, рассматриваются обоснованность использования модели однократного рассеяния и возможности учета явлений многократного рассеяния и неупругих процессов, а также основные погрешности определения структурных данных, обусловленные как ограничениями модели, так и ошибками эксперимента. Сравнение различных методов, включая метод регуляризации, будет дано в разделе 9, посвященном вопросам стандартизации в EXAFS - спектроскопии.

Методы выделения дальней тонкой структуры из рентгеновских спектров поглощения

Информация о ближайшем координационном окружении поглощающего рентгеновское излучение атома заключена в дальней тонкой структуре спектра поглощения, поэтому первой задачей при анализе экспериментальных данных является корректное выделение тонкой структуры ч(к) из экспериментального спектра поглощения.

Дальняя тонкая структура рентгеновского спектра поглощения ч(k) определяется следующим выражением [30]:

y_(n-1)^(i-1)

осцилляция фурье рентгеновский спектр

где к - модуль волнового вектора фотоэлектрона; м(к) - полученный экспериментально коэффициент поглощения образца; м1 (k) - коэффициент поглощения, определяемый всеми процессами, за исключением фотоионизации исследуемой электронной оболочки атома (ионизация более высоколежащих электронных уровней, ионизация других химических элементов, рассеяние); м0 (к) - коэффициент поглощения, который наблюдался бы в случае отсутствия соседних атомов около поглощающего. При этом важно, что м0 (к) не совпадает с коэффициентом поглощения изолированного атома в газовой фазе и, следовательно, не может быть найден экспериментально, так как он должен отвечать электронному состоянию поглощающего атома в исследуемом соединении. Благодаря нормировке коэффициента поглощения на величину скачка поглощения на крае м0 (к) -м1 (k), определенное таким образом ч(к) относится к поглощению одного атома.

Согласно формуле (1), для нахождения ч(k)) необходимо из экспериментально полученного коэффициента поглощения м(hv), найти м0 (hv), м1 (hv) и E0. Если м1 (hv) еще может быть в какой-то мере найден из независимых экспериментов, то м0 (hv) и Е0 могут быть выделены только из м(hv), поэтому был развит ряд алгоритмов, позволяющих разбить экспериментальный м(hv), на м0 (hv), и м1 (hv). Эта процедура схематично приведена на рис. 1 для коэффициента поглощения м(hv), LIII - края поглощения платиновой фольги.

Нахождение Еo. Наиболее распространенным методом определения Е0 является задание его в точке перегиба края поглощения [31, 32], которая соответствует положению максимума первой производной м(hv), Найденной точке перегиба м0 (hv) приписывается значение hv, равное табличному значению потенциала ионизации химического элемента для данного уровня. В дальнейшем положение Е0 может корректироваться в пределах ±30 эВ. Методы и причины коррекции Е0 будут подробно описаны далее. Другой метод определения Е0 приведен в [33]. В этой работе предлагается либо регистрировать для одного образца несколько экспериментальных спектров с разным энергетическим разрешением рентгеновского спектрометра АЕ/Е, либо ухудшать разрешение имеющегося экс-периментального спектра математически, сверткой его с аппаратной функцией различной ширины:

y_i^(n-1)

и коэффициенты поглощения м'(х), полученные при разных ?Е/Е спектрометра, или разных а в Р (х), имеют одну общую точку, которая и задается в качестве Е0,

Построение м1 (hv). Для построения м1, (hv) обычно используется экстраполяция м(hv) при hv<E0 на область hv >Е0, При этом м1 (hv) ищется в виде полиномов типа Викторина C(hv) - 3 + D(hv) - 4 [30] или полиномов более общего вида [31] по методу наименьших квадратов. Другой возможностью является расчет С и D из таблиц коэффициентов поглощения рентгеновского излучения [9] и данных о химическом составе исследуемого образца [34]. Последний метод предпочтителен для сильно разбавленных систем, где мала абсолютная величина скачка поглощения и велика вероятность искажения%(к) из-за ошибок экстраполяции м1 (hv)

Построение м0 (hv). Наибольшие проблемы при выделении ч(к) из экспериментального коэффициента поглощения м(hv) вызывает построение м0 (hv). Поскольку возможность провести независимый эксперимент для определения м0 (hv) отсутствует, используются процедуры, справедливость которых определялась эмпирически. Единственным критерием качества построения м0 (hv) является отсутствие других осцилляции, кроме вызванных структурными факторами, ч(к). При этом необходимо иметь в виду, что область энергий меньше примерно 30 эВ за краем поглощения не описывается теорией EXAFS. Осцилляции коэффициента поглощения в этой области имеют совсем другую природу, поэтому эта область не включается в ч(к).

Первым предложенным методом была частотная фильтрация м(hv) с помощью фурье - преобразования [30]. Для этого проводилось Фурье - преобразование м(k) по интервалу обработки. Низкочастотная область, в которой не может быть колебаний, обусловленных структурой образца, затем, после обратного фурье - преобразования, вычиталась из экспериментального м(k). Однако этот метод не дает возможности оптимизировать построение м0 (k). В работе [32] частотная фильтрация м(k) для построения м0 (k) проводилась с помощью итерационной процедуры вида y_(i+1)^(n-1)= (+ ?_(k_min)^?м(k) dk+)/3. В [29] для тех же целей использовались полиномы различного вида, построенные по методу наименьших квадратов.

Наиболее частым используемым методом проведения мo(k) является построение его на основе нескольких (трех или четырех) кубических сплайн - функций [29]. При этом чаще всего интервал обработки разбивается на участки Dki равной длины, а варьирование формы м0 достигается изменением положения начальной точки построения сплайн - функции kmin. Кроме того, м0 можно варьировать, изменяя критерий минимизации разности м(hv) - м0 (hv). В работе [35] м0 определяется из условия

?_(k_min)^?м0 (k) dk

где SM - заданное положительное число; W(Ej) - весовая функция; суммирование ведется по экспериментальным точкам в интервале анализа ч(к). Критерием подбора м0, как уже указывалось, является отсутствие в ч(к) осцилляции, имеющих своей причиной факторы, не связанные со структурой исследуемого объекта. Отсутствие таких осцилляции контролировалось по интенсивности пиков на кривой p(R) (модуль фурье - образа ч(к)) в области 0,0 - 0,25 П, где не может быть пиков, отвечающих реальным состояниям. При этом интенсивность пиков в данной области отсчитывают от средней интенсивности шума, которая определяется по поведениюp(R) в области 9 - 10 П, где также отсутствуют пики, от рассеяния фотоэлектрона на соседних атомах. Подбором параметра подгонки добиваются выполнения условия, чтобы интегральная интенсивность p(R) в области R 0,0 - 0,25 Е за вычетом интенсивности р(R) в области R 9,0 - 10,0 Е составляла не более 5% от максимальной интенсивности пиков на p(R).

Другой способ оптимизации м0 предложен в работе [36]. На первом этапе мo(k) строится обычным способом, используя сплайн - функции. Затем проводится фурье - фильтрация полученной при этом ч1 (k). Для этого выполняется фурье - преобразование ч1 (k). Полученная функция приравнивается к нулю вне интервала R =1,0 - 5,0Е. Затем выполняется обратное фурье - преобразование, при этом получается ч2 (k). Из разности ч1 (k) - ч2 (к) цифровой сглаживающей фильтрацией типа описанной выше убираются высокочастотные составляющие, и полученный остаток вычитается из ч1 (k)

Экспериментальные погрешности выделения ч(k)

Одной из основных причин экспериментальных погрешностей является немонохроматичность излучения, которая возникает как из-за конечности энергетического разрешения монохроматора, так и вследствие наличия в спектре источника излучения гармоник высших порядков. Во всех этих случаях излучение источника после прохождения через монохроматор можно записать как сумму полезного излучения I(hv) и фонового излучения b(hv') [38,39]. Согласно определению коэффициент поглощения м ищется при интенсивности падающего излучения I0 и ослабленного I, как мx = ln (Io/I). Если ввести сигналы регистрирующих устройств J0 и J, связанные с интенсивностью излучения линейно соответственно коэффициентами f1, и f2 то коэффициент поглощения через сигналы регистрирующих устройств записывается как

(мx) эксп = ln (J0/J) = ln (Io/I) + lnf1/f2) = мx + ln (f1/f2)

Второе слагаемое слабо меняется в зависимости от hy и может быть учтено в независимых экспериментах. Если теперь из-за присутствия фонового излучения b(hv') регистрируемый сигнал будет J = fI + b, то

(мx) эксп = ln[(f1Io +b)/(f2 ((1 - f1) Ioexp(- мx) + b)]

Иными словами полученная экспериментально величина мx) эксп будет сложным образом связана с истинным коэффициентом поглощения. Количественный анализ искажения ч(х) в зависимости от величины отношения b/I0 [35, 38, 39], показывает, что падение амплитуды ч(x) может достигать 50%. Большая величина b/I получается также при большой оптической плотности образца [38,39] или при отдельных режимах работы источника рентгеновского излучения [35]. Такой же эффект дает неоднородность образца [40].

Таким образом, вышеописанные процедуры позволяют выделить из экспериментально измеренного коэффициента поглощения, с учетом погрешностей, согласно формуле (1) дальнюю тонкую структуру ч(k) для дальнейшего анализа содержащейся в ней структурной информации.

Фурье - анализ EXAFS - спектров

Как уже отмечалось, все рассматриваемые в настоящей главе методы анализа используют для описания окружения поглощающего атома представление о структуре как наборе дискретных координационных оболочек. Каждая из этих оболочек задается сортом атомов, находящихся на ней, ее радиусом R, координационным числом N и амплитудой разупорядоченности - фактором Дебая - Валлера у. Приведем еще раз зависимость, описывающую EXAFS - осцилляции в одноэлектронном приближении и представлении дискретности структуры (смотри также формулы (1.9) и (1.11)):

?_(k_min)^(k_max)

где к - амплитуда волнового вектора фотоэлектрона; Ni, Ri уi - параметры координационной сферы, описанные выше; ? - длина свободного пробега электрона; fi(k) - амплитуда вероятности рассеяния фотоэлектрона на 180° (фактор обратного рассеяния); ?i(к) - изменение фазы фотоэлектрона, происходящее при его испускании и рассеивании. В скрытом виде в формуле (3) присутствует еще один параметр - потенциал ионизации фотоэлектрона Е0, поскольку спектр поглощения регистрируется относительно энергии падающих рентгеновских квантов (смотри формулу (2)). Обычно также учитывается, что длина свободного пробега электрона описывается полуэмпирической универсальной кривой [41,42],

g = 1430/E2 + 0,54 * E/2,

где g - в Е и Е в эВ. Или, т.к. для области EXAFS энергии Е 30 эВ, то ? - 0,54 * Е1/г, или g 1,01k.

Кривая радиального распределения атомов p(R) вокруг поглощающего атома в этом методе определяется из функции g(R), получаемой экспоненциальным преобразованием фурье ч(k):

g(R) =E ч(k) kne - 2ikRdk (4)

kmax и kmin в этой формуле задают интервал, в котором ведется анализ экспериментальных данных, kmax определяется верхней границей экспериментальных данных, a kmin выбирается так, чтобы был минимален вклад в ч(k)) от ближней тонкой структуры, где мала энергия фотоэлектронов, и, как уже отмечалось, простая модель упругого одноэлектронного рассеяния неверна. Обычно kmin выбирают равным 2,5 * 4,0 Е - 1 a kmax из соотношения сигнал/шум, равным 10,0 - 16.0Е - 1. Фурье - преобразование ехр (- 2ikR) в отличие от обычно используемого преобразования ехр (- ikR) проводится в силу того, что в формуле (3) sin имеет аргумент 2kR. Множитель кn вводится, чтобы компенсировать уменьшение ч с ростом к, и обычно п = 1 3. Использование фурье - анализа для обработки EXAFS - спектров основано на том общем его свойстве, что фурье - преобразование от любой функции Y(k)), домноженной на sin ах, будет равно фурье - преобразованию F[Y(k)] от этой же функции, но с аргументом.

Поэтому каждая координационная оболочка, отстоящая на расстояние Л, от поглощающего атома, после фурье - преобразования дает пик, отстоящий от начала координат на величину Ri - дi, где смысл поправки дi будет обсужден ниже. Чаще всего для дальнейшего анализа используют функцию мощности фурье - преобразования

p(R) = {[Re (g(R))] 2 + [Im Re (g(R))] 2} 1/2

либо его мнимую часть Im (g(R)).

Мнимая часть g(R) используется реже в силу того, что ограниченность интервала обработки вносит искажения в фурье - преобразование ч(к), которые больше влияют на Im (g(R)). Влияние ограниченности интервала обработки можно описать в рамках такого понятия, как функция окна P(к).

Тогда (6) можно записать как g(R) = F [ч(k) * кn Р(к)] * F [P(k)], a F [P(k)] вычислить в явном виде:

F [P(k)] = exp (- i (kmax + kmin) R] sin [(кmax - kmin) R]/R. (7)

При использовании функции мощности первый множитель в правой части функции (7) не существенен, поскольку полуширина F [Р(k) кn exp (- .R2/8у2) определяется в основном членом ч(k), связанным с фактором Дебая - Валлера, и много меньше полуширины F [P(k)]. При использовании Im (g(R)) первый множитель в (7) дает дополнительные осцилляции кривой радиального распределения атомов.

Вид модуля F [P(k)] приведен на рис. Наличие этого множителя в g(R) приводит к тому, что любой бесконечно узкий максимум на p(R) будет уширен до конечных размеров, при этом ширина пика на его полувысоте ?R 3,8/Dk, где Dк = кmax - kmin. Помимо этого основного максимума появляются ложные максимумы, отстоящие от основного с точностью до нескольких процентов на (0,5 + 2n)р/Dk (n - порядковый номер максимума). Амплитуда первого из ложных максимумов составляет 12,8% от амплитуды основного максимума и не зависит от величины Dk. Для того чтобы уменьшить величину ложных максимумов, пользуются функциями окна других видов - чаще всего Гаусса и Хемминга. Подробно об их свойствах можно прочитать в книге [44]. Амплитуды ложных максимумов при использовании этих окон становятся меньше 1%. Наличие ложных максимумов является существенным для систем с несколькими координационными сферами, которые могут иметь различные координационные числа. При этом может возникнуть проблема выделения из полного набора максимумов тех, которые отвечают реальным расстояниям, и учета искажений, вносящих ложные максимумы в положение и форму истинных.

При использовании Im (g(/R)) становится существенным первый множитель в F [P(k)] формулы (7), делающий g(R) осциллирующей функцией. Однако в максимуме пика этот дополнительный множитель также максимален (равен единице) и максимумы p(R) и Im (g(R)) совпадают. На основе последнего авторы [45] предложили определять величину Е0, сравнивая положения максимумов p(R) и Im (g(R)) и считая, что несовпадения максимумов происходят из-за искажений аргумента sin в формуле (3) вследствие неправильного выбора нуля оси абсцисс к. При правильном выборе Е0 Im (g(R)) симметрично относительно положения максимума.

Эти различия вызваны тем, что согласно формуле (5), смещение пика происходит на величину составляющей аргумента sin. Так как аргумент sin для ч(k) равен 2kRi + j(k) и ji(k) также имеет линейную составляющую, максимумы пиков будут находиться не в точках Ri а в точках Ri - уi где уi - линейная часть ji(k) (фазовый сдвиг). Обычно эта линейная часть ji(k) убывает с ростом k.

Второй особенностью экспериментальной p (к.) является быстрое уменьшение амплитуды пиков с ростом R в соответствии с зависимостью ч(k) ~ 1/R2 формулы (3). Помимо того, коэффициент пропорциональности между амплитудой максимума и координационным числом помимо зависимости 1/R2 содержит коэффициент Ai,

Ai = ч 4 (k) dk, (8)

очевидно зависящий от сорта рассеивающего атома и от фактора Дебая - Валлера. При этом в величину Ai наибольший вклад вносят электроны с малой энергией, в силу того, что для них фактор обратного рассеяния максимален.

Третьей особенностью экспериментальной p(R) является сложная форма пика. Для платины как рассеивающего атома пик даже раздваивается. Причиной этого является немонотонный характер зависимостей fi(k) и ?i(k).

В настоящее время используются несколько вариантов проведения фурье - анализа экспериментальной ч(к). Прежде всего, как показано в формуле (4), к(к) может домножаться на кп. Использование различных п имеет свои преимущества и недостатки. Так, выражение ч(k) k имеет наиболее естественный вид и наименьший вклад шума в p(R). Однако из-за затухания ч(k) с ростом k из-за членов ftik) и вклад в p(R) области больших k мал, соответственно мал и эффективный интервал экспериментальных данных Dk и велика ширина пиков в p(R). Домножение ч(k)) на к2 или к3 увеличивает вклад области больших волновых чисел. Это, с одной стороны, приводит к несколько более узким пикам, однако с другой - ухудшает соотношение сигнал/шум для p(k). Кроме того, использование ч(k) к2 или ч(k) k3 увеличивает относительную интенсивность пиков, отвечающих рассеянию на тяжелых элементах, по сравнению с пиками от легких элементов, в силу меньшей скорости затухания fi(k) с ростом к для тяжелых элементов.

Помимо домножения на кn, рядом авторов используются фурье - образы выражений ч(k) k/fi(k) [36], ч(k) kn exp (- ij(k)) [46] и ч(k) {k/[fi(k)?_(k_min)^(k_max)?exp?[-у_i^2 k^2 ?] fi]} [47]. Данные выражения используются для того, чтобы получать на р(R) пики на истинных расстояниях, без поправки у, либо получать амплитуду пиков р(R), сразу равную ко-ординационному числу. Малая распространенность подобных приемов указывает на то, что они не очень удобны, так как при этом получаются правильные значения N и R только для одного сорта рассеивающих атомов и искажаются данные для атомов других элементов. Наибольший интерес представляют попытки определить с помощью фурье - преобразования ч(k) k/fi(k)) наличие суперпозиции двух элементов в одной координационной сфере [48 - 50], о которых будет сказано ниже.

Для нахождения непосредственно структурной информации из p(R) используется ряд приёмов. Наиболее простым и часто применяемым, особенно при изучении комплексных соединений, является метод сравнения с модельным объектом. В качестве модельного выбирается соединение с известной структурой и теми же центральным и рассеивающими химическими элементами. Вторым требованием к модельному соединению является, по возможности, близкое значение типа связи (ионная, ковалентная), что должно гарантировать близость Е0 и уi в обоих соединениях. При выполнении этих условий неизвестное расстояние может быть определено как Rx = Rмод + (- exp?[-у_i^2 k^2]), где Rx - искомое расстояние, Rмод - расстояние в модельном соединении; те же величины со знаком «эксп» - положения соответствующих пиков в экспериментальных кривых радиального распределения атомов. Координационное число Nx определяется как NмодiX/Iмод, где I - амплитуда пика; остальные обозначения такие же, как выше.

Если нельзя предположить, что в модельном и исследуемом соединениях совпадают Е0, то используется несколько другая методика [51]. В этом случае требуется предварительное выделение ч(k) осцилляций, отвечающих одной координационной сфере, с помощью фурье - фильтрации. Последняя состоит в выделении из полного спектра ч(k) спектра чi(k) в заданном узком интервале частот. Для этого значения g(R) вне анализируемого интервала R, обычно включающего в себя пик на p(R), принимаются равными нулю и проводится обратное фурье - преобразование с использованием соответствующей функции окна. При этом следует учитывать, что из-за того, что в выбранный интервал фурье - фильтрации, как правило, не включаются боковые максимумы, в области которых велик вклад либо шума, либо соседних пиков на p(R), фурье - фильтрация приводит к некоторому искажению Xi(k), в первую очередь на краях используемых интервалов обработки ?k. Определение межатомных расстояний производится следующим образом. Для модельного и исследуемого соединений с помощью фурье - фильтрации выделяется вклад только одной координационной сферы чi(k). Затем аргумент фазового множителя чi(k) ?i(k) = 2kRi + ?i(k) ищется как ?i(k) = Im [Xi(k)]/Re [Xi(k)] для обоих соединений. Отсюда искомое расстояние может быть найдено как Rx= Rмод +{(k)}/2k в силу того, что exp?(-?2у?_i^2 k^2) и (k) можно считать равными за счет выбора модели. Если теперь построить зависимость Rx(k)), то в случае действительного совпадения R_x^эксп и (k) это должна быть прямая, не зависящая от k. Если же наблюдается отклонение от ожидаемой прямой, то считается, что причиной этого отклонения является различие Е0 в сравниваемых соединениях. Варьирование Е0 вызовет изменение k (k1 = [k2 - 0,2625 (E0' - Е0)] 1/2) и искажение зависимости ?i от k. Варьируя Е0 для изучаемого соединения, добиваются того, чтобы Rx не зависело от k. Получаемое значение Rx будет соответствовать искомому.

Другими методами получения структурной инфорации из ч(k) являются методы, в которых из независимых данных находятся поправки у, для чi(k) и истинное расстояние R из Rэксп определяется как R = Rэксп + дi. Фазовый сдвиг дi в свою очередь определяется либо из разницы в положениях пика Rэксп и расстояния, известного для этого соединения из рентгеноструктурных измерений, либо из построения модельного спектра с теоретически рассчитанными ji(k) и fi(k) [23] или [24]. Фазовый сдвиг дi, рассчитанный или найденный экспериментально для данной пары поглощающих и рассеивающих химических элементов, затем используется для всех соединений, содержащих такую же пару элементов. Следует отметить, что в силу нелинейности функций ji(k) и fi(k) дi зависит от выбора интервала анализа Dk. В [23] была предложена, а в [52] реализована методика определения химической природы рассеивающего атома по характеру зависимости дi от Dk. При определении координационного числа также находится амплитуда пика, отвечающего рассеянию на одном атоме заданной природы в модельном спектре [23] или [24], которая затем используется для определения координационного числа этого элемента во всех других соединениях.

Как уже указывалось, малость интервала данных Dk приводит к большой ширине пиков на кривой p(R). Это, в свою очередь, приводит к перекрыванию пиков и к затруднениям в определении их положения и амплитуды. Для разделения перекрывающихся пиков в [53] был предложен метод их сужения, который основан на алгоритме, развитом в [52] для задач инфракрасной спектроскопии. Сужение пиков производится на величину аппаратной функции фурье - преобразования, т.е. на фурье - образ функции окна Р(к). При этом решается уравнение (6) и определяется |g(R)| - неуширенная сверткой с F [P(k)]. Для решения (6) используется итерационный метод:

gn(R) = gn - 1 (R) + б(g) [gэксп (R) - gn - 1 (R) P1 (R)] (9)

где P1 (R) = F [P (k)] - фурье - образ функции окна для анализируемого интервала данных; a(g) - функция, вводимая для ускорения сходимости итераций. Для g(R) = 0 и max g(R) б(g) = 0. Чаще всего используется выражение вида б(g) = 2 (g/gmax) (l - g/gmax). Возможность проведения сужения пиков кривой p(R) зависит от соотношения сигнал/шум. Для того чтобы сужение не привело к появлению ложных пиков, уровень шума в области пика не должен превышать 2% для сужения в 2 раза и 0,2% для сужения в 5 раз [54].

Другие способы выделения вклада в пик на p(R) двух различных координационных сфер использовались в [29, 48 - 50,55 - 57]. Метод работы [57] будет описан в следующем разделе. В [48 - 50] над g(R), полученной фурье - преобразованием от ч(k)/fi(k) проводилась следующая процедура. Из g(R) вычитается g'(R), полученная из модельного спектра или из модельного соединения и содержащая только один элемент в исследуемом пике. Утверждается, что если пик в изучаемом соединении содержит вклад только от одного химического элемента, то пик в g(R), полученной фурье - преобразованием ч(k)/fi(k) должен быть симметричным. Асимметрия пика указывает, как считают авторы [48 - 50], на присутствие вклада второго химического элемента. В этом случае разность (g(R) - g'(R)) будет содержать остаточный максимум, по которому в [48 - 50] одним из стандартных методов определяются Rj и Ni, для второго элемента. При проведении такой процедуры возникают вопросы, как проводить нормировку g(R) и g'(R) для вычитания и какой остаток (g(R) - g'(R)) считать существенным, а не возникшим за счет шума или приближённости формулы (3). К сожалению, авторы [48 - 50] эти вопросы решили некорректно, нормировка g(R) и g'(R) проводилась по совпадению амплитуд соответствующих пиков р(R) и р'(R).

Такая простая процедура, как правило, неверна, так как нужно проводить разложение экспериментального пика ца два пика заданной формы, варьируя их положение и амплитуду. Кроме того, остаток, который в [48 - 50] приписывается вкладу второго элемента, составляет около 20% от основного максимума. Эта величина близка к интенсивности шума в имеющихся спектрах и к естественной погрешности используемой модели [58]. Поэтому результаты, полученные в [48 - 50], недостоверны.

Работы [29,55,56] развивают методику определения различий между структурами близких соединений. Авторы назвали ее дифференциальным фурье - анализом. Схема такого анализа приведена на рис. 5. Метод пригоден для сравнения структур окружения центрального атома при условии, что координация лигандов в обоих соединениях одинакова, а различия заключаются только в изменении положения центрального атома. В этом случае изменения межатомных расстояний можно учесть, введя эффективное R'. Связь между R' и R задается функцией Y(R, h). где h - параметр смещения. Например, при выходе центрального атома из плоскости лигандов Y = [R2 + h2] l/2, i этом случае h - расстояние до плоскости. Деформируя gB(R) путем замены R на R' и варьируя h для модельного соединения, добиваются совпадения чB(k) с чA(k) исследуемого соединения.

Совпадение контролируется по исчезновению пика на кривой p(R), полученной при Фурье - преобразовании чA(k) - чB(k). Такая процедура наиболее пригодна для изучения изменений в биологических объектах во время биохимических циклов. Совпадение структур двух соединений проверяется в k - пространстве, так как g(R) или р(К) может в этом случае (близких расстояний) искажаться из-за интерференции пиков.

Интерференция пиков на кривой РРА возникает из-за краткости интервала данных и отличия kmin от нуля. При этом наблюдаются эффекты двух типов: исчезновение реально существующих пиков, т.е. ненаблюдение на кривой РРА пиков от реальных лигандов [59,60], и смещение их положений [51]. Ненаблюдаемость некоторых расстояний в методе EXAFS - спектроскопии будет обсуждаться дальше. Здесь же рассмотрим эффекты смещения положения пиков. При длине интервала обработки Dk c помощью фурье - анализа можно различить пики близкой интенсивности, отстоящие друг от друга на расстоянии ~ 0,7/Dk. Если на кривой РРА есть расстояния, отличающиеся друг от друга на эту величину, то наблюдается их смещение от истинного положения в противоположные стороны на величину, близкую к половине разницы в расстояниях между ними. При этом если пики близки по интенсивности, то между ними наблюдается характерный провал. Для пиков с различающейся интенсивностью и при изменении интервала обработки Dk влияние интерференции проявляется по-другому, но всегда заключается в искажении формы пиков и изменении их положения.

Помимо интерференции пиков, на их положение и форму влияют эффекты обрыва данных на границах интервала обработки, форма функции окна, вклад боковых лепестков от других пиков, уровень шума. Для того чтобы учесть влияние этих факторов, проводится моделирование в R - пространстве функций g(R) или p(R). При этом моделирование в R - пространстве ведется либо визуально до совпадения экспериментального и модельного спектров, либо до минимизации разности этих спектров в автоматическом варианте [61, 62].

Последнее, что мы рассмотрим в данном разделе - преобразование p(R) к истинной кривой радиального распределения атомов, предложенное в [63]. Для этого экспериментальное p(R) подвергается ряду дополнительных процедур. В начале проводится деконволюция - с целью убрать эффекты обрыва данных на границах интервала обработки. Используемый авторами [63] алгоритм не раскрывается. Полученную при этом p(R) преобразовывают в p2 (R) = R2Pi (R + дi;) ехр(gR) для того, чтобы убрать эффект затухания p1 (R) 1/R2 и p1 (R) ~ exp (- gR) и получить пики на истинных расстояниях, не смещённые на поправку дi. Длина свободного пробега фотоэлектронов у считается постоянной величиной, одинаковой для всех координационных сфер. Фазовые сдвиги дi, как указывалось выше, зависят от химической природы рассеивающего атома. Поэтому указанная процедура требует введения предположений, какие пики p(R) отвечают расстояниям до атомов каких химических элементов, и преобразование p1 (R) в Pi(R) должно вестись для каждого типа лигандов отдельно.

Метод моделирования EXAFS - спектров

Метод моделирования ч(k) (подгонки) позволяет получить наиболее точную информацию о структурных параметрах исследуемого объекта. Как и метод фурье - преобразования, метод моделирования основан на использовании формулы (3) для однократного рассеяния фотоэлектрона в приближении дискретных координационных сфер, как правило, с учетом зависимости g от k. Моделируется обычно одна сфера чi(k), вклад которой в ч(k) находится с помощью фурье - фильтрации g(k), описанной выше. Моделирование выделенной чi(k) ведется путем подгонки для заданной координационной сферы параметров Ri, Ni, уi и Е0 или части из них. При этом предполагается, что химическая природа рассеивающего атома известна и функции fi(k) и ji(k) берутся готовыми либо находя их заранее из модельных соединений, либо из рассчитанных теоретически таблиц в [23]. При нахождении fi(k) и ji(k) из спектров EXAFS модельных соединений ?i(k) задается в форме б0 + б1k+ б2k2 + б3/k [23] и fi(k) в форме А/[В + (k - С) 2] [23] или С0k - C2 [29, 64]. Опыт [55, 61 и др.] показывает, что при использовании fi(k) и ?i(k), рассчитанных теоретически [23, 24], получаются удовлетворительные результаты.

Рассмотрим существующие варианты программ моделирования EXAFS - спектров. Технически минимизация разности || х(к) - х(к) мол || основана на использовании алгоритма [65] или [66]. Сами алгоритмы, являющиеся вариантами метода Гаусса - Ньютона поиска экстремума, здесь описываться не будут, так как к настоящему времени существует достаточное число их реализаций в виде стандартных программ. Мы рассмотрим только возможности программ, которые зависят от формы задания чi(k) и выбора исходно используемой при моделировании информации.

Один из первых вариантов метода моделирования был реализован в [29]. Факторы обратного рассеяния и фазовые сдвиги задавались в параметризованном виде, приве-денном выше. В программе реализована возможность определения как структурных параметров, так и фактора обратного рассеяния. Для этого модельная чi(k) задается в форме и минимизируется || чi(k) - чi(k) мод ||. В программе заложена возможность варьирования всех параметров, хотя реально варьируется гораздо меньшее их число (так Е0 обычно фиксировалось). Метод расчета был проверен на EXAFS - спектрах комплексов молибдена и показал свою полную работоспособность. При получении структурной информации варьировались только Nx и R при фиксированных остальных параметрах.

В другом варианте программы, реализованном в [63, 68] и применяющемся в настоящее время в Сибирском центре по использованию синхротронного излучения, также используется градиентный метод Гаусса - Ньютона. Он заключается в линейной регрессии нелинейного функционала чi(k) по Ньютону и последующей минимизации его в линейном виде по методу наименьших квадратов Гаусса. В алгоритме оптимизируется направление поиска, а длина шага определяется по комбинированной методике Аджимиро и Гольдшмитта с модификациями Бергмана. В алгоритме используется методика Байеса, т.е. задание допустимых границ изменения параметров. Это позволяет учитывать при минимизации дополнительную информацию - литературные данные, полученные с применением других методов исследования, и информацию о доверительных интервалах измерения. Кроме того, заданием очень узких допустимых интервалов изменения варьируемых параметров можно зафиксировать их величину и уменьшить таким образом число свободно варьируемых параметров до числа независимых параметров задачи, устранив тем самым сингулярность искомого ее решения.

Один из вариантов метода моделирования [35] учитывает возможность наличия погрешности выделения ч(k) из экспериментально найденного коэффициента поглощения м(k). Для этого предполагается, что экспериментально найденная ч(k) содержит аддитивный вклад от не полностью вычтенного м0 (k). Данный вклад задается в параметризованном виде j_i^мод и параметры dj вводятся в качестве дополнительных подгоночных параметров при моделировании экспериментальной чi(k)

Из-за сложности рельефа минимизируемого параметра стартовые значения данных не должны сильно отличаться от истинных. Из опыта работы с программой [67, 68] следует, что допустимые отличия стартовых параметров не должны превышать Е0 ± 10 эВ, для R ± 0,2 Е и для у2 ± 0,005 Е. Работа программы сильно затрудняется при больших значениях у2 (> 0,005 Е2), так как этот параметр входит в чi(k) очень нелинейно. При увеличении у2 резко возрастает время счета.

Опыт показал, что в рельефе задачи вблизи истинного минимума могут существовать несколько ложных почти такой же глубины. Наличие ложных минимумов, естественно, не зависит от выбранного метода расчета. Для одного из ложных минимумов, например, характерно смещение значений Е0 на 20 эВ и расстояний на 0,2 Е относительно истинных. При этом происходит изменение полной фазы синуса чi(k) на 2р. Такой же минимум наблюдается и при изменении расстояния R относительно истинного на 0,4 Е.

Основные погрешности и осложнения в методе моделирования возникают все же не из-за сложного характера рельефа задачи, а вследствие сильной корреляции между параметрами. Корреляция наблюдается в группах параметров (R, Eo, j(k)) и (N, у, f(k)) [57, 69], при этом коэффициент корреляции может достигать 0,9. Наличие корреляции как раз и приводит к появлению ложных минимумов при проведении подгонки параметров. Часто среди этих минимумов бывает сложно найти истинный. Для того чтобы уменьшить влияние корреляции, обычно используются fi(k) и ji(k), полученные на модельных соединениях, и подгоняются только четыре параметра - R, Е0 и N, у. Однако и для этих параметров проявляется очень сильная корреляция [69], причем корреляционная связь имеет вид Dk j_i^x (k) 1/DEo и DN (Dу) - 2 [9]. Метод, предложенный в [69], заключается в нахождении с помощью изучения модельных соединений не только fi(k)) и ji(k), но и формы корреляционных связей между R и E0 и N и у. Далее найденные зависимости переносятся на EXAFS - спектр исследуемого вещества и производится подгонка только двух параметров.

Еще более остро проблема наличия корреляционных связей между параметрами, т.е. использования при моделировании ч(k) избыточного числа параметров, стоит при моделировании сразу нескольких координационных сфер. В этом случае для уменьшения количества подгоняемых параметров используется несколько подходов. Прежде всего делается попытка с помощью фурье - фильтрации разбить задачу на сумму односферных задач. Если это удается, то далее используются алгоритмы для односферного моделирования. В случае невозможности выделить одну сферу с помощью фурье - фильтрации из-за перекрывания пиков, относящихся к различным сферам, или вследствие искажения пика исследуемой координационной сферы ложными боковыми пиками от других сфер, как правило, используются итерационные методики. Итерационная процедура заключается в следующем. На полной ч(k) эксп производится подгонка параметров при моделировании первой или наиболее интенсивной, выделенной с помощью фурье - фильтрации, координационной сферы. Затем полученное таким образом (k) мод вычитает-ся из ч(k) эксп. Разность ч1 (k) эксп подвергается фурье - фильтрации для того, чтобы убрать остающуюся из-за ошибок моделирования часть ?_n?djEj,?. Далее проводится моделирование ч1 (k) эксп вклада второй координационной сферы (k) М0Д, который затем вычитается из ч1 (k) эксп и т.д. пока не будет проведен анализ всех предполагаемых в исследуемом соединении координационных сфер. На втором этапе итерации из ч(k) эксп вычитается сумма модельных ч(k) (j_i^мод(k) М0Д + (k) М0Д +…) После фурье - фильтрации

остатка определяются посредством односферного моделирования уточненные параметры первой координационной сферы и ~(k) М0Д. Далее такая процедура проводится для второй координационной сферы (вычитается (k) М0Д + ?(k) М0Д +…) и т.д. до получения самосогласованного решения [57]. Обычно для этого требуется от двух до шести итераций. Данный метод применим в том случае, когда пики от разных координационных сфер перекрываются слабо. В случае, если выделить вклад в ч(к) одного пика с помощью фурье - фильтрации нельзя даже приближенно, предложено два других подхода. В первом моделируют сразу две сферы [57]. При этом количество подгоняемых параметров возрастает до восьми и соответственно увеличивается число корреляционных связей. Для того чтобы уменьшить число свободно варьируемых параметров, задаются связи между параметрами, относящимися к разным сферам. Это может быть, например, равенство параметров: у1 = у. Обычно приравнивают Е0 и фактор Дебая - Валлера. Исходя из данных других методов или из геометрических соображений, могут задаваться отношения между структурными параметрами отдельных сфер (R1/R2 = const или N1/N2 = const). В работе [64] последний вариант, названный авторами моделированием структурных групп, был применен для исследования металлокомплексных соединений, содержащих лиганды углеводородов. В этом случае на параметры отдельных сфер накладываются дополнительные связи N1N2 = const, N1 /N3 = const и R1 /R2 = const, R1 /R3 = const.

Другой подход, также итерационный, был развит авторами [70]. В этом подходе на первом этапе с помощью фурье - фильтрации и использования функции окна, равной нулю при R < 1, ЗЕ и R > 4Е, из ч(k) удаляются вклад остатка от м0 (k) и вклад шума. Далее отфильтрованное ч(k) анализируется в приближении одной сферы, за исходные структурные параметры которой принимаются параметры координационной сферы, отвечающей наиболее интенсивному пику. Затем, как и в методике [57], полученная модельная ч1 (k) М0Д. вычитается из ч(k) и проводится фурье - фильтрация разности для того, чтобы убрать остатки подгонявшегося пика. Такое же моделирование проводится для второй и последующих координационных сфер. Дальнейшая процедура идентична используемой в работе [57], т.е. из ч(k) эксп вычитается ч2 (k) М0Д + ч3 (k) М0Д + …, повторно определяются параметры первой координационной сферы и т.д. В этой методике, которая создавалась для EXAFS - спектров с сильно перекрывающимися пиками, количество требуемых итераций больше из-за большого отличия исходных значений подгоняемых параметров от истинных.

Как указывалось выше, одним из методов учета корреляционных зависимостей между подгоняемыми параметрами при анализе ч(k) является нахождение их в явном виде из спектров EXAFS модельных соединений с тем, чтобы затем перенести найденные зависимости на изучаемое соединение. Подробно эта методика была проанализирована в работе [69]. Без учета корреляции параметров достижимая точность определения межатомных расстояний составляет 1 - 2% (ошибка в отдельных случаях может достигать 0,1 Е), а достижимая точность определения координационных чисел - 20 - 40%. В методике, учитывающей корреляционные связи между параметрами, может достигаться точность определения межатомных расстояний в 0,5 - 1,0% и координационных чисел в 10 - 20%. Нахождение отдельных параметров чi(k) (?i, (k), fi(k), E0, уi) из спектров EXAFS модельных соединений с последующим использованием их при изучении соединения с неизвестной структурой применяется и в других описанных методиках. Отличие от них рассматриваемой методики заключается в том, что при изучении соединения с неизвест-ной структурой используются не сами величины, а найденные для модельных соединений формы корреляционных связей Е0 и Ri, Nt и уi. Авторами [69] показано, что существуют корреляции вида AE0 = б0 + бlDR и В = 1/N = вo+ в1у + в2у При этом коэффициент корреляции достигает 0,998. Параметры бi и вi, попарно связывающие подгоняемые величины, определяются с использованием стандартных методов подгонки, фиксируя либо DR, либо Dу и, варьируя остальные параметры (Е0, N, у или Е0, R, N). При этом получают ряд значений Е0, наилучшим образом моделирующих ч(k) эксп при соответствующем задании расстояния R. Таким же образом задают различные фиксированные у и находят получающиеся при этом N. Найдя все бi и вi, для модельного соединения с известной структурой, определяется Е0, соответствующая R, известному из дифракционных экспериментов. Это значение Е0 затем переносится на соединение неизвестной структуры и по корреляционному уравнению определяется межатомное расстояние R. Такая же процедура используется при нахождении координационного числа.

Поскольку получаемые результаты сильно зависят от того, какие соединения используются в качестве модельных, на их выбор должно быть обращено особое внимание При подборе модели для определения межатомных расстояний необходимо, чтобы: а) в корреляционных зависимостях DE и DR для обоих соединений были близки б1, б) величина коррекции DК возникающая из-за учета корреляции между параметрами, должна лежать в интервале величин ± 0,1 Е, так как только в этом интервале корреляционная зависимость DE от DR линейна. При подборе моделей для определения координационных чисел необходимо, чтобы: а) факторы Дебая - Валлера были близки в модельном и изучаемом соединениях; б) отношение величин Вмоя / Визуч не должно зависеть от фактора Дебая - Валлера.

Во многих работах, например [61], контроль за правильностью подгонки параметров при моделировании ч(k) ведется дополнительно по совпадению р(k) для экспериментального и модельного спектров.

Все описанные методы хорошо работают в том случае, если вклад в моделируемый пик вносит только один сорт атомов. При этом для выбора fi(k)) и ji(k) заранее должно быть сделано предположение, какой это химический элемент. В том случае, если в пик вносят вклад одновременно атомы различных химических элементов, необходимо дополнительно определить относительный вклад атомов каждого химического элемента. Такой метод для случая двух химических элементов с сильноразличающимися fi(k) и ji(k) был развит авторами работы [71]. В этом методе для соединения, содержащего два химических элемента А и В, снимались EXAFS - спектры обоих элементов и затем проводилось одновременно моделирование двух ч(k): ?(k) и, для которых с помощью фурье - фильтрации выделялся вклад одной координационной сферы. При этом использовались дополнительные уравнения связи между ~ (k) и:RAB = RAB и jAB(k) =jAA(k)+ jBB(k) в индексации снизу первая буква означает химический элемент, поглощающий рентгеновское излучение, а вторая - атомы элемента, рассеивающего фотоэлектроны). Первое соотношение используется для ограничения свободы варьирования расстояний, второе ограничивает возможности варьирования Е0, так как при этом возникает деформация ji(k). =jAA(k) и jBB(k) берутся из эксперимента или из расчетных таблиц [23].

Факторы Дебая - Валлера уАА и уBB берутся из экспериментальных данных для модельных соединений, при этом учитывается, что уAB = уBA. Таким образом, с учетом всех наложенных связей и сделанных предположений, для моделирования одновременно ~(k) и (k) необходимо варьировать девять переменных, и задача не является переопределенной по сравнению с анализом одной ч(k) с одним химическим элементом в координационной сфере. Естественно, что методика хорошо работает только в том случае, если для элементов А и В факторы обратного рассеяния и фазовые сдвиги сильно различаются, так как в противном случае элементы А и В для EXAFS - спектроскопии идентичны и разбиение на два элемента становится произвольным. В настоящее время описанная методика активно используется для исследования металлических сплавов.

В последнее время были созданы две программы - EXCURVE [72, 73] и FEFF [74], позволяющие проводить анализ полного спектра ч(k) подгоняя все предположенные сферы. Эти программы позволяют производить расчет сдвига фазы и вероятности рассеяния фотоэлектрона в ходе моделирования для рассеяния под любыми углами. Последнее дало возможность учесть в анализе эффекты многократного рассеяния. Сейчас программа EXCURVE активно используется Центром СИ Великобритании [75, 76] Дарcбери, и распространяется на другие Центры СИ. Сравнительный анализ всех возможных методик анализа спектров EXAFS был дан Международной комиссией по стандартизации в EXAFS и обсуждается в разделе 9.

Трансферабельность фактора обратного рассеяния и фазового сдвига

Получение структурных данных по описанным выше методикам допустимо только при условии, что известны фактор обратного рассеяния и фазовый сдвиг. При этом как определение их из модельных соединений, так и теоретические расчеты реально возможны лишь в том случае, если эти величины слабо зависят от химического состояния атомов, входящих в исследуемое соединение. Если ji(k) и fi(k) сильно зависят, например, от электронной конфигурации поглощающего или рассеивающего атома, то задача становится очень сложной.

Проблема допустимости перенесения данных EXAFS полученных для одной химической системы, на другие химические системы получила название химической трансферабельности. Вопрос, существует ли она для ji(k) и fi(k), активно изучался в первые годы постановки метода как экспериментально, так и теоретически при этом наиболее существенным было определить, является ли трансферабельным фазовый сдвиг? Заранее можно было учесть факторы, благоприятно влияющие на трансферабельности ji(k).

Из экспериментальных данных известно, что величина фазовой поправки дi возникающая из-за наличия линейной составляющей в ji(k), составляет не более 20% oт измеряемых межатомных расстояний. Так как фазовая поправка определяется линейной составляющей ji(k), т.е. ее наклоном, наиболее существенным для д, является поведение ji(k) на всем интервале Dk. Поскольку большая часть используемого интервала данных Dk соответствует большим энергиям фотоэлектронов (100 - 900 эВ), изменения химического состояния должны слабо сказываться на наклоне ji(k). Это утверждение было проверено в ряде экспериментальных работ [29, 77, 78] и подтверждено. Возможные изменения дi из-за изменений химического состояния поглощающего либо рассеивающего атома составляют не более 2%. В работе [23] этот же вопрос проверялся теоретически. Авторы работы провели расчет зависимости j(k) для нескольких электронных конфигураций Pd°, Cu°, а также для различных зарядов атома (Са° и Са2+). Было показано, что в основном химическое состояние атомов сказывается на абсолютной величине ji(k) и в гораздо меньшей степени на форме кривых. Сравнение значений ji(k), полученных экспериментально из модельных соединений и рассчитанных теоретически, показало, что форма ji(k) при расчете передается достаточно хорошо, за исключением области малых к (3 5 Е - 1). Возможно, однако, что различия в области малых k, ji(k), найденного экспериментально и рассчитанного теоретически объясняются неопределенностью процедуры выделения тонкой структуры ч(k) из коэффициента поглощения м(k). Так как основная погрешность ji(k) теор заключается в его абсолютной величине, она не сказывается на величине фазовой поправки дi. Тем не менее, в ряду химических элементов изменение абсолютной величины фазового сдвига передается достаточно хорошо, на чем основана одна из методик определения того, какой химический элемент является рассеивателем. Показав трансферабельность ji(k) авторы [23] провели расчет ji(k) и fi(k) в интервале волновых чисел к 3,8 - 15,0 Е - 1 практически для всех химических элементов для ионизации К - и L - оболочек. В настоящее время табличные данные работ [23, 24] используются в большинстве экспериментальных работ по EXAFS - спектроскопии. Значительно сократить объем расчетных данных по ji(k) авторам [23] позволило представление ji(k) как суммы (k)+ч_1^1 (k) (здесь (к) - фазовый сдвиг при рассеянии на поглощающем рентгеновское излучение атоме, а ч_2^1 (к) фазовый сдвиг при рассеивании назад фотоэлектрона на атомах окружения поглощающего атома). Удвоенное значение (k) берется из-за того, что фазовый сдвиг на поглощающем атоме происходит дважды: при испускании фотоэлектрона и при возвращении рассеянного назад фотоэлектрона в точку испускания.