Влияние температуры и адсорбции компонентов на поверхностные свойства простых металлов и их бинарных систем

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Влияние температуры и адсорбции компонентов на поверхностные свойства простых металлов и их бинарных систем

Калажоков Хамидби Хажисмелович

Нальчик 2009

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Научный консультант:заслуженный деятель науки РФ и КБР,

доктор физико-математических наук,

профессор Хоконов Хазратали Бесланович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Ашхотов Олег Газизович

доктор физико-математических наук,

профессор Магкоев Тамерлан Таймуразович

доктор физико-математических наук,

профессор Борлаков Хыиса Шамильевич

Ведущая организация:Институт физики Южно-Федерального

государственного университета

(г. Ростов на Дону)

Защита диссертации состоится 17 июня 2009 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.02 в Кабардино-Балкарском государственном университете по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, КБГУ, диссертационный зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета, ул. Чернышевского, 173.

Автореферат разослан «____»__________2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета А.А. Ахкубеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. За последние 30 лет значительное внимание уделяется исследованиям в области физики, химии и механики поверхности твердых и жидких тел. Актуальность таких исследований обусловлена тем, что сведения о строении поверхности и о природе поверхностных явлений необходимы при разработке как теории конденсированного состояния вещества, так и научных основ новых технологических процессов, связанных с созданием тонкопленочных систем современной электроники, надежных соединений разнородных материалов, электрических контактов с необходимыми свойствами.

Особый интерес представляет изучение свойств тончайших поверхностных слоев, которые образуются в результате адсорбционных и сегрегационных эффектов. Развитие современной микроэлектроники характеризуется тенденцией миниатюризации элементов электронной техники (переход к нанотехнологиям), размеры которых составляют десятые и сотые доли микрометра при минимальном энергопотреблении. При этом роль поверхности и ее вклад в физические свойства элементов малых размеров становятся не только значительными, но и часто определяющими. Многие процессы в этой области размеров завершаются за очень короткое время. Для их исследований необходимо разработать новые и развивать существующие методы контроля свойств поверхности. С другой стороны, накоплен огромный научный материал по поверхностным свойствам веществ, требующий анализа, систематизации и обобщения. Например, анализ условий проведения измерений важнейших энергетических параметров поверхности как работа выхода электрона (РВЭ) и поверхностное натяжение (ПН) показывает, что не всегда исследователи строго соблюдают необходимые требования к проведению эксперимента. Сравнительный анализ результатов экспериментов по определению РВЭ, ПН и их температурных коэффициентов (ТК) показывает, что эти данные часто противоречат друг другу и до настоящего времени нет единого мнения при их интерпретации.

В теоретическом и прикладном отношениях весьма важно изучить влияние внешних воздействий на поверхностные свойства массивных и малоразмерных объектов, например, влияние потоков частиц, температурных, электрических и магнитных полей, адсорбции молекул из газовой фазы (ГФ) и паров щелочных металлов на их поверхности. Такие исследования могут дать ценную информацию о механизмах поверхностных явлений и их применений в современной технике.

В связи с изложенным становится очевидной актуальность исследований по теме данной диссертационной работы.

Цель работы - установление закономерностей процессов, происходящих на поверхностях металлов и сплавов при изменении температуры и адсорбции активных компонентов из газовой фазы и из объема сплава.

Ставились следующие задачи:

Проанализировать существующие методы определения РВЭ с целью разработки метода для определения РВЭ в условиях непрерывных и быстропротекающих процессов на поверхности металлов и сплавов. Создать экспериментальные установки, позволяющие изучить процессы на поверхности разработанным методом измерения РВЭ в сочетании с электронной оже-спектроскопией (ЭОС) и масс-спектроскопией (МС).

Исследовать изменения РВЭ простых металлов и их бинарных сплавов в твердом и жидком состояниях в зависимости от температуры и концентрации компонентов, а также при их плавлении.

Изучить влияние адсорбции молекул газовой фазы на величину РВЭ и ПН металлов, теоретически рассмотреть кинетику начального процесса адсорбции и установить общие закономерности их изменений.

Проанализировать имеющиеся в литературе экспериментальные данные по РВЭ, ПН и их ТК и установить основные причины разброса значений этих параметров, а также определить источники ошибок методом моделирования различных экспериментальных ситуаций.

Научная новизна полученных результатов

Разработаны новые фотоэмиссионные способы определения быстрых и непрерывных изменений РВЭ двухлучевым и однолучевым методами; созданы оригинальные сверхвысоковакуумные установки, в которых реализованы предложенные методы определения РВЭ в сочетании с методами электронной оже-спектроскопии и масс-спектроскопии.

Впервые изучены температурная и концентрационная зависимости фотоэмиссионной РВЭ чистых p-металлов и бинарных сплавов систем In-Sn, Sn-Pb и Pb-In в твердом и жидком состояниях и в процессе плавления. Установлены нелинейная зависимость РВЭ от температуры и концентрации и скачкообразное изменение РВЭ металла при плавлении. Так же меняется скачком ТК РВЭ при поверхностном и объемном плавлениях металла. Обнаружено, что, чем меньше температура плавления металла, тем больше по абсолютной величине ТК РВЭ.

Показано, что произведение ПН и РВЭ грани для данного чистого металла - величина постоянная: у(hkl) ц(hkl)=const.

Получены формулы, описывающие кинетику адсорбции компонентов из объема сплава и из газовой фазы. На основе этих формул впервые предложены способы определения неравновесных значений ПН(у0) и РВЭ(ц0) свежеобразованных поверхностей сплавов и чистых металлов.

Впервые установлены особенности адсорбции молекул H2, O2, H2O и I2 из газовой фазы на РВЭ и ПН металлов; выявлен вклад остаточного газа в ТК РВЭ и ПН чистых металлов.

Впервые, методом моделирования различных экспериментальных ситуаций, установлены конкретные причины значительного разброса результатов экспериментальных данных по РВЭ, ПН и их ТК, полученных разными авторами. Даны рекомендации для устранения влияния этих причин.

Степень достоверности и возможность практического использования. Достоверность полученных результатов определяется применением комплекса взаимодополняющих и надежно апробированных методов исследования поверхности, таких как метод Фаулера и электронного пучка Андерсона для определения РВЭ, метод ЭОС для контроля чистоты и состава поверхности, метод масс-спектрометрии остаточного газа и др., позволяющих проводить исследования в хорошо контролируемых условиях, а также хорошим совпадением результатов с известными в литературе наиболее достоверными данными и хорошей их воспроизводимостью. Ряд полученных в работе результатов был воспроизведен независимо другими авторами. Основные результаты не противоречат современным представлениям в физике.

Практическая значимость результатов исследований. Полученные в работе результаты и их анализ открывают реальные предпосылки для развития теории поверхности металла. Разработанные способы определения РВЭ, методики обработки данных эксперимента и созданные оригинальные комплексные установки могут быть применены для решения научно-практических задач. На базе новых методов определения РВЭ и разработанных сверхвысоковакуумных установок для комплексных исследований свойств поверхностей создана учебно-научная лаборатория по эмиссионной электронике, где реализованы около десяти лабораторных работ по современным методам исследования свойств поверхности. Материалы диссертации и описания лабораторных работ включены в спецкурсы, они также могут быть использованы для решения научно-технических задач в областях материаловедения, нано- и тонкопленочной технологии, вакуумной технологии, гетерогенного катализа и др.

Основные положения, выносимые на защиту

Разработанные новые способы контроля быстрых и непрерывных изменений РВЭ ? двухлучевой и однолучевой фотоэлектрические методы. Созданные экспериментальные установки, в которых реализованы новые способы определения изменений РВЭ в сочетании с современными методами изучения свойств поверхности как ЭОС поверхности образца и масс-спектроскопия газофазной среды в измерительной камере.

Полученные значения РВЭ, ПН и их температурных коэффициентов, политермы РВЭ чистых металлов и сплавов, изотермы РВЭ бинарных сплавов и изменения РВЭ при адсорбции молекул как из газовой среды, так и из объема сплава, выводы и заключения, полученные при анализе и обобщении результатов своих экспериментов и литературных данных.

Установленные механизмы изменений РВЭ и ПН чистых p-металлов и их сплавов в зависимости от температуры и адсорбции компонентов, главными из которых являются перестройка атомной структуры поверхности и адсорбционно-дипольный механизм.

Соотношение, описывающее связь между у(hkl) и ц(hkl), которое позволяет вычислить трудноизмеримую на опытах у(hkl) грани кристалла с достаточной точностью. Вычисленные значения у(hkl) металлов ОЦК, ГЦК и ГПУ структур.

Соотношения, описывающие кинетику адсорбции через изменения РВЭ и ПН для чистых металлов и бинарных сплавов. Методики определения неравновесных значений ПН и РВЭ (у0 и ц0) свежеобразованной поверхности металлов и сплавов. Значения у0 и ур чистых p-металлов и сплавов, вычисленные с использованием предложенных методик.

Результаты вычислений вкладов компонентов газовой среды в ТК РВЭ и ПН.

Вывод о том, что одной из главных причин разброса данных экспериментов по РВЭ и ПН различных авторов является адсорбция молекул остаточной газовой фазы в измерительной камере. Выводы и рекомендации, полученные при анализе результатов модельных экспериментов.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им и в соавторстве с сотрудниками результаты. Научному консультанту, профессору Х.Б. Хоконову, принадлежит выбор направления исследований. Автору принадлежат идеи усовершенствования и разработки новых методов определения РВЭ, постановка задач и методов их решения, трактовка и обобщения основных полученных результатов. Соавторы участвовали в проведении экспериментов и расчетов, обсуждении полученных результатов и в постановке некоторых задач.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации докладывались на ежегодных итоговых конференциях и региональном семинаре по физике межфазных явлений им. С.Н. Задумкина (г. Нальчик, 1980-2008 г.); на II Всесоюзной школе и конференции по физике, химии и механике поверхности (г. Нальчик, 1981 г.); на IX Всесоюзной конференции "Смачивание, адгезия и пайка" (г. Николаев, 1982 г.); на I Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" (г. Свердловск, 1984 г.); на ежегодных физических чтениях СКНЦ ВШ (г. Ростов-на-Дону, 1981-1984 гг.); на VIII и Х Всесоюзных конференциях по поверхностным явлениям в расплавах и твердых фазах (г. Киржач, 1980 г., 1986 г.); на Всесоюзной школе молодых ученых «Поверхностные явления в расплавах и их использование в технологии и технике» (Киев, Кацивели, 1984 г.), на 1У Всесоюзной школе-семинаре по поверхностным явлениям в дисперсных системах (г. Грозный, 1988 г.); на Всероссийской конференции «Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков энергий с твердыми телами» (г. Нальчик, 1995 г.); на

VI научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника» с участием зарубежных специалистов (г. Гурзуф, 1999 г.); на II Международной конференции «Фундаментальные проблемы физики» (г. Саратов, 2000 г.); на X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург-Челябинск, 2001 г.); на Международном семинаре «Теплофизические свойства веществ» (г. Нальчик, 2001 г.); на V Международной конференции «Вакуумные технологии и оборудование» (г. Харьков, 2002 г.); на VIII Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (ПЭМ-2002 г. пос. Дивноморск, 2002 г.); на Международной научно-технической конференции «Пленки-2002». (Москва, 2002г.); на VI Международной конференции «Вакуумные технологии и оборудование» (Харьков, 2003г); на IX Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (г. Таганрог, пос. Дивноморск, 2004 г.); на XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Санкт-Петербург, 2005 г.); на II-м Международном семинаре по теплофизическим свойствам веществ (г. Нальчик, 2006г.); на XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Москва, 2008 г.) и на других российских и региональных научных конференциях.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в

56 работах, опубликованных в научных журналах и в материалах международных, всесоюзных и российских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 303 страницы, в том числе 112 рисунков, 28 таблиц и список литературы, включающий 361 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы и выбора методов и объектов исследований, сформулированы цель и основные задачи диссертационной работы, перечислены научная новизна, защищаемые положения и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава посвящена анализу условий, методов и приборов, используемых для определения работы выхода электрона (РВЭ). В ней сделан анализ электрических схем измерений величины фотоэмиссионного тока и режима работы приборов при различных условиях эксперимента, приведены достоинства и недостатки, а также условия использования методов определения РВЭ, методические рекомендации при их использовании, подробно описаны методики обработки спектральных измерений фотоэмиссии для определения РВЭ, которые до сих пор не нашли отражение в отечественной литературе. Здесь же приводятся разработанные автором алгоритм и методика определения РВЭ по Фаулеру с использованием персональных ЭВМ, идея которого заключается в вычислении координат х0 и y0, обеспечивающих минимум функции

, (1)

где jn - приведенный ток, x0 и y0 смещения экспериментальной кривой Фаулера относительно теоретической. При этом величина РВЭ определяется как =kТх0. Данная методика позволила свести к минимуму ошибки, которые сопровождают графический, ручной способ Фаулера, облегчает труд экспериментатора, ускоряет процесс определения РВЭ, повышает качество проведения эксперимента, но еще не обеспечивает необходимой быстроты и непрерывности определения РВЭ при изучении быстропротекающих адсорбционно-десорбционных процессов.

В разделе приведено обоснование введения в электрическую цепь измерения контактной разности потенциалов (КРП, Vкрп) дополнительного измерительного конденсатора Cu, который подключается последовательно, либо параллельно к изучаемому конденсатору С0 и размещается вне вакуумной камеры при работе методом динамического конденсатора. Показано, что такой конденсатор позволяет устранить многие недостатки и неудобства традиционного способа Кельвина. Величина контролируемого сигнала при последовательном соединении Cо и Cu определяется выражением:

, (2)

где Rн нагрузочное сопротивление, VЕ величина внешнего компенсирующего напряжения, d0 среднее расстояние между обкладками измерительного конденсатора Cu, 0 электростатическая постоянная, диэлектрическая проницаемость среды между обкладками конденсатора, S площадь обкладки конденсатора, dm и амплитуда и частота колебаний конденсатора. При параллельном соединении C0 и Cu для сигнала получено обычное выражение Кельвина.

Раздел заканчивается выбором методов и объектов исследований РВЭ, постановкой задач усовершенствования существующих способов определения РВЭ и разработки экспериментальных установок. Приводятся общие выводы.

Во второй главе приводятся необходимые условия для проведения опытов по изучению поверхностных свойств металлов и сплавов. В ней приводятся описания разработанных и созданных новых способов определения РВЭ. Измерительные ячейки для определения РВЭ фотоэмиссионными методами, использованные вначале работы, представлены на рис. 1. Блок-схема для измерения фотоэмиссионного тока представлена на рис. 2. металл сплав поверхностный фотоэмиссионный

При изучении легколетучих металлов (Pb, Bi, Rb, Cs и др.) и адсорбции воды и йода на поверхности металлов нами были использованы цельнопаянные стеклянные приборы типа (рис. 1а), в которых создавалось низкое давление порядка 1,510-6 Па. Здесь свежую поверхность образца получали продавливанием металла через систему капиллярных трубок в условиях глубокого вакуума. Оценка погрешности определения РВЭ методом Фаулера составляет 0,6 %.

а)

б)

Рис. 1. Измерительные ячейки:

а) прибор для изучения влияния адсорбции воды и йода на РВЭ и ПН:

1 - емкость для адсорбата; 2 - стеклянная перегородка; 3 - боек; 4 - катод; 5 - анод; 6 - чашка, где образуется капля; 7 - кварцевый вход; 8 - дозатор;9 - емкость для металла; 10 - емкость для использованного металла;

б) прибор для изучения температурной зависимости РВЭ металлов и сплавов: 1 - кварцевый вход для введения в камеру оптического излучения;

2 - металлическая камера; 3 - исследуемый металл в воронкообразной

стеклянной ампуле; 4 - нагреватель; 5 - ХК-термопары; 6 - стеклянная подложка; 7 - электроды; 8 - нагреватель образца; 9 - общий нагреватель;

10 - коллектор электронов; 11 - натекатель для ввода аргона в камеру;

12 - капилляр; 13 - капля металла

Рис. 2. Блок-схема узла экспериментальной установки для измерения РВЭ металлов по Фаулеру: 1 - монохроматор МДР-23;

2 - источник света и его блок питания; 3 - фотоумножитель ФЭУ-39А;

4 - блок питания ФЭУ-39А и измерения интенсивности света;

5 - кварцевая линза; 6 - электрометрический усилитель У5-6;

7 - измерительная ячейка с кварцевым входом;

8 - блок регулирования и измерения температуры; 9 - вакуумный пост.;

10 - батарея сухих элементов; 11 - система очистки и напуска газа,

12 - вакуумметр ВИ-14; 13 - КСП-1; 14 - КСП-2; 15 - анодная сетка;

16 - образец; 17 - датчики вакуума; 18 - термопара; 19 - кварцевый вход

Другие установки, например, рис. 3, были созданы на базе сверхвысоковакуумных металлических прогреваемых камер, в которых все соединительные швы выполнены изнутри методом аргонно-дуговой сварки, а разъемные соединения уплотнены медными прокладками. Откачка рабочей камеры производилась безмаслянными средствами откачки, которые позволяли получить вакуум не хуже 110-8 Па. Изучаемый образец вводили в камеру с помощью шлюзового устройства 8 и передавали манипулятору образца 4, который позволял выставлять образец поочередно в фокусы ионной (Ar+) пушки 1, ЭОС 3 и монохроматора МДР-23 20, необходимых для очистки и контроля чистоты поверхности образца, а также для получения монохроматического светового пучка при измерении РВЭ.

Рис. 3. Установка для комплексного исследования поверхности:

1 - ионная пушка (ИП); 2 - блок питания ИП; 3 - четырехсеточный АЗП;

4 - манипулятор; 5 - РВЭ, метод Андер-сона; 6 и 7 - блок и датчик

масс-спектрометра; 8 - шлюзовая камера; 9 - натекатель; 10 - баллон с Ar;

12 - контроль давления; 13 - АЦН-агрегат цеолитовых насосов;

14 - НМД-0.25 - насос магниторазрядный диодный;

15 - насос сублимационный; 16-блок прогрева образца и контроля температуры;

17 - источник кислорода; 18 - кварцевый вход для ввода УФ излучения

при ФЭ измерении РВЭ; 19 - поворотное зеркало; 20 - моно-хроматор МДР-23;

21 - источник света; 22 и 23 - блок управления МДР-23; 24 - модулятор света

Чистую поверхность металла или сплава получали продавливанием в глубоком вакууме (р0?10-7 Па) жидкого расплава через капиллярные трубки диаметром <1 мм. В области твердого состояния вещества поверхность металла или сплава очищали ионным пучком, после чего проводили термовакуумный отжиг образца при температуре ~0,7 0,85Tпл и p0 ~ 1,3 10-7 Па. Качество очистки поверхности контролировали встроенным в камеру ЭОС. При обнаружении чужеродных атомов на ней повторяли процедуру очистки до тех пор пока не получали удовлетворительного результата. Величины энергий ионов в пучке и ионного тока подбирали для каждого образца индивидуально.

В металлических сверхвысоковакуумных установках в качестве энергоанализаторов электронов были использованы энергоанализатор электронов типа «Цилиндрическое зеркало» и 4-х-сеточный энергоанализатор задерживающего поля.

Величину РВЭ определяли фотоэлектрическим методом Фаулера, методом КРП, а также методами, предложенными в настоящей работе. Один из предложенных методов определения изменений РВЭ - двухлучевой. Идея метода заключается в одновременном облучении изучаемой поверхности двумя монохроматическими пучками с длинами волн л1 и л2, модулированными по частотам щ1 и щ2.

Проводится одновременное измерение и непрерывная запись соответствующих фотоэмиссионных токов j1(t) и j2(t). Для вычисления работы выхода электрона получена формула

, (3)

Где

, (4)

ji(ф)- приведенные фотоэмиссионные токи, вызванные пучками i=1 и 2 вначале (ф=0) и в любой другой момент времени эксперимента (ф=t), ц0 - РВЭ вначале (ф=0). Блок-схема установки для реализации данного способа представлена на рис. 4, а сама методика реализована в установке, показанной на рис. 3.

Рис. 4. К методу двух пучков: S1 и S2 - источники света;

М1 и М2 - монохроматоры; П1 и П2 - модуляторы; 3 - направляющие зеркала;

4 - линза; 5 - кварцевый вход; 6 - коллектор электронов; 7 - образец;

8 - камера; У2-8-1 и У2-8-2 - селективные усилители;

КСП-1 и КСП-2 - самописцы; БП - блок для создания ускоряющего напряжения для фотоэлектронов

Погрешность определения изменений РВЭ данным способом равна 0,26 %. Показано, что данная методика свободна от многих недостатков метода Фаулера. Она позволяет решить проблемы, связанные с быстротой и непрерывностью регистрации изменений РВЭ при условиях быстропротекающих и непрерывных процессов изменений температуры образца или процессов адсорбции.

В работе рассмотрен более простой способ контроля изменений РВЭ-однолучевой. Идея метода заключалась в использовании данных фотоэмиссионного тока j(t) при длине волны л для определения изменений РВЭ в пределах справедливости теории Фаулера (0<<1,50). Для решения задачи было использовано уравнение Фаулера для фотоэмиссии

,(5)

где , Wa - высота потенциального барьера на границе металл-вакуум, - известная функция. Полагая, что и интенсивность света записывается во время проведения опыта, была найдена формула

,(6)

где j0 и j(t) - приведенные к одной интенсивности фотоэмиссионные токи вначале (ф=0) и в любой момент времени эксперимента (ф=t), ц0, ц(t)- соответствующие значения РВЭ и ее изменения ц(t) = ц(t) - ц0, Еf - уровень электронов Ферми. До начала эксперимента величину ц0 определяют методом Фаулера, измеряют значение j0. В процессе эксперимента записывают плотность фотоэмиссионных токов j(t) и I(t)-интенсивность света для учета ее колебаний в расчетах. Величина Еf считается известной и постоянной для данного металла. Тогда все остальные ц(t) можно найти, решая численно уравнение (6) при известных массивах j(t) и I(t). Сравнение результатов, полученных по (6) с экспериментальными данными Batt и Mee по изучению изменений РВЭ алюминия при адсорбции воды и кислорода показало вполне удовлетворительное согласие. Ошибка при определении РВЭ данным способом не больше, чем в случае метода Фаулера, если изменение РВЭ происходит в пределах применимости уравнения (5). Далее, в главе приведены разработанные автором вместе с другими сотрудниками лаборатории конкретные оригинальные электрические схемы узлов установки: схема измерения РВЭ методом двух пучков, схема включения ВЭУ-6, схемы ЭОС.

В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований температурной зависимости РВЭ металлов в твердом и жидком состояниях. Глава начинается с обзора литературных данных по изучению РВЭ (ц) и её ТК ( - для поликристаллических или в(hkl) - для однородных граней монокристаллов) чистых поверхностей металлов твердом и жидком состояниях. Литературные данные показывают, что знак вольфрама отрицательный при давлении остаточного газа (ОГ) р0?10-5 Па, а при р0~10-7 Па - положительный. В целом для поликристаллов встречаются равновероятно как положительные, так и отрицательные значения ТК РВЭ. Более ясный физический смысл имеет ТК РВЭ однородных граней металлов в(hkl). Здесь наиболее изученными являются тугоплавкие металлы W, Mo, Nb, Ta, Ni и Cu. Анализ экспериментальных данных показывает также значительные отличия полученных разными авторами значений в(hkl) для одной и той же грани, не только по величине, но и по знаку. Сравнительные результаты имеются только для вольфрама, молибдена и ниобия, из которых можно сделать вывод о том, что для низкоиндексных граней (hkl)~ n(hkl) - ретикулярной плотности частиц на поверхности. Параметр (hkl)<0 для плотных граней и (hkl)>0 для рыхлых граней. Для граней средней плотности в(hkl)0.

Анализ условий измерений РВЭ и его ТК показывает, что многие исследователи при определении РВЭ и ее ТК допускают методические ошибки. В частности, при определении (hkl) часто не делают поправки на термо-ЭДС, не учитывают возможное изменение коэффициента отражения (R) электронов от поверхности, не соблюдаются условия термодинамического равновесия, не обеспечивают достаточной чистоты поверхности и т.д. Из сделанного обзора по РВЭ и ТК следует, что для s-металлов и тугоплавких металлов РВЭ изучено неплохо. Относительно слабо изучены p и f-металлы. Для них обнаруживается разброс данных, превышающий 20 %. В связи с этим ставилась задача изучения РВЭ и ТК РВЭ ряда р-металлов.

Для исследований нами были использованы высокочистые металлы с содержанием основного элемента не менее 99,995ч99,999 %. В стеклянных приборах давления ОГ при измерении РВЭ было не выше 1,310-6 Па, а в металлических ~ 1,3310-7 Па и контролировали во время эксперимента.

На рис. 5 представлена температурная зависимость РВЭ некоторых р-металлов в твердом и жидком состояниях. В табл. 1 представлены полученные значения РВЭ, скачка РВЭ тж и V/V - относительные изменения объема металлов при плавлении.

	Рис. 5. Температурная зависимость РВЭ металлов: 1 - Ga; 2 - Bi; 3 - Sn; 4 - Pb; 5 - In; 6 - Ta. РВЭ измерено методом Фаулера

Из данных опытов видно, что величина фотоэмиссионной РВЭ металла увеличивается с повышением температуры в области твердого состояния. Увеличение РВЭ металла связано с тем, что измеряется фотоэмиссионная РВЭ, которая в большей степени соответствует РВЭ более рыхлой грани микрокристаллов, выходящих на поликристаллическую поверхность образца. С повышением температуры поверхностная плотность частиц (атомов) на такой поверхности увеличивается (понижается ПН), что приводит к увеличению РВЭ. Такой механизм изменения РВЭ впервые рассматривается в данной работе. При переходе из твердого в жидкое состояния РВЭ меняется скачком (тж) и величина тж коррелирует с изменением относительного объема ДV/V металла (табл. 1).

Таблица 1

Изменение РВЭ чистых металлов при плавлении

Металл	т , эВ	ж , эВ	?тж , эВ	V/V, %
Rb теор.	1,85	1,80	-0,05	-
экспер.	1,99	1,93	-0,06	+2,5
Pb экспер.	4,11	4,04	-0,07	+3,44
Sn экспер.	4,22	4,18	-0,04	+2,7
In эксп.	3,96	3,93	-0,03	+2,5
Ga эксп.	4,31	4,37	+0,06	-3,5
Tl эксп.	3,72	3,64	-0,08	+3,23
Bi эксп.	4,39	4,42	+0,03	-3,32
Cu эксп.	4,87	4.74	-0,13	+4,1

В жидком состоянии РВЭ чистого металла уменьшается с увеличением температуры. Здесь механизм изменения РВЭ другой. В этой области температур атомы металла совершают колебания с большей амплитудой, им легче покинуть свои места, поверхностный слой сильно разрыхляется. Все это способствует образованию «ступеньки», которая приводит к уменьшению РВЭ. С другой стороны, уменьшение электронной плотности жидкого металла из-за более быстрого уменьшения плотности вещества в жидком состоянии тоже способствует уменьшению РВЭ жидкого металла.

К сожалению, метод Фаулера не позволяет определить изменения РВЭ при непрерывном (но достаточно медленном) повышении температуры. Такая методика дала бы более богатую информацию. С этой целью нами был разработан и использован новый двухлучевой способ определения непрерывных изменений РВЭ, изложенный выше. Результаты изучения температурной зависимости РВЭ чистого индия двухлучевым методом представлены на рис. 6.

	Рис. 6. Температурная зависимость фототоков и РВЭ индия * - по методу Фаулера; о - по двухлучевому методу

Анализ кривой изменения РВЭ индия показывает, что новый двухлучевой метод имеет преимущества перед методом Фаулера. Например, двухлучевой метод позволяет контролировать изменения РВЭ в режиме реального времени протекания процесса с достаточной быстротой реагирования на неожиданные изменения РВЭ. Двухлучевой метод позволяет обнаружить, что измеряемая РВЭ зависит от температуры и эта зависимость не является линейной, как это принято в литературе. Величина ТК РВЭ индия резко меняется в областях 310 и 400К. В области жидкого состояния (Т) также является не линейной функцией от температуры.

Чтобы выяснить природу причин разброса экспериментальных данных РВЭ, ПН и их ТК, представляло интерес повторить некоторые опыты по изучению р-металлов при тех же условиях, при которых большинство опытов были выполнены. То есть, при давлении остаточного газа порядка 10-4 10-5 Па. В качестве примера результаты изучения ц(Т) для олова и свинца представлены на рис. 7 и 8.

Данные j(T) на рис. 7 и 8 были обработаны нами однолучевым методом Фаулера (6). Результаты исследований j(T) In, Sn, Pb и Tl показывают, что РВЭ изученных металлов в области твердого состояния (при Р0~10-5 Па) уменьшаются с температурой нелинейно.

Определение среднего ТК РВЭ при давлениях р0~10-5 Па и р0~10-7 Па показывает, что ТК РВЭ меняет знак с отрицательного на положительный (табл. 2), что указывает на значительную роль ОГ при определении РВЭ и её ТК. При повышении температуры металла наблюдается скачок РВЭ при плавлении, а также постепенное нелинейное уменьшение РВЭ с температурой после плавления. Анализ данных показывает, что задолго еще до температуры плавления (рис. 8), ТК РВЭ меняет знак. Наблюдается изменение знака ТК РВЭ и в процессе плавления металла и при фазовом переходе на поверхности жидкого металла Тф.

	Рис. 7. Изменение температуры (1), фотоэмиссионного тока (2) и РВЭ (3) олова со временем (=248 нм)
	Рис. 8. Температурная зависимость фотоэмиссионного тока (1) и РВЭ (2) свинца

Таблица 2

Средние температурные коэффициенты РВЭ р-металлов в области твердого состояния в зависимости от давления остаточного газа

ТК РВЭ	In	Sn	Pb	Tl
·103, эВ/град (Р ? 10-5Па) ·104, эВ/град (Р ? 10-7Па)	-3,5 +4,3	-1,22 +2,2	-3,92 +1,4	-3,2 +1,2

Обработка данных j(T) для свинца показывает, что изменение знака ТК фотоэмиссионного тока происходит при температуре 554 558 К, что неплохо совпадает с появлением жидкой фазы на поверхности свинца при температуре Тпп=560К (Тпп - температура поверхностного предплавления), определенной так же экспериментально методом дифракции низкоэнергетических протонов (Frenken F., 1985). Для индия температура Тпп, определенная двухлучевым методом равна Тпп=400К, а однолучевым методом - 395 К, что также согласуются вполне удовлетворительно. Значения Тпп для р-металлов, определенные нами однолучевым методом приведены в табл. 3 в сравнении с температурой плавления Тпл металла.

Таблица 3

Сравнение Тпл и Тпп р-металлов

Ме	In	Sn	Pb	Tl
Tпп, К Тпл, К	395 429,4	473 500	558 600	549 580

Сравнение определенных при р0~10-7 Па средних ТК РВЭ (в) р-металлов с температурами плавления Тпл металлов (табл. 4) показывает их зависимость, а именно, чем меньше Тпл, тем больше по абсолютной величине в.

Таблица 4

Средние ТК РВЭ р-металлов в области твердого состояния и их температуры плавления

Металл	Ga	Rb	In	Sn	Bi	Tl	Pb
в 104, эВ/град	7,4	7,0	4,3	2,2	2,0	1.2	1.4
Тпл , К	300	312	429	505	544	577	600,6

Исследование РВЭ чистых металлов показало, что многочасовая выдержка образца при высокой температуре (выше Тпл) и давлении ОГ р0 ~10-5 Па приводит к повышению РВЭ металлов до 4,9 эВ. Оже-анализ поверхности показывает наличие на ней большого количества кислорода и углерода. С этим, по-видимому, связаны завышенные значения РВЭ р-металлов и сплавов, отмечаемые в последнее время в литературе. С другой стороны, измерение РВЭ р-металлов при одновременном облучении поверхности мощным световым пучком белого света (порядка 20Вт/см2) с целью предотвращения адсорбции молекул ОГ и достижения однородности поверхности показало, что рекомендуемые в справочнике В.Фоменко значения РВЭ р-металлов достаточно точные за исключением Ga и In. Наши измерения показали, что РВЭ Ga и In равны при р0 ? 10-8 Па и Т ? 0, 85Тпл 4,35 и 4,08 эВ. Таким образом, нами подтверждены рекомендуемые В.Фоменко значения РВЭ для р-металлов и уточнены данные для Ga и In.

В разделе, на основе теории плавления Линдемана, рассмотрен вопрос о поверхностном предплавлении металлов. Полагая приповерхностную область металла как поверхностную фазу, отличающуюся от объемной фазы, и записывая формулу Линдемана для обеих фаз, для одномерной модели кристалла получено, что . Показано, что основной причиной раннего плавления поверхности металла является меньшая сила связи поверхностных атомов по сравнению с объемными. На основе этих соображений сделано предположение о том, что причиной контактного плавления разнородных веществ является появление жидкой фазы на свободной или межфазной границах при ТТпп реагирующих компонентов.

Из анализа литературных данных ориентационной зависимости РВЭ и поверхностной энергии (ПЭ) чистых металлов (hkl) и (hkl) показано, что для данного металла (hkl)(hkl)=const. Считая поликристаллическую поверхность как некую статистически усредненную поверхность кристалла, получено

, (7)

где п и п - РВЭ и ПН поликристаллической поверхности. С использованием (7) вычислены (hkl) ряда металлов, имеющих ОЦК, ГЦК и ГПУ структуры. В качестве примера в табл. 5 представлены вычисленные значения (hkl) для W, Ni и Zn в сравнении с экспериментальными данными.

Таблица 5

Сравнение вычисленных по формуле (7) значений ПЭ с экспериментальными данными (мДж/м2)

Элемент	(hkl)	(hkl)	(hkl), эксп.
W	110	2648	2800280
Ni	100	1816	1821182
Ni	110	1914	1911191
Zn	0001	1014*	1060106

Четвертая глава посвящена изучению процессов адсорбции активных компонентов из объема раствора на его поверхности в твердом и жидком состояниях методами фотоэмиссии, РВЭ и ЭОС. Глава начинается с анализа экспериментальных данных по изучению сплавов бинарных металлических систем методами измерения РВЭ. В некоторых экспериментах отмечается наличие обедненного приповерхностного слоя, который связан, по предположению авторов, с тем, что поверхностные силы вытягивают атомы из объема и в приповерхностной области быстрее наступает термодинамическое равновесие по сравнению с объемом. Следует отметить, что экспериментальных работ в данной области мало и важно накопление информации в этой области. Показано, что слабо исследованы сплавы легкоплавких металлов. В связи с этим в настоящей работе были изучены бинарные сплавы р-металлов. Сплавы для исследования были приготовлены в стеклянных ампулах дегазированных тщательно в вакууме 110-5 Па. Процесс сплавления длился 7-8 часов при температуре выше Тпл на 50-60 С. Приготовленные сплавы хранились в этих же ампулах, отпаянных от откачивающих систем при р0=510-5Па. Ампулы вскрывали непосредственно перед загрузкой в исследовательскую камеру, где после загрузки сплава проводились очистка и термовакуумный отжиг так же, как и для чистых металлов. Качество очистки и элементный состав поверхности сплава контролировали ЭОС. Температуру сплава повышали от комнатной до плавления и выше, а РВЭ определяли методом Фаулера с выдержкой образца 30-40 минут при данной температуре. Результаты температурной зависимости РВЭ некоторых бинарных сплавов систем In-Sn, Sn-Pb и Pb-In в твердом и жидком состояниях представлены на рис. 9.

Из рис. 9 видно, что РВЭ бинарных сплавов быстрее всего изменяется в зависимости от температуры в областях плавления сплавов. Как в жидком, так и в твердом состояниях ТК РВЭ сплава по абсолютной величине может быть больше ТК РВЭ исходных компонентов. В области плавления РВЭ сплава меняется плавно. На границах твердое (S) или жидкое (L) ТК РВЭ сплава меняется более резко, можно сказать, что скачком. Результаты анализа данных экспериментов показывают, что в области твердого состояния изменение РВЭ обусловлено несколькими процессами, происходящими в объеме сплава и на его поверхности: 1 - изменение растворимости и адсорбции добавляемого компонента в матрицу; 2 - перестройка существующего кристаллического строения в поверхностном слое. Для сплавов первый механизм является более существенным. С этим, вероятно, связано более высокое значение ТК РВЭ сплавов по сравнению с ТК РВЭ исходных компонентов. Сказанное подтверждается тем, что прямым методом ЭОС наблюдали в данной и в других работах (Ni-Au, Ag-Pt и Sn-Pb и др.) значительные изменения состава поверхностного слоя сплавов даже при небольших изменениях температуры в области твердого состояния.

a)	б)

Рис. 9. Температурная зависимость РВЭ некоторых бинарных сплавов

а) 1 - Pb; 2 - 0,4 % In + Pb; 3 - 0,22 % Pb + In; 4 - 1,2 % Pb + Sn

б) 1 - 45,8 % Pb + Sn; 2 - 41,26 % Pb + In; 3 - 74,91 % Pb + Sn;

4 - 70,4 % Sn + In. TS и TL - температуры начала и конца плавления сплавов

При переходе в двухфазную область (жидкий раствор + твердые кристаллики сплава) ТК РВЭ может значительно возрастать по абсолютной величине. Например, у сплава 41,26 % Pb+In вт = 5,710-3 эВ/град в твердом состоянии, в двухфазной области втж = -4,410-2 эВ/град, а в жидком состоянии вж = -110-4 эВ/град.

Резкое изменение ТК РВЭ при переходе фазовых границ связано, главным образом, с изменением состава поверхностного слоя сплава. ТК РВЭ сплавов при переходе границ двухфазовых областей изменяется скачкообразно, а РВЭ плавно.

При изучении температурных зависимостей РВЭ сплавов достаточно информативной оказалась методика непрерывной регистрации величины фотоэмиссионного тока и температуры со временем нагрева (см. например, рис. 7). Исключив время из данных опыта, были построены кривые 1 и 2 на рис. 10. Из этих результатов видно, что сплав состава 12,2%Pb+Sn не обнаруживает никаких «особенностей» в области температур 320-373 К («провала», описываемого в литературе на кривой j(Т) в указанной области температур нет), а на границах области TSTL ТК фотоэмиссионного тока меняется скачком. В области жидкого состояния фотоэмиссионный ток возрастает не линейно, что тоже важно. Изучение температурной зависимости фотоэмиссионного тока сплава 35% Pb+In (рис.10, кривая 1) показало, что в области твердого состояния фотоэмиссионный ток слабо зависит от температуры, но при температуре перитектической реакции (443К) наблюдается значительный выброс фотоэлектронов, который связан, по-видимому, с резким погружением адсорбированного электроотрицательного слоя молекул остаточного газа (р0~10-5 Па) в образовавшуюся жидкую фазу раствора. С повышением температуры этот слой растворяется в расплаве достаточно быстро и фотоэмиссионный ток снова принимает прежнее значение.

	Рис. 10. Температурная зависимость фотоэмиссионного тока бинарных сплавов: 1 - 35 % Pb + In; 2 - 12,2 % Pb + Sn

Методом сечения построенных политерм ц(Т) изученных сплавов при двух температурах ( и _) нами построены концентрационные зависимости РВЭ для каждой системы InSn, SnPb и PbIn (рис. 11).

Оказалось, что РВЭ сплавов в твердом состоянии выше РВЭ жидкого расплава за исключением сплавов системы SnIn, богатых индием. Исследование состава поверхности сплавов методами ЭОС и РВЭ показало, что в поверхностном слое сплавов, содержащих Pb, в большем количестве содержится свинец, хотя в случае Pb-In на внешнюю границу преимущественно выходят атомы индия. Для системы SnIn по данным ЭОС на поверхности адсорбируется элемент, который больше в сплаве, хотя измерение РВЭ показывает, что на внешнюю границу выходят атомы индия. В изученных системах обнаружено уменьшение РВЭ чистого металла при малых добавках второго компонента. В системах PbIn, PbSn с обоих концов, а в системе SnIn со стороны олова, на изотермах ц(x) при комнатной температуре обнаружены минимумы, ширины которых пропорциональны предельным растворимостям добавляемых компонентов. Для жидкого состояния сплавов () такая тенденция повторяется, но величина РВЭ становится еще меньше, что, вероятно, связано с большей растворимостью компонентов и с другим значением эффективной адсорбции в жидком состоянии.

	Рис. 11. Концентрационная зависимость РВЭ сплавов бинарных систем Pb-Sn, Рb-In и Sn-In твердом (о) и в жидком (*) состояниях

С привлечением данных ЭОС изученных сплавов в работе дано объяснение изменениям РВЭ в зависимости от концентрации добавляемого компонента. Показано, что полученные методом ЭОС поверхностные концентрации () i-го компонента являются усредненными по нескольким атомным слоям, число которых зависит от энергии оже-перехода, используемого для регистрации оже-сигнала, от рассеивающих свойств матрицы и др.

По убыванию величины электроотрицательности изучаемые металлы расположены в порядке SnPbIn. Так как РВЭ сплавов меньше исходных, то следует ожидать, что на самую внешнюю границу выходят более электроположительные атомы. Исходя из сказанного выше, можно представить следующее распределение компонентов в изученных сплавах. В сплавах системы Pb-Sn на самую внешнюю границу выходят атомы свинца. В сплавах системы Pb-In, хотя в поверхностном слое на расстоянии 2-3-х атомных слоев в большем количестве содержатся атомы свинца (по данным ЭОС), на внешнюю границу выходят атомы индия. А в случае Sn-In -также атомы индия. Такая модель сплава и его поверхностного слоя не противоречит полученным нами изменениям РВЭ и результатам оже-анализа поверхности этих сплавов.

Анализ литературных и своих результатов изучения адсорбции в сплавах показывает, что процесс адсорбции состоит из трех этапов: 1 - начальный, атомно-релаксационный - завершается за время порядка 10-12 с; 2 -быстрый обмен атомами в нескольких десятках приповерхностных атомных слоях. Этот этап завершается достаточно быстро и в этот период происходят наибольшие изменения свойств поверхности; 3 - диффузия атомов поверхностно активных веществ из глубинных слоев в приповерхностную область. По-видимому, в третьем этапе поверхностные свойства мало изменяются. Поэтому, допуская, что изменение поверхностного натяжения сплава с момента образования поверхности в жидком растворе описывается уравнением

, (8)

получено выражение, описывающее кинетику адсорбции в жидком бинарном сплаве

,(9)

где у0 и ур - ПН в начале и в конце процесса сегрегации, фр - параметр процесса.

На основе формулы (9) предложена методика, позволяющая определить величину 0 - значение ПН, соответствующее поверхности сплава в момент ее образования и которое невозможно определить существующими методами. Методика позволяет определить значение равновесной адсорбции Гр и параметра процесса = 1/фр в (8), где фр время релаксации адсорбции в (9). С использованием формулы (9) и данных из литературы экспериментов по «старению» поверхности сплавов 0,6 ат.%Pb+Sn и 7,96 ат.% Pb+Sn, нами вычислены относительное содержание адсорбируемого компонента (Pb) иS2 в поверхностном слое и параметры у0, Гр и фр Результаты представлены в табл. 6.

Таблица 6

Рассчитанные значения о, p, Гр, s2 и s

С, ат. %	p, мДж/м2	, мДж/м2	0, мДж/м2	p, c	Гр, 1014/см2	s2 по (10)	s по (8)
0,6 7,96	538 510	33 55	571 565	1,08 1,13	4,56 7,64	0,41 0,69	0,23 0,83

s - по Гиббсу

Из табл. 6 видно, что малое содержание свинца в сплаве (0,6 ат.%Pb+Sn) может привести к значительному его содержанию в поверхностном слое - до 40 %. Увеличение содержания свинца в десятки раз приводит к малому изменению начального значения 0, тогда как изменения р, Гр и иs2 велики. Начальный этап адсорбции в жидком растворе завершается достаточно быстро (фр ? 1 с).

Пятая глава посвящена изучению влияния адсорбции активных компонентов газовой среды на РВЭ и ПН р-металлов. Поверхность металла готовили так же, как и при измерении температурной зависимости РВЭ. Адсорбат (йод или вода) находился в отсеченном от основной камеры стеклянной перегородкой отсеке (рис. 1). В нужное время стеклянную перегородку разбивали бойком с помощью электромагнита. Процесс адсорбции контролировали плавным изменением температуры отсека (от 77К и выше), в котором находился предварительно очищенный вакуумной перегонкой адсорбат. Кривые зависимости РВЭ от степени покрытия поверхности металла молекулами йода представлены на рис. 12.

	Рис. 12. Влияние адсорбции йода на РВЭ Sn, In, Pb и Tl

Относительная стабильность РВЭ в начале адсорбции и до заполнения монослоя связана с двумя конкурирующими механизмами изменения РВЭ металла, которые проявляются одновременно. Первый - адсорбция и внедрение атомов йода под слой атомов металла, который привел бы к уменьшению РВЭ металла, а второй - адсорбция атомов йода на внешнюю границу, который способствовал бы увеличению РВЭ системы металл+атомы йода. Поскольку выход поверхностных атомов металла на внешнюю границу двойного электрического слоя связан с их частичным отрывом от подложки, то данный эффект должен зависеть от У - теплоты сублимации. Действительно, из данных замечаем, что чем меньше У, тем более протяженным оказывается участок стабильности (), характеризуемый пороговым значением 0. Как видно на рис. 12, величина 0 возрастает в ряду Sn-In-Pb-Tl. В том же порядке убывают значения У и измеренные ц, а значит, возрастает доминирующий полярный вклад в энергию химического взаимодействия металл-адсорбат, определяемый разностью |(-А)|, где

А - электроотрицательность адсорбата по Малликену. Таким образом, постоянство () в начале адсорбции связано с формированием плотного наноразмерного слоя (нанослой) электроотрицательных частиц адсорбата, обеспечивающих частичную электронейтральность двойного электрического слоя.

Начиная с 0 перестройка в плотном нанослое заканчивается. На этом участке возможны конкурирующие явления роста () при адсорбции электроотрицательных молекул йода и уменьшение () при деполяризации эффективных дипольных моментов за счет усиления взаимодействия между частицами адсорбата. Для свинца и таллия, характеризуемых наибольшими 0 , это обусловливает появление небольших минимумов на графике (). Дальнейшее увеличение РВЭ металлов с ростом покрытия связано с адсорбцией электроотрицательных молекул йода, который приводит к образованию на поверхности кристаллического наноразмерного слоя йода с РВЭ около 6 эВ. Таким образом, обнаруживается сильный рост РВЭ изученных металлов при сравнительно высоких степенях , превышающих субмонослойные.

Влияние адсорбции паров воды на РВЭ и ПН представлены на рис. 13-15. Уменьшение РВЭ металлов при адсорбции воды, по-видимому, связано с тем, что при подходе к поверхности металла молекула воды распадается на ОН и Н с последующим распадом гидроксильной группы ОН на водород и кислород. Масс-спектроскопическое исследование газовой фазы показывает увеличение доли водорода. Появившийся свободный кислород внедряется под слой атомов металла, образуя достаточно плотный слой, и это приводит к резкому уменьшению РВЭ на начальном этапе для Ga, Sn, In. Дальнейшее поступление воды на поверхность приводит к увеличению электроотрицательного кислорода на внешней границе, что приводит к росту РВЭ на этом этапе адсорбции.

Для проверки предложенного механизма изменения РВЭ представлял интерес изучить изменение РВЭ при раздельной адсорбции кислорода и водорода. Изменение РВЭ контролировали методом электронного пучка Андерсона.

	Рис. 13. Изменение РВЭ металлов в зависимости от парциального давления паров воды
	Рис. 14. Изменение ПН ртути(1) и галлия (2) в зависимости от парциального давления паров воды
	Рис. 15. Изменение РВЭ галлия (2), свинца (3) и ПН галлия (1) в зависимости от времени экспозиции в водяном паре

Результаты изучения влияния кислорода на РВЭ In, Sn, Pb и Tl представлены на рис. 16. Кислород в камеру напускали автоматическим натекателем СНА-1и парциальное давление кислорода поддерживалось в области р0 ? 5•10-6 Па. В течение эксперимента удавалось периодически контролировать состав поверхности методом ЭОС. На рис. 17 показано изменение относительных оже-амплитуд олова, свинца и кислорода при адсорбции кислорода на поверхности Sn и Pb со временем.

	Рис. 16. Начальные участки кривых (L) для Sn, In, Pb и Tl при адсорбции кислорода (L - ленгмюр)
	Рис. 17. Кинетика изменения отношений оже-пиков кислорода на поверхности олова и свинца

Уменьшение РВЭ металлов в начале (рис. 16) опыта связано с внедрением кислорода под слой атомов металла. Об этом свидетельствует относительная стабильность амплитуд оже-сигналов металла и уменьшение РВЭ в начале опыта, хотя идет адсорбция кислорода. Дальнейшее продолжение адсорбции кислорода приводит к росту РВЭ металлов до 5 и более эВ.

Как было отмечено выше, при адсорбции воды РВЭ Sn, In, Pb и Tl становятся равными: 3,85; 3,70; 3,85 и 3,70 Эв, тогда как при адсорбции кислорода уменьшение РВЭ наблюдается в начале и изменение РВЭ меньше. По-видимому, это связано с ориентацией молекул воды кислородным концом к внешней границе оксидной фазы металла, что приводит к еще большему уменьшению РВЭ. А в случае кислорода адсорбция электроотрицательных атомов кислорода на внешней границе приводит к значительному росту РВЭ металлов.

Следует заметить, что при адсорбции кислорода, как и в случае йода, наблюдается отмеченная выше корреляция между энергией на одну связь , теплотой сублимации и изменениями РВЭ (), а именно, с увеличением растет ?ц. Из анализа данных рис. 17 видно, что образование оксидной фазы на поверхности кислорода заканчивается у олова и индия раньше, чем у свинца и таллия. Увеличение РВЭ после образования оксидного слоя связано с адсорбцией кислорода на его внешней поверхности.

Для уточнения механизма адсорбции воды особый интерес представляет изучение адсорбции водорода на РВЭ р-металлов Sn, In, Pb и Tl. На рис. 18 и 19 в качестве примера, показаны изменения давления водорода (1), фотоэмиссионного тока (2) и РВЭ (3), определенные однолучевым методом () и методом Фаулера () для таллия и индия. Эксперименты показали, что при адсорбции водорода РВЭ In, Sn, Pb и Tl растет.