Методы получения структурной информации из спектров EXAFS

Однако уже первые работы по сравнению j(k), рассчитанных в [23] и выделенных из экспериментальных данных, показали, (см., например, рис. 6 [79]), что использованная в [23] модель рассеяния плоских волн не вполне корректно описывает процесс. В дальнейшем используемая модель была уточнена и сейчас в основном используются таблицы [24], рассчитанные в приближении сферических волн для рассеивающего атома. Принцип разделения ji(k) на сумму ч_2^1 (k) и (k) в [24] сохранен. Дополнительным усложнением является то, что в модели работы [24] ч_3^1 (k) уже является функцией межатомного расстояния (k, R). Однако, поскольку зависимость достаточно слабая, то предварительно оценивается расстояние R с погрешностью ±0,5 Еи затем используется ч_2^1 (k, R).

Подобные исследования, но в гораздо большем масштабе велись для проверки трансферабельности fi(k). Из рассмотрения модели явления возникновения осцилляции в спектре EXAFS очевидно, что влияние химического состояния рассеивающего атома на fi(k) должно сказываться гораздо сильнее. Амплитуда пика, отвечающего какой-то координационной сфере, зависит от значения интеграла от fi(k), а наибольший вклад в него будет давать как раз интервал к, соответствующий фотоэлектронам с малой энергией, для которых амплитуда рассеяния назад является максимальной. Эта проблема была рассмотрена в работах [80, 81] для широкого набора сравниваемых систем. Трансферабельность fi(k) проверялась для различных классов химических соединений: металлов, оксидов, металлокомплексов. Выводы были самыми неутешительными. Даже для первой координационной сферы ошибка определения координационного числа N доходила до 50 - 60% (см. табл. 1 и 2). Для второй и третьей координационных сфер ошибка достигала 200 - 400%. Неудачным оказалось и использование теоретически рассчитанных fi(k). В этом случае ошибка также достигала 100%. Позже было установлено, что расхождение происходило из-за несовпадения факторов Дебая - Валлера в модельном и изучаемом соединениях. Правильный выбор модельного соединения позволяет снизить величину ошибки.

Помимо фактора Дебая - Валлера, изменение амплитуды пиков, не учитываемое в модели однократного рассеяния, происходит из-за многоэлектронных процессов, которые сопровождают фотоионизацию: двукратной ионизации, возбуждения электронов и релаксации электронной оболочки. Рассмотрим, к каким эффектам приводят подобные процессы.

Снижение амплитуды EXAFS - осцилляций из-за многоэлектронных эффектов происходит по следующим механизмам [82]. Первый - изменение волновых функций электронов, не участвующих в процессе поглощения из-за изменения потенциала атома при удалении электрона с внутренней оболочки.

Второй механизм уменьшения амплитуды пика - релаксация электронной оболочки с заполнением вакансии на внутренней оболочке при выбивании фотоэлектрона Осцилляции коэффициента поглощения могут возникав только при интерференции волновой функции рассеянного назад фотоэлектрона с волновой функцией испущенного фотоэлектрона. Интерференция возникает только в случае если волновые функции остальных электронов атома в момент испускания фотоэлектрона и в момент его возвра щения назад после рассеяния совпадают. Если же релаксация атома произойдет до возвращения рассеянного фотоэлектрона, интерференции и, следовательно, EXAFS - oссцилляций возникать не будет. Из-за этого эффекта возникает зависимость от волнового вектора к длины свободного пробега фотоэлектрона, при которой сохраняете когерентность волновых функций начального и конечного состояний атомов.

В конденсированной среде, кроме того, появляются дополнительные каналы неупругого рассеяния фотоэлектрона, приводящие к понижению амплитуды. Это возбуждение экситонных и фононных колебаний. Уменьшение сечения одноэлектронного процесса частично компенсируется в процессах с возбуждением сразу двух электронов (так называемые shake - off и shake - up процессы) При этом также могут наблюдаться EXAFS - осцилляци первичного фотоэлектрона, который имеет теперь другую энергию, отличающуюся от hv - Е0 на энергию возбуждения второго электрона. Расчеты показали, что искажение картины EXAFS из-за этих эффектов незначительно но [45, 84], за исключением возможных сдвигов Е0 из-за возбуждения второго электрона на величину до 10 эВ. Такие процессы могут дать большой вклад в EXAFS, но отличие их от процессов одноэлектронной фотоионизации, особенно при энергиях фотоэлектрона, больших 200 эВ, мало. Расчет всех таких процессов был сделан для молекулы Вг2 [85]. Было показано, что амплитуд EXAFS - осцилляций для больших Е уменьшится н величину, соответствующую атому Вг. На малых энергиях амплитуда EXAFS совпадает с теоретически рассчитанной.

В работе [82] был изучен вклад в уменьшение амплитуды EXAFS - осцилляций многоэлектронных процессов с низкой энергией для соединений СоС12, FeCl2 и МnС12, ко-торые имеют близкие ч_1^B (k) и различную интенсивность многоэлектронных сателлитов в спектрах фотоионизации. Был также изучен вклад низкоэнергетических возбуждений коллективных процессов в твердых телах, конкретно плазменных колебаний в Cu и Pt и различных типов экситонов в Ge, GaAs, ZnSe и CuBr. Показано, что химическая связь в соединениях слабо влияет на величину и, как для Вr2, основными являются процессы, происходящие в изолированном атоме. В то же время изменение зонной структуры твердого тела и соответственно энергии, которая расходуется на возбуждение экситонов, сильно сказывается на ч_1^A. Иными словами, этот коэффициент сильно различается для Ge, GaAs, ZnSe и CuBr и тем меньше, чем больше ширина запрещённой зоны.

Таким образом, проблема учета процессов, влияющих на fi(k), до настоящего времени не решена, хотя и исследуется очень интенсивно. Наилучшим способом определения координационных чисел из спектров EXAFS сейчас является использование модельных соединений. Считается [81], что при хорошем подборе модельного соединения можно определять координационное число для первой координационной сферы с точностью ±20% для более далеких сфер с точностью ±100%.

Проблема Е0

Как показано выше (см. формулу (2)), волновой вектор фотоэлектрона зависит от выбора потенциала ионизации Е0, причем эта зависимость является нелинейной и при изменении Е0 на DЕ0 волновой вектор k переходит в k' = (k2 - 0,2625 DE0) 1/ Способа однозначного определения Е0 до настоящего времени не найдено. Последнее приводит к тому, что при сравнении экспериментального и теоретического спектров, или двух экспериментальных спектров, нет уверенности в совпадении шкал волновых векторов. Из-за этого возникает дополнительная ошибка определения межатомных расстояний. Обычно в качестве Ео берется энергия, соответствующая точке перегиба на крае поглощения атома. Ситуация осложняется следующими факторами.

Прежде всего - положение скачка спектра поглощения не совпадает с потенциалом фотоионизации. До потенциала ионизации находится ряд незаполненных уровней. Переходы на эти уровни при фотовозбуждении дают широкие пики, которые перекрываются, и получается квазинепрерывный спектр, приводящий к смещению края спектра поглощения. При фотоионизации 2p3/2 - и 2p1/2 - уровней в спектре поглощения ионов наблюдается характерный максимум, получивший название «белая линия» и интерпретируемый как переход на незаполненные уровни d - симметрии в зоне проводимости.

Ещё один осложняющий фактор связан с тем, что Е0 не является потенциалом ионизации в общепринятом смысли а отвечает энергии относительно энергии внутренней уровня, получив которую электрон может долететь до соседнего атома с нулевой кинетической энергией. Очевидно, эта энергия может не совпадать с энергией, требующейся для удаления электрона на бесконечность, что отвечав обычному определению потенциала ионизации. Более того, эта энергия может быть различной для разных координационных сфер, так как зависит от формы локальных межатомных потенциалов в направлении на рассеивающий атом. Общепринятый потенциал фотоионизации cq ответствует энергии Ферми в металлах или дну зоны проводимости в полупроводниках и изоляторах.

Ввиду всех этих причин Е0 может не совпадать с точкой перегиба края поглощения и соответствовать либо большим энергиям, если до этого наблюдается поглощение каких-то локальных уровней, либо даже меньшим энергия: (например, в изоляторах, если переходы на уровни с нулевой кинетической энергией фотоэлектронов невозможны из-за того, что лежат в запрещённой зоне).

При проведении моделирования Е0 берется в качеств одного из свободных параметров. При этом получаются значения, отличающиеся от значений точки перегиба на величины до ±30 эВ. О физичности этих значений Е0 говорить трудно. Так для Si02 сдвиг Е0 на 13 эВ примерно соответствует сумме ширин валентной (4 эВ) и запрещенной (10 эВ) зон [78]. Для Fe2O3 сдвиг Е0 составляет 10 г. для поликристаллического образца. Аморфный же оксид железа имеет сдвиг Е0, полученный при моделировании ч(k) - 20 эВ, что трудно объяснить увеличением ширин валентной и запрещенной зон [76]. Такие же эффекты изменения Eo возникали при сравнении спектров EXAFS аморфных и поликристаллических металлов.

Напомним также, что в работе [45] в качестве критерии правильности выбора Е0 использовалась симметричности пика на мнимой части преобразования Фурье ч(k), исправленной на фактор обратного рассеяния и полный сдвиг фазы ч(k)*exp (- i j))/fi(k). При этом считается, что неправильный выбор Е0 приводит к несимметричности пика и несовпадению положения максимумов Im [Fч(k)]] и |F [Fч(k)]|.

Исходя из такой неопределенности значений Eo в работах [86, 87] Е0 выбирается таким, чтобы достичь линейности фазового сдвига ji(k). Этот метод подбора Е0 в чем-то близок описанному выше методу определения межатомных расстояний по линейности зависимости R от k.

Неопределенность в Е0 приводит к различной величине ошибки определения межатомных расстояний в зависимости от степени нелинейности фазового сдвига ji(k). Чем более нелинеен фазовый сдвиг, тем более чувствительно определяемое расстояние к величине Е0. Нo во всех случаях ошибка определения расстояний из-за неопределенности Е0 не превышает 0,04 Е.

6. Фактор Дебая - Валлера

Фактор Дебая - Валлера, или амплитуда тепловых колебаний атома, входит в формулу (3.3) в виде exp(- 2k2) Данный множитель вызывает экспоненциальное уменьшение амплитуды EXAFS - осцилляций чi(k) при k2 ч_1^B (k).Здесь будет рассмотрено только влияние фактора Дебая - Валлера на получение структурной информации из спектров EXAFS.

Отметим прежде всего, что для EXAFS - спектроскопии фактор Дебая - Валлера определяется не полной амплитудой тепловых колебаний атомов, а только ее радиальной составляющей в направлении от поглощающего к рассеивающему атому и более того, не абсолютной величиной составляющей, а величиной смещения рассеивающего атома относительно поглощающего. Так, в случае симметричных колебаний этих атомов фактор Дебая - Валлера будет равен нулю, а в случае антисимметричных - сумме амплитуд осцилляций каждого из атомов. Из этого видно, что трудно надеяться на получение информации о точной величине фактора Дебая - Валлера в том виде, как он определен для EXAFS - спектроскопии, с помощью каких-то других методов.

Определение фактора Дебая - Валлера с помощью EXAFS - спектроскопии ведется либо методом моделирования, как описано в разделе 2, либо моделируя пики на кривой p(R) в R - пространстве. Вопрос о величине фактора Дебая - Валлера является существенным для EXAFS - спектроскопии, так как от него сильно зависит амплитуда пика соответствующей координационной сферы вплоть до полного его исчезновения.

Эффект исчезновения пиков из-за большой величины фактора Дебая - Валлера наблюдается, например, для комплексов в растворах [88, 89]. В других случаях (соединениях с большой величиной ионности связи, твердых телах при температурах, близких к температуре плавления) фактор Дебая - Валлера проявляет так называемые эффекты ангармоничности, неучет которых может приводить к ошибкам в определении межатомных расстояний. Так, неучет эффектов ангармоничности для монокристалла цинка приводит к совершенно нефизичному выводу об укорочении межатомных связей при повышении температуры от 20 до 285 К на 5% [90]. Несмотря на необходимость учета корреляции движения поглощающего и рассеивающего атомов, делаются попытки использовать данные EXAFS - спектроскопии для получения информации о модах колебаний, средней амплитуде отклонения атомов и силовых постоянных [91 - 93]. При этом чаще всего используют измерения температурной зависимости ч(k). В таком случае

ln [чT1 (k)/чT2 (k)] 2 [ч_1^A -] k2

По наклону этой зависимости можно определить характер зависимости у2 (Т) [92, 93].Кроме изучения температурной зависимости у2, широко проводятся исследования по определению изменений у2 при переходе от кристаллических к аморфным, или от массивных к высокодисперсным, объектам [71, 93].При этом используется зависимость ln [ч1 (k)/ч2 (k)] от k2 типа приведенной выше. Преимуществом данных методик является то, что в этом случае нет необходимости производить поиск экстремумов в переопределенной системе, как в методе моделирования. В последнее время такие зависимости стали использоваться несколько шире [94, 95] и в первую очередь для анализа правильности используемого приближения, для описания EXAFS. Анализ возможных причин нелинейности зависимости ln [ч1 (k)/ч2 (k)] от k2 показывает, что кроме экспериментальных погрешностей, таких, как высокий уровень шума, неоднородность образца, вклад от соседней координационной сферы в одно из ч, нелинейность может возникать от того, что в одну координационную сферу вносят вклад атомы разных химических элементов, или наблюдается негауссово распределение межатомных расстояний вокруг среднего.

Попытки расчета у2 для металлов с кубической решеткой проводились как в приближении Дебая [93], так и в приближении Эйнштейна [92]. Показано, что для ближайшей координационной сферы наилучшим является второе приближение, а для следующих координационных сфер первое. Для металлокомплексных соединений делались попытки оценить фактор Дебая - Валлера по данным ИК - спектроскопии [96] из уравнения

уvib = [j_i^2 ctg] 1/2

где m - приведенная масса; wE - эйнштейновская частота колебаний; T - температура. Для комплекса K2 [Мо04 (Ох) 3 (Н20) 3] для расстояния Мо - Мо при уMo - Mo= 344,7 см - 1 расчетное значение у2 составляет 0,0377 Е - 1, а определенное из эксперимента 0,0411 Е - 1.

Позднее в работе [97] вопрос о возможности извлечения фактора Дебая - Валлера из EXAFS спектров сравнимость полученных данных с результатами друга методов изучался более подробно. Было произведено сравнение данных EXAFS, комбинационного рассеяния и неупругого рассеяния нейтронов для аморфного селена. В силу различия величин у2, получаемых различными методами более широко была проанализирована связь между фактором Дебая - Валлера и колебательными характеристиками вещества. Вышеприведённая формула, в которой щ - граничная частота модели Эйнштейна - может быть переписана для вещества.

Другой вариант выражения у2vib через колебательные, характеристики вещества, являющийся более общим, связан с использованием pvib(щ) плотности колебательных состояний вещества.

Сравнение факторов Дебая - Валлера, найденных EXAFS и рассчитанных по вышеприведенным формулам с использованием j_i^2, (j_i^1), полученных в экспериментах по комбинационному рассеянию и неупругому рассеянию нейтронов, дало хорошее совпадение как величин у2vib, так и вида зависимости от температуры. В дальнейшем такие сравнения проводились в других работах [95, 98] для различных соединений (As2S3, As2Se3, Asl и др.), и была во всех случаях показана хорошая применимость описанных выше приближений.

Ошибки в определении координационных чисел при больших значениях фактора Дебая - Валлера возникают из-за того, что kmin 0. Из-за этого при больших у может получиться так, что 2у2kmin 1. В этом случае вклад от соответствующей координационной сферы может даже полночью исчезнуть. Ошибка в определении межатомных расстояний возникает из-за несимметричности потенциальной ямы, в которой локализован поглощающий или рас-пивающий атом. Было предложено несколько вариантов учета эффектов несимметричности [80, 96, 99].

Так, в работе [99] несимметричность потенциальной ямы в области локализации атома учитывалась в явном виде. Для потенциальной ямы типа Леннарда - Джонса строилась модельная чk) и p (R - д) для металлического цинка в зависимости от температуры и от параметров несимметричности ямы. В этой же работе сделаны приведенные выше оценки того, при каких величинах у будут появляться эффекты асимметрии или исчезновения максимума. Сложность данного подхода состоит в необходимости введения предположений о форме потенциальной ямы.

В других работах для этих целей использовался потенциал Морзе [100] или специальный потенциал типа [101]

В работе [99] для этих же целей используется разложение ч(k) в ряд по кумулянтам ангармоничности движения атомов. Для этого усредняется за счет движения атомов часть ч(k):

j_i^2

Так как сам метод EXAFS - спектроскопии работает при малых у, достаточно для Cej и Coj учесть только первые члены разложения по кумулянтам. у(4) и у(3) находятся из данных для разных температур. Например, если с помощью фурье - фильтрации выделить одну сферу и определить для нее амплитуду Aj(T) и фазу jj(T) для чj(k), то

ln [Aj(T2) (T2) / Aj(T1)?_i?| < Y_i^' | ?YW?_i,> 1? (T1)] = 2D k2 + 2/3Y_i^' k4

Здесь сделано предположение, что T1, выбрана таким образом, что у4 (T1) = 0. Отсюда могут быть найдены Dу(2) и у4 (T2) а у3 (T2)), зная Dу(2) и DR, может быть определено из выражения

Авторами работы [991 развитый подход был использован при изучении поведения CuBr при высоких давлениях [102]. Таким образом, в настоящее время разработан ряд подходов, позволяющих изучать более тонкие детали строения вещества, такие, как степень разупорядоченности, тепловые свойства, форма потенциальной ямы.

Учет двукратного рассеяния

В большинстве случаев экспериментальные результаты достаточно хорошо описываются в рамках модели однократного рассеяния. Однако уже в первых экспериментах было обнаружено, что в случае наличия линейной цепочки атомов амплитуда рассеяния на атомах, лежащих во второй и более далеких их сферах, завышена по сравнению с теоретической. Эти эффекты не могли быть объяснены влиянием многоэлектронных процессов, которые приводят к занижению амплитуды рассеяния. Объяснение и описание они нашли в модели многократного рассеяния, развитой в работах [103, 104]. В общем случае, так как амплитуда осцилляции EXAFS обратно пропорциональна пути, пройденному фотоэлектроном до момента его возвращения к поглощающему атому, вклад процессов многократного рассеяния по сравнению с однократным рассеянием мал и лежит в области высоких частот. Однако для случаев линейного расположения атомов многократное рассеяние сводится к процессу рассеяния вперед на промежуточном атоме. При этом пройденный путь фотоэлектрона не меняется или меняется незначительно, а основное изменение происходит в амплитуде и фазе рассеяния. Заметные изменения амплитуды и фазы рассеяния происходят также при рассеянии вперед на промежуточном атоме, вплоть до углов в = 90° между центральным А, промежуточным В и основным С атомами.

Автором [103] были рассчитаны f (в, k) для ряда элементов и показано, что эта функция максимальна при в = 0 и быстро падает с ростом в, причем при больших k уменьшается при росте в быстрее, чем при малых. Показано также [103], что эффекты двукратного рассеяния действительно дают изменение межатомных расстояний rАС на величину до 0,1 Е. Изменение амплитуды рассеяния при угла в > 30° обычно не больше 70%, а при в < 30° она увеличена (до четырех раз) и слабо зависит от волнового вектора к. в силу чего наличие двукратного рассеяния может быт) учтено через нормировочный коэффициент. Расчет также показали, что имеется достаточно сильная зависимость поправочного множителя ЩВ (в, k) от в для того, чтобы при известных координационных числах атома С определить угол в. В [103] точность определения в оценивается в 3 - 6%. Авторы [104], наоборот, исходя из экспериментов по изучению димерных комплексов железа, считают, что определение углов в возможно только в случае разделения пиков, отвечающих разным маршрутам рассеяния, что реализуется в очень редких случаях. В большинстве же случаев перекрывание пиков от разных маршрутов рассеяния фотоэлектрона или вклад пиков от атомов лигандов делает определение угла в либо невозможным, либо в можно определить очень грубо.

Погрешность определения структурных характеристик из спектров EXAFS

В этом разделе будут рассмотрены факторы, влияющие на точность определения структурных параметров с помощью EXAFS - спектроскопии. В первую очередь экспериментальные, так как ограничения модели уже рассматривались выше. Прежде чем рассмотреть точность определения межатомных расстояний и координационных чисел, рассмотрим погрешность определения того, атомы какого химического элемента находятся вблизи поглощающего атома. Процедура задания рассеивающего фотоэлектрона химического элемента в методе моделирования может рассматриваться в качестве способа определения сорта рассеивающих атомов. В соответствии с результатами можно говорить, что этот способ имеет большую погрешность в определении порядкового номера Z рассеивающего химического элемента - ± 10. Однако в работе [105] был предложен другой метод определения Z, имеющий погрешность меньше единицы, т.е., метод позволяет, например, отличить атомы азота от атомов углерода или кислорода. Процедура определения сорта рассеивающего атома состоит в следующем. С помощью фурье - фильтрации находится полная фаза, отвечающая с чi(k) для i - й координационной сферы: Фi(k) = 2kri, + ?i(k). Взяв в качестве модельного соединение, в котором поглощающий атом такой же, как в исследуемом соединении, для него и для исследуемого соединения определяется ji(k) в виде C0 + С1k + С2k Для рассеивающих атомов с близкими порядковыми номерами Z С1, и С2 будут также близки в известном и исследуемом соединениях. В то же время С0 будут различаться на большую величину (около 0,5 рад при рассеивающих атомах с AZ =1). Поэтому, либо подобрав модельное соединение с известными лигандами, для которого С0 такое же, как в исследуемом соединении, либо определив разницу в С» для модельного и исследуемого соединений, воспользовавшись теоретическими расчётами для ji(k) [23], можно определить, какой химический элемент находится в окрестности поглощающего. Погреш-ности при таком способе определения будут возникать из-за выделения одной сферы из ч(к) и в случае наличия нескольких химических элементов в одной координационной сфере. Для решения первой проблемы авторами [105] разработаны две специальные процедуры фильтрации пика с сохранением фазы. В случае присутствия в одной координационной сфере двух типов химических элементов, как показано в [105], С0 имеет промежуточное значение между С0 для координационных сфер, состоящих из одного типа химического элемента.

При определении межатомных расстояний и координационных чисел, как уже рассматривалось выше, ошибки из-за погрешностей модели, используемой для извлечения структурной информации из EXAFS - спектров, составляют для расстояний 1 - 2%, для количества атомов в первой координационной сфере 20% и для последующих сфер 100%. Дополнительные погрешности могут возникать из-за экспериментальных ограничений и особенностей структуры исследуемого объекта. Так, в разделе 6 было показано. что асимметрия фактора Дебая - Валлера приводит к ошибке в определении межатомного расстояния до 6%. К такого же типа ошибкам, только в определении координационного числа, приводит разупорядоченность положения атомов в координационной сфере. Так, в [63] показано, что интенсивность пика на кривой РРА, отвечающего шести атомам кислорода в Мо03, примерно в 2 раза меньше интенсивности пика, отвечающего четырем атомам кислорода в К2Мо04. Эффект возникает из-за того, что (Мо04) - 2 в K2MoO4, полностью симметричен, тогда как окружение молибдена в Мо03 представляет собой сильно искаженный октаэдр.

В работе [93] проанализировано влияние ширины окна, используемого при выделении с помощью фурье - фильтрации ч(k), отвечающего одной координационной сфере. Показано для модельных расчетов, что наименьшая ошибка при этом возникает для фактора Дебая - Валлера < 10%; ошибка в определении межатомных расстояний из-за использования фурье - фильтрации составляет не более 0,01 Е; а ошибка в определении координационного числа - до 20%.

Другими эффектами, вносящими погрешности в определение N и R, являются ошибки эксперимента. Влияние шума исследовалось в работе [106]. Результаты для модельных молекул Cu2, с разными межатомными расстояниями, и FeN6Cs приведены в табл. 4 и 5. Шум в виде случайных чисел с заданной мощностью вносится в полный коэффициент поглощения м. Основной причиной ошибок, по-видимому, является погрешность в выделении ч(k), так как внесение шума такой же мощности непосредственно в ч(k), как проверялось нами, не приводит к ошибкам в определении N и R. Искажает ч(k), также и конечное разрешение используемого монохроматора ?Е/Е. Получаемую при этом ч(k) можно рассматривать как свертку истинной ч(k) с аппаратной функцией монохроматора. В силу нелинейности шкалы энергии рентгеновского излучения, влияние конечного разрешения, будет проявляться в основном при малых к, так как DE kDk. Это влияние приводит к занижению определяемыхь координационных чисел. Остальные погрешности, возникающие из-за особенностей проведения эксперимента, рассматривались выше в разделе 1

Проблемы стандартизации в EXAFS - спектроскопии

За полтора десятилетия развития EXAFS - спектроскопии был накоплен большой экспериментальный материал, который позволяет провести анализ возможностей методов извлечения структурной информации, достоверность получаемых данных и стандартизировать форму представления результатов. Эти вопросы обсуждались на двух международных семинарах «по стандартам и критериям в рентгеновской спектроскопии поглощения «[107, 108], результаты работы которых докладывались на международных конференциях XAFS - V и XAFS - VI в 1988 и 1990 гг. Оценки метода обоими семинарами во многом совпадают, за исключением более критичного отношения второго семинара к различным методам извлечения структурной информации. В конце этого раздела мы при-ведем рекомендации Международного комитета по стандартизации к форме представления данных при их публикации. Из этих рекомендаций будет видно, какие требования предъявляются к эксперименту. Здесь же отметим существенные согласно [107, 108] ограничения теории и способов обработки данных.

Существуют три группы методов обработки данных: методы спектрального анализа (фурье - анализ, метод максимума энтропии); методы моделирования и методы прямого решения интегрального уравнения, описывающего ч(k) (метод регуляризации). Первые две группы описаны выше, последний метод пока не вышел за рамки проб, что отмечено ив [107]. Различие в методах спектрального анализа и моделирования состоит в следующем. В первых проводится определение характерных особенностей экспериментальной кривой, а затем с помощью каких-либо манипуляций, в качестве которых могут использоваться как модельные расчеты, так и сравнение с данными для известной структуры, находится соответствие между полученными спектральными данными и структурой исследуемого объекта. В методе моделирования априори из дополнительных соображений предполагается количество координационных сфер вокруг изучаемого элемента, природа химических элементов, составляющих каждую координационную сферу, и вид зависимости, связывающей структуру с данными EXAFS.

Естественно, что наличие дополнительных предположений или сведений позволяет в конечном итоге получить

больший набор данных, т.е. методы моделирования более точны. Однако дополнительные предположения можно сделать не всегда. В таких случаях более предпочтительны методы спектрального анализа, более грубые, однако позволяющие изучать системы, о которых известно мало. Одно время явно отдавалось предпочтение методам моделирования [107], однако затем было понято, что эти методы просто имеют каждый свою сферу приложения.

Основным ограничением EXAFS - спектроскопии является в настоящее время сама модель, описывающая процесс. Все расчеты, проводимые с использованием теоретических параметров, дают заниженную амплитуду EXAFS - осцилляций и, следовательно, завышенные (почти вдвое) координационные числа. Нерешенными задачами остаются определение длины свободного пробега, вклада вторичных процессов в уменьшение амплитуды EXAFS - осцилляций, справедливости распределения Дебая - Валлера для разброса расстояний вокруг средней величины. Все это требует достаточно корректного и подробного описания эксперимента и процедуры извлечения данных из EXAFS - спектров при публикации для того, чтобы читатель мог определить достоверность информации. Для этого в [107,108] предлагается в публикациях при описании эксперимента указать: 1) где проведены измерения (источник СИ и экспериментальная станция); 2) ток и энергию элек-тронного пучка; 3) тип монохроматора, особенно кристалла, и рабочую плоскость; 4) описание способа подавления гармоник (зеркала, разъюстировка и т.д.); 5) использованный тип детектора (энергетическое разрешение, мертвое время, чувствительность к гармоникам); 6) энергетическое разрешение и калибровку; 7) приготовление образцов (размер частиц, проверка однородности и однофазности); 8) толщину образца (как мx, так и ?мx). При описании обработки данных рекомендуется 1) привести рисунки ч(k) или kч(k); 2) описать процедуру вычитания плавной части и нормировки; 3) указать положение k = 0 по особенностям м(Е) или ее производной; 4) описать использованное окно в k - и R - пространствах; 5) указать интервалы (kmin, kmax; Rmin, Rmax); 6) если есть кристаллографические данные для исследуемых веществ, привести их с литературными ссылками; 7) в случае использования теоретических фаз и амплитуд рекомендуется рассчитать их в приближении сферических волн. Если же используются таблицы McKale [24], то их данные должны быть исправлены с учетом неупругих эффектов; величины средних длин пробега электронов для элементов и неорганических соединений рекомендуется брать в Seah and Dench; 8) при сравнении теоретических амплитуд с экспериментальными данными необходимо учитывать разрешение монохроматора и энергетическую зависимость нормировочной функции, последнюю можно аппроксимировать, используя таблицы McMasters, разрешений монохроматора может быть учтено введением лоренцовой или гауссовой уширяющей функции; 9) всегда должна присутствовать оценка ошибки определения структурные параметров; 10) результаты подгонки необходимо представить в таком виде, чтобы было ясно, что число подгоняемых параметров не превышает числа независимых точек NPts: Npts = 2DkDR/р, где Dk = kmax - kmin в k - пространстве и DR = Rmax - Rmin в R - пространстве.

Размещено на Allbest.ru