Особенности спектров магнитного кругового дихроизма иона Pr3+ в YAG

Источником излучения в установке для измерения МКД, блок-схема которой показана на рис.5, служит ксеноновая лампа высокого давления ДКСШ-200. Световой поток, сформированный конденсором (L), состоящим из двух кварцевых линз L₁ и L₂, фокусируется им на образец, размещенный в зазоре электромагнита (ЭМ). Прошедшее намагничиваемый образец излучение собирается выходной кварцевой линзой L₃ и фокусируется на входной щели монохроматора (М) через фотоупругий модулятор (ФМ) и анализатор (P). После монохроматора излучение попадает на фотоприемник - PD (фотоумножитель), после чего фототок усиливается и детектируется электронной схемой регистрации, позволяющей определять величину отношения в относительных единицах. Таким образом, измерение магнитного кругового дихроизма сводится к определению степени поляризации частично-поляризованного излучения, прошедшего намагничиваемый продольным магнитным полем Н исследуемый образец с помощью управляемого по фазе “циркулярного анализатора”. Как видно из (2.7), значение функции Бесселя 1-го порядка непосредственно влияет на экспериментально определяемую величину Р. Мы уже отмечали выше, что при значении аргумента функции Бесселя (108), функция Бесселя имеет максимальное значение, равное 0,586. Следовательно, величина также становится максимальной (на данной длине волны), что экспериментально может быть установлено по максимуму переменного сигнала в формуле (2.7). Калибровка установки для исследования степени поляризации осуществлялась с целью определения величины коэффициента пропорциональности, возникающего при измерении отношения . Для этого в зазор электромагнита (ЭМ) помещалась микролампа накаливания, излучение которой, после прохождения поляризатора, пластинки “/4”, модулятора и анализатора, фокусировалось на входной щели монохроматора. Так как световое излучение, вышедшее из системы “поляризатор-пластинка “/4”, является циркулярно-поляризованным (со степенью эллиптичности равной единице), то в процессе калибровки непосредственно определяется численное значение константы установки (для данной длины волны), которое затем учитывается при расчете истинного значения величины МКД. При калибровке оси пластинки “/4” устанавливались параллельно наведенным осям фотоупругого модулятора, в то время как плоскость пропускания анализатора устанавливалась параллельно (либо перпендикулярно) плоскости пропускания входного поляризатора.

Таким образом, отношение переменного и постоянного сигналов полностью определяет величину (и знак) степени МКД и для их выделения и усиления используется схема синхронного детектирования, позволяющая осуществить надежную регистрацию малых сигналов с высоким значением отношения «сигнал/шум» ( 100) как в видимой, так и в УФ-областях спектра.

Остановимся теперь на некоторых конструктивных особенностях измерительной установки. Модулятором поляризации служит фотоупругий модулятор светового излучения с оптической обратной связью, впервые предложенный в работе [12]. Для монохроматизации светового излучения использовался светосильный дифракционный монохроматор МДР-23. Спектральная ширина щели монохроматора при измерении МКД не превышала 0,050,1 нм. Магнитные поля напряженностью до 10 кЭ создавались электромагнитом с замкнутым сердечником Ш-образного (т.н. «броневого» типа) типа, обмотка которого подключалась к выходу выпрямителя ВСА-5К. В качестве приемников светового излучения применялись фотоумножители ФЭУ-71, ФЭУ-100 в диапазоне длин волн 230650 нм.

При регистрации МКД на нагрузочном сопротивлении фотоумножителя (ФЭУ) возникает два сигнала: переменный I() с частотой 120 кГц и постоянный I(0), после чего они раздельно усиливаются селективным усилителем (= 36 кГц) и усилителем постоянного тока (УПТ), соответственно. Для исключения влияния волнового сопротивления соединительных кабелей на переменный сигнал I, снимаемый с нагрузки ФЭУ, использовался широкополосный разделительный усилитель-повторитель (РУП) с коэффициентом усиления, равным 2,0. Постоянный сигнал I(0) с выхода РУП подается на вход усилителя постоянного тока (УПТ) с коэффициентом усиления, близким к 10 и выполненного на микросхеме К544УД1. С выхода УПТ он далее подается на вход знаменателя блока измерения величины отношения (ИО) двух сигналов цифрового вольтметра В2-22. Переменный сигнал I, после усиления селективным усилителем (СУ) в 100 раз) подается на вход синхронного детектора (СД), функцию которого выполняет усилитель базовый УПИ-1 (см. рис.5). Селективным усилителем, настроенным на частоту 36 кГц является селективный микровольтметр В6 - 9. Выход УПИ-1 подключен по входу числителя блока ИО вольтметра В2-22 и в результате на выходе вольтметра В2-22 регистрируется (в относительных единицах) величина отношения I()/ I(0). Опорный сигнал величиной 1В, необходимый при синхронном детектировании переменного сигнала I, выводится с нагрузочного сопротивления истокового повторителя в цепи оптической обратной связи фотоупругого модулятора (ФМ). Отметим, что азимуты собственных осей оптических поляризационных элементов (поляризатор, пластинка “/4”), используемых в цепи оптической обратной связи фотоупругого модулятора, аналогичны азимутам оптических элементов, используемых при калибровке измерительной установки (см. выше).

Регистрация сигнала МКД осуществлялась как по цифровому табло вольтметра В7-22, так и записью его на самописце НС-307 (в режиме развертки “x - t”), подключенном к выходу синхродетектора УПИ-1. При этом сканирование спектра МКД (по длинам волн) осуществлялось при плавном повороте дифракционной решетки (1200 ), выполняемым блоком сканирования монохроматора МДР-23. При непрерывной регистрации величины I()/ I(0) метод измерения отношения двух сигналов (I() и I(0)) эквивалентным образом заменялся на метод стабилизации среднего тока ФЭУ (на постоянном уровне) [17], в результате чего выходной сигнал СД определял (в относительных единицах) величину измеряемого отношения двух сигналов - переменного I() и постоянного I(0). Для стабилизации среднего тока ФЭУ (на постоянном уровне) использовался блок стабилизации (БС), состоящий из дифференциального усилителя постоянного тока - УПТ (выполненного на основе операционных усилителей К140УД8, К544УД1 и т.п.) и усилителя сравнения высоковольтного выпрямителя (ВС-22, БНВН-0,5), на входе которого включен данный УПТ.

Принцип работы блока стабилизации БС таков, что он поддерживает средний ток ФЭУ на фиксированном уровне с точностью до 12% при изменении освещенности фотокатода ФЭУ не менее чем в 100 раз. Амплитуда стабилизируемого сигнала контролируется вольтметром постоянного тока и может меняться от 100 мВ до 1 В.

Относительная ошибка в определении величины Р составляла в центре полосы поглощения 35%, а на краях полосы до 7%. Она была обусловлена следующими причинами: точностью определения константы установки 12%, которая зависела от ошибки в определении азимутов осей оптических элементов (примерно 0,5), а также ошибки из-за неточной установки максимума переменного сигнала (при калибровке установки) 12% и шумов электронной схемы усиления 1%. Ошибки, возникающие при измерении величины магнитного поля, оценивались нами в пределах 12%.

Особое внимание уделялось учету систематической ошибки, возникающей из-за нелинейности электронной схемы усиления и выбора режима работы ФЭУ при определении величины отношения I()/ I(0). По нашим оценкам в используемых режимах работы она не превышала 3% На практике выбор оптимальных условий регистрации спектров МКД обычно осуществлялся экспериментальным образом. Во-первых, время сканирования спектра МКД выбиралось таким, чтобы инерционные искажения в исследуемом спектре были пренебрежимо малы при выбранной постоянной времени синхронного усилителя (т.е. селективного усилителя с синхронным детектором) [ ]. При этом, постоянная времени определяет не только степень инерционных искажений в спектре МКД, но и величину регистрируемых шумов, т.е. величину случайной ошибки. Во-вторых, при выборе оптимальной ширины щели монохроматора сканированием спектра первоначально определялся диапазон достаточно больших сигналов МКД в исследуемой полосе поглощения. Затем, уменьшением ширины щели достигался максимальный сигнал на выходе синхронного усилителя, причем, из-за роста напряжения на динодах фотоумножителя росли и шумы, что приводило в конечном итоге к уменьшению отношения «сигнал-шум». По этой причине уменьшение ширины щели прекращалось при таком ее значении, при котором величины шумов не превышали величины 3% от максимальной величины сигнала МКД для выбранного диапазона чувствительности синхронного усилителя..

2.3 Образцы

Монокристалл празеодим-иттриевого граната-алюмината Pr³⁺:YAG, выращенный по методу спонтанной кристаллизации из «раствора-расплава» был любезно предоставлен нам проф. Й. Небером (Физический институт Технического Университета, Дармштадт, Германия). Исследуемый образец, содержащий 1% ионов Pr³⁺, рентгенографически ориентировался и вырезался в кристаллографической плоскости типа 110, после чего проводилась шлифовка и полировка поверхности образца алмазными пастами с медленно утончающимся зерном (вплоть до 1 мкм). Все оптические и магнитооптические исследования проводились на образце празеодим-иттриевого алюмината соориентированного рентгенографическим методом в плоскости кубического кристалла (110), толщиной не более 1 мм. Перед измерениями образец проверялся на изотропность оптических свойств в поляризованном свете. Контрольные измерения оптического качества изготовленных образцов, проведенные на поляризационном микроскопе, показали, что в них отсутствовали ростовые дефекты структуры, и они обладали малым «паразитным» двулучепреломлением.

Глава 3. Полученные результаты и их обсуждение

3.1 Спектры поглощения празеодим-иттриевого граната-алюмината PrYAG

В видимой области спектр оптического поглощения исследуемого граната состоит из двух групп узких линий (см. рис. 6), соответствующих наиболее интенсивным и запрещенным (в электродипольном приближении) 4f 4f переходам реализующихся со штарковских подуровней основного мультиплета ³H₄ иона Pr³⁺ на подуровни мультиплетов ¹D₂ (608 612 нм) и ³P₀ (486 489 нм). В то же время, в ультрафиолетовой (УФ) области спектра наблюдаются две интенсивные, широкие и слегка ассиметричные полосы поглощения с максимумами при ₀⁽¹⁾ = 288 нм и ₀⁽²⁾ = 237 нм (рис. 7). При охлаждении кристалла до 90К линии поглощения, соответствующие 4f 4f переходам ³H₄ ¹D₂ и ³H₄ ³P₀ становятся более узкими, их амплитуды возрастают по величине (не менее чем в 1,5 2 раза), причем соотношение интенсивностей линий -1 и -2 полосы поглощения ³H₄ ³P₀ (а точнее, их площадей Обычно площади полос поглощения и МКД определяют через нулевые моменты соответствующих полос 18,19, вычисление которых проводится с использованием численных методов: , где - световая частота; А - измеряемая величина. ), наблюдаемых при 486,7 нм и 488 нм уменьшается от 1,5 до 1,1 (см. рис. 6). Что же касается полосы поглощения ³H₄ ¹D₂, то ее коротковолновая часть расщепляется с понижением температуры на три хорошо разрешенных линии 1 - 3 сильно различающихся по амплитудам. В то же время длинноволновая часть указанной полосы вырождается в узкую линию -3, максимум поглощения которой лежит при 611 нм и составляет 1,0 см^-1. На наш взгляд, подобный характер изменения интенсивностей исследуемых линий поглощения с понижением температуры однозначно

Рис.6. В верхней и нижней частях рисунка приводятся спектры поглощения Pr³⁺:YAG, записанные в полосах поглощения ³H₄ ³P₀ и ³H₄ ¹D₂ при Т = 90К (сплошная линия) и 293К (пунктир). Характерные особенности линий поглощения обозначены пронумерованными стрелками [20].

 свидетельствует о том, что все 4f 4f переходы, связанные с ними, происходят из нижней части основного мультиплета ³H₄ РЗ-иона Pr³⁺. В УФ-области спектра при 90К амплитуды полос наблюдаемых при 237нм и 288нм незначительно возрастают, причем площадь полосы поглощения при 288нм уменьшается 1,2 раза, вследствие ее сужения 400 см^-1 с понижением температуры. При этом сама полоса смещается в коротковолновую сторону на 180 см^-1, а положение полосы 237нм практически не изменяется (рис. 7). Значительные величины ширин (на полувысоте) наблюдаемых УФ-полос поглощения 2000 см^-1, а также, достаточно большие величины коэффициентов поглощения 50 см^-1 (при малой концентрации РЗ-ионов), измеренных в максимумах данных полос говорят о том, что они могут быть соотнесены с разрешенными (по спину и по четности) электродипольными (ЭД) переходами, происходящими из основного мультиплета ³H₄ в «смешанную» возбужденную 4f⁽¹⁾5d конфигурацию иона Pr³⁺ в структуре граната YAG. При этом низкосимметричное кристаллическое окружение РЗ-иона в структуре граната [1-3] расщепляет состояния 5d - электрона на e_g - и t_2g - орбитали, что и объясняет возникновение характерной двухполосной структуры спектра интенсивного УФ-поглощения, наблюдаемой как в исследуемом празеодим-иттриевом гранате-алюминате (рис.2), так и в иттрий-алюминиевых гранатах, допированных РЗ-ионами Tb³⁺ [10,11], Ce³⁺, Nd³⁺ [10].

Сопоставление энергий наблюдаемых в эксперименте линий 1 - 2 и 1 - 3 полосы поглощения ³H₄ ³P₀ (рис. 6) с теоретической схемой энергетических уровней основной 4f⁽²⁾-конфигурации РЗ-ионов Pr³⁺ в кристаллическом поле (КП) симметрии D₂, рассчитанной в [5], позволяет провести симметрийную идентификацию абсорбционных 4f 4f переходов, связанных с ними. Например, из схемы оптических переходов, приведенной в верхней части рис. 6 следует, что линии - 1 и - 2 этой полосы, находящиеся друг от друга на расстоянии 50см^-1 (см. верхнюю часть рис. 6), связаны с разрешенными (по симметрии) оптическими переходами, происходящими со штарковских подуровней Г₃ и Г₄ основного мультиплета ³H₄ (согласно обозначениям [5]) на подуровень Г₁ возбужденного мультиплета ³P₀, соответственно. В этом же приближении, линия -1 полосы поглощения ³H₄ ¹D₂ связывается с оптическим переходом происходящим с основного штарковского подуровня Г₃ мультиплета ³H₄ на синглет Г₁ возбужденного мультиплета ¹D₂. В то же время, линии -2 и -3 той же полосы обусловлены переходами со штарковских подуровней Г₁ и Г₄ мультиплета ³H₄ на синглет Г₂ мультиплета ¹D₂ (см. нижнюю часть рис. 6). Существенно отметить, что в данной полосе поглощения, энергетические расстояния найденные между наблюдаемыми линиями 1-2 и 1-3 в нижней части рис. 6, с хорошей степенью точности согласуются с аналогичными интервалами между нижними штарковскими синглетами Г₃, Г₁ и Г₃, Г₄ основного мультиплета ³H₄ в Pr³⁺:YAG, найденными из кристалл-полевых вычислений в [5,8].

Перейдем теперь к анализу данных оптических исследований празеодим-иттриевого граната-алюмината, выполненных в УФ-области спектра в интервале длин волн 260 310 нм (см. рис. 7). Например, разложение спектра данной полосы как при температуре Т = 300К (см. вставку к рис. 7), так и при температуре 90К. При этом интересно отметить, при понижении температуры интенсивность поглощения низкочастотной составляющей незначительно возрастает (20%), в то время как, интенсивность поглощения в высокочастотной составляющей уменьшается примерно в 1,7 раза. полосы поглощения при 288 нм на две элементарных составляющих гауссовского типа вполне однозначно объясняет наблюдаемую асимметрию

Рис.7. Спектры интенсивного УФ-поглощения в Pr³⁺:YAG, записанные при Т = 90К (сплошная линия) и 293К (пунктир), обусловленные первыми разрешенными (ЭД) переходами, происходящими из основного мультиплета ³H₄ в «смешанную» возбужденную 4f⁽¹⁾5d конфигурацию иона Pr³⁺ в структуре граната. На вставке: приведено разложение полосы поглощения при 288 нм, записанной при Т = 300К, на элементарные составляющие гауссовского типа [21].

3.2 Метод моментов МКД в магнитооптике празеодим-иттриевом граната-алюмината PrYAG

Спектры МКД кристалла Pr³⁺:YAG, измеренные в окрестности полос поглощения ³H₄ ³P₀ и ³H₄ ¹D₂ при температурах Т = 90К и 300К приведены на рис. 8. Из сопоставления спектров МКД и оптического поглощения хорошо видно, что на линиях -1 и -2 полосы поглощения ³H₄ ³P₀ при 486,7 нм и 488 нм, спектральная зависимость линий магнитооптического поглощения -1 и -2 совпадает с аналогичной зависимостью линий поглощения. При понижении температуры до 90К, линии МКД сужаются и растут по амплитуде, но при этом их площади остаются практически неизменными. В то же время, в коротковолновой части полосы поглощения ³H₄ ¹D₂ в спектре МКД с понижением производной по частоте от линии поглощения -1 при 609нм в отличие от аналогичной зависимости особенности МКД -2, совпадающей с частотной зависимостью самой линии поглощения -2 при 609,7нм (рис. 8). Особенно хорошо это видно на рис. 9, на котором для большей наглядности осуществлено сопоставление спектров МКД и оптического поглощения, записанных в диапазоне длин волн 608 612нм при Т = 90К. В длинноволновой части полосы ³H₄ ¹D₂, спектральная зависимость МКД такая же, как у линии поглощения -3 вблизи 611нм, причем при понижении температуры МКД ведет себя практически также как и особенности -1 и -2 магнитооптического поглощения в полосе поглощения ³H₄ ³P₀ (рис. 9), т.е. с понижением температуры проявляется ярко выраженная структура, представляющая собой суперпозицию двух спектральных особенностей -1 и -2

Рис.8. В верхней и нижней частях рисунка приводятся спектры МКД в Pr³⁺:YAG, записанные в полосах поглощения ³H₄ ³P₀ и ³H₄ ¹D₂ при Т = 90К (сплошная линия) и 293К (пунктир) при ориентации внешнего магнитного поля Н = 10кЭ вдоль кристаллографического направления 110. Характерные особенности спектров МКД обозначены пронумерованными стрелками. На вставках: схемы магнитооптически-активных переходов происходящих между штарковскими подуровнями мультиплетов ³H₄, ³P₀ и ¹D₂. «Смешивание» состояний штарковских подуровней внешним магнитным полем показано вертикальными утолщенными стрелками. В круглых скобках даны энергии подуровней мультиплетов (в см^-1) [20].

магнитооптического поглощения, одна из которых (т.е. -1) определяется Спектральная зависимость МКД Pr³⁺:YAG, измеренная в УФ-области спектра в диапазоне длин волн 260 305нм во внешнем магнитном поле Н = 10кЭ при температуре Т = 300К приведена на рис. 10. Хорошо видно, что в данном случае спектр МКД оказывается практически таким же, как спектр линии интенсивного оптического поглощения наблюдаемой при 288нм, причем и в том, и в другом случае, отчетливо видна некоторая асимметрия линий МКД и поглощения. При понижении температуры образца от 300К до 90К, асимметрия данной полосы МКД сохраняется. В то же время, ее площадь возрастает, но в меньшей степени, чем в иттрий-алюминиевых гранатах, допированных РЗ-ионами Tb³⁺ и Ce³⁺ [10], в которых площади полос МКД связанных с первыми разрешенными 4f 5d переходами меняются пропорционально величине 1/T в том же интервале температур.

Анализ температурного поведения спектров МКД, измеренных на линиях -1 и -2 в полосе поглощения ³H₄ ³P₀ при Т = 90К и 300К (рис. 8) однозначно указывает на то, что данные особенности обусловлены вкладом в МКД механизма «смешивания» волновых функций самых нижних штарковских синглетов основного ³H₄ мультиплета иона Pr³⁺ внешним магнитным полем Н - т.н. В-член МКД. Согласно общим представлениям теории магнитооптических эффектов в РЗ-соединениях [10,18,19], В-член для основного состояния РЗ-иона аналогичен температурно-независимому парамагнетизму Ван-Флека [ 1-3]. Но в отличие от магнитных свойств при изучении МКД возможно также проявление членов «смешивания» для возбужденных состояний РЗ-ионов [10,18]. В спектральной зависимости член «смешивания» проявляется так же, как и «парамагнитный вклад в МКД: он пропорционален поглощению [18].

Выражение для вклада «смешивания» в МКД (т.е. В-члена МКД) может быть записано в следующем виде Выражение (3.1) записано для случая ориентации магнитного момента, обусловленного «смешиванием» состояний |a> и |d> основного мультиплета, вдоль оси - y локальной системы координат РЗ-иона в структуре граната. [18]:

Рис.9. Сопоставление спектров МКД (сплошная линия) и оптического поглощения (пунктир) в Pr³⁺:YAG, записанных при Т = 90К на полосе поглощения ³H₄ ¹D₂. Характерные особенности полосы поглощения и спектра МКД обозначены пронумерованными стрелками.

(3.1)

где ,, - соответствующие компоненты оператора дипольного момента иона ; - z - компонента магнитного момента; - больцмановская заселенность подуровня - a; - энергетический интервал между «смешивающимися» состояниями штарковских подуровней мультиплета; |a> - волновая функция нижайшего штарковского подуровня, а |d> - волновая функция одного из возбужденных штарковских сннглетов основного мультиплета иона, «примешивающегося» во внешнем поле к синглету |a>; |j> - один из штарковских подуровней возбужденного мультиплета 4fⁿ (или «смешанной» возбужденной 4f^n-15d) конфигурации РЗ-иона, на который происходит магнитооптически-активный переход с частотой ₀; N - число ионов (в см³); - функция контура полосы МКД; - показатель преломления среды.

Используя для матричных элементов проекций электрического и магнитного дипольных моментов РЗ-иона в (3.1) правила отбора (по симметрии) для группы D₂, нетрудно показать, что вклад В-членов в МКД на линиях -1 и -2 полосы поглощения ³H₄ ³P₀ противоположен по знаку. Действительно, для разрешенных (по симметрии) магнитооптически-активных переходов со «смешиваемых» полем Н синглетов Г₃ и Г₄ основного мультиплета ³H₄ на синглет Г₁ мультиплета ³P₀ можно получить из выражения (3.1), что:

(3.2),

при «подмешивании» состояний возбужденного синглета Г₄ к состояниям основного синглета Г₃

и, (3.3),

при «подмешивании» состояний основного синглета Г₃ к состояниям синглета Г₄ (см. верхнюю часть рис. ) Т.к. волновые функции штарковских синглетов в группе D₂ являются вещественными функциями [1], а операторы проекций координат являются самосопряженными операторами, то матричные элементы проекций электродипольного момента удовлетворяют следующему очевидному соотношению: =, где = x,z. .

Более того, из выражений (3.2) и (3.3) видно, что абсолютные величины В-членов МКД -1 и -2 (противоположные по знаку), должны определяться только соотношением больцмановских заселенностей (при заданной температуре) штарковских синглетов Г₃ и Г₄ основного мультиплета ³H₄, лежащих при энергиях 0,0 см^-1 и 50 см^-1, соответственно. Отношения населенностей рассматриваемых подуровней при Т = 90К и 293К равны, соответственно: , и . Учитывая, что абсолютная величина В-члена определяется площадью полосы МКД [18,19], находим из экспериментальных данных (см. верхнюю часть рис. 8), что отношения нулевых моментов (или площадей) особенностей МКД -1 и -2 на полосе поглощения ³H₄ ³P₀ при Т = 90К и 300К равные, соответственно: и , хорошо согласуются по величине с теоретическими предсказаниями.

Применение правил отбора к особенностям спектра МКД, наблюдаемым на полосе поглощения ³H₄ ¹D₂ при Т = 90К и 300К (см. нижнюю часть рис. 8) позволяет объяснить некоторые характерные особенности спектральной зависимости магнитооптического поглощения на линиях 1 - 2 и -3, соответственно. Например, сложную структуру спектра МКД на линиях поглощения -1 и -2, можно объяснить доминирующим вкладом в МКД в данной области спектра т.н. А - члена МКД («диамагнитный» член МКД [18,19]) некрамерсовского РЗ-иона Pr³⁺, обусловленного магнитооптически-активным переходом происходящим с основного штарковского подуровня Г₃ мультиплета ³H₄ на «смешиваемые» полем Н состояния нижних синглетов Г₁ и Г₂ возбужденного мультиплета ¹D₂ (рис. 8). На рис. 9, на котором для большей наглядности произведено сопоставление спектров МКД и оптического поглощения для данной полосы при Т = 90К хорошо видно, что возникновение особенности в спектре МКД, пропорциональной линии поглощения -2, приводит к заметному искажению спектральной зависимости А-члена МКД, связанного с линией поглощения -1, из-за их наложения в данной спектральной области. Особенность МКД на линии поглощения -2, по-видимому, обусловлена магнитооптически-активным переходом, возникающим между «смешиваемыми» внешним полем нижними синглетами Г₃ и Г₁ мультиплета ³H₄ и синглетом Г₂ возбужденного мультиплета ¹D₂ (см. рис. 9).

Что же касается спектральной зависимости МКД, наблюдаемой в длинноволновой части полосы поглощения ³H₄ ¹D₂ при Т = 90К и 300К, то она пропорциональна спектру поглощения линии -3 (рис. 9). При понижении температуры до 90К, линия -3 МКД резко сужается и растет по амплитуде, но при этом ее площадь (или нулевой момент полосы МКД) остается практически неизменной. Подобное спектральное и температурное поведение особенности МКД, наблюдаемой на линии поглощения -3 данной полосы, позволяет связать ее с магнитооптически-активным переходом происходящим на штарковский синглет Г₂ возбужденного мультиплета ¹D₂ со штарковского подуровня Г₄ основного мультиплета ³H₄, к которому внешнее магнитное поле Н «подмешивает» волновые функции основного синглета Г₃ того же мультиплета (см. рис. 8).

Перейдем теперь к анализу данных магнитооптических исследований празеодим-иттриевого граната-алюмината, выполненных в УФ-области спектра в интервале длин волн 260 310 нм (см. рис. 10). Отметим, что асимметрия полосы МКД наблюдаемой при 288нм может быть объяснена результатом наложения двух линий магнитооптического поглощения гауссовского типа при Т = 90К и 300К (рис. 10). Разложение спектра полосы МКД показывает, что площадь (точнее, нулевой момент ) высокочастотной составляющей полосы уменьшается при понижении

Рис.10. Сплошными линиями показаны спектры МКД в Pr³⁺:YAG, записанные при Т = 90К (верхний рис.) и 300К (нижний рис.) в окрестности полосы поглощения при 288нм при ориентации внешнего поля Н = 10кЭ вдоль кристаллографического направления 110. На рисунках также приведены результаты разложения полос МКД на элементарные составляющие гауссовского типа. Пунктир - восстановленная зависимость МКД. На вставке: схематически изображено расщепление в кристаллическом поле граната на e_g - и t_2g - орбитали «оптически» разрешенных состояний ³H и ³G «смешанной» возбужденной 4f⁽¹⁾5d конфигурации иона Pr³⁺ [21].

температуры в 1,2 раза, в то время как, нулевой момент низкочастотной составляющей этой же полосы МКД возрастает в 1,8 раза при Т = 90К. Существенно отметить при этом, что подобное температурное поведение низкочастотной и высокочастотной компонент полосы МКД при 288нм очень хорошо коррелирует по порядку величины с поведением больцмановских заселенностей нижних штарковских подуровней Г₃ (0,0см^-1) и Г₄ (50см^-1) основного мультиплета ³H₄ некрамерсовского РЗ-иона Pr³⁺ при понижении температуры Отношение больцмановских населенностей нижних штарковских синглетов Г₃ и Г₄ мультиплета ³H₄, рассчитанное для температур Т = 90К и 300К, составляет соответственно: и .

Следовательно, можно утверждать, что полосы МКД и поглощения в Pr³⁺:YAG, наблюдаемые в ближней УФ-области спектра при 288нм, обусловлены разрешенными (по спину и по четности) электродипольными переходами, происходящими с трех нижайших штарковских подуровней Г₃, Г₁ и Г₄ - «квазитриплета» основного мультиплета ³H₄ в «перемешанные» кристаллическим полем граната состояния «оптически» разрешенных термов ³G и ³H, возникающих при учете электростатического взаимодействия 5d-электрона с состояниями 4f⁽¹⁾- «остова» РЗ-иона Pr³⁺ (см. вставку к рис. 10). При этом основной вклад в МКД при низких Т будут давать переходы с термически-заселяемых подуровней Г₃ (0,0см^-1) и Г₁ (19см^-1) основного «квазитриплета» иона Pr³⁺, волновые функции которых эффективно (вследствие небольшого энергетического интервала между ними) «смешиваются» внешним полем Н. Что же касается вклада в МКД, обусловленного Ван-Флековским «подмешиванием» состояний основного синглета Г₃ к состояниям синглета Г₄ (50см^-1), то в согласии с экспериментальными данными, величина этого вклада уменьшается с понижением температуры.

Таким образом, мы можем сделать вывод о том, что в механизме возникновения МКД в Pr³⁺:YAG на полосах поглощения в видимой и УФ-областях спектра, обусловленных соответственно, как «запрещенными» 4f 4f, так и разрешенными 4f 5d переходами, существенную роль играет эффект квантовомеханического «смешивания» состояний трех нижних штарковских синглетов основного ³H₄ мультиплета иона, приводящий к формированию из них основного «квазитриплета» некрамерсовского РЗ-иона Pr³⁺, вносящего доминирующий вклад в магнитные и магнитооптические свойства празеодим-содержащих гранатов [8,9].

Заключение

В результате проведенных выше магнитооптических исследований было установлено, что:

- В результате детального исследования спектров поглощения парамагнитного граната-алюмината Pr³⁺ :Y₃Al₅O₁₂ в видимой и УФ-областях спектра при Т = 85К выполнена симметрийная идентификация оптических 4f 4f и 4f 5d переходов происходящих в некрамерсовских РЗ-ионах Pr³⁺ в структуре граната-алюмината Y₃Al₅O₁₂ (YAG).

- В результате детального исследования спектров МКД парамагнитного граната-алюмината Pr³⁺ :Y₃Al₅O₁₂ в видимой и УФ-областях спектра при Т = 85К выполнена симметрийнаяидентификация магнитооптических 4f 4f и 4f 5d переходов происходящих в некрамерсовских РЗ-ионах Pr³⁺ в структуре граната-алюмината Y₃Al₅O₁₂ (YAG).

- Показана доминирующая роль механизма Ван-Флековского «смешивания» волновых функций электронных состояний РЗ-иона Pr³⁺ внешним магнитным полем Н в магнитооптике празеодим-иттриевого граната-алюмината PrYAG.

Литература

1. Звездин А.К., Матвеев В.М, Мухин А.А., Попов А.И. Редкоземельные

ионы в магнитоупорядоченных кристаллах. - М: Мир, 1985. - 294с.

2. Белов К.П. Редкоземельные магнетики и их применение. - М: Наука,

1980. - 239с.

3. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных

окислов. - М: Мир, 1976. - 353с.

4. Ельяшевич М.А. Спектры редких земель. - М: Гостехиздат, 1953. -

456с.

5. Gruber J.B., Hills M.E., Macfarlane R.M., Morrison C.A. and Turner G.A.// Chem. Phys.1989. V.134. P. 241.

6. Мейльман М.Л., Коломийцев А.И., Кеворков А.М., Багдасаров Х.С.// Опт. и Спектр. 1984. Т.57. В.2. С.239.

7. Weber M.J.// Sol. St. Commun. 1973. V.12. P.741.

8. Nekvasil V., Vorlicek V., Kolacek V., Tesar R., Fillion G., Ostorero J., Lahoubi M.// J. Allows. Comp. 1998. V.275 - 277. P.288.

9. Guillot M., Ostorero J., Le-Gall H., et all.// “Advances in Magneto-Optics”, Proc. Int. Symp. Magneto-Optics, J. Magn. Soc. Jpn., Vol. 11, Supplement, No S1 (1987), pp. 265-268.

10. Valiev U.V., Gruber J.B., Burdick G.W. Magnetooptical spectroscopy of the rare-earth compounds: development and application. USA: “Scientific Research Publishing”. 2012. 139 P.

11. Reyher H.-J., Faust B., Sugg B., Rupp R.A., and Ackermann L.// J. Phys.: Condens. Matter. 1997. V.9. P. 9065.

12. Valiev U.V., Gruber J.B., Fu D., Pelenovich V.O., Burdick G.W., and Malysheva M.E.// J. Rare Earths. 2011. Vol.29. P.776.

13. B.R. Judd, Phys. Rev. 127, 750 (1962).

14. G.S. Ofelt, J. Chem. Phys. 37, 511 (1962).

15. J.D. Axe, J. Chem. Phys. 39, 1154 (1963).

16. Badoz J., Billardon M., Canit J.C., Russel J. Sensitive devices to

deterimine the state and degree of polarization of a light beam using a

birefringence modulation // J.Opt. (Paris). - 1977. - Vol.8. - No6. - p. 373-

384.

17. Кардона М. Модуляционная спектроскопия. - М.: Мир, 1972. - 417 с.

18. Stephens P.J. Magnetic circular dichiroism // Advan. Chem. Phys. - 1976.

Vol.35. - р.197-264.

19. C. Gцrller-Walrand and L. Fluyt, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare- Earths, edited by K. A. Gschneidner, Jr. and L. Eyring (North-Holland, Amsterdam, 2010) Vol.40, Сhapt. 244.

20. «Магнитооптические и оптические свойства редкоземельных ионов Pr³⁺ в кристаллах иттрий-алюминиевого граната Y₃Al₅O₁₂», Валиев У.В., Малышева М.Е., Саидова Г., РЕСПУБЛИКА ИЛМИЙ-АМАЛИЙ КОНФЕРЕНЦИЯСИ МАТЕРИАЛЛАРИ, «РИАК-VI», Ташкент, 26-27 апрель 2013, IV-Sho'ba, Б. 106-108

21. «ОПТИЧЕСКИЕ И МАГНИТООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Pr³⁺:YAG В УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА», У.В. Валиев, А.К. Мухаммадиев, Г. Саидова, РЕСПУБЛИКА ИЛМИЙ-НАЗАРИЙ АНЖУМАНИ МАТЕРИАЛЛАРИ, 28-29 март 2014 йил, Карши-2014, V-ШУЪБА 221, Б. 343 - 345.

Размещено на Allbest.ru