Монокристаллы с умеренной и сильной электромеханической связью для акустоэлектроники и акустооптики

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

УДК 534:621.382

Специальность: 01.04.07 -физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МОНОКРИСТАЛЛЫ С УМЕРЕННОЙ И СИЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКОЙ СВЯЗЬЮ ДЛЯ АКУСТОЭЛЕКТРОНИКИ И АКУСТООПТИКИ

Андреев И.А.

Санкт - Петербург 2007

Работа выполнена на кафедре общей и экспериментальной физики государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования

«Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена»

Научный консультант: заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор физико-математических наук, профессор Юрий Андреевич ГОРОХОВАТСКИЙ

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Анатолий Алексеевич БЕРЕЖНОЙ

доктор физико-математических наук, профессор Борис Анатольевич СТРУКОВ

доктор физико-математических наук, профессор Елена Владимировна ЧАРНАЯ

Ведущая организация: Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской Академии Наук

Защита состоится 13 марта 2008 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.199.21 по присуждению учёной степени доктора наук в Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 3, ауд. 20.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена.

Автореферат разослан « » февраля 2008 г.

Учёный секретарь диссертационного Совета, кандидат физико-математических наук, доцент Н.И. Анисимова

1. Общая характеристика исследования

Актуальность исследования. В последние 40 лет важными и развивающимися областями физики твердого тела являются акустоэлектроника и акустооптика, изучающие возбуждение и распространение упругих волн высоких и сверхвысоких частот в твердом теле, а также взаимодействие упругих волн с когерентным оптическим излучением. При распространении в твердом теле упругих волн с длиной волны до долей микрона значительную роль играют эффекты фонон-фононного и фотон-фононного взаимодействия [1,2].

С ростом частоты упругих волн увеличивается их поглощение в твердом теле, причем наименьшее удельное поглощение наблюдается в монокристаллах. Поэтому прогресс в развитии акустоэлектроники в основном определяется появлением новых пьезоэлектрических монокристаллов с малым поглощением упругих волн и сильной электромеханической связью, имеющих особые кристаллографические ориентации с нулевым температурным коэффициентом частоты (ТКЧ) упругих колебаний или скорости обьемных (ОАВ) и поверхностных акустических волн (ПАВ) в области 20оС.

Термостабильный и высокодобротный кристаллический кварц с 1935 г. по настоящее время остается основой пьезоэлектроники, однако он является слабым пьезоэлектриком, что стимулирует поиск новых термостабильных сильных пьезоэлектриков [3].

В 1966 - 1981 годах были открыты и исследованы три пьезоэлектрических монокристалла с сильной электромеханической связью и нулевым ТКЧ: танталат лития LiTaO3, фосфат алюминия (берлинит) AlPO4, и тетраборат лития Li2B4О7. Однако по совокупности физических свойств эти кристаллы значительно уступают кристаллическому кварцу и не могут служить основой акустоэлектронных устройств стабилизации и селекции частоты в радиоэлектронных и оптических системах связи [4].

Изучение нелинейных свойств кристаллов имеет важное значение при исследовании структурных фазовых переходов и создании устройств с управляемыми параметрами [5]. В окрестности фазового перехода кристаллическая решетка лабильна, наблюдается сильный ангармонизм фонон-фононного и фотон-фононного взаимодействий [6]. Нелинейный пьезоэффект изучен на ограниченном числе кристаллов, причем ни один известный к 1986 г. кристалл не сочетал в себе термостабильные упругие свойства, низкие потери и достаточный для практического применения нелинейный пьезоэффект [7].

Поэтому поиск физических особенностей пьезоэлектриков, определяющих свойства высокодобротных монокристаллов с термостабильными упруго-пьезо-диэлектрическимими параметрами, сильными электромеханической связью и электроупругим эффектом является важной проблемой прикладной физики.

С 1977 по 1983 г. внимание автора было обращено на монокристаллы кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков молибдата гадолиния Gd2(MoO4)3, кристалла ванадата кальция Ca3(VO4)2, синтезированного впервые в 1981 г. в лаборатории Ю.С. Кузьминова (ИОФАН), кристаллов со структурой калий-вольфрамовой бронзы - ниобата бария-натрия Ва2NaNb5O15 и ниобата бария-стронция BaxSr1-xNb2O6, обладающего уникальным сочетанием электрооптических, пироэлектрических и фоторефракционных свойств.

В 1983 г. были начаты исследования неизвестного ранее монокристалла сложного окисла лантан - галлиевого силиката La3Ga5SiO14, синтезированного впервые в мире Б.В. Миллем (МГУ) с целью использования предполагаемой оптической нелинейности кристалла для управления частотой излучения твердотельных лазеров. Высокое качество и большие размеры кристаллов лангасита, LGS (эти название и аббревиатура для кристаллов лантан-галлиевого силиката введены автором диссертации в 1983 г.), выращенных М.Ф.Дубовиком в НПО Монокристаллов, позволили автору диссертации получить принципиально важные результаты и выполнить разработки акустоэлектронных устройств на кристаллах лангасита на несколько лет раньше коллег в России и за рубежом.

Целью исследования является установление характерных особенностей пьезоэлектрических монокристаллов, определяющих низкие акустические потери, температурную и временную стабильность упруго-пьезо-диэлектрических параметров, значительную величину электромеханической связи и электроупругого эффекта.

Для достижения этой цели было необходимо провести комплексные исследования диэлектрических, пьезоэлектрических, акустических и акустооптических свойств неисследованных ранее пьезоэлектрических монокристаллов различной симметрии, структуры и состава в широком диапазоне частот упругих волн, температур и электрических полей и решить следующие задачи:

1. Разработать методику и установку для исследования акустических и акустооптических свойств оптически прозрачных твердых сред методом брэгговского рассеяния света на звуке, позволяющую регистрировать дифрагированный свет на уровне шумов,

2. Исследовать анизотропию и дисперсию пьезоэлектрических и акустических свойств пьезоэлектрических монокристаллов Cd2(MoO4)3, Ca3(VO4)2 Ba2NaNb5O15, Ba0,4Sr0,6Nb2O6 и La3Ga5SiO14.

3. Исследовать анизотропию фотоупругости и акустооптических свойств кристаллов ZnSe, Ba0,4Sr0,6Nb2О6 и La3Ga5SiO14.

4. Изучить влияние температуры и внешнего электрического поля на акустические, пьезоэлектрические и акустооптические свойства кристаллов.

В работе использовались следующие методики:

1) измерение пьезоэлектрических и низкочастотных упругих свойств методом пьезоэлектрического резонанса в диапазоне частот 100 кГц - 20 МГц

2) измерение высокочастотных упругих параметров методом эхо - импульса в диапазоне частот 200 МГц - 1 ГГц

3) измерение высокочастотных упругих и акустооптических свойств методом дифракции лазерного излучения на упругих волнах с частотой 500 МГц - 2 ГГц в режиме Брэгга.

Научная новизна работы. В отличие от проведенных ранее исследований акустических и пьезоэлектрических свойств кристаллов, не решивших фундаментальную проблему связи их структуры и состава с существованием термостабильных упруго-пьезо-диэлектрических свойств и проблему нахождения сильного, акустически прозрачного пьезоэлектрика с термостабильными и управляемыми свойствами, проведеные в настоящей работе комплексные исследования пьезоэлектрических, акустических и акустооптических свойств малоизученных параэлектриков и сегнетоэлектриков с разными точечными группами, структурами, составом позволили установить ряд характерных особенностей, определяющих существование названных свойств.

Широкий диапазон экспериментальных условий и применение точных методов измерений позволили впервые:

1) исследовать анизотропию диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и электромеханических параметров кристаллов Ba2NaNb5O15, Ba04Sr06Nb2O6 и La3Ga5SiO14, определяемую особенностью структуры тетрагональной калий - вольфрамовой бронзы и тригонального кальций - галлогерманата;

2) исследовать нелинейное изменение с температурой упругости, пьезоэффекта, внутренних упругих потерь кристалла Ba04Sr06Nb2O6 в области размытого сегнетоэлектрического фазового перехода;

3) наблюдать релаксационный характер анизотропии температурных аномалий упругих параметров Ba04Sr06Nb2O6 обусловленной анизотропией электрострикции;

4) обнаружить слабые противоположные температурные зависимости упругих податливостей S11 и S44 Ba04Sr06Nb2O6 равные -5*10-5/°С и +5*10-6/°С вблизи 20°С, определяющие возможность существования в кристалле кристаллографических ориентаций с нулевой зависимостью скорости упругой волны от температуры вблизи 200С;

5) обнаружить и изучить параболическую зависимость частоты продольных и поперечных упругих колебаний в кристаллах La3Ga5SiO14 с температурой экстремума вблизи комнатной температуры, что явилось первым экспериментальным доказательством существования в La3Ga5SiO14 редкого явления в физике твердого тела - взаимной компенсации положительных и отрицательных температурных коэффициентов модулей упругости кристалла лангасита;

6) обнаружить отсутствие у кристаллов лангасита аномалий упруго-пьезо-диэлектричеких свойств в широком интервале температур, что свидетельствует о принадлежности лангасита к классу пьезоэлектриков-параэлектриков и отсутствии сегнетоэлектрических свойств;

7) обнаружить и измерить более высокую временную стабильность упруго-пьезо-диэлектричеких свойств кристаллов лангасита по сравнению со свойствами сегнетоэлектриков;

8) обнаружить и изучить влияние внешнего электрического поля на изменение пространственного положения плоскости поляризации поперечной упругой волны в танталате лития LiTaO3, обусловленное эффектом наведённой электрическим полем эллиптической поляризацией упругой волны вследствие зависимости скорости линейно поляризованной поперечной упругой волны от напряжённости электрического поля;

9) обнаружить и измерить наибольший для кристаллов с нулевым температурным коэффициентом скорости и низким затуханием звука электроупругий (поляризационный) эффект в лангасите, порядка 100*10-12 м/В, определяемый особенностью лабильной структуры кристалла, деформируемой электрическим полем;

10) исследовать анизотропию и дисперсию скорости и поглощения упругих волн в диапазоне частот 500 - 1700 МГц в сегнетоэлектриках и параэлектриках и найти зависимость между нормированным поглощением и симметрией, структурой и составом кристалла;

11) обнаружить и изучить малое поглощение низкочастотных и высокочастотных упругих волн в лангасите, обусловленное сложным составом и высокой симметрией кристалла;

12) исследовать влияние на упругие и пьезоэлектрические свойства лангасита процесса легирования кристалла ионами алюминия или титана и обнаружить существенное увеличение пьезоэффекта и уменьшение упругих потерь в кристалле вследствие упорядочения его структуры;

13) исследовать акустооптическое взаимодействие в кристаллах ZnSe, Ba04Sr06Nb2O6 и La3Ga5SiO14, измерить фотоупругие постоянные этих кристаллов и обнаружить высокую эффективность взаимодействия в селениде цинка;

14) обнаружить аномальное для всех известных кристаллов уменьшение до нуля фотоупругой постоянной p33 ниобата бария-стронция в области фазового перехода, обусловленное влиянием аномально высокого значения электрооптического коэффициента r33, изменяющегося с температурой как спонтанная поляризация РS.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Сильная анизотропия электрострикции ниобата бария-стронция, вызываемая искажением структуры тетрагональной калий-вольфрамовой бронзы определяет значительную анизотропию пьезоэффекта и коэффициента электромеханической связи и характер зависимости от температуры акустических параметров в области фазового перехода.

2. В кристалле ниобате бария-стронция температурное поведение фотоупругости, измеряемой в постоянном электрическом поле, определяется в области фазового перехода поведением спонтанной поляризации. В силу аномально высокого значения электрооптического коэффициента r33 "электрооптическая" фотоупругость, обусловленная совместным влиянием электрооптического и пьезоэлектрического эффектов вносит основной вклад в эффективную фотоупругую постоянную p31Е и уменьшается с температурой как спонтанная поляризация до тех пор, пока при температуре Кюри фотоупругая постоянная p31E оказывается пренебрежимо малой.

3. В монокристаллах лантан - галлиевого силиката (лангасита) существуют кристаллографические ориентации, для которых скорости продольных и поперечных упругих волн не зависят от температуры вблизи комнатной температуры, что связано с взаимной компенсацией температурных коэффициентов упругих модулей.

4. Введение в кристаллы лангасита модифицирующих ионов Аl3+ или Тi4+ - ионов с меньшим радиусом, чем радиус иона галлия, частично замещающих ионы галлия в кристаллах лангасита с алюминием в октаэдрических позициях на 11% и в тетраэдрических позициях на 3%, а в кристаллах лангасита с титаном в октаэдрических позициях на 28% и в тетраэдрических позициях на 5%, уменьшает неупорядоченность его структуры, обусловленную статистическим распределением в кристаллической решётке ионов Ga3+ и Si4+. Это определяет существенное увеличение пьезоэффекта и уменьшение упругих потерь в кристалле.

5. Среди кристаллов с термостабильными упругими свойствами и слабым поглощением упругих волн кристаллы лангасита обладают наибольшей зависимостью упругих модулей от величины электрического поля, порядка 100 10-12 м/В, что определяется особенностью кристаллического строения лангасита - наличием каналов, параллельных тригональной оси и заселенных наиболее крупными катионами, смещаемыми электрическим полем.

6. Монотонное изменение с температурой упруго-пьезо-диэлектрических параметров лангасита в широком интервале температур свидетельствует о принадлежности лангасита к классу пьезоэлектриков- параэлектриков. Отсутствие сегнетоэлектрических свойств определяет в три-пять раз более высокую температурную и временную стабильности упруго-пьезо-диэлектрических параметров лангасита по сравнению со свойствами сегнетоэлектриков.

7. В исследованных кристаллах разной симметрии и состава анизотропия затухания упругих волн выражена достаточно сильно, но связь между анизотропией затухания и анизотропией скорости звука отсутствует. В кристаллах с высокой температуры Дебая, более сложным составом и более низкой симметрией наблюдается уменьшение величины акустического затухания. Лангасит - тригональный кристалл с 14-ю атомами в элементарной ячейке и температурой Дебая 740 К имеет наименьшее нормированное затухание звука 0,9 - 4 дБ/ см ·ГГц2.

Из совокупности сформулированных положений следует, что в диссертации решена крупная научно-техническая проблема физики конденсированного состояния, имеющая важное хозяйственное значение - установлен ряд характерных особенностей, определяющих свойства акустически прозрачных кристаллов с термостабильными упруго-пьезо-диэлектрическимими параметрами, сильными электромеханической связью и электроупругим эффектом, и найдена группа кристаллов семейства лангасита, обладающая совокупностью таких свойств, что вносит существенный вклад в физику пьезоэлектриков и открывает новые подходы к разработке научных основ практических применений термостабильных высокодобротных пьезоэлектриков с управляемыми свойствами.

Теоретическая значимость работы определяется тем, что полученные в ней результаты дают обширный экспериментальный материал для развития представлений о физических закономерностях в сложных кислородосодержащих неупорядоченных соединениях, а также имеют большое значение для разработки теоретических основ конструирования и технологии изготовления акустоэлектронных устройств на основе данных соединений.

Практическая значимость работы. Исследование и применение монокристаллов семейства лангасита для создания акустоэлектронных устройств стабилизации и селекции частоты радиодиапазона на объёмных и поверхностных акустических волнах стало наиболее важным практическим результатом работы и получило развитие как новое направление в акустоэлектронике сначала в России, а затем и за рубежом.

На основании полученных результатов предложены и реализованы четыре группы акустоэлектронных и акустооптических устройств на исследованных кристаллах:

1) акустоэлектронные устройства стабилизации и фильтрации частоты радиодиапазона на кристаллах ниобата бария - стронция и лангасита с использованием обьёмных и поверхностных акустических волн в диапазоне частот 100 кГц - 90 МГц;

2) акустоэлектронные устройства, управляемые электрическим напряжением или температурой (линии задержки на кристаллах молибдата гадолиния, резонаторы на кристаллах ниобата бария-стронция);

3) пьезорезонансные устройства регистрации температуры и ИК- излучения на кристалле ниобате бария - натрия с интегральной чувствительностью 2*106 Гц/Вт;

4) акустооптические устройства модуляции и сканирования оптического излучения на кристалле селенида цинка и управляемые электрическим напряжением акустооптические устройства на кристаллах ниобата бария-стронция.

Устройства защищены 18-ю авторскими свидетельствами. Устройства на лангасите испытаны в составе аппаратуры связи в НПО Дальняя Связь и НИИ Телевидения.

Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались выбором в качестве объектов исследования широкого круга пьезоэлектриков сложных оксидов, комплексным характером исследования, адекватностью экспериментальных методик поставленным задачам, воспроизводимостью результатов измерений, использованием для интерпретации экспериментальных результатов современных модельных представлений, а также сопоставлением с имеющимися литературными данными по проблеме исследования.

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Представленные в диссертации экспериментальные результаты и расчеты получены и выполнены лично автором. Экспериментальные исследования и численные расчеты акустооптического взаимодействия и фотоупругих постоянных лангасита выполнены в соавторстве с профессором В.В. Клудзиным. Вклад соавторов - сотрудников Государственного Оптического Института, Института Общей Физики РАН и НПО Монокристаллов заключался в синтезе монокристаллов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на семинарах в Московском институте стали и сплавов, РГПУ им. А. И. Герцена (Санкт-Петербург), а также на следующих конференциях:

- Всесоюзной конференции "Материалы для оптоэлектроники" (Ужгород, 1980), X Всесоюзной конференции по сегнетоэлектрическтву (Минск, 1982), II и III Всесоюзных конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических материалов" (Москва, 1984 и 1987); XI, XIII, XIV Всесоюзных конференциях по акустоэлектронике и квантовой акустике (Душанбе, 1981; Киев, 1986; Кишинев, 1989), XII научно-технической конференции по узловым проблемам радиотехники, электроники и связи (Ленинград, 1986), IEEE International Frequency Control Symposium (Boston, 1994), 2-nd International Conferencе on Physics of Laser Crystals (Yаlta, 2005) , 4-th International Symposium on Optical Materials (Prague, 2006), 3-rd International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics (Chisinau, 2006) и 3-й Международной конференции по физике кристаллов (Черноголовка, 2006).

Основные результаты по кристаллам лангасита были изложены в 1986 г. в материалах научно-исследовательской работы в ОАО Морион, по которой получено положительное решение государственной комиссии с констатацией мировой новизны результатов получения кристаллографических ориентаций (срезов) лангасита с нулевым ТКЧ, и использованы в разделе 6.5 авторами монографии "Оптические монокристаллы сложных оксидных соединений", Харьков, "Институт монокристаллов", 2002 г [8].

Публикации. Основные результаты диссертации изложены автором в 51 работе.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, (пять глав содержат оригинальные результаты), заключения, списка цитируемой литературы, включающего 264 наименования и приложений. Диссертация изложена на 270 страницах, содержит 25 таблиц и 61 рисунок.

2. Основное содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность поиска новых термостабильных и высокодобротных пьезоэлектрических монокристаллов и исследования влияния внешних воздействий на взаимодействие кристалла с упругими волнами или оптическим излучением. Сформулированы цель и задачи диссертационной работы. Приведена характеристика новизны и практической значимости полученных результатов, изложены положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации диссертационного материала и о степени личного участия автора в работе. Описана структура диссертации и ее содержание.

Первая глава «Фонон-фононное и фотон-фононное взаимодействия в диэлектриках» имеет обзорный характер. Рассмотрены известные работы по фонон-фононному и фотон-фононному взаимодействиям в диэлектриках. Анализируются также работы, посвящённые термостабильным пьезоэлектрикам с умеренной и сильной электромеханической связью. Выделяются задачи, не решенные в данной области к началу настоящей работы.

Во второй главе «Методики эксперимента, измерительные установки и исследуемые образцы» кратко рассмотрена методика пьезоэлектрического резонанса и более подробно рассмотрена методика брэгговского рассеяния света на высокочастотных упругих волнах. Методика и аппаратура для измерения высокочастотных упругих свойств (скорости и затухания) и акустооптических свойств имеют принципиальные отличия от ранее известных, что позволило автору защитить авторскими свидетельствами как способ измерения, так и разработанную установку. Высокочастотные упругие волны возбуждались и регистрировались с помощью стержней ниобата лития, помещённых в коаксиальный СВЧ-резонатор (метод К.Н. Баранского). Использовался принцип выделения и накопления с последующим сравнением и измерением видеоимпульсов. Акустооптические измерения основывались на использовании метода Диксона-Коэна (сравнение дифракционных видеоимпульсов в эталоне (ниобат лития) и исследуемом образце. Измерение затухания упругих волн или измерение добротности пьезоэлементов требуют высокого качества обработки кристаллов. Все грани образцов обрабатывались по оптическим стандартам - чистота по 14-му классу, плоскостность не хуже 0,5 кольца, непараллельность граней, перпендикулярных к направлению распространения звука, не более 5 угловых секунд. Погрешность геометрии образцов - не хуже ±10-2 мм, погрешность ориентации - не хуже 15 минут по осям Х,Y, и 2 минут по оси Z.

В третьей главе «Влияние температуры и постоянного электрического поля на пьезоэлектрические и упругие свойства монокристаллов» изложены результаты исследования пьезоэлектрических и низкочастотных упругих свойств кристаллов BNN, SBN и LGS. Из данных по частотным постоянным резонанса и антирезонанса рассчитаны упругие податливости sij и упругие константы cij, при постоянном электрическом поле и при постоянной электрической индукции, пьезоэлектрические модули dij и постоянные еij, коэффициенты электромеханической связи Kij. Обнаружена резкая анизотропия пьезоэффекта и электромеханической связи кристаллов BNN и SBN (табл.1).

В кислородно-октаэдрическом классе все три базисные структуры - перовскита (BaTiO3), ильменита (LiNbO3, LiТaО3) и тетрагональной вольфрамовой бронзы (BNN, SBN) рассматриваются как состоящие из кислородных ок таэдров BO6 в центральной части которых находится переходной металлический ион В: Ti , Tа, Nb. Строение сложных окислов можно представить как распределение атомов в искажённой перовскитовой структуре. В 1972 г. Ямадой [9] создана феноменологическая теория,

Таблица 1. Диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие параметры кристаллов.

согласно которой электромеханические свойства кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков оп ределяются плотностью упаковки з- числом октаэдров на единицу объёма в данной структуре относительно перовскита и ориентацией октаэдра к направлению спонтанной поляризации PS . При поляризации вдоль оси четвёртого порядка имеет место симметрия 4mm. Для приведения SBN к перовскитовой структуре вводится з =1,06. Рассматривая пьезоэффект в сегнетофаэе SBN как электрострикцию, линеаризованную спонтанной поляризацией PS , выражение для d в матричном виде с учётом е > 1 можно записать

d33=2Q11PSе3, d31=2Q12PSе3, d15=Q44PSе1

где Qij - компоненты тензора электрострикции SBN, связанные с компонентами идеального перовскита (Qij)P соотношением (Qij)P = з2Qij Нормализованные компонент Qij SBN -0,39 оказываются значительно меньше значений Qij идеального перовскита, что противоречит выводам теории Ямады. Нормализованные значения Qij SBN -0,5 рассчитанные по данным Лиу и Гросса, также оказываются меньше Qij перовскита. Анализ работы Ямады показывает, что автор при построений теории использовал экспериментальные данные только по единственному сегнетоэлектрику со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы - ниобату бария натрия и игнорировал сильное расхождение между значениями Qij BNN и перовскита, и не обратил внимания на отно шение постоянных Q11/ Q12,). Однако, если рассматривать это отношение, то можно увидеть, что вне зависимости от состава у всех сегнетоэлектриков оно равно 2,5 ~ 3, но у сегнетоэлектриков со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы это отношение равно - 5 ~ 6. Поэтому можно сделать вывод, что анизотропия эффекта электрострикции у кристаллов со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы выражены сильнее, чем у кристаллов со структурой перовскита и ильменита, что, по-видимому, связано с искажением (сжатием) структурной ячейки из-за высокой концентрации меньших по размеру ионов стронция (в SBN) или натрия (в BNN). Сильная анизотропия электрострикции и пьезоэффекта приводит к сильной анизотропии электромеханической связи в ниобате бария - натрия и ниобате бария-стронция.

Кроме данных полученных при комнатной температуре в работе изучены зависимости упругих свойств прямых срезов кристаллов от температуры. Было обнаружено линейное изменение с температурой частоты толщинной моды, возбуждаемой в Z-срезе BNN перпендикулярным полем. Подробно изучено поведение упругих и электромеханических параметров кристаллов SBN в области фазового перехода. Измерения проводились в интервале температур 20 - I20 °С на монодоменных образцах в постоянном поле Е = 1 кВ/см. Измерения показали, что проницаемость е слабо меняется с температурой, линейно увеличиваясь в указанном интервале на 35%, а зависимость е (Т) имеет размытый максимум при ТС = 80°С (рис.1).

Рис.1. Температурные зависимости: (а) - относительной диэлектрической проницаемости е33/е0 (1), упругих податливостей S33D (2), S33 E (3); (б) - электромеханических параметров d33 (1) , К33 (2) и Q33 (3) кристалла ниобата бария-стронция.

Было обнаружено, что пьезоэффект в SBN существует во всём интервале температур. По данным зависимостей е (Т), частотных постоянных резонанса Nr(T) и антирезонанса Nа(Т) рассчитаны зависимости Kij(T), Sij(T), d(Т). Данные по зависимости динамического сопротивления резонанса R(Т) использовались для расчёта зависимости нормированной механической добротности образцов Q(Т) (рис.1).

Обнаруженное неравенство нулю всех dij при Т>ТC можно рассматривать как доказательство сосуществования областей высоко и низкотемпературной фаз в большой окрестности ТC, и отсюда - неравенство нулю спонтанной поляризации PS при Т>ТС. PS в SBN плавно понижается при нагревании, но не обращается в нуль там, где есть максимум е33 (Т) , а сохраняет высокое значение (1/4 значения PS при 20°С) и продолжает плавно убывать при нагревании до 120 °С, так и не обращаясь в нуль. Сильные аномалии в области Тc испытывают только упругие параметры S33 и Q33 , связанные с продольной упругой волной вдоль [00l] (полярной оси Z), тогда как аномалии остальных упругих параметров незначительны. Наблюдаемое в эксперименте увеличение разности ДS с уменьшением Т от 100 до 60°С подтверждает доминирующее влияние аномалии пьезоэффекта на аномалию SE (Т).

В кристаллах лангасита поведение упруго-пьезо-диэлектрических свойств исследовано в интервале температур - 60+200 С. Так как пьеоэффект в лангасите обусловлен преимущественно наличием связей Ga3+- O2- и Si4+- O2-, в его решётку целесообразно вводить модифицирующие ионы, которые занимали бы места катионов Ga3+и Si4+в высокосимметричных позициях. Изучались чистые и модифицированные монокристаллы лангасита La3Ga4,7Al0,3SiO14 (LGS:Al) и La3Ga5Si0,8Ti0,2O14 (LGS:Ti). Рентгеноструктурным анализом определялись параметры решеток монокристаллов LGS различных составов. С уменьшением радиуса иона-модификатора отношение параметров с/а решетки LGS уменьшается в случае активацией Al3+, что связано с меньшим радиусом этого иона -0,57 нм против 0,62 нм для Ga3+. Полученные результаты позволяют полагать, что ионы Al3+ и Ti4+ должны занимать преимущественно октаэдрические позиции с координационным числом 6, замещая ионы Ga3+ в позициях Ga1 и, возможно, тетраэдрические позиции Ga3 с координационным числом 4.

Рентгеноструктурный анализ распределения ионов в позициях Ga1 в модифицированных монокристаллах лангасита показал, что в монокристаллах LGS:Al октаэдрические и тетраэдрические позиции Ga3+ заняты ионами Al3+ на 11 % и 3 %, соответственно, а в монокристаллах LGS:Ti ионы Ti4+ занимают идентичные позиции на 28 % и 5 %. Количество ионов Si4+, которые занимают позиции Ga2 в кристаллической решетке LGS:Al, составляет 53 %, а в LGS:Ti - 45 %. Полученные данные подтверждают справедливость предположения о распределении ионов в кристаллической решетке LGS при модифицировании катионами алюминия и титана и позволяют сделать вывод об упорядоченности структуры монокристаллов.

Об упорядоченности кристаллической решетки лангасита такого состава свидетельствуют оптические спектры. Для границы УФ поглощения монокристаллов LGS:Al и LGS:Ti, в отличие от спектра немодифицированных образцов, характерен классический крутой спад интенсивности поглощения, что свойственно кристаллам с упорядоченной структурой. Введение в соединение La3Ga5SiO14 тугоплавких оксидов TiO2 и Al2O3 способствует заполнению соответствующих позиций в решетке, предназначенных для ионов Ga3+ и Si4+, вследствие снижения летучести компонентов.

Измерения проводились на прямых Z-срезах, прямых и повёрнутых Х- и Y- срезах чистого лангасита и лангасита с добавками Al и Ti оптимальных составов: La3Ga5-хAlxO14, где x = 0,05ч1,0, и La3Ga5Si1-yTiyО14, где y = 0,01ч0,5. Такое содержание алюминия и титана является оптимальным, т.к. увеличение или уменьшение содержания модифицирующих ионов в монокристаллах выше указанного уровня вызывало ухудшение упругих и пьезоэлектрических характеристик. Введение в решетку ионов алюминия и титана в пределах выбранных концентраций способствовало увеличению механической добротности и пьезомодуля резонаторов продольных колебаний на 18% и на 7%, соответственно.

Температурные измерения диэлектрической проницаемости проводились на пластинах Z-срезов в интервале температур минус 60 +2000С. Наблюдались противоположные с ростом температуры монотонные изменения компонент диэлектрической проницаемости - уменьшение е33 с температурным коэффициентом Те33 = -7·10-4/0С и увеличение е11 с температурным коэффициентом Те11= 3·10-4/0С. Подобный эффект позднее наблюдался в других кристаллах семейства LGS с более мелкими катионами, однако ни в одном кристалле он не приводит к сегнетоэлектрическому переходу. Такое поведение диэлектрической проницаемости позволяет классифицировать кристаллы семейства LGS как пьезоэлектрики - параэлектрики. Обнаруженная анизотропия диэлектрической проницаемости лангасита (е33 в 2,5 раза больше е11) согласуется с особенностями кристаллического строения кристаллов семейства лангаситоподобных оксидов. Согласно работе Е.Л.Белоконевой с соавторами [10], наличие каналов, параллельных тригональной оси и заселенных наиболее крупными катионами, создает структурные предпосылки для легкого смещения этих катионов под действием приложенного поля. Монотонное возрастание е33 при понижении температуры не приводит к сегнетоэлектрическому фазовому переходу в лангасите.

Для пьезоэлементов LGS продольных и толщинно-сдвиговых колебаний рассчитывались коэффициенты электромеханической связи Кij, частотные коэффициенты Nij. Ориентационные зависимости К12 и N22 резонаторов продольных колебаний LGS представлены на рисунке 2. а К26 и N26 толщинно - сдвиговых колебаний пластин LGS (кривые 1 и 2) и кварца (кривые 3, 4), - на рисунке 4. Видно, что преимущества лангасита могут быть реализованы в очень широком интервале значениях угла в пределах от минус 30 до +35 градусов. По сравнению с аналогичными элементами из кварца, элементы LGS xys/ - срезов имеют в шесть раз меньшую динамическую индуктивность и в два раза больший резонансный промежуток.