Эллипсометрия процессов молекулярно-лучевой эпитаксии Cd1-xHgxTe

28

Размещено на http://www.allbest.ru/

28

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

ЭЛЛИПСОМЕТРИЯ ПРОЦЕССОВ МОЛЕКУЛЯРНО-ЛУЧЕВОЙ ЭПИТАКСИИ Cd_1-xHg_xTe

01.04.01 Приборы и методы экспериментальной физики

Швец Василий Александрович

Красноярск - 2010

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Тройное полупроводниковое соединение Hg_1-xCd_xTe (КРТ) является перспективным материалом для изготовления инфракрасных фотоприемников среднего и дальнего ИК-диапазонов. Возможность перестройки длины волны в широком диапазоне спектра путем изменения состава делает этот материал крайне привлекательным для создания уникальных фотоэлектронных устройств, которые применяются в тепловизионной аппаратуре, в приборах дистанционного наблюдения, в медицинской технике. Фотоприемные устройства на основе КРТ способны перекрывать окна прозрачности земной атмосферы (3 - 5 и 8 -12 мкм) и могут применяться для космического мониторинга.

Среди методов, используемых при выращивании КРТ и структур на его основе наиболее универсальным и технологичным является метод молекулярно-лучевой эпитаксии. Сравнительно низкая температура эпитаксиального роста из молекулярных пучков ( 200С) ограничивает диффузию примесей из подложки и позволяет выращивать слои высокого качества. Низкая температура предотвращает также размытие границ раздела за счет взаимодиффузии, что делает возможным выращивание многослойных структур с резкими границами раздела и заданным распределением состава. Наконец, технология МЛЭ оказывается наиболее гибкой при решении вопроса об альтернативных подложках благодаря возможности выращивания композиционных буферных слоев для сопряжения с активным слоем КРТ.

Для реализации в полной мере всех перечисленных возможностей МЛЭ необходим надежный и достаточно простой метод контроля технологических процессов и параметров выращиваемых структур. В полупроводниковой тонкопленочной технологии для этих целей обычно используется дифракция быстрых электронов, которая дает исчерпывающую информацию о кристаллической структуре, позволяет наблюдать слоевой рост и тем самым контролировать толщины слоев. Однако, в случае синтеза КРТ применение электронных методов сталкивается с серьезными проблемами. Оптимальные режимы эпитаксиального роста находятся в узком температурном интервале. Энергия электронов в пучке составляет 10 кэВ, это приводит к локальному разогреву поверхности, отклонению условий роста от оптимальных и искажению информации. Более предпочтительны в этом случае оптические методы контроля, которые никак не воздействуют на процессы роста, в частности метод эллипсометрии. Ряд особенностей делает его основным кандидатом в качестве средства технологического контроля.

Метод эллипсометрии характеризует амплитудно-фазовые изменения поляризованной световой волны при ее отражении и является поэтому более информативным по сравнению с рефлектометрическими измерениями. Этот метод невозмущающий, так как энергия квантов света для видимого диапазона составляет всего несколько электрон-вольт. Эллипсометрическая аппаратура легко встраивается в технологические установки и не требует размещения каких-либо элементов в вакуумном объеме за исключением окон ввода и вывода излучения. Эллипсометрические измерения обладают высоким быстродействием, удовлетворяющим требованиям при выращивании неоднородных структур. Наконец, следует отметить, что эллипсометрические измерения чувствительны к различным характеристикам исследуемых объектов: кристаллической модификации материала, его составу, толщинам слоев, размытию межфазных границ и морфологическому несовершенству поверхности. Поэтому потенциально с помощью эллипсометрических измерений можно изучать большой набор параметров, характеризующих свойства растущей структуры.

Следует, однако, отметить одну особенность рассматриваемого метода, которая зачастую ограничивает его широкое применение. Физические параметры исследуемых структур определяются не напрямую из эллипсометрических измерений, а путем моделирования. Создание адекватной оптической модели, которая учитывала бы наиболее существенные особенности объекта исследования, является непростой задачей. Она предполагает хорошее понимание как физики взаимодействия света с образцом, так и тех физико-химических процессов, которые определяют поведение самого образца. Кроме того, количественное моделирование предполагает наличие библиотеки оптических постоянных материалов, которые составляют исследуемые структуры. Для технологии МЛЭ КРТ это соединения группы А₂В₆ (HgTe, CdTe, ZnTe и твердые растворы на базе этих соединений), а также подложечный материал GaAs и Si. За исключением, пожалуй, кремния для всех остальных материалов имеющиеся в литературе сведения либо фрагментарны, либо, наоборот, дают общие представления о спектральной зависимости оптических постоянных или зависимости по составу и не соответствуют требованиям точности, которые необходимы для реализации в полной мере возможностей лазерной эллипсометрии.

Возможности метода во многом определяются также используемой эллипсометрической аппаратурой. Повышение точности измерений, быстродействия, удешевление аналитического оборудования с сохранением его функциональных свойств - все это также представляется крайне актуальным для успешного решения задач, связанных с постановкой эллипсометрического контроля процессов молекулярно-лучевой эпитаксии гетероструктур на основе КРТ.

Цель работы.

Целью диссертационной работы является разработка комплекса методических и аппаратных средств, направленных на создание эллипсометрического контроля при выращивании методом МЛЭ структур на основе КРТ. Исходя из сказанного выше, для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Оптимизировать параметры оптической измерительной схемы, включая узлы эллипсометра и модули ввода - вывода излучения в камеру для достижения максимальной точности эллипсометрических измерений.

2. Выполнить исследования, создать библиотеку данных по оптическим постоянным полупроводниковых соединений, используемых в структурах КРТ, и на основе полученного эмпирического материала провести их параметризацию.

3. На основе экспериментальных исследований процессов роста гетероструктур КРТ разработать оптические модели и методики для in-situ контроля ключевых параметров этих структур: состава, толщин слоев, кристаллического совершенства и т.д.;

4. Провести теоретический анализ взаимодействия поляризованного света с оптически неоднородными и многослойными структурами с целью получения простых и корректных методов расчета количественных характеристик отраженного света и способов определения параметров структур.

5. Разработать методы эллипсометрической in situ диагностики выращиваемых наноструктур КРТ со сложным профилем состава и провести их апробацию в экспериментальных условиях на установке МЛЭ.

Научная новизна.

В зарубежных научно-производственных центрах в ряде случаев для контроля процессов синтеза МЛЭ КРТ используется метод спектральной эллипсометрии. Ключевые особенности соответствующих методических разработок представляют «ноу хау» и по этой причине не разглашаются в открытой печати. Широкое применение метода ограничено из-за технических особенностей, которыми обладают зарубежные установки роста: для достижения высокой однородности состава по площади необходимо вращение подложки, и это создает трудности для эллипсометрических измерений.

В технологических установках, разработанных в ИФП СО РАН, применяется испаритель оригинальной конструкции [1], который позволяет проводить рост на неподвижной подложке, и это открывает широкие возможности для использования эллипсометрических методов контроля. Прежде всего, необходимо сделать выбор между спектральной и лазерной (одноволновой) эллипсометрией. Метод спектральной эллипсометрии, несомненно, является более информативным, однако проведенный сравнительный анализ потенциальных возможностей этих двух методов позволил сделать выбор в пользу последнего. Основные аргументы такого решения следующие:

1. Использование лазерного источника света позволяет добиться более высокой точности и пороговой чувствительности измерений.

2. Измерения на одной длине волны обеспечивают более высокое быстродействие. Это можно использовать для изучения быстрых динамических процессов роста либо для накопления данных и повышения таким образом точности измерений.

3. Лазерные эллипсометры в 2-3 раза дешевле спектральных, что позволяет оснащать каждый технологический модуль многокамерной установки отдельным эллипсометром. Тем самым можно обеспечить эллипсометрический мониторинг на всех технологических операциях при выращивании структур.

4. По счастливой случайности длина волны He-Ne-лазера, используемого в эллипсометрах, лежит вблизи критической точки Е₁ для растворов КРТ с мольной долей CdTe х=0.2 - 0.3, обеспечивая необходимую чувствительность измерений к составу.

5. Несмотря на более высокую информативность спектральных измерений, поток данных, получаемых в реальном времени в процессе роста оказывается столь высок, что реально используется только малая часть этой информации, нивелируя тем самым преимущества спектральной эллипсометрии.

Новизна данной работы заключается в том, что впервые в мировой практике дано научное обоснование, разработаны базовые принципы и реализовано в экспериментальных условиях комплексное применение лазерной эллипсометрии как метода контроля на всех стадиях технологии МЛЭ КРТ. Представлены теоретические и методические разработки в области эллипсометрии, направленные на решение принципиальных технологических задач. На основе этих разработок предложены методы контроля in situ таких ключевых параметров как состава КРТ и CdZnTe, кристаллического совершенства слоев, температуры роста и других. Осуществлено выращивание квантовых наноструктур с заданным распределением состава при полном эллипсометрическом контроле. Это позволяет использовать широкие возможности МЛЭ для проектирования и создания уникальных структур фотоники с заданными свойствами.

Практическая значимость.

1. Созданы научные предпосылки для комплексного применения эллипсометрии в качестве базового метода контроля процессов МЛЭ КРТ. Многие из полученных результатов носят общий характер и могут быть использованы для диагностики в других технологиях.

2. Разработан комплекс эллипсометрических методик, позволяющий в процессе выращивания структур КРТ осуществлять непрерывный мониторинг ключевых параметров, таких как состав материалов растущих слоев, скорость роста, структурное совершенство слоев и морфология поверхности, температура поверхности роста и других.

3. Предложены численные алгоритмы, приемы и методы решения ряда задач эллипсометрии, представляющие практический интерес как для рассматриваемой технологии, так и для исследования других структур.

4. Измерены температурные зависимости оптических постоянных КРТ, GaAs и ZnTe, которые имеют прикладное значение для оптических, оптоэлектронных и других применений.

5. Представлены теоретические и экспериментальные результаты, в которых обосновано применение эллипсометрии для прецизионного контроля при выращивании квантовых наноструктур с изменяемой по толщине шириной запрещенной зоны и продемонстрированы возможности зонной инженерии на основе КРТ.

6. В результате проведенных расчетов и анализа статической схемы эллипсометра предложены способы повышения абсолютной точности измерений, а функциональные возможности схемы расширены до исследования анизотропных объектов.

7. Получены теоретические и методические разработки, которые представляют важное значение для дальнейшего развития эллипсометрического метода в целом и могут применяться для решения широкого класса практических задач. Такими разработками являются:

- высокочувствительный эллипсометрический метод измерения температуры;

- критерий оценки качества оптической поверхности;

- решение обратной задачи эллипсометрии для слабо неоднородных слоев;

- аналитическое решение прямой задачи для периодических слоистых структур;

- критерий замены многослойной структуры однородной средой;

- повышение точности решения обратной задачи, основанное на привлечении относительной производной эллипсометрических параметров.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Ошибки измерения эллипсометрических параметров, обусловленные несовершенствами оптических элементов эллипсометра и погрешностями их юстировки, можно устранить (полностью или частично) проведением измерений при симметричных азимутальных положениях поляризатора Р=45, а также путем комбинации измерений для различных конфигураций элементов: A₁=0, 45, A₂=0, 45, С=0, 45.

2. Разработанный комплекс эллипсометрических методик позволяет контролировать ключевые параметры гетероструктур КРТ в процессе их выращивания: качество термической очистки подложек, структурное совершенство слоев и их морфологию, состав слоев Hg_1-xCd_xTe с точностью 0.001 и Cd_zZn_1-zTe с точностью 0.006, скорость роста и температуру роста.

3. Экспериментальным критерием для оценки качества оптической поверхности тонких слоев, служит амплитуда интерференционных осцилляций псевдодиэлектрической функции <₂> в области полупрозрачности, которая для резкой границы раздела должна соответствовать среднему по периоду значению <₂>. Нарушение этого условия свидетельствует о размытии оптической границы.

4. Профили оптических постоянных n(z) и k(z) для слабо градиентного неоднородного слоя ( dN/dz<<1 ) восстанавливаются по кинетическим зависимостям эллипсометрических параметров (t), (t), измеренным в процессе роста этого слоя.

5. При формировании периодической слоистой структуры эллипсометрические параметры циклически изменяются между предельными точками (₁, ₁) и (₂, ₂), для которых получены аналитические выражения через оптические константы слоев и их толщины.

6. Отражение света от многослойной структуры эквивалентно отражению от однородной среды, если коэффициенты отражения структуры удовлетворяют условию ( - угол падения света). Такая замена упрощает численные расчеты и объясняет отсутствие накопления ошибок при итерационных вычислениях для большого числа слоев.

7. Относительная производная для эллипсометрических параметров (или ), измеренных в процессе выращивании градиентных слоев, является независимой измеряемой величиной и ее использование для интерпретации эллипсометрического эксперимента увеличивает точность измерения состава и его градиента.

Апробация работы.

Основные материалы диссертации изложены в опубликованных научных трудах, среди которых: раздел в коллективной научной монографии, 29 статей в рецензируемых отечественных научных журналах из списка ВАК для докторских диссертаций, 7 статей в иностранных научных журналах. Кроме того, имеются 24 публикации в тезисах международных, всесоюзных и российских конференций, а также 6 публикаций в сборниках трудов конференций и других нерецензируемых изданиях. Список основных публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Результаты работы докладывались и обсуждались на отечественных и зарубежных научных форумах: 3-й и 4-й Всесоюзных конференциях «Эллипсометрия - теория, методы, приложения» (г. Новосибирск, 1985 и 1989 гг.), 1-й Конференции по физике полупроводников (г. Н-Новгород, 1993 г.), Международной конференции «Оптика полупроводников» (г. Ульяновск, 2000 г.), международных конференциях EXMATEC-96 (Фрайбург, Германия, 1996 г.) и EXMATEC - 2000 (Крит, Греция, 2000 г.), 2-й и 3-й Международных конференциях по спектральной эллипсометрии (Чарлстоун, США, 1997 г. и Вена, Австрия, 2003 г.), Международном совещании по проблемам лазерной метрологии (г. Новосибирск, 2002 г.), 17-й Международной научно-технической конференции по фотоэлектронике и приборам ночного видения (Москва, 2002), Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002 г.), 6-й международной конференции “Material Sciences and Material Properties for Infrared Optoelectronics” (Киев, Украина, 2002 г.), Российской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (г. Воронеж, 2006 г.), Российских совещаниях по фотонике (г. Новосибирск, 2003 и 2008 гг.), 9-й Российской конференции по физике полупроводников (г. Новосибирск - г. Томск, 2009 г.), Российской конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (г. Новосибирск, 2009 г.), 14-й Международной конференции по соединениям А₂В₆ (г. Санкт-Петербург, 2009 г.).

Достоверность полученных результатов.

Основные выводы и положения, полученные с помощью теоретических выкладок, подтверждаются численным моделированием, а также экспериментально путем сравнения результатов эллипсометрических измерений с данными, полученными другими методами исследования. Достоверность результатов подтверждается также тем, что представленные методические разработки были использованы для контроля технологических процессов и параметров выращиваемых структур и позволили получить слои с высокими техническими характеристиками, которые успешно использовались для производства приборов коммерческого назначения.

Личный вклад соискателя в диссертационную работу заключается:

- в постановке ряда задач и их формулировке на языке модельных представлений, описывающих взаимодействие света со структурами;

- проведении теоретических расчетов и разработке методов и подходов для анализа эллипсометрических данных;

- разработке адекватных оптических моделей для описания процессов роста и физико-химических характеристик выращиваемых структур;

- интерпретации результатов эллипсометрических измерений;

- разработке оптимальных численных алгоритмов для количественной обработки экспериментальных данных;

- научном и техническом сопровождении эллипсометрических измерений;

- выполнении отдельных экспериментов.

2. Содержание работы

Во введении представлена проблема, на решение которой направлена диссертационная работа, и обоснована ее актуальность, сформулированы цель и задачи исследования. Показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы положения, выносимые на защиту, представлена апробация работы.

В первой главе проводится аналитический обзор, в котором рассмотрено применение эллипсометрических методик в качестве средства контроля при выращивании слоев полупроводниковых соединений А₃В₅ и А₂В₆. Рассмотрены возможности метода для характеризации оптических, структурных и других свойств получаемых материалов. Особое внимание уделяется in-situ диагностике, рассматриваются как технические аспекты, так и методическое обеспечение.

Первые работы, где эллипсометрические измерения проводились в процессе роста слоев, были выполнены в конце 70-х годов для тройного соединения AlGaAs. Было установлено, что с помощью эллипсометрического мониторинга можно отслеживать начальные стадии роста, формирование переходных слоев, распределение состава по толщине слоя. В последующем были предприняты попытки наблюдения за ростом периодических структур.

В технологии соединений КРТ первые эллипсометрические эксперименты, выполненные на установках роста, появились в середине 80-х годов. Эти эксперименты показали эффективность эллипсометрического контроля, однако широкое внедрение метода сдерживалось техническими особенностями установок: в процессе роста подложки вращались для повышения однородности состава, что приводило к биениям зондирующего луча и усложняло проведение измерений. Тем не менее за отсутствием альтернативы к концу 90-х годов метод спектральной эллипсометрии стал общепринятой методикой контроля ключевого параметра слоев КРТ - состава. Были измерены спектры диэлектрических функций, построены параметрические модели, описывающие зависимость спектров от состава и температуры.

В конце литературного обзора проводится сравнение потенциальных возможностей спектральной и лазерной эллипсометрии применительно к решению рассматриваемой задачи и делается выбор в пользу последней. Но для более эффективного и масштабного использования лазерной эллипсометрии в технологии МЛЭ КРТ необходимо решить ряд методических и аппаратурных вопросов, накопить эмпирический материал по оптическим постоянным, провести экспериментальные исследования.

Во втором разделе первой главы излагаются основополагающие сведения из теории метода эллипсометрии. Даны определения основных величин и понятий. Рассмотрено основное уравнение эллипсометрии для различных моделей, которое связывает измеренные эллипсометрические углы , с параметрами модели. Рассмотрено влияние шероховатости и способы ее учета.

Третий раздел посвящен анализу методов измерения эллипсометрических параметров и эллипсометрической аппаратуры. Основное внимание уделено разработкам Института физики полупроводников, проводится сравнение их технических характеристик с зарубежными аналогами. В ретроспективном плане представлен модельный ряд эллипсометров и последние наиболее современные оригинальные разработки, которые базируются на статической схеме измерений. Такие приборы по своим точностным характеристикам и быстродействию удовлетворяют всем требованиям, необходимым для успешного решения сформулированных выше задач.

В конце первой главы сделаны принципиально важные выводы: 1) метод лазерной эллипсометрии обладает большими потенциальными возможностями для технологии МЛЭ КРТ, и 2) научный коллектив в состоянии обеспечить приборное и методическое сопровождение технологического контроля.

Вторая глава посвящена исследованию потенциальных возможностей статической схемы эллипсометрических измерений. Такая схема была предложена авторами работы [2] и в наибольшей степени подходит для контроля технологических процессов. Нами были рассмотрены возможности повышения точности измерений в рамках данной схемы, которая изображена на рис.1. Пучок света поляризуется призмой Глана (Р), отражается от исследуемой поверхности и разделяется диафрагмой (D) на два канала: амплитудный и фазовый; в последний помещен фазосдвигающий элемент (С). В каждом канале свет расщепляется призмами Волластона (W₁ и W₂) на ортогонально поляризованные компоненты, интенсивности которых регистрируются фотоприемниками, генерируя сигналы I₁, I₂, I₃, I₄.

Рисунок 1

Измеряемые интенсивности можно выразить через азимуты оптических элементов Р, С, А_1,2, комплексный параметр фазосдвигающего устройства и комплексный эллипсометрический параметр . Применяя подход, развитый в работе [3], для фазового канала получаются следующие уравнения:

, (1а)

. (1б)

Для амплитудного канала будут те же выражения, только вместо параметров фазосдвигающего устройства следует подставить соответствующие параметры поворотной призмы. Полученная в результате система алгебраических уравнений может быть решена относительно эллипсометрических параметров и , если известны азимутальные положения всех элементов.

Рассматривая всевозможные комбинации азимутов А₁, А₂ и С и исключая из них эквивалентные, можно выделить 8 независимых конфигураций, которые могут быть использованы для определения эллипсометрических параметров. Так, например, для конфигурации {А₁=0, С=0, А₂=45} и Р=45 получаются следующие уравнения:

(2)

. (3)

Была проанализирована каждая из рассмотренных конфигураций, найдены аналитические решения для тригонометрических функций эллипсометрических параметров и области их однозначного определения. Показано, что неоднозначность определения и можно устранить, если комбинировать измерительные конфигурации.

Другой принципиальный вопрос, который был рассмотрен, - влияние систематических погрешностей на результаты измерений. В качестве источников систематических погрешностей рассмотрены следующие:

- дихроизм оптических каналов;

- фоновая засветка, связанная с рассеянием света на элементах оптического тракта;

- ошибки в задании фазового сдвига компенсатора и поворотной призмы;

- погрешности юстировки оптических элементов.

Влияние этих погрешностей было рассмотрено отдельно для каждой конфигурации, рассчитаны возникающие при этом ошибки и и показано, что в большинстве случаев их можно устранить, если проводить измерения при симметричных значениях поляризатора Р=45 с последующим усреднением. В то же время часть ошибок (например, связанных с расстройкой относительного положения азимутов компенсатора и анализатора в фазовом канале) не исчезают при усреднении, поэтому следует более тщательно проводить юстировку этих узлов при настройке прибора.

Другой способ, позволяющий исключить систематические ошибки, заключается в корректном описании и учете всех перечисленных несовершенств. Для этого необходимо знать их параметры. В работе рассмотрены различные способы измерения фазового сдвига компенсатора _с, параметра дихроизма каналов и параметра фоновой засветки.

В следующем разделе данной главы представлено дальнейшее развитие экспериментальных возможностей статической схемы применительно к анизотропным объектам. В этом случае измерительные конфигурации дополняются за счет новых положений поляризатора Р=0 и Р=90, которые для изотропных образцов не представляли интереса и давали тривиальные уравнения. Кроме того, положения поляризатора Р=+45 и Р=-45 уже не являются идентичными и также увеличивают число конфигураций оптических элементов и количество независимых измерений. После исключения мультипликативных множителей, соответствующих входным интенсивностям света, остается 24 вещественных уравнения, из которых удается однозначно определить элементы _pp, _ps, и _sp нормированной матрицы Джонса, описывающей отражение поляризованного света от анизотропного образца. Система оказывается переопределенной, поэтому допускает несколько вариантов решений. При этом в случае идеального компенсатора (_с=90) наблюдается взаимная зависимость уравнений и число их сокращается до 12. Поэтому при измерении анизотропных образцов целесообразно применять компенсаторы с фазовым сдвигом, не равным 90.

В заключительной части главы проведен учет остаточного двулучепреломления в оптических окнах ввода и вывода излучения в вакуумную камеру. Наличие такого двулучепреломления приводит к тому, что система «окно ввода - образец - окно вывода» становится уже оптически анизотропной, что усложняет измерения и интерпретацию результатов. В приближении малых параметров двулучепреломления проведен расчет и найдены поправки к измеряемым эллипсометрическим углам:

, (4)

, (5)

где _1,2, _1,2 - амплитудные и фазовые параметры несовершенств окон; _1,2 - азимуты их оптических осей, отсчитанные от плоскости падения.

Эти поправки учитывают влияние оптических несовершенств окон и позволяют корректировать результаты измерений. Для этого величины _1,2 и _1,2 должны быть измерены до установки окон на технологическую камеру. Альтернативный вариант решения проблемы заключается в аппаратной коррекции, то есть таком положении окон, когда влияние их несовершенств будет минимально. Например, при ₁=₂=45 знакопостоянные слагаемые в (4) и (5) зануляются, и при двухзонных измерениях погрешности и полностью исключаются.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты по измерению оптических постоянных некоторых полупроводниковых соединений групп A₂B₆ и А₃В₅, составляющих гетероструктуры КРТ, и созданию параметрических моделей, которые можно было бы использовать при моделировании эллипсометрических измерений. При измерении оптических постоянных материалов методом эллипсометрии главная проблема, определяющая точность, заключается в правильном моделировании поверхности исследуемых образцов. Наличие поверхностных слоев различной природы или шероховатости приводит к ошибкам. Поэтому было проведено комплексное исследование поверхности монокристаллического теллурида кадмия после различных видов обработки. На основании данных РФЭС, Оже-спектроскопии, электронной микроскопии и эллипсометрии установлено, что после химической обработки образцов в растворе Br₂ в диметилформамиде на поверхности образуется тонкий островковый слой Те, который частично удаляется после обработки в щелочи или отжиге в водороде при 450 С. Экспозиция образцов на воздухе показала, что в течение нескольких суток наблюдается окисление поверхности с образованием оксидов Те и Cd.

Было также установлено, что значительное влияние на эллипсометрические измерения оказывает поверхностный рельеф, который развивается после различных видов обработки поверхности. В связи с этим было проведено исследование микрорельефа поверхности пленок HgTe, выращенных методом МЛЭ с помощью эллипсометрических и электронно-микроскопических (метод реплик) измерений. Задача этих исследований заключалась в поиске простых и надежных методов, позволяющих корректно описывать влияние шероховатости на эллипсометрические измерения. Сравнение различных моделей шероховатости с данными электронно-микроскопических исследований обнаружили, что вполне удовлетворительные результаты получаются с использованием метода эффективного шероховатого слоя.

Опираясь на проведенные исследования поверхности, были измерены оптические постоянные пленок КРТ. Данные этих измерений неоднократно корректировались, уточнялись, и в результате обработки накопленного эмпирического материала были получены параметрические соотношения для оптических постоянных:

n(x)=3.915-1.115x+0.225x², (6)

k(x)=1.179-1.476x+0.554x². (7)

Для моделирования процессов роста полученные соотношения должны быть скорректированы с учетом температуры эпитаксии. Температурные измерения КРТ представляют трудность из-за разложения материала в приповерхностной области за счет миграции атомов ртути. Поэтому нами был разработан метод кратковременного импульсного нагрева с параллельной регистрацией кинетики эллипсометрических параметров. Данные этих измерений, а также анализ измерений, проведенный в камере роста позволил рассчитать поправочные температурные коэффициенты и установить зависимости оптических постоянных от состава при температуре роста.

Исследования подложечного материала GaAs (100) проводилось в вакуумной камере в диапазоне температур от комнатной до 580 С. Анализ изменений эллипсометрических параметров с ростом температуры показал, что при первом нагреве в диапазоне температур 450-550 С происходит удаление оксидного слоя, сопровождающееся резким возрастанием параметра ; последующее термоциклирование дает воспроизводимые изменения параметров и , из которых были рассчитаны температурные зависимости оптических постоянных GaAs:

n(T) = 3.846 + 10^-4T+710^-7T², (8)

k(T) = 0.196+210^-4T+210^-4T². (9)

Также были измерены и уточнены диэлектрические функции ZnTe, который играет роль буферного слоя при эпитаксии КРТ. При исследовании спектров пленок этого материала вблизи края поглощения, нами было обнаружено некоторое несоответствие между результатами расчета диэлектрической функции ₂, полученными двумя способами: по амплитуде интерференционных осцилляций псевдодиэлектрической Под «псевдодиэлектрической функцией» в литературе понимают значения диэлектрической функции, рассчитанные из эллипсометрических измерений по модели однородной полубесконечной среды. В отличие от истинной диэлектрической функции материала псевдодиэлектрическая функция содержит артефакты, обусловленные качеством подготовки поверхности. функции и по среднему ее значению. Установлено, что причина такого несоответствия - наличие поверхностного слоя (предположительно связанного с микрошероховатостью). В результате сформулирован критерий самосогласованности спектров, согласно которому чем меньше расхождение между двумя способами вычислений ₂, тем более совершенна граница раздела. Применение этого критерия позволило численно «удалить» поверхностный слой и определить объемные значения диэлектрической функции во всем диапазоне спектра, а не кажущиеся, искаженные неидеальной границей раздела.

Четвертая глава диссертации посвящена экспериментальному изучению процессов роста структур и разработке комплекса эллипсометрических методик, направленных на создание in-situ контроля параметров выращиваемых структур и технологических параметров роста.

Кристаллическое совершенство фоточувствительного слоя КРТ определяется качеством подготовки подложки и качеством выращенных буферных слоев. Структурные дефекты подложки могут привести к образованию прорастающих дислокаций и к заметному ухудшению фотоэлектрических свойств эпитаксиальных слоев. Обнаруженная экспериментально в предыдущей главе корреляция между скачком параметра при прогреве GaAs и слетом оксидов была положена в основу метода контроля предэпитаксиальной термической очистки подложек. Такой контроль позволил наблюдать очистку поверхности от оксидов и избежать нежелательного ее огрубления при перегреве.

Были детально исследованы буферные слои теллурида цинка, изучены их свойства в зависимости от условий роста и установлены адекватные оптические модели. Для лазерной длины волны поглощение в ZnTe отсутствует или очень мало. Это накладывает свою специфику при проведении эллипсометрических измерений, так как глубина проникновения света практически не ограничена и результаты измерений интегрально зависят от предыстории процесса.

Изучение начальных стадий формирования слоев ZnTe на подложках GaAs(310) и Si(013) выявило островковый характер роста. Для описания таких слоев применима модель эффективной среды, с помощью которой исследовалась кинетика начальных стадий роста. Установлено, что скорость выглаживания поверхности тем выше, чем ниже температура подложки. С ростом толщины слоя эллипсометрические параметры описывают в - плоскости квазициклическую кривую спирального вида (кривую роста). Путем моделирования установлено, что наблюдаемое смещение витков спирали вдоль оси связано с развитием микрорельефа поверхности. Смещение вдоль оси определяется интегральным поглощением в выросшем слое K=?k_f(z)dz и практически не зависит от профиля распределения k_f(z). Эмпирическая формула, которая описывает это смещение, имеет вид (K)=8.4+6.4exp(-K/48), где интегральное поглощение K выражено в нанометрах, а - в градусах.

Экспериментальные исследования показали, что поглощение в пленке ZnTe возникает из-за мелкодисперсной фазы металлического Ga, который проникает из подложки, приводит к возникновению дефектной структуры и может содержаться в пленке при отклонении от оптимальных условий роста или при неправильно подготовленных подложках арсенида галлия. С помощью разработанной эллипсометрической методики были найдены оптимальные температуры выращивания буферных слоев ZnTe, пригодных для дальнейшего выращивания высококачественных фоточувствительных структур.

В отличие от ZnTe слои КРТ с самого начала растут сплошными. На рис.2 показаны две экспериментальные кривые и Д, измеренные в процессе роста КРТ с составами, близкими к х=0.2. Сравнение экспериментальных точек с расчетной кривой, откалиброванной по толщине, позволяет измерить скорость роста. При оптимальных условиях роста экспериментальные точки (светлые символы) хорошо описываются расчетной кривой. Если же условия роста (плотность молекулярных потоков, температура подложки) отклоняются от оптимальных, то наблюдается смещение экспериментальных точек (темные символы) в сторону меньших значений , которое связано с развитием микрорельефа поверхности. Установлена корреляция между морфологией поверхности и кристаллической структурой растущего слоя. Такая корреляция позволила корректировать условия роста на самых ранних стадиях возникновения дефектов и избежать их дальнейшего разрастания.

Рисунок 2. Изменения эллипсометрических параметров при росте слоя КРТ: 1 - оптимальные условия роста; 2 - неоптимальные условия роста.

Состав растущего слоя определялся по положению конечной точки экспериментальной кривой. Методика основана на представленных выше зависимостях (6), (7), которые были скорректированы на температуру роста. Таким путем удается поддерживать состав КРТ с точностью х=0.001 в течение всего процесса роста, а также контролируемо изменять его по толщине слоя.

Один из важных технологических параметров - температура поверхности роста. Для контроля температуры в условиях вакуумной камеры предложен модифицированный эллипсометрический метод, основанный на зависимости фазовой толщины тестового образца от температуры. Производная от фазовой толщины слоя по температуре имеет вид

_, (10)

где N_f , d - комплексный показатель преломления и толщина слоя, - угол падения света. Второе слагаемое в (10) неограниченно возрастает с ростом толщины слоя, что позволяет добиться рекордно высокой чувствительности к изменению температуры при соответствующем выборе материала слоя и его толщины. На рис. 3 показаны экспериментальные зависимости параметра от температуры для некоторых структур с оптимизированными толщинами слоев. Экспериментально на образцах ZnTe/GaAs (d_ZnTe=1.7 мкм) была достигнута пороговая чувствительность 0.1. С помощью такого метода были откалиброваны температурные режимы установки роста.

Рисунок 3 Изменения параметра от температуры для различных структур: 1 - Si^*/SiO₂/Si; 2 - ZnTe/GaAs; 3 - p-Si/Si.

В заключительном разделе 4-й главы излагаются результаты, связанные с разработкой альтернативных композиционных подложек для слоев КРТ. Одним из принципиальных моментов технологии альтернативных подложек является контролируемое выращивание слоев Cd_1-zZn_zTe заданного состава. Для решения этой проблемы использовались спектральные эллипсометрические измерения. С этой целью камера роста была оснащена соответствующей аппаратурой. Измерения показали, что наибольшая чувствительность к составу обнаруживается вблизи края поглощения. Для количественной обработки измеренных спектров была разработана параметрическая модель диэлектрических функций Cd_1-zZn_zTe, описывающая зависимость _1,2 от длины волны и состава. Обратная задача решалась путем оптимизации состава при подгонке измеренных и рассчитанных спектров. Измерения на тестовых структурах и сравнение полученных результатов с данными спектров фотолюминесценции показали, что точность определения состава эллипсометрическим методом не хуже z=0.006 и удовлетворяет требованиям технологии.

В пятой главе представлены методические разработки, направленные на решение обратной задачи для многослойных структур и оптически неоднородных слоев. Наиболее простая постановка обратной задачи предполагает, что известны зависимости эллипсометрических параметров от толщины растущего слоя: =(z), =(z). По этим зависимостям можно найти оптических постоянных слоев. Нами был предложен и реализован алгоритм численного решения задачи в такой постановке.

При эллипсометрических измерениях в процессе роста зависимости параметров и от толщины неизвестны и необходимо восстановить профиль оптических постоянных растущего неоднородного слоя по результатам кинетических зависимостей эллипсометрических параметров (t), (t). Анализ уравнений, связывающих эллипсометрические параметры с профилем оптических констант, показал, что такая задача может быть решена, если предположить, что функция N(z) имеет полиномиальный вид. Тогда параметр t в уравнениях можно исключить путем перехода к производным и набрать необходимое количество уравнений для определения профиля оптических постоянных. В общем случае произвольной функции N(z) задача имеет однозначное решение только в приближении малого градиента оптических постоянных, т. е. при выполнении условия .

Рассмотрена задача отражения света от слоев с постоянным градиентом состава. Градиентная среда эквивалентна однородной с некоторыми эффективными значениями оптических постоянных, которые зависят от величины градиента и значения состава на поверхности. Рост слоя с постоянным градиентом сопровождается плавным изменением эллипсометрических параметров. Скачок градиента при этом равнозначен появлению оптической границы раздела и приводит к возникновению интерференционных осцилляций эллипсометрических параметров.

Для эллипсометрических параметров слабо градиентного слоя () получено приближенное выражение:

, (11)

где , N - комплексный показатель преломления на поверхности градиентного слоя, - эллипсометрические параметры, описывающие отражение света от верхнего слоя в отсутствии градиента (нулевое приближение). Анализ выражения (11) показывает, что для градиентных слоев КРТ при заданной длине волны =632.8 нм и диапазоне углов падения вблизи 70 поправка будет только для параметра , в то время как параметр остается практически неизменным. Этот вывод имеет практическое значение, так как для контроля состава используется именно параметр .

Для анализа неоднородных слоев обосновано применение метода эффективной подложки, когда часть структуры можно заменить однородной средой. Такая замена не является математически корректной, но для слоев КРТ и других материалов с высокой рефракцией возникающие модельные погрешности не превышают экспериментальных ошибок. Предложен количественный критерий, который позволяет оценить применимость метода эффективной подложки: , где

, (12)

R_p,s - комплексные коэффициенты отражения.

Метод эффективной подложки позволяет упростить расчеты, а также играет важную методическую роль, так как показывает отсутствие накопления ошибок при расчете многослойных структур. Эта проблема наиболее актуальна при формировании многослойных периодических структур (сверхрешеток), состоящих из нескольких десятков слоев. Для таких структур получено аналитическое решение прямой задачи эллипсометрии. Комплексные коэффициенты отражения находятся из решения следующих квадратных уравнений:

, (13)

, (14)

,

,

.

Здесь r_p,s - коэффициенты Френеля, X_1,2 - экспоненциальная функция фазовой толщины. Таким образом, коэффициенты A_p,s, B_p,s и C_p,s выражаются через оптические константы слоев N_1,2 и их толщины d_1,2.

Анализ полученных соотношений в приближении малых толщин слоев показывает, что в первом порядке разложения d/ периодическая структура эквивалентна одноосному кристаллу с оптической осью, направленной по нормали к границам раздела. Второй порядок разложения дает изменения эллипсометрических параметров в - плоскости при наслаивании, которые представляют характерную циклическую траекторию.

При решении обратных эллипсометрических задач полезную информацию можно получить, если помимо эллипсометрических параметров известны также и комплексные коэффициенты отражения структуры. В работе предложен и обоснован алгоритм определения комплексных коэффициентов отражения из анализа кинетических зависимостей эллипсометрических параметров, полученных в процессе формирования на исследуемой структуре однородного тестового слоя. Проведенное численное моделирование показало, что при наличии достаточного количества экспериментальных точек точность определения как амплитуды, так и фазы для коэффициентов отражения R_p,s оказывается того же порядка, что и для самих эллипсометрических параметров. Столь высокая точность достигается в том случае, когда при формировании тестового слоя парциальные волны, отраженные от его нижней и верхней границ, оказываются в противофазе или близко к выполнению этого условия.

В шестой главе рассмотрено практическое применение методических разработок, полученных в главе 5. Зависимость ширины запрещенной зоны КРТ от состава открывает широкие перспективы для проектирования и выращивания методом МЛЭ структур с уникальными физическими характеристиками в едином технологическом процессе. С использованием in-situ эллипсометрического контроля были выращены встроенные в матрицу КРТ тонкие однородные слои с меньшим значением состава (квантовые ямы) и с большим (потенциальные барьеры). Расчетная траектория и экспериментальные точки, полученные в процессе формирования потенциального барьера, показаны на рис.4. Участок SA соответствует росту барьерного слоя. Излом траектории в точке А свидетельствует о резкой границе раздела Из эллипсометрических измерений удается определить состав с точностью до 0.002 мольных долей, а толщину - до 0.1 нм.

Рисунок 4. Траектория эллипсометрических параметров, измеренная при росте барьерного слоя КРТ. Профиль состава схематично показан на вставке. Точки S и А соответствуют границам слоя. Состав матрицы КРТ x₀=0.422.

Последовательно применяя такую методику контроля были выращены квантовые ямы со сложным профилем состава, для которых наблюдался эффект размерного квантования носителей. Также выращивали многослойные периодические структуры, составленные из слоев КРТ чередующихся составов. Как и следовало из теоретического рассмотрения, траектория эллипсометрических параметров при выращивании таких структур после нескольких циклов наслаивания представляет собой циклическую замкнутую кривую с точками излома на границах слоев. Детальный анализ этой траектории позволил определить толщины слоев, их состав, а также обнаружил переходную по составу область при формировании узкозонного слоя.

Для фундаментальных и прикладных исследований большой интерес представляют квантовые ямы толщиной 10 нм с асимметричным градиентным распределением состава. Согласно теоретическим предсказаниям их свойства могут зависеть от заселенности носителями. При выращивании таких структур применение традиционного анализа эллипсометрических измерений в координатах - не дает желаемой точности измерения состава. Это проявляется во взаимной корреляции толщины и градиента состава, при этом линии номограмм, соответствующие разному градиенту, практически сливаются в одну.

При непрерывном мониторинге с учетом высокого быстродействия эллипсометрической аппаратуры можно помимо эллипсометрических параметров измерять с высокой точностью их относительную производную d/d. Был разработан дифференциальный метод анализа экспериментальных данных, основанный на представлении результатов эксперимента в координатной плоскости «d/d - параметр ». Это позволило в несколько раз увеличить чувствительность метода к измерению градиента состава и идентифицировать границу раздела между однородным и градиентным слоем.

При полном эллипсометрическом контроле была выращена структура, проектируемый профиль состава которой показан на рис.5 сплошной линией. На рис.6 показаны экспериментальные результаты и номограмма для градиентного участка CD, построенная в координатах «производная d/d - ». Сплошные линии соответствуют постоянным значениям градиента g=dx/dz, который показан числами на рисунке, пунктирные - постоянной толщине (указана в нанометрах). В отличие от номограммы в - координатах в данном представлении кривые хорошо разделяются, и это позволяет с высокой точностью восстановить профиль состава, который показан на рис. 5 символами. Достижение представленных результатов оказалось возможным благодаря высокому быстродействию используемой эллипсометрической аппаратуры (до 1000 измерений в секунду). За счет большого количества экспериментальных точек удается сгладить шумы при вычислении производных и добиться требуемой точности расчетов.

Рисунок 5. Проектируемый профиль состава (сплошная линия) и рассчитанный из эллипсометрических in situ измерений (символы).

Рисунок 6. Номограмма для градиентного участка СD на рисунке 5, построенная в координатах d/d - . Сплошные линии соответствуют постоянному градиенту состава, пунктирные - постоянной толщине. Символы - эксперимент.

Еще один пример сложной структуры - пленки анодного окисла КРТ. В результате исследования была установлена оптическая модель для этой системы. На рис. 7 приведены результаты измерений для серии образцов с различной толщиной пленок анодного окисла. С использованием описанного в главе 5 алгоритма был рассчитан фактор однородности подложки. Полученное значение Ф=0.006+i0.017 указывает на существование переходного слоя между пленкой и подложкой, который может возникать либо при обработке поверхности, либо в процессе окисления. Для модифицированной поверхности подложки, учитывающей переходный слой, удается добиться хорошего совпадения между экспериментом и расчетной кривой (пунктирная кривая на рисунке), однако при этом приходится учитывать поглощение в пленке. Наилучшее совпадение расчетов с экспериментом получается, если помимо переходного слоя учитывать также оптически менее плотный поверхностный слой.

Рисунок 7. Результаты измерений для пленок анодного окисла на КРТ. Сплошные линии - расчетная номограмма для однослойной модели (цифры возле кривых - показатель преломления пленки), символы - эксперимент. Пунктирная линия - расчет по однослойной модели для модифицированной подложки КРТ.

В рамках такой модели найдены оптические постоянные анодного окисла и исследована их зависимость от температуры электролита.

В заключении сформулирована научная проблема, которая решена в диссертационной работе. Она заключается в разработке базовых основ и общих принципов применения методов оптической эллипсометрии для комплексной in situ диагностики процессов молекулярно-лучевой эпитаксии гетероструктур КРТ. В рамках решения этой проблемы проведен цикл теоретических и экспериментальных исследований по взаимодействию поляризованного монохроматического света с многослойными гетероэпитаксиальными структурами и с поляризующими оптическими элементами экспериментальной установки. В результате этих исследований развиты и предложены новые подходы для решения ряда ключевых задач технологии МЛЭ КРТ, включая задачу контролируемого выращивания квантовых наноразмерных структур. Тем самым обоснована новая область применения эллипсометрической диагностики для полного контроля технологических процессов на всех стадиях создания полупроводниковых структур на основе соединения КРТ.