Особенности спектров магнитного кругового дихроизма иона Pr3+ в YAG

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

Национальный Университет Узбекистана им. М. Улугбека

Диссертация

на соискание академической степени магистра оптики

Особенности спектров магнитного кругового дихроизма иона Pr³⁺ в YAG

Саидова Гузаль

Зав. кафедрой «Оптика и лазерная физика»,

кандидат физико-математических наук, доцент

Т. Ахмаджанов

Научный руководитель,

доктор физико-математических наук, профессор У. В. Валиев

Ташкент - 2014 г.

Содержание

Введение

Глава 1. Оптические и магнитооптические свойства редкоземельного иона празеодима Pr3+ в парамагнитных гранатах

1.1 Энергетический спектр редкоземельного иона Pr3+ в кристаллах со структурой граната

1.2 Оптические свойства редкоземельного иона Pr3+ в парамагнитных гранатах

1.3 Магнитооптика редкоземельного иона Pr3+ в парамагнитных гранатах

Глава 2. Экспериментальные установки и методики измерений. Образцы

2.1 Экспериментальная установка для измерения спектров оптического поглощения

2.2 Экспериментальная установка для измерения спектров магнитного кругового дихроизма (МКД)

2.3 Образцы

Глава 3. Полученные результаты и их обсуждение

3.1 Спектры поглощения празеодим-иттриевого граната-алюмината PrYAG

3.2 Метод моментов МКД в магнитооптике празеодим-иттриевом граната-алюмината PrYAG

Заключение

Литература

Введение

редкоземельный ион магнитооптика дихроизм

Актуальность темы В физике магнитных явлений всегда особое место занимали и занимают экспериментальные и теоретические исследования в области оптической и магнитооптической спектроскопии кристаллов парамагнитных гранатов-алюминатов и гранатов-галлатов, допированных небольшими содержаниями редкоземельных (РЗ-) ионов. Такой интерес в существенной степени обусловлен их возможным применением в качестве рабочих сред для модуляторов и дефлекторов оптического излучения, а также, активных сред в лазерах видимого диапазона, функционирующих как в up-конверсионной, так и в традиционной схемах оптической накачки. Поэтому, в последнее время, оптические и магнитооптические методы исследования подобных редкоземельных (РЗ) соединений получили исключительно широкое и плодотворное применение и продолжают развиваться как в методическом, так и в чисто научном плане.

На наш взгляд, несомненным преимуществом применения магнитооптических методов исследований (магнитного кругового дихроизма - МКД, фарадеевского вращения - ФВ и т.п.) в экспериментах при исследовании магнитооптических свойств кристаллов (в том числе, и со структурой граната), допированных РЗ-ионами является относительная простота моделирования и расчета магнитооптических спектров, что объясняется существенным уменьшением числа возможных оптических переходов, разрешаемых правилами отбора в РЗ-ионах в магнитном поле Н, в отличие от их оптических спектров. Поэтому широкие возможности магнитооптических методов исследований оказываются чрезвычайно полезными и информативными при детальном изучении энергетических спектров и симметрии электронных состояний т.н. некрамерсовских (с четным числом электронов в незаполненной 4f - оболочке, соответственно) РЗ-ионов в кристаллах парамагнитных гранатов (галлатов и алюминатов).

Особенно большой интерес в настоящее время вызывают оптические и магнитооптические исследования трехвалентных РЗ-ионов празеодима Pr³⁺ в кристаллах парамагнитных гранатов (галлатов и алюминатов). Это вызвано тем обстоятельством, что с одной стороны, эти ионы уже давно занимают особое место в оптической спектроскопии редких земель, как широко используемые примесные ионы в различных кристаллических матрицах. С другой стороны, их оптические спектры в кристаллах часто привлекают внимание многих исследователей из-за высокого квантового выхода люминесценции и относительно простой штарковской структуры нижних энергетических уровней (мультиплетов) основной 4f⁽²⁾-конфигурации Pr³⁺ ионов. В результате этого, существует значительное упрощение в интерпретации оптических спектров, особенно для кристаллов празеодим-содержащих парамагнитных гранатов. Естественно, что подобного упрощения можно ожидать и в интерпретации магнитооптических спектров кристаллов празеодим-содержащих парамагнитных гранатов, являющейся основной целью данной диссертации.

Цели и задачи исследований: Поэтому целью данной магистерской диссертации явилось проведение экспериментальных и теоретических исследований оптических, магнитных и магнитооптических cdjqcnd празеодим-иттриевого граната-алюмината PrYAG (Pr³⁺:Y₃Al₅O₁₂) и интерпретация полученных результатов в рамках современной теории магнитооптической активности (МОА) РЗ-соединений для получения информации об энергетическом спектре мультиплетов основной 4f⁽²⁾- и возбужденной 4f¹⁾5d некрамерсовского РЗ-иона Pr³⁺ в низкосимметричном кристаллическом окружении D₂ - симметрии характерным для любого РЗ-иона в кристаллографической структуре граната.

Объект исследования и предмет исследования Объектами исследования являются монокристаллы празеодим-иттриевого граната-алюмината PrYAG (Pr³⁺:Y₃Al₅O₁₂). Предметом исследования являются оптические и магнитооптические свойства данного РЗ-соединения.

Методы и методика исследования В магистерской диссертации используются оптический и магнитооптический методы исследований. Для исследования оптических и магнитооптических свойств PrYAG используются - методика измерения оптического поглощения и методика измерения магнитного кругового дихроизма (МКД).

Научная новизна результатов исследования: Впервые исследованы спектры МКД парамагнитного празеодим-иттриевого-граната-алюмината PrYAG в видимой и УФ-областях спектра при Т = 85К и показано, что основную роль в формировании их магнитооптических свойств играет Ван-Флековский вклад «смешивания» волновых функций электронных состояний РЗ-иона Pr³⁺ внешним магнитным полем Н. В работе выполнена также идентификация наблюдаемых экспериментально в кристаллах празеодим-иттриевого граната-алюмината PrYAG абсорбционных (т.е. поглощательных) переходов и определены энергии штарковских подуровней мультиплетов в ионах Pr³⁺ в низкосимметричном кристаллическом окружении D₂ - симметрии, комбинирующих в наблюдаемых оптических переходах, со вполне приемлемой точностью (порядка 12 см^-1).

Практическая значимость результатов исследования: С практической точки зрения, полученные результаты дают возможность: создания различных магнитооптических поляризационных устройств (модуляторов, оптических изоляторов) на основе граната-алюмината Y₃Al₅O₁₂:Pr³⁺, функционирующих в видимой и ближней УФ-областях спектра; применения исследованных РЗ-соединений в качестве активной среды в лазерах видимого диапазона, функционирующих как в up-конверсионной, так и в традиционной схемах оптической накачки. Кроме того, полученные результаты могут быть полезны также для студентов-магистров и бакалавров, специализирующихся в области оптики твердого тела и физики магнитных явлений, с точки зрения их ознакомления с современными компьютерными методами регистрации и обработки экспериментальных данных, полученных из магнитооптических и оптических исследований.

Структура и содержание диссертации:

Диссертация изложена на 55 страницах машинописного текста, содержит рис. 10 и состоит из Введения, 3 глав, Заключения и списка цитированной литературы из 21 наименования.

Глава 1. Оптические и магнитооптические свойства редкоземельного иона празеодима Pr³⁺ в парамагнитных гранатах

1.1 Энергетический спектр редкоземельного иона Pr³⁺ в кристаллах со структурой граната

Редкоземельные (РЗ) парамагнитные гранаты, состав которых выражается общей формулой R₃M₅O₁₂ (где R - трехвалентный ион редкой земли или иттрия, М - ионы Al³⁺ или Ga³⁺), имеют структуру, изоморфную кристаллической структуре минерала граната Ca₃Al₂(SiO₄)₃ [1,2]. Гранаты-алюминаты R₃Al₅O₁₂ синтезируются только с тяжелыми редкоземельными ионами, начиная с Gd³⁺, гранаты-галлаты R₃Ga₅O₁₂ синтезируются со всеми редкоземельными ионами, кроме наиболее крупных La³⁺ и Ce³⁺. В случае иттрий-замещенных гранатов, описывающихся формулой R_xY_3-xM₅O₁₂, подбором определенных соотношений редкоземельных ионов и ионов Y³⁺ удается синтезировать гранаты-галлаты и алюминаты со всеми без исключения редкоземельными ионами [1]. Эти соединения обладают кубической симметрией, описываемой пространственной группой . Элементарная ячейка кристалла содержит 8 формульных единиц, т.е. 24 иона R³⁺, 40 ионов M³⁺ и 96 ионов O^2-. В такой структуре ионы кислорода O^2- образуют кубическую объемоцентрированную упаковку. Ионы кислорода в решетке образуют три типа кристаллографических мест: октаэдрические (a-места), окруженные 6-ю ионами O^2-, тетраэдрические (d-места), окруженные 6-ю ионами O^2-, додекаэдрические (c-места), окруженные 8-ю ионами O^2-. В элементарной ячейке R₃M₅O₁₂ ионы Al³⁺ и Ga³⁺ размещаются в a- и d-местах, ионы Y³⁺ или R³⁺ в c-местах [1,2].

Распределение катионов по кристаллографическим местам зависит главным образом от их размера. Редкоземельные ионы, обладающие большими ионными радиусами, занимают с-места, а d-места и a-места занимают ионы с меньшим радиусом - Al³⁺ и Ga³⁺. Существенно то, что РЗ-ионы размещены по шести неэквивалентным c-местам, отличающимся ориентацией их локальных осей симметрии (осей симметрии кристаллического поля в данных местах, описываемых точечной группой D₂). Оси симметрии всех шести c-мест образуются из кристаллической системы координат Z поворотом ее на углы /4 вокруг осей [100], [010], [001], соответственно, и приведены на рис.1. Отметим, что группа D₂ обладает четырьмя одномерными неприводимыми представлениями Г_i (i = 1,…,4), удовлетворяющими закону умножения: Г_i Г_j= Г_j Г_i$ Г_i Г_i = Г₁, Г₂ Г₃ = Г₄, Г₂ Г₄ = Г₃, Г₃ Г₄ = Г₂. Декартовы компоненты произвольного полярного вектора преобразуются согласно следующим неприводимым представлениям (см. также [1]): A_z = Г₃; A_y = Г₂; A_x = Г₄.

Энергетический спектр РЗ-ионов Pr³⁺ в гранатах Для понимания природы оптических, магнитооптических и других свойств кристаллов гранатов-галлатов и гранатов-алюминатов, допированных трехвалентными РЗ-ионами празеодима Pr³⁺ необходимо знать энергетический спектр РЗ-ионов в этих кристаллах. Обычно редкоземельные ионы характеризуются большой величиной спин-орбитального взаимодействия и, вследствие этого, для их полных орбитального L и спинового S моментов 4f-электронов с хорошей степенью точности выполняется приближение Рассела-Саундерса [3]. В этом случае энергетический спектр РЗ-иона Pr³⁺ расщепляется на термы, характеризуемые данными значениями L и S, а основной терм, определяемый правилом Хунда, вырожден (2L+1)(2S+1) раз и отделен от возбужденных 4f^(n-1)5d и 4f^(n-1)5g состояний энергетическим интервалом 10⁴10⁵ см^-1 [2,3].

Рис.1. Неэквивалентные кристаллографические позиции РЗ-иона (с-места) в структуре граната YAlG. Ориентация оси x- локальной системы координат РЗ-иона совпадает с ориентацией осей 4-го порядка ([100], [010] и т.п.) кристаллографической системы координат [1,3].

Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению термов на мультиплеты с определенными значениями полного углового момента J, причем каждый мультиплет (2J+1)-кратно вырожден, а его волновыми функциями являются хорошо известные сферические гармоники [1,3,4]. Например, энергетический интервал между основным ³H₄ мультиплетом РЗ-иона Pr³⁺ и первым возбужденным ³H₄₅ мультиплетом составляет 210³ см^-1. Вырождение с мультиплетов частично (или полностью) снимается только за счет внешнего по отношению к электронной системе РЗ-иона празеодима электростатического взаимодействия. В кристаллической решетке граната на все РЗ-ионы действует (за исключением иона Gd³⁺) создаваемое ионами кислорода кристаллическое поле (КП), которое, наряду с обменным и диполь-дипольным взаимодействиями, приводит к расщеплению их мультиплетов. Сильное экранирование внутренних 4f-электронов РЗ-иона Pr³⁺ его внешними 5s² и 5p⁶-оболочками определяет величину их взаимодействия с кристаллическим полем, которое значительно меньше спин-орбитального взаимодействия. В этом случае не нарушается приведенная выше схема построения энергетического спектра свободного РЗ-иона Pr³⁺ и кристаллическое поле можно считать возмущением, снимающем частично (или полностью) (2J+1)-кратное вырождение мультиплетов иона Pr³⁺ и слабо смешивающим (во втором порядке теории возмущений) состояния с различными J. При этом полный угловой момент этого иона приближенно остается “хорошим” квантовым числом. Взаимодействие РЗ-ионов Pr³⁺ с кристаллическим полем в гранатах по величине значительно больше обменного и диполь-дипольного взаимодействий РЗ-ионов празеодима между собой. Расщепление основного мультиплета РЗ-иона Pr³⁺ кристаллическим полем в гранатах составляет 510² см^-1, в то время как расщепление, вызванное диполь-дипольным и обменным взаимодействиями 1 см^-1 [1-3]. Поэтому, обычно, при рассмотрении энергетического спектра РЗ-ионов Pr³⁺ в этих соединениях влиянием обменного и диполь-дипольного взаимодействий в области высоких температур (T100 K) обычно пренебрегают.

Как уже отмечалось, в гранатах все РЗ-ионы занимают додекаэдрические позиции (c-места), описываемые точечной группой симметрии D₂. Низкая степень симметрии кристаллического окружения РЗ-иона приводит к максимальному снятию вырождения с уровней основного мультиплета РЗ-иона Pr³⁺, который расщепляется в силу теоремы Крамерса на (2J+1) синглетных уровня для ионов с четным числом (некрамерсовские ионы) [1-3]. Номенклатура возникающих энергетических уровней определяется неприводимыми представлениями точечной группы симметрии D₂ в случае некрамерсовских РЗ-ионов, причем волновые функции штарковских синглетов РЗ-ионов Pr³⁺ представляют собой линейные комбинации -состояний, преобразующихся по соответствующим (характеризующим данный синглет) неприводимым одномерным представлениям Г_i (i = 1,…,4) [1].

Измерения спектров поглощения, люминесценции, рамановского рассеяния и некоторых других эффектов в кристаллах гранатов-галлатов и гранатов-алюминатов, допированных трехвалентными РЗ-ионами празеодима позволили получить информацию о характере расщепления мультиплетов РЗ-ионов Pr³⁺ в кристаллическом поле граната, выяснить число и расположение их энергетических уровней [5-8]. Было достоверно установлено, что некрамерсовского (т.е. с четным числом электронов в незаполненной 4f⁽ⁿ⁾ - оболочке) РЗ-иона Pr³⁺, штарковская структура основного мультиплета ³H₄ существенным образом отличается от аналогичной структуры других некрамерсовских РЗ-ионов (таких как Tb³⁺, Ho³⁺ и т.п.). Например, в нижней части основного мультиплета ³H₄ в интервале энергий 0 50 см^-1 располагаются три хорошо изолированных (по энергии) штарковских синглетов, в то время как, энергии остальных шести штарковских синглетов лежат в верхней части мультиплета при энергиях > 500 см^-1 [5]. В то же время, основные состояния таких некрамерсовских РЗ-ионов, как Tb³⁺ и Ho³⁺, формируются из близколежащих штарковских синглетов (величина “щели” для них не превышает 13 см^-1), образующих так называемые «квазидублеты», достаточно четко отделенные от возбужденных штарковских подуровней основного мультиплета некрамерсовского РЗ-иона [10-12].

Подобная особенность штарковской структуры основного мультиплета РЗ-иона Pr³⁺ сформированной в кристаллическом поле (КП) симметрии (D₂) приводит с одной стороны к существенному упрощению спектров поглощения и люминесценции, обусловленных запрещенными (в электродипольном приближении) 4f4f переходами, наблюдаемых в видимой и инфракрасной (ИК) областях спектра в легированных ионами празеодима кристаллах иттрий-алюминиевого граната YAG [5,6,8]. А с другой стороны, подобный характер штарковского расщепления энергетического спектра основного мультиплета ³H₄ РЗ-иона Pr³⁺ вызывает ряд вопросов относительно механизма возникновения магнитооптических спектров в иттрий-содержащих гранатах, допированных РЗ-ионами Pr³⁺, поскольку он практически не рассматривался ранее в научной литературе.

1.2 Оптические свойства редкоземельного иона Pr³⁺ в парамагнитных гранатах

Оптические спектры трехвалентных редкоземельных (РЗ) ионов в различных матрицах, в том числе и кристаллических, таких как гранаты [5,11,12], ортоалюминаты [10] и т.п., демонстрируют многочисленные линии поглощения и люминесценции наблюдаемые при относительно низких энергиях возбуждения (<40000 см^-1), хотя хорошо известно, что возникновение оптических переходов в данной области энергий строго запрещено (по четности) в свободном РЗ-ионе. Исходя из этого, в некоторых ранних работах [4], посвященных исследованиям оптических свойств РЗ-ионов кристаллах было предположено, что в низкосимметричном кристаллическом окружении спектр свободного РЗ-иона изменяется вследствие эффекта Штарка и оптические переходы внутри основной 4f⁽ⁿ⁾-конфигурации (т.н. 4f4f переходы), строго запрещенные в свободном ионе (по правилу Лапорта [4,5]), становятся слабо разрешенными под влиянием кристаллического поля. Основная физическая идея предложенного в данных работах качественного объяснения заключалась в том, что механизм «разрешения» 4f4f оптического перехода, по-видимому, должен быть основан на изменении четности квантовых состояний комбинирующих в данном переходе. Поэтому, Джадд [13] и Офельт [14] позже предложили механизм «смешивания» состояний противоположной четности в волновых функциях, фигурирующих в матричных элементах 4f4f переходов, нечетными членами гамильтониана кристаллического поля (КП), который обычно используется для определения кристалл-полевого расщепления состояний основной 4f⁽ⁿ⁾-конфигурации РЗ-иона в кристаллической матрице определенной симметрии [1,3]. Запрет по четности в этом случае снимается (согласно Джадду [13] и Офельту [14]), либо нечетной частью статического потенциала КП, либо колебаниями решетки кристалла, обуславливающими нарушение инверсной симметрии [15]. В этом случае степень асимметрии КП достаточна для того, чтобы вызвать “смешивание” волновых функций 4f⁽ⁿ⁾-уровней с волновыми функциями 5d- (или 5g-) состояний противоположной четности, принадлежащими «смешанным» возбужденным конфигурациям типа 4f^(n-1)5d (либо 4f^(n-1)5g). Поэтому здесь могут наблюдаться в основном лишь вынужденные электродипольные 4f-4f переходы между мультиплетами (S, L, J) внутри основной 4f⁽ⁿ⁾-конфигурации РЗ-иона, интенсивность которых примерно в 10³10⁴ раз меньше интенсивности линий, связанных с межконфигурационными переходами 4f⁽ⁿ⁾4f^(n-1)5d (между состояниями различной четности), а ширина линий не превышает 1020 см-¹ (при T 100 K). Естественно, что полосы поглощения, связанные с 4f5d переходами (в отличие от 4f 4f переходов) должны сильно зависеть от симметрии КП, величины КП и т.п., так как “валентный” 5d-электрон весьма сильно подвержен влиянию ближайшего кристаллического окружения РЗ-иона в матрице кристалла.

Низкотемпературные оптические исследования иттрий-содержащих гранатов (галлатов и алюминатов), допированных некрамерсовскими РЗ-ионами Tb³⁺, Ho³⁺ и Pr³⁺, а также чистых РЗ-гранатах TbAG, TbGG, HoAG, HoGG, выполненные в работах [5-8] показали, что низкая симметрия окружения некрамерсовского РЗ-иона в структуре граната имеет орторомбический характер (D₂ симметрия), проявляющийся в полном снятии вырождения с уровней мультиплетов основной 4f⁽ⁿ⁾- конфигурации РЗ-иона в данном соединении. Кроме того в дальнейшем выяснилось, что серьезным препятствием в решении задачи симметрийной идентификации штарковских подуровней мультиплетов основной 4f⁽ⁿ⁾-конфигурации некрамерсовских РЗ - иона и оптических 4f 4f переходов между ними является несоответствие количества линий, наблюдаемых обычно в спектрах поглощения и люминесценции, а также, распределения интенсивностей между линиями с теоретическими предсказаниями 5-8. Это может быть обусловлено, с одной стороны, нетривиальными особенностями штарковского расщепления энергетических состояний некрамерсовского РЗ-иона в структуре граната. А с другой стороны, сложное поведение наблюдаемых оптических спектров может быть вызвано эффектом наложения оптических переходов, происходящих в РЗ - ионах, занимающих различные кристаллографически - неэквивалентные позиции (симметрии D₂), отличающиеся ориентацией локальных осей симметрии 1,10 в кубической структуре граната (пространственная группа симметрии - Ia3d).

Однако авторам работ [5-7] удалось преодолеть подобные трудности и измерить оптические спектры празеодим-иттриевых гранатов-алюминатов в широкой области длин волн и температур. Например, в [5] были впервые выполнены измерения оптического поглощения парамагнитного граната PrYAG в ультрафиолетовой (УФ) области спектра и продемонстрирована характерная «двухполосная» структура спектра интенсивного оптического поглощения в данной области спектра, по-видимому, обусловленная возникновением разрешенных (по спину и по четности) электро-дипольных 4f5d переходов в ионах Pr³⁺ в структуре граната.

В работе [5] были представлены результаты измерений спектров поглощения, флуоресценции и спектров возбуждения поляризационно-чувствительной люминесценции, проведенные в интервале длин волн от 0,4 до 6,7 мкм при нескольких температурах от Т = 1,6 до 90 К. Сложность измеренных оптических спектров указывает, по мнению авторов на то, что ионы Pr³⁺ занимают в ряде случаев в структуре граната позиции, имеющие различный характер кристаллического окружения. Наиболее интенсивные спектры, обусловленные наибольшим количеством РЗ-ионов Pr³⁺ находящихся в додекаэдрических узлах решетки, были проанализированы на основе электро-дипольных правил отбора для локальной D₂ симметрии окружения иона. Слабые спектральные линии поглощения или люминесценции не анализировались в связи с неизвестным характером кристаллического окружения РЗ-ионов Pr³⁺, с которыми они были связаны. Анализ интенсивных спектральных линий наблюдаемых в оптических спектрах, проведенный на основе данных кристалл-полевых вычислений позволил установить симметрию 51 Штарковского подуровня РЗ-иона Pr³⁺ , характеризующихся следующими индексами неприводимых представления группы D₂: 17 Г₁, 12 Г₂, 10 Г₃, и 12 Г₄. Среднеквадратичное отклонение теоретически найденных и экспериментально определенных величин энергий уровней Штаркоских подуровней мультиплетов РЗ-иона празеодима не превышало 11 см^-1 [5].

1.3 Магнитооптика редкоземельного иона Pr³⁺ в парамагнитных гранатах

Хорошо известно, что если на длине волны наблюдения в кристалле имеется поглощение света, т.е. тензор диэлектрической проницаемости в отсутствии поля (или намагниченности) имеет мнимую часть и его можно представить в виде:

(1.1)

то две волны, распространяющиеся в намагниченном внешним полем Н (или имеющем остаточную намагниченность) кристалле с противоположными круговыми поляризациями, будут по-разному затухать. Эта разность в коэффициентах поглощения для право- и лево- циркулярно-поляризованного светового излучения будет приводить к тому, что на выходе намагниченного кристалла линейно-поляризованный свет превратится в эллиптически-поляризованный, степень эллиптичности которого является линейной по полю Н (либо намагниченности М) функцией. Этот эффект, называемый магнитным круговым дихроизмом (МКД), в последнее время широко используется (в сочетании с исследованием оптического поглощения) для исследований спектров энергетических состояний РЗ-ионов в кристаллах [10,18,19]. Величина и дисперсия МКД в РЗ-соединениях определяется конкретной схемой энергетических уровней и может зависеть от вкладов различных микроскопических механизмов, к которым могут быть отнесены: 1) зеемановское расщепление основного и возбужденного состояний РЗ-ионов (когда хотя бы одно из них возбуждено) - “диамагнитный” вклад; 2) “перемешивание” волновых функций близкорасположенных энергетических уровней внешним магнитным полем - вклад “смешивания”; 3) различие интенсивностей оптических переходов с зеемановских компонент исходных состояний оптического перехода, возникающее из-за разности их больцмановских населенностей - “парамагнитный” вклад [18].

С учетом вышеназванных причин выражение для угла эллиптичности (обусловленной МКД) принято записывать как [10,18,19]:

(1.2)

где - коэффициенты поглощения света с противоположными циркулярными поляризациями; - некоторая постоянная; A, B и C дают, соответственно, “диамагнитный” вклад, вклад “смешивания” и “парамагнитный” вклад; - дисперсия коэффициента поглощения без поля Н. Для основного состояния иона вклад “смешивания” аналогичен температурно-независимому парамагнетизму Ван-Флека [1,2], но в МКД его вклад может оказаться большим по сравнению с вкладом в намагниченность. Коэффициенты A, B и C не зависят от частоты света и температуры и могут быть записаны, как [18,19]:

(1.3)

где - циклические компоненты оператора дипольного момента иона; - оператор z-проекции магнитного момента; d_a - кратность вырождения основного состояния РЗ-иона; и - расстояния между “смешиваемыми” внешним полем квантовыми состояниями РЗ-ионов.

Таким образом, для получения необходимой информации из экспериментальных данных необходимо найти численные значения параметров магнитооптической активности (МОА) - A, B, C-членов, оценка которых, с другой стороны, может быть выполнена теоретически. Мощным средством для определения этих параметров в настоящее время является метод моментов МКД, предложенный в работе [18]. В этом методе обоснована связь между интегральными характеристиками (площадь, центр тяжести и т.п.) полос МКД (и оптического поглощения) с параметрами МОА - A, B, C-членами, справедливая, в общем случае, для произвольной формы полос МКД и оптического поглощения. Так, например, согласно [18] нулевой момент полосы МКД равен:

, (1.4)

Из этого выражения следует, что, зная температурную зависимость нулевого момента МКД, мы можем найти значения параметров C и B. “Диамагнитный” вклад (A - член) может быть найден из первого момента полосы МКД, согласно [18]:

, (1.5)

где ₀ - частота “центра тяжести” полосы поглощения, связанной с полосой МКД. Существенно отметить, что очень часто для характеристики МОА оптического перехода используются отношения (или ), где D - дипольная “сила перехода” (пропорциональная силе осциллятора оптического перехода), определяемая как [18]:

(1.6)

где . Например, величина отношения определяется магнитным моментом основного состояния иона - величиной, которая часто либо известна, либо легко вычисляется, причем знак ее определяется общей симметрией перехода. Это делает наблюдение C-члена МКД мощным методом в определении симметрии переходов, поскольку даже один знак отношения часто позволяет сделать выбор из нескольких возможностей. В то же время, отношение очень часто определяется только магнитным моментом возбужденного состояния, комбинирующего в оптическом переходе [18,19], что является весьма важным при решении вопроса о возможной симметрии его волновой функции.

Однако, несмотря на наличие, столь мощной техники обработки экспериментальных данных, в настоящее время практически отсутствуют экспериментальные работы посвященные исследованию магнитооптических свойств некрамерсовского РЗ-иона Pr³⁺ в структуре парамагнитного граната (галлата или алюмината), за исключением одной работы французских исследователей [9], выполненной практически 28 лет тому назад. В этой работе была обнаружена анизотропия эффекта Фарадея (ЭФ) вдоль кристаллографических направлений кубического кристалла празеодим-галлиевого граната

PrGG на длинах волн 0,63 и 1,15 мкм при низких температурах ( 6 К), однако никакого объяснения этому факту авторы не дали. На наш взгляд, это может быть обусловлено тем обстоятельством, что решение этой задачи требует использования адекватной модели магнитооптической активности (МОА) некрамерсовского РЗ-иона Pr³⁺, построенной на основе концепции “смешивания” волновых функций (по теории возмущения) близлежащих штарковских синглетов основного мультиплета ³H₄ данного иона внешним магнитным полем Н, использующей также теоретико-групповые методы при нахождении правил отбора для комбинирующих в 4f4f переходах состояний некрамерсовских РЗ-ионов Pr³⁺ в гранатах, которая в то время не была еще разработана.

Поэтому, учитывая результаты ранее выполненных работ по магнитооптике некрамерсовских РЗ-ионов Tb³⁺, Ho³⁺, Eu³⁺ и т.п. в гранатах (галлатах и алюминатах) [10-12,19], будем считать в дальнейшем, что основным источником МКД (и ЭФ) в гранатах с некрамерсовскими РЗ-ионами Pr³⁺ является именно Ван-Флековское “смешивание” внешним магнитным полем Н состояний близлежащих нижайших штарковских синглетов основного мультиплета ³H₄ иона (В - член МКД [18]).

Глава 2. Экспериментальные установки и методики измерений. Образцы

При проведении оптических и магнитооптических и исследований празеодим-иттриевого граната-алюмината PrYAG использовались следующие экспериментальные измерительные установки:

а) Установка для измерений спектров оптического поглощения

при низких температурах.

б) Установка для измерения спектров МКД при низких

температурах.

Все вышеприведенные измерительные устройства позволили осуществить надежные экспериментальные исследования оптических магнитооптических характеристик в широком температурном интервале 80 300К, с хорошим аппаратным разрешением.

2.1 Экспериментальная установка для измерения спектров оптического поглощения

В используемой измерительной установке была предусмотрена возможность непрерывной регистрации спектров оптического поглощения (а точнее, оптической плотности D) исследуемых парамагнитных празеодим-иттрий алюминиевых гранатов. В лабораторных условиях регистрация спектров поглощения конденсированных сред обычно выполняется с помощью серийных спектрофотометров, как однолучевого (СФ-26, СФ-46 и т.д.), так и двухлучевого (СФ-10 и т.д.) типов. Все эти приборы позволяют определить как пропускание Т (в %), так и оптическую плотность исследуемых образцов в достаточно широком диапазоне длин волн.

В серийных однолучевых спектрофотометрах СФ-26 или СФ-46 определение оптической плотности D(л) в функции от длин волн производится путем сравнения интенсивностей излучения, прошедшего через образец - I и падающего - I₀ на него, в согласии с законом Бугера-Ламберта. Подобный метод измерений весьма трудоемок и требует большой затраты времени из-за отсутствия возможности непрерывной регистрации значений D( в широких спектральных интервалах. Поэтому недавно был разработан [12] и применён оригинальный метод непрерывной регистрации оптической плотности D, основанный на принципе стабилизации среднего тока фотоприемника однолучевого спектрофотометра на постоянном уровне (вне зависимости от изменений интенсивности света), позволивший в сравнительно простом варианте реализовать запись спектров поглощения в широких спектральных интервалах с использованием двойного дифракционного монохроматора МДР-23. На рис.2 приведена принципиальная схема модифицированного однолучевого спектрофотометра. Излучение источника сплошного спектра (S) направляется на входную щель монохроматора спектрофотометра (M). Вышедший из монохроматора световой поток проходит исследуемый образец (О) и проектируется на фотокатод фотоумножителя (Ф), используемого в качестве приемника светового излучения. Напряжение на динодах ФЭУ - U_d меняется в соответствии с изменениями освещенности фотокатода таким образом, чтобы средний анодный ток ФЭУ - i_ф поддерживался на постоянном уровне с точностью не хуже 2 3 при изменении интенсивности падающего на фотокатод света не менее чем на два порядка. Подобный режим управления параметрами фотоприемника обеспечивается введением обратной связи в системе: ФЭУ - источник высокого напряжения, осуществляемой блоком стабилизации (БС) среднего тока фотоумножителя сопряженного с источником высокого напряжения (ИВН). В этом случае можно показать, что в пределах линейного участка световой характеристики используемого ФЭУ изменение динодного напряжения умножителя - U_d соответствует относительному изменению освещенности фотокатода - (где - световой поток) согласно соотношению: U_d . Действительно, между анодным током i_ф, световым потоком - Ф и динодным напряжением - U_d существует следующее соотношение:

i_ф = AФf(U_d), (2.1)

где А - коэффициент пропорциональности; f(U_d) - нелинейная функция (обычно, показательная f = C^bUd) характеризующая зависимость анодной чувствительности ФЭУ от напряжения на его динодах - U_d (здесь C и b - коэффициенты пропорциональности)

Логарифмируя выражение (2.1), а затем, дифференцируя его, не трудно получить что:

, (2.2)

и если учесть то обстоятельство, что в рассматриваемом режиме стабилизации тока ФЭУ - i_ф = 0, и следовательно, изменение динодного напряжения будет определяться изменением оптической плотности в рабочем канале однолучевого спектрофотометра, обусловленного введением в него исследуемого образца:

, (2.3)

где - масштабный коэффициент, определяемый при калибровке спектрофотометра с помощью градуировочных фильтров с известным коэффициентом ослабления.

Таким образом, при непрерывной регистрации аналогового сигнала с использованием методики стабилизации среднего тока ФЭУ на измерительном самописце (СП) при сканировании по длинам волн спектра поглощения (а точнее, оптической плотности D) исследуемого образца записывается сигнал пропорциональный высокому напряжению, подаваемому на диноды ФЭУ. Этот сигнал, благодаря введению обратной связи однозначно соответствует освещенности ФЭУ - Ф определяемой оптической плотностью D измеряемого образца. Возможный уход нулевой линии при записи спектров поглощения, вызванный изменением пропускания оптической системы, излучательной способности источника света и спектральной чувствительности используемого ФЭУ может быть скорректирован соответствующим подбором источника сплошного спектра и типом фотоумножителя, для которых изменение нуля записи (при выведенном образце) не превышает допустимых значений ( от величины среднего анодного тока) в исследуемом диапазоне длин волн.^**) Если же девиация “нулевой” линии превышает допустимые пределы, то в данном случае целесообразно произвести ее вычитание из записанного спектра исследуемого образца (в соответствии с формулой (2.3)). ⁾

Существенно отметить, что предел чувствительности однолучевых спектрофотометров существенно ограничивается флуктуациями измеряемых световых потоков. Однако, в предлагаемом методе измерений роль данного фактора невелика, так как действительно, в методике стабилизации среднего тока ФЭУ, неконтролируемые изменения светового потока компенсируются противофазными изменениями динодного напряжения, что фактически эквивалентно введению в измерительный канал спектрофотометра отрицательной обратной связи (по световому потоку), как известно способствующей большей линейности и воспроизводимости результатов измерений⁾Диапазон допустимых изменений динодного напряжения используемых ФЭУ выбирается таким образом, чтобы величина темнового тока не превышала 2 3% от величины среднего анодного тока ФЭУ, что разумеется, может ограничить диапазон измеряемых значений оптической плотности D. В этом случае, для уменьшения уровня темнового тока ФЭУ использовалось их охлаждение до 2030⁰ С.⁾.

В предложенном сравнительно недавно модифицированном однолучевом спектрофотометре (выполненного на базе двойного дифракционного монохроматора МДР - 23) с непрерывной регистрацией сигнала используется ФЭУ - 71 в комбинации с источником света - лампой ДДС-30 в УФ - области спектра (ФЭУ - 100 с галогеновой лампой накаливания 100 Вт в видимой области спектра), для которых изменение нулевой линии в спектральных диапазонах 310 420 нм и 470 650 нм, соответственно - незначительно.

Стабилизация среднего анодного тока используемых фотоумножителей (с точностью до 1 2% при изменении освещенности более чем на два порядка) осуществлялась переводом источников высокого напряжения БНВН - 0,5 (либо ВС - 22) из режима стабилизации напряжения в режим стабилизации среднего тока ФЭУ. Сканирование исследуемых спектров поглощения (по длине волны) осуществляется при плавном повороте дифракционной решётки (~ 1200 штр./мм), выполняемым блоком сканирования монохроматора МДР-23. При проведении низкотемпературных измерений (при Т = 78 К) спектров поглощения исследуемые образцы размещались в азотной ванне оптического криостата, устанавливаемой в отсеке для образцов монохроматора. Оптический криостат представлял собой открытую ванну (изготовленную из пенопласта), в которой помещается образец и заливается жидким азотом. Чтобы прохождению света через образец не препятствовали пузырьки кипящего (и испаряющегося) вблизи образца жидкого азота, последний плотно зажимается между двумя штапиками, изготовленными из плавного кварца с отполированными (с высоким оптическим качеством) гранями. Один из них может смещаться навстречу другому (неподвижно закрепленному), в результате чего имеется возможность плавной регулировки зазора между ними в зависимости от толщины исследуемых образцов. Таким образом, кварцевые штапики и образец, плотно зажатый между ними, образуют своеобразный «светопровод», причем запотевание внешних граней штапиков, возникающее при охлаждении образцов, устраняется их нагревом нихромовыми спиралями, подключенными к источнику постоянного тока. Потребляемые в этом случае мощности довольно невелики и не превышают суммарного значения 3-4 Вт. Данный криостат свободно размещается в отсеке для образцов, придаваемом к дифракционному монохроматору МДР-23, и при заливке жидким азотом обеспечивается продолжительность измерений в течение 1 часа.

2.2 Экспериментальная установка для измерения спектров магнитного кругового дихроизма (МКД)

Хорошо известно, что применение метода модулированной эллиптичности светового луча для измерения как степени поляризации (в частности, циркулярной), так и углов поворота плоскости поляризации в прецизионных поляриметрических и эллипсометрических экспериментах основано на модуляции состояния поляризации с последующим преобразованием ее в модуляцию интенсивности светового потока. Основные принципы использования метода модулированной поляризации подробно рассмотрены в работах [16,17], в которых сделан вывод о значительных преимуществах использования в поляризационных измерениях метода, основанного на модуляции эллиптичности светового пучка, возникающей при высокочастотной (20100кГц) модуляции двулучепреломления однородного блока изотропного материала. Несомненно, сильной стороной подобной методики является возможность использования светового излучения с почти 100%-ной глубиной модуляции состояния поляризации, что оказывается весьма важным при исследовании сильно поглощающих (или плохо отражающих), либо слабо светящихся сред, так как традиционные поляриметрические методики в этом случае имеют довольно низкое отношение “сигнал-шум”.

В настоящее время в качестве активного элемента фотоупругого модулятора поляризации обычно используют плавленый кварц. Модуляция поляризации в этом случае производится изменением оптической анизотропии плавленого кварца, которая вызывается его периодической деформацией, причем степень оптической анизотропии кварца пропорциональна его механической деформации [16]. Оптическая анизотропия кварца пропорциональна его деформации, поэтому при возбуждении в кварце продольных колебаний с частотой сдвиг фаз между ортогональными составляющими электрического вектора световой волны равен:

(2.4)

где l - толщина образца кварца, n - максимальная разность показателей преломления, пропорциональная амплитуде деформации

Рис.2. Принципиальная схема модифицированного однолучевого спектрофотометра с непрерывной регистрацией сигнала: S - источник света; М - монохроматор; З₁ - сферическое; З₂ - плоское зеркала зеркального осветителя; L₁ - собирающая линза О - образец; ФЭУ - фотоумножитель; БС - блок стабилизации среднего тока ФЭУ; ИВН - источник высокого напряжения (высоковольтный выпрямитель); УПТ - усилитель постоянного тока; В - цифровой вольтметр; СП - самописец; МР - мотор развертки спектра.

кварца, A - амплитуда сдвига фаз, - длина волны света (в вакууме). Если падающий на модулятор свет линейно поляризован таким образом, что у него имеются отличные от нуля компоненты по обеим взаимно ортогональным осям (одна из которых параллельна направлению деформации активного элемента модулятора), то состояние поляризации прошедшего светового пучка оказывается модулированным, т.е. в общем случае он представляет собой эллиптически-поляризованное колебание, поведение которого во времени наглядно представлено на рис. 3.

Рассмотрим теперь возможность применения фотоупругого модулятора поляризации в магнитооптических исследованиях более подробно. В экспериментальных установках описанных ниже, для возбуждения люминесценции (МЦПЛ) или наблюдения магнитооптического поглощения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

(МКД), используется полностью неполяризованный (т.н. естественный) свет, который можно представить в виде суперпозиции двух равных по амплитуде некогерентных циркулярно-поляризованных компонент. В результате взаимодействия атомов с продольным (относительно направления наблюдения) магнитным полем Н, амплитуды циркулярно-поляризованных компонент изменяются в разной степени и свет,

Рис.4. L(И,Ш) - анализируемый эллиптически-поляризованный свет, L₁(₁=/4, ₁=_Мsint) - модулятор, P(0) - линейный поляризатор, - азимут главной оси эллипса, Ш - величина угла (степени) эллиптичности.

излучаемый (или переизлучаемый) атомом на выходе намагниченного образца становится эллиптически-поляризованным. В системе координат, ось - x которой совпадает по направлению с плоскостью пропускания выходного поляризатора Р (см. рис.4), световой эллипс характеризуется углом поворота большой оси эллипса - и степенью (или углом) эллиптичности - , определяемой отношением малой - В и большой - А осей эллипса поляризации: .

Произведя вычисление интенсивности света I, вышедшего из данной системы (называемой иногда «циркулярным анализатором» [16]), в которой фазовый сдвиг вносимый фотоупругим модулятором L₁ (₁=/4, ₁=_Мsint), азимут «быстрой» оси которого составляет 45 с осью - x системы координат модулируется с частотой - , а азимут плоскости пропускания - выходного поляризатора Р( = 0), нетрудно получить, что [16]:

(2.5)

где - интенсивность эллиптически-поляризованного света попадающего на «циркулярный анализатор»; - модулированный фазовый сдвиг, вносимый фотоупругим модулятором; - функция Бесселя 1-го порядка, максимальное значение которой равно 0,586 при значении аргумента A 108, где - функция Бесселя нулевого порядка [16]. Легко видеть, что при измерении магнитного кругового дихроизма - МКД (или при возбуждении спектров магнитной циркулярной поляризации люминесценции - МЦПЛ) в полностью неполяризованном (т.е. в естественном) свете, в световом потоке пропущенным (или излучаемым) намагниченным образцом содержатся эллиптически-поляризованные колебания, азимуты больших осей которых хаотически меняются относительно оси - x системы координат, введенной выше, вследствие их некогерентности. Вследствие этого, среднее по времени значение ! Поэтому, в данном варианте метода измерений спектров МКД (и МЦПЛ), последний член в квадратной скобке формулы ( ) можно просто не учитывать.

Детектируя с помощью электронной схемы усиления основной член (), получим из формулы (2.5):

(2.6)

Из (2.6) хорошо видно, что измерение угла Ш не зависит от угла И в двух случаях, а именно, когда:

- И = /4. Этого например можно достичь, ориентируя надлежащим образом выходной поляризатор (анализатор в схеме на рис.4), когда известен азимут главной оси эллипса поляризации, или полагая, что J₀(_M) = 0, при вносимом фазовом сдвиге модулятора: _M = 142^о.

Однако в используемом нами случае, благодаря использованию естественного света при измерении МКД, выражение (2.6) принимает простой вид:

Рис.5. Принципиальная схема измерительной установки для исследований МКД: Xe-L - ксеноновая лампа; L₁, L₂ - кварцевые линзы; ЕМ - электромагнит; S - образец; РМ - фотоупругий модулятор поляризации; Р - поляризатор (анализатор); М - монохроматор; PD - фотоумножитель; 1 - предусилитель (РУП); 2 - блок стабилизации среднего тока ФЭУ; 3 - высоковольтный выпрямитель; 4 - синхронный усилитель (селективный усилитель с синхронным детектором); 5 - усилитель постоянного тока; 6 - блок измерения отношения двух сигналов; 7 - самописец; 8 - автогенератор.

(2.7)

так как используется естественный свет, и среднее значение <cos2И> = 0 при усреднении по времени. Отметим, что наличие в формуле (2.7) функции Бесселя первого порядка требует подбора в эксперименте максимума функции J₁(_M), каждый раз при изменении длины волны наблюдения.