Размещено на http://www.allbest.ru/

Раздел I. Особенности термодинамики, как науки

Термодинамика - наука о свойствах энергии в различных её видах и закономерностях перехода её от тела к телу, из вида в вид.

Термодинамика подразделяется на:

1) физическую термодинамику (общую);

2) техническую термодинамику;

3) химическую термодинамику;

4) термодинамику электрических и магнитных явлений и т.д.

Также в целом:

1) равновесную (классическую);

2) неравновесную (находится в стадии развития).

Особенности термодинамики, как науки:

1)Термодинамика - наука дедуктивная, так как позволяет получить наиболее общие закономерности, которые могут быть применены к конкретным частным случаям.

2)Термодинамика - наука макроскопическая, так как она не рассматривает процессы на уровне микрочастиц. В этом заключается её сила и слабость. Термодинамике чужды представления о модельном строении вещества. Все кардинальные изменения в представлениях о строении вещества не сказываются на основных результатах термодинамики и в этом её сила. А слабость - в том, что термодинамика не может получить некоторые требуемые соотношения и вынуждена заимствовать эти результаты у других наук, например, обращаться к теоретической или экспериментальной физике.

3)Термодинамика - наука феноменологическая, так как некоторые положения в термодинамике не имеют должного теоретического основания и берутся лишь на основании многочисленных опытов и экспериментов.

4)Термодинамика, как наука, базируется на понятии макроскопического равновесия, т.е. рассматривают состояния систем тогда, когда все термодинамические процессы находятся в равновесном состоянии. Макроскопическое равновесие не означает прекращение взаимодействия на уровне микрочастиц.

I.1 Основные определения термодинамики

Система - тело или совокупность тел, являющихся объектов изучения.

Окружающая среда - все остальные тела.

Процесс - изменение физических параметров системы, проявляющиеся в изменении ее термодинамических параметров состояния.

Например, если объектом изучения является газ в цилиндре под поршнем, то системой является газ, а все остальное - окружающая среда.

Координатой состояния системы называется величины, которая всегда изменяются при наличии данного взаимодействия, и остается постоянной при его отсутствии. Другими словами, координата состояния системы - это индикатор наличия или отсутствия данного взаимодействия.

Изменение величины, вызываемой координатой, свидетельствует о наличии соответствующего процесса.

x_k - общее обозначение координаты состояния при k-ом взаимодействии.

Примеры координат состояния системы:

Пример 1. При деформационном (механическом) взаимодействие всегда изменяется объём W, м³. В инженерных расчетах и формулах термодинамики в основном используется удельный объем системы v,

, где m - масса системы, кг.

- плотность.

Таким образом, X_деф - это удельный объем v.

Пример 2. Тепловое (термическое) взаимодействие:

При тепловом взаимодействии всегда имеет место обмен теплотой между системой и окружающей средой. В ходе развития науки было установлено, что координатой x_тепл является энтропия . В расчетах в основном используется удельная энтропия S

Энтропия, как параметр системы, на опыте не определяется, так как нет прибора для ее измерения. Значение энтропии вычисляются по формулам термодинамики, которые будут рассмотрены далее.

Общее определение энтропии - это мера неупорядоченности системы. Чем больше беспорядок, тем больше энтропия.

Как будет показано далее, изменение энтропии в изотермическом процессе характеризует подведенное или отведенное количество теплоты ( Q_T = T•?S ).

Таким образом, X_{тепловое(термическое)} - это S.

Пример 3. Химические реакции и фазовые превращения:

При них всегда изменяется масса компонентов системы (исходных веществ, продуктов реакции и т.д.)

m_i - масса i-го компонента системы.

Таким образом X_х-ф - это m_i.

Потенциал - это величина, разность которой у системы и окружающей среды вызывает процесс. Общее обозначение:

P_k - потенциал при k-том взаимодействии.

- потенциал окружающей среды при k-том взаимодействии;

P_kⁱ - потенциал системы при k-том взаимодействии.

Правило знаков для потенциалов:

Разность потенциалов между окружающей средой и системой считается положительной, если соответствующая координата при этом возрастает, и наоборот.

, если dx_k > 0

, если dx_k < 0

Найдем величины, которые являются потенциалами при наиболее распространенных взаимодействиях:

Пример 1.Деформационное взаимодействие.

Если давление над поршнем (p_н) будет больше давления под поршнем (p_вн), то удельный объем системы будет уменьшаться, то есть

при , dV<0

Из этого примера следует, что давление, как потенциал, при деформационном взаимодействии не соответствует правилу знаков.

Правило знаков будет выполняться, если брать давление со знаком минус.

Таким образом,P_деф - это (p), Па

Во всех формулах термодинамики используется только абсолютное давление р.

Манометры показывают р_ман, то есть превышение давления в системе над атмосферным (барометрическим) давлением В, поэтому p = p_ман +В.

Если в системе имеется разрежение (вакуум), то абсолютное давление определяется по формуле р= B - p_вак,

где p_вак - показания вакуумметра.

Поправки для ртутных приборов:

При измерении давления ртутными приборами в мм.рт. столба следует иметь в виду, что показания этих приборов (ртутного манометра, барометра) зависят не только от величины измеряемого давления, но и от температуры ртути в приборе. При положительных температурах плотность ртути меньше, удельный объём выше, следовательно, показания приборов будут выше, чем при 0C. При температурах ниже 0C соотношение будет обратным. Показания ртутных приборов для измерения давления всегда приводятся к 0C.

Температуры столба ртути	0	5	10	15	20	25	30
Поправка на 1000 мм.рт.ст.	0	0,87	1,73	2,59	3,45	4,31	3,17

Для ртутного барометра, кроме таблицы поправок, также используется формула

B₀ = B(1-0.000172 t), где

где, B₀ - барометрическое давление, приведенное к 0C;

B - показания барометра при температуре ртути tC.

Если t>0, то поправку вычитают, если t<0 - прибавляют.

мер 2. Тепловое взаимодействие.

Как показывает опыт, теплообмен возможен только при наличии разности температур между системой и окружающей средой. В качестве такой температуры в термодинамики используется абсолютная термодинамическая температура Т, К

T = tC + 273,15

tF = tC + 32

Температура по шкале Фаренгейта (tF) в термодинамике не используется.

Наиболее точно абсолютная температура определяется по показаниям газовых термометров.

Пример 3. Химические и фазовые превращения.

В ходе развития науки было установлено, что потенциалом при химических и фазовых взаимодействиях является величина химического термодинамического потенциала м_х-ф.

Большинство химических реакций и фазовых превращений протекает при одновременном постоянстве двух параметров. Например, при постоянных р и Т в термодинамике м_х-ф обозначается как µ_р,Т и называется изобарно-изотермическим потенциалом.

I.2 Теплота, работа, внутренняя энергия

Обозначим через Q_k количество взаимодействия - меру взаимодействия между системой и окружающей средой. Так, при тепловом взаимодействии, количеством взаимодействия является теплота. Размерность Q_k зависит от вида взаимодействия.

Обозначим через Q, удельную теплоту, которой обмениваются окружающая среда и система.

Обозначим через A, удельную абсолютную работу. Работа А подразделяется на механическую и немеханическую.

Абсолютная деформационная работа в координатах рv изображается графически как площадь под кривой (прямой) процесса по отношению к оси v.

Примечание: кроме абсолютной работы А в термодинамике также используется понятие располагаемой (полезной) работы А_пол - работы, которая может быть «передана» другой системе. Графически работа А_пол также изображается как площадь под кривой, но по отношению к оси р

Примеры немеханической работы:

1) работа химических реакций;

2) работа электрических сил.

В ходе развития термодинамики было установлено, что единственными формами передачи энергии являются теплота и работа. Строго говоря, работа и теплота это не виды энергии, так как проявляются только в процессе передачи энергии.

Обозначим через U, удельную внутреннюю энергию системы.

Внутренняя энергия включает в себя кинетическую энергию поступательного и колебательного, вращательного движения молекул, потенциальную энергию межмолекулярного взаимодействия, а также химическую и атомную энергию.

Обозначим через Е, E_кин, E_p соответственно полную, кинетическую и потенциальную энергию системы:

E = E_кин + E_p + U.

В термодинамике все результаты получены для случая, когда

E_кин = 0 и E_p = 0, таким образом полагается, что полная энергия системы равна внутренней, то есть:

E = U.

В ходе развития термодинамики были установлены соотношения:

dQ_k = (1)

dA_k = - dQ_k = - (2)

Например, при тепловом взаимодействии:

dQ = T dS (3)

При деформационном:

dA_деф = - dQ_k = = (4)

У системы с E = U все взаимодействия системы с окружающей средой сопровождаются изменением внутренней энергии системы, то есть математически это выражается следующей формулой:

dU = = (5)

Формула (5) - первое начало термодинамики в обобщённом виде.

Здесь n - число термодинамических степеней свободы системы, т.е. количество взаимодействий разного рода, которые допускает данная система.

Например, у деформационной системы есть только одна степень свободы, а именно деформационная (механическая). Для такой системы первое начало термодинамики запишется в следующем виде:

dU = dQ_деф = - р^(l)dv (6)

Система, которая допускает ее деформирование и теплообмен с окружающей средой называется термодеформационной системой (тепломеханической). У такой системы две степени свободы (n=2):

dU = dQ_деф + dQ (7)

Так как dQ_деф = -dA_деф , а dQ = T^(l)dS уравнение (5) примет следующий вид:

dU = p^(l)dv+ T^(l)dS (8)

Уравнение (8) - это первое начало термодинамики для термодеформационной системы.

I.3 Равновесные и неравновесные взаимодействия. Статические и нестатические процессы

1) Рассмотрим слабые возмущение. При слабом возмущении абсолютная величина относительной разности потенциалов, значительно меньше 1:

(9)

Обозначим через е бесконечно малую величину разности потенциалов

(10)

Тогда первое начало термодинамики (5) запишется в следующем виде:

dU = = (11)

окончательно:

dU = (12)

Уравнение (12) не содержит информации о направлении протекания процесса, так как принебрегли слагаемым с е, в знаке которой содержится эта информация.

Это возможно если процессы протекают как в прямом, так и в обратном направлении одинаковым образом, то есть являются обратимыми.

Обратимыми называются процессы, в которых система и окружающая среда проходят через одни и те же состояния как при прямом, так и при обратном направлении.

При слабом возмущении значения термодинамических параметров по всему объёму системы будут практически одинаковыми, как при равновесии, поэтому взаимодействия при малых возмущениях называются равновесными, а процессы, протекающие при этом, являются квазистатическими. В таких процессах системы как бы проходят через непрерывную цепь состояний равновесия. Время, как параметр, в силу квазистатичности в уравнениях не фигурирует. Классическая термодинамика рассматривает только равновесные взаимодействия, поэтому первое начало термодинамики в общем виде записывается как (12), но знак (i) опускается:

dU = . (12*)

Рассмотрим сильные возмущения. При сильном возмущении абсолютная величина относительной разности потенциалов больше или равна единице:

.

Обозначим через конечную величину, которой нельзя принебрегать

Тогда уравнение (5) запишется в следующем виде

dU = =

На основании правила знаков для потенциалов >0.

Таким образом, изменение U системы при сильном возмущении всегда больше её значения, вычесленного по значениям координаты и потенциала системы.

При сильном возмущении значения термодинамических параметров по объёму системы могут сильно различаться, поэтому такие взаимодействия называются неравновесными, процессы - нестатическими. Время является параметром в уравнениях этих процессов.

I.4. Состояния системы. Уравнения состояния системы

Каждому взаимодействию данного рода соответствует своя координата и свой потенциал, как было показано ранее. Так, для термодеформационной системы можно записать четвёрку параметров:

x	S	v
P	T	-p

Если система имеет n термодинамических степеней свободы, то есть допускает n взаимодействий различного рода, то для такой системы можно записать n координат x₁, x₂,…,x_n и, соответственно, n потенциалов: P₁, P₂,…,P_n.

Совокупность координат и потенциалов общим числом 2n называется термодинамическими параметрами состояния системы.

Пример. Для термодеформационной системы n = 2, так как система допускает тепловое и деформационное взаимодействии.

Как было установлено в ходе развития термодинамики, вся совокупность координат состояния системы полностью характеризует состояние системы. Так, внутренняя энергия системы

U = U(x₁, x₂,…,x_n)

Потенциалы также являются однозначными функциями всей совокупности координат системы, то есть

P_k = P_k(x₁, x₂,…,x_n) (13)

Уравнение (13) называется уравнением состояния системы в общем виде.

Рассмотрим термодеформационную систему, для которой (13) запишется как два уравнения:

T = T(S, v) и p = p(S, v).

Так как приборов для измерения энтропии нет, то желательно энтропию из этих уравнений исключить. Выразим S из первого уравнения, подставим во второе и окончательно получим

F(p, T, v) = 0 (14)

Уравнение (14) называется уравнением состояния термодеформационной системы в общем виде. Конкретный вид этого уравнения состояния системы классическая термодинамика вследствие макроскопичности получить не может и вынуждена заимствовать у других наук.

Из физики известно уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона):

pv = RT (15)

Здесь, R, удельная газовая постоянная. R является индивидуальной характеристикой газа, содержится в справочной литературе или вычисляется через универсальную газовую постоянную

R = , (16)

где м - молярная масса.

Например, для воздуха м = 28,96 и R= 8314/28,96= 287

Идеальный газ - это газ, молекулы которого не имеют объёма, отсутствуют силы межмолекулярного притяжения и ассоциации молекул. Таким образом, идеальный газ - это научная абстракция, в природе его нет.

При малых давлениях и высоких температурах любой газ можно условно считать идеальным и применять к нему уравнение состояния идеального газа. Чем выше давление и ниже температура, тем больше свойства газа отклоняются от свойств идеального газа. Уравнением (15) рекомендуется пользоваться, если давление газа не превышает 3 МПа. Чем выше давление, тем выше погрешность уравнения Менделеева-Клапейрона.

Уравнение состояния идеального газа записывется в различных формах.

pv_м = R_мT (17)

Уравнение (17) было получено Д.И. Менделеевым;

Здесь, v_м - молярный объём. Удельный объем и молярный объем связаны между собой соотношением

(18)

Если подставить в уравнение (17) соотношения (18) и (16), то получим pv = RT. В таком виде уравнение состояния идеального газа получил Клапейрон.

pW = MRT (19)

М - масса системы, кг; W - объем системы, м³.

(20)

где - число киломолей вещества системы.

Киломоль - это количество вещества в килограммах, численно равное его молекулярной массе. Например, 1 кмоль воздуха (µ = 28,96) имеет массу 28,96 кг.

p = сRT (21)

где с = , плотность, (22)

I.5. Реальные свойства газа. Уравнение состояния реального газа

При высоких давлениях и очень низких температурах использовать уравнение Менделеева-Клапейрона нельзя и следует использовать уравнения состояния реального газа.

Известно много уравнений состояния реального газа, каждое из которых имеет свою область применения. Рассмотрим некоторые из этих уравнений. Наиболее теоретически обоснованными являются уравнения состояния реального газа в виде ряда с вириальными коэффициентами:

(23)

Здесь, B₀, B₁, B₂, B₃, … - вириальные коэффициенты, определяемые опытным путём. На практике ограничиваются первыми тремя вириальными коэффициентами.

Уравнение (23) имеет и другие формы записи. Впервые уравнение состояния реального газа было получено в 1887 году голландцем Ван-дер-Ваальсом:

термодинамика энергия газ теплота

(24)

Здесь, b - это поправка на собственный объём молекул (коволюм), - поправка на силу межмолекулярного взаимодействия (внутреннее давление).

Уравнение (24) не учитывает ассоциации молекул, но оно впервые позволило описать с единой позиции процессы с фазовыми переходами, например, сжижение газа при его изотермическом сжатии.

Изотермический процесс идеального газа записывается в виде уравнения pv = const, которое в pv - координатах изображается как гипербола первого порядка (рис.3)

Как показывают многочисленные опыты, процесс изотермического сжижения газа имеет типичный вид, представленный на рис.4.

В целом, уравнение Ван-дер-Ваальса качественно правильно и удовлетворительно количественно описывает процессы реального газа.

Заштрихованные области области метастабильного состояния вещества.

Ассоциация молекул - объединение двух и более молекул в группы. При высоких температурах поправка на межмолекулярное взаимодействие мала, и ею можно пренебречь.

Поэтому, для артиллерийской практики, где p = 30-700 МПа и температура 500-3000K используется уравнение Дюпре:

(25)

где - плотность, б - коволюм.

Уравнение Дюпре - частный случай уравнения (24) при внутреннем давлении равном 0.

Для практических расчётов используют уравнение Майера-Боголюбова:

(26)

Здесь, B_k - k-ый вириальный коэффициент. Как показали опыты, для реального газа под разряжением достаточно взять k=1, то есть:

(27)

Для расчёта процессов с водяным паром широко используется уравнение Вукаловича-Новикова:

,

Здесь A и B - эмпирические коэффициенты.

Известны и другие уравнения состояния реального газа. Все эти уравнения (Ван-дер-Ваальса, Дюпре и т.д) являются частными случаями уравнения состояния реального газа в виде ряда с вириальными коэффициентами:

I.6. Работа и теплота. Свойства работы и теплоты

A - абсолютная работа, Q - теплота. В дальнейшем будем использовать их удельные величины с теми же обозначениями.

Работа бывает не только механической, но и немеханической (например, работа химических реакций).

Работа и теплота - единственные формы передачи энергии. Это одна из формулировок I-го начала термодинамики. Установлено, что внутренняя энергия U является однозначной функцией всей совокупности координат состояния системы, то есть U = U(x₁, x₂,…,x_n).

Если бы это условие не выполнялось, то стал бы возможен вечный двигатель первого рода - двигатель, творящий работу без подвода энергии извне.

Цикл - это круговой процесс, в котором система возвращается в первоначальное состояние. Если цикл идёт по часовой стрелке, то он называется прямым, а если против - обратным.

Для произвольного обратимого цикла (рис.5)

U_1-а-2-б-1 = 0 или

(28)

Из математики известно, что равенства вида означают наличие под знаком интеграла полного дифференциал функции U. В любом произвольном процессе изменение внутренней энергии от состояния 1 до состояния 2 определяется ее начальными и конечными значениями, таким образом внутренняя энергия является функцией состояния:

(29)

Примером функции состояния из другой области является потенциальная энергия E_пот=mgH, величина которой не зависит от траектории подъёма или опускания груза на высоту H.

Ранее было получено I-ое начало термодинамики в общем виде:

Исходя из того, что единственным источником теплоты и работы является внутренняя энергия системы (U), выделим в правой части этого выражения отдельное слагаемое dQ, соответствующее тепловому взаимодействию:

.

Как было установлено в ходе развития науки, для всех взаимодействий, кроме теплового, справедливо соотношение:

dA_k = -dQ_k,

где A_k - абсолютная работа при k-ом взаимодействии (механическая и немеханичекская). Тогда . Введем обозначение и окончательно получим I-ое начало термодинамики в обычной форме

dQ = dU + dA (30)

Проинтегрируем уравнение (30) и выразим Q

Q = ?U + A (30*)

Таким образом, подведенная к системе теплота идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение системой абсолютной работы.

Исследуем принадлежность A и Q к функциям состояния. Так как .

Возможны два варианта:

- оба круговых интеграла имеют нулевые значения;

- , при и .

Для простоты рассмотрим деформационную систему, которая, как известно, имеет одну (деформационную) степень свободы. Рассмотрим абсолютную работу в произвольном цикле, который совершает эта система.

Как известно, геометрический смысл интеграла - это площадь под кривой y = y(x) на отрезке x₁-x₂. Из рис.6. для произвольного цикла видно, что площадь 1-а-2 в общем случае не равна площади под кривой 2-б-1, поэтому

Окончательно и (31)

соответственно, (31*)

Таким образом, A и Q не являются функциями состояния, а являются функциями процесса.

I.7 Характеристические функции

Функция называется характеристической, если её частная производная по некоторому параметру даёт другой параметр, а именно, соответствующий тому, по которому производится дифференцирование.

1. Рассмотрим сопряжение по координатам.

В этом случае в качестве независимо изменяющихся параметров выступают только координаты, а потенциалы отслеживают их изменение по каким-либо зависимостям с участием этих координат.

Как известно, dU - полный дифференциал и U=U(X₁, X₂,…, X_n). По правилам математики для полного дифференциала функции нескольких переменных

Здесь, X_inv - означает, что все остальные координаты инвариантны, т.е. временно не являются переменными («заморожены»).

Так как , то

Последнее равенство должно выполняться при любых k, поэтому

(32)

В соответствии с определением характеристической функции, U является характеристической функцией при сопряжении по координатам. - общее обозначение характеристической функции. Таким образом можно записать:

(X_k) = U (33)

Пример: Термодеформационная система.

X	S	v
P	T	-p

Из (33) для данного случая:

(S,v)=U (34)

Из (32) получим:

(35)

(36)

Так как (37)

то для термодеформационной системы:

dU=T dS - p dv (38)

Так как TdS = dQ и PdV = dA, то уравнение (38) - это первое начало термодинамики dU = dQ - dA.

2. Рассмотрим сопряжение по потенциалам.

Без вывода, окончательно можно записать :

 (39)

(40)

(41)

Рассмотрим в качестве примера термодеформационную систему:

X	S	V
P	T	-p

Из (39) (T,p) = U - TS + pv - эта характеристическая функция в термодинамике имеет свое обозначение и название:

= U - TS + pv (42)

где, Ф - свободная энтальпия (удельная свободная энтальпия);

По физическому смыслу pv - удельная потенциальная энергия 1 кг сжатой до давления р системы.

Из (40) d = -S dT + v dp (43)

Из (41) => ; .

В химической термодинамике свободную энтальпию называют изобарно-изотермическим потенциалом.

3. Рассмотрим смешанное сопряжение:

При таком виде сопряжения в качестве независимых переменных выступают не все n потенциалов, а только r потенциалов. Такие независимые потенциалы обозначим как P_i,

где i=1,2,3,…,r. (r < n)

Независимые координаты обозначим как X_j,

где j=(r+1),(r+2),…,n

Без вывода сразу запишем окончательные соотношения:

(46),

(47)

(48)

(49)

Пример: Рассмотрим термодеформационную систему

X	S	V
P	T	-p

а) Пусть независимым потенциалом будет - Т, а независимой координатой - v. Из (46) (T,v) = U - TS. Эта характеристическая функция в термодинамике имеет свое обозначение и название F = U - TS (50) - свободная энергия.

В соответствии с (47) запишем дифференциал этой функции:

dF = - S dТ - p dv (51)

Из (48) и (49) получим:

 (52),

(53).

Из (51) для изотермического процесса (T=const) получим

dF_T = - p dv (54)

Так как p dv = dA_деф, то в изотермических процессах деформационная работа совершается системой за счёт убыли свободной энергии.

В химической термодинамике F называется изохорно-изотермическим потенциалом.

б) Пусть независимым потенциалом будет (-p), а независимой координатой - S. В соответствии с (46) получим:

(p,S) = U + pv (55)

В термодинамике эта характеристическая функция имеет свое название и обозначение i = U + pv - удельная энтальпия, .

Ранее указывалось, что произведение pv - это потенциальная энергия 1кг газа при давлении p с удельным объёмом v. Покажем это на следующем примере (рис.7):

В равновесии Mg = pS. Умножим обе части этого уравнения на высоту Н, помня, что объем системы W=SH:

E_пот = МgH = pSH = pW

Удельная потенциальная энергия - это E_пот /m, тогда

E_пот /m = pW/m = pV

Из соотношения (47) для термодеформационной системы получим:

di = T dS + v dp (56)

Как известно, T dS = dQ и dA_пол= -VdP, тогда

di = dQ - dA_пол

или dQ = di + dA_пол (56*)

После интегрирования (56*) получим I-е начало термодинамики в так называемой энтальпийной форме

Q = ?i + A_пол (56**)

Теплота, подведенная к системе, идет на увеличении ее энтальпии и на совершение системой полезной работы.

Из (56) для изобарного процесса:

dQ_p = di_p (57)

После интегрирования получим:

Q_p = i₂ - i₁ (58)

Таким образом, в изобарных процессах количество теплоты, которой обмениваются система и окружающая среда, равно разности значений энтальпий в конечном и начальном состояниях системы.

Из (56) для адиабатного процесса следует

di_s = -dA_пол или А_пол = -?i_s = i₁ - i₂

Таким образом, полезная работа в адиабатных процессах равна разности энтальпий в начальном и конечном состояниях системы.

Из (48), (49) получим:

(59)

(60)

Так как d - это полный дифференциал, то все характеристические функции (F,U,Ф,i) являются функциями состояния:

ДU = U₂ - U₁

ДФ = Ф₂ - Ф₁

ДF = F₂ - F₁

Дi = i₂ - i₁

Как будет показано далее, к функциям состояния относится также энтропия S.

Мнемонический приём для термодеформационной системы:

1) Записываем «четверку» параметров для термодеформационной системы, причем первыми идут параметры теплового взаимодействия (S и Т).

2) пропускаем «шампуры» через параметры «соседнего» взаимодействия

3) пишем «по-японски» вертикально «FUФi»

4) дописываем к каждой из «FUФi» параметры «на шампурах»

5)в правой части дифференциалов характеристических функций сначала пишем дифференциалы параметров «на шампурах»

6) дописываем сомножители к этим дифференциалам, стоящим в правой части по правилу: «каждой твари по паре»

7) расставляем знаки по правилу: «послушай женщину и сделай наоборот». Если в произведении первой стоит координата, то знак меняется на противоположный естественному.

По своей сути, формулы (61) - это первое начало термодинамики для термодеформационной системы в различных формах записи.

8) выражаем параметры в правой части уравнений (61) не стоящие под знаком дифференциала по правилу: «если очень хочется, то можно»

и так далее.

I.8 Дифференциальные соотношения термодинамики

Рассмотрим сопряжение по координатам. В этом случае сопряжения ранее была получена формула для k-того потенциала:

Запишем последнее уравнение для двух произвольно выбранных i-того и j-того потенциалов:

и

Продифференцируем первое выражение по j-той координате, а второе - по i-той:

 и

Как известно из математики, от изменения порядка дифференцирования результат не изменяется, поэтому правые части этих двух уравнений равны:

(62)

Действительное и обращённое соотношение:

(63)

Уравнение (62) и (63) называются первым типом дифференциальных соотношений термодинамики.

Рассмотрим сопряжение по потенциалам. Без вывода, который аналогичен случаю сопряжения по координатам, сразу запишем прямое и обращенное соотношения:

(64)

(65)

Уравнения (64),(65) называются вторым типом дифференциальных соотношений термодинамики.

Рассмотрим случай смешанного сопряжения. Без вывода запишем два прямых и два обращенных соотношения:

(66)

(67)

(68)

(69)

Уравнения (66), (67), (68), (69) называются третьим типом дифференциальных соотношений термодинамики.

В дифференциальных соотношениях нет частных производных, составленных из параметров одного и того же взаимодействия.

Так, производная - не относится к дифференциальным соотношениям.

Если в одной частной производной термодинамический параметр находится в «знаменателе», то в другой частной производной (через знак равенства), соответствующий термодинамический параметр находится в «числителе». Для использования дифференциальных соотношений необходимо предварительно определить их тип.

Отличительные особенности дифференциальных соотношений:

1) 1-ый и 2-ой типы составлены из параметров разных классов (класс координат и класс потенциалов). Дифференциальные соотношения 3-его типа составлены из параметров одного класса;

2) в 1-ом типе дифференциальных соотношений инвариантными являются координаты, а во 2-ом - потенциалы.

3) В 3-ем типе индексы у инвариантных параметров берутся либо «по числителю», либо «по знаменателю».

Пример:

- 3-ий тип.

- 2-ой тип.

Для чего нужны дифференциальные соотношения термодинамики? Каждая частная производная в дифференциальных соотношениях термодинамики - это какое-то свойство системы (иногда без названия).

Например, - это температурный коэффициент объёмного расширения системы (содержится в справочниках).

Пусть требуется опытным путем определить свойство системы, которое выражается частной производной . Для проведения опытов запишем приближенное соотношение:

В этом соотношении V и T можно определить с помощью приборов, но энтропия прямыми приборными измерениями не определяется.

Воспользуемся 3-им типом дифференциальных соотношений, откуда

Получили приближенное соотношение, в котором все без исключения параметры (p, v, T) определяются прямыми измерениями.

Таким образом, дифференциальные соотношения термодинамики являются ее мощным средством, позволяющим заменить изучение одного свойства системы другим, более удобным для изучения.

Примеры:

1) - 2-ой тип;

2) - не относится к дифференциальным соотношениям;

3) - 3-ий тип.

Раздел II. Теория теплоёмкостей однородных систем

II.1 Классификация теплоемкостей по единицам количества вещества и видам процессов

Однородными называются системы, у которых в различных их частях свойства одинаковые.

Теплоёмкостью называется количество теплоты, необходимое для изменения температуры единицы количества вещества на 1.

В зависимости от того, что является единицей измерения количества вещества, различают:

1) массовую (удельную) теплоёмкость ;

2) мольную (молярную) теплоёмкость ;

Примечание:

1 Кмоль - это количество вещества в килограммах, численно равное его молекулярной массе. Например, у сухого воздуха=28,96 и соответственно его 1 Кмоль имеет массу 28,96 кг.

3) объёмную теплоёмкость .

Так как объём вещества зависит от давления и температуры, то объёмные теплоёмкости в справочной литературе, как правило, даются для нормальных физических условий:

р_норм = 101325 Па

Т_норм = 273,15 К

Перечисленные выше теплоемкости, связаны между собой следующими соотношениями

 (70)

(71)

Из уравнения состояния идеального газа

_норм =

Как следует из определения теплоёмкости , ее величина зависит от вида процессов. Как было показано ранее, теплота является функцией процесса, поэтому и теплоемкости также подразделяются по видам термодинамических процессов на изохорную, изобарную, изотермическую, адиабатную теплоемкости и теплоемкость в политропном процессе.

Теплоемкости изопроцессов являются теплофизическими характеристиками вещества и их значения содержатся в справочниках, но значения изотермических теплоемкостей и адиабатных не приводятся, потому что из определения теплоемкости следует:

c_T = с_T = c_WT = ;

c_s = с_s = c_Ws = 0.

Таким образом для изохорного процесса (V=const) используются:

c_v - массовая изохорная теплоёмкость (теплоемкость в изохорном процессе).

с_v - молярная (мольная) изохорная теплоёмкость;

c_Wv - объёмная изохорная теплоёмкость.

Для изобарного процесса (p=const) используются:

c_p - массовая изобарная теплоёмкость.

с_p - молярная (мольная) изобарная теплоёмкость;

c_Wp - объёмная изобарная теплоёмкость.

Теплоемкость политропного процесса рассматривается далее в разделе IV.

II.2 Общая формула теплоёмкостей однородных систем

Получим формулу, справедливую для любого газа (идеального, реального) и для любого процесса, включая политропный. Для простоты вывода получим формулу для массовой теплоемкости термодеформационной (тепломеханической) системы.

Из общего определения массовая теплоемкость .

Как известно из первого начала термодинамики, для термодеформационной системы

dQ = dU + pdv

Как указывалось выше, внутренняя энергия является функцией состояния, выражаемая, например формулой U=U(T,v). По правилам математики, для полного дифференциала функции нескольких переменных, в этом случае можно записать

Таким образом исходная система уравнений имеет вид:

Решая эту систему методом подстановки, получим следующее выражение

(72)

Для изохорного процесса dv=0, тогда из (72)

(73)

Формула (73) справедлива как для идеального, так и для реального газов.

В формуле (72) необходимо знать частную производную для чего воспользуемся первым началом термодинамики в виде:

dU = TdS - pdv

Откуда



Частная производная в правой части

относится к 3-ему типу дифференциальных соотношений термодинамики. Тогда

(73^*)

Подставим полученное выражение в формулу (72):

,

Окончательно получим

(74)

Формула (74) называется общей формулой для теплоёмкостей однородных систем и справедлива для всех процессов идеального и реального газов.

Например, массовая изобарная теплоёмкость реального газа из (74) запишется в виде

 (75)

Для политропного процесса уравнение (74) приобретает следующий вид:

(76)

II.3 Внутренняя энергия и теплоёмкость идеального газа

Используем уравнение состояния идеального газа pv = RT для нахождения частных производных , входящих в уравнения (74) и (75):

Для этого продифференцируем уравнение Менделеева-Клайперона pv=RT:

p dv + v dp = R dT, откуда имеем

(77)

(78)

Подставим в (73*) значение из уравнения (77) для идеального газа:



Окончательно

(79)

Таким образом, внутренняя энергия идеального газа от величины объёма не зависит. Математически этот факт записывается как

UU(v) (79^*)

Исследуем вопрос о зависимости внутренней энергии идеального газа от величины давления. Найдем частную производную , для чего запишем ее в виде произведения двух частных производных:

Из (79) =0. Изотермическая сжимаемость по своей физической сути величина конечная, т.е. .

Тогда окончательно

=0 (80)

Из формулы (80) следует, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от величины давления, то есть UU(р)

Следовательно, внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры.

Ранее было получено

Так как из (79) , то

dU = c_v dT (81)

Интегрируя (81) получим:

(82)

Общая формула (82) - используется для расчета изменения внутренней энергии во всех процессах идеального газа. Для вычисления по этой формуле нужно знать зависимость С_v от Т.

Если в диапазоне температур от T₁ до T₂, c_v взять средним значением (с_v), то, после интегрирования (82) получим

U = c_v(T₂-T₁) (83)

Формула (83) в дальнейшем будет использоваться в инженерных расчетах для определения изменения внутренней энергии идеального газа в любом процессе.

Значение внутренней энергии из (81) после интегрирования запишется как , где U₀ - постоянная интегрирования, определяемая особым образом.

Получим формулу для массовой изобарной теплоёмкости идеального газа. Подставим в формулу (75)

, значения частных производных из (77) и (78):

Окончательно

(85)

Формула (85) называется уравнением Майера. Из этой формулы следует, что массовая изобарная теплоёмкость больше массовой изохорной теплоёмкости идеального газа на величину удельной газовой постоянной R.

Для мольных теплоёмкостей уравнение Майера запишется в виде:

= 8314 (86)

Таким образом молярная изобарная теплоемкость больше молярной изохорной на величину универсальной газовой постоянной.

Отношение изобарной теплоемкости к изохорной называется показателем адиабаты

(87)

Иногда показатель адиабаты называют коэффициентом Пуассона. В соответствие с уравнением Майера К > 1.

В инженерных расчетах для всех двухатомных газов, включая воздух, полагают K1,4. В действительности, с ростом температуры показатель адиабаты слабо убывает.

II.4 Зависимость теплоёмкостей от давления, объёма и температуры

Ранее было получено,

dQ = T dS

dQ = c dT

Приравняем эти выражения и выразим массовую теплоемкость с :

откуда, как частные случаи, запишем массовые изохорные и изобарные теплоемкости

(88)

(89)

Исследуем зависимость массовой изохорной теплоёмкости от величины объёма при Т=const. Из (88)

(90)

Так как не относится не к одному из типов дифференциальных соотношений термодинамики, то поменяем порядок дифференцирования:

(91)

Таким образом, изохорная теплоёмкость зависит от величины объёма системы (с_v=c_v(v)), если в уравнении состояния газа давление от температуры зависит нелинейно, т.е. const. Если давление газа в уравнении состояния зависит от температуры линейно, то c_v c_v(v).

Исследуем зависимость изобарной теплоёмкости от величины давления при T=const. Из (89)

Окончательно

 (92)

Таким образом, изобарная теплоёмкость зависит от величины давления, если удельный объём в уравнении состояния зависит от температуры нелинейно, т.е.

при const c_p=c_p(p)

И наоборот,

при =const, c_p=c_p(p)

В последнем случае не нужно опытным путем определять изобарную теплоемкость в лабораторных установках при различных значениях давления.

Все полученные в этом параграфе формулы относятся как к реальным, так и идеальным газам.

Исследуем идеальный газ, используя формулы (91), (92):

,

.

Из (77) для идеального газа .

Тогда из (91) , следовательно, изохорная теплоёмкость идеального газа от величины объёма не зависит (c_v c_v(v)).

Исследуем зависимость изобарной теплоёмкости от величины давления:

Из (78) . Тогда из (91) , следовательно, изобарная теплоемкость идеального газа от величины давления не зависит (c_p c_p(p)).

Исследуем зависимость изохорной теплоёмкости от величины давления, то есть найдем , представив ее в виде произведения двух частных производных

. Так как , а сжимаемость , то или

Исследуем зависимость изобарной теплоемкости от величины объема:

, так как , а или

Исследуем зависимость изохорной и изобарной теплоёмкости от величины температуры:

Поменять порядок дифференцирования и применить затем дифференциальные соотношения термодинамики в этом случае не удается, то есть термодинамика на этот вопрос не отвечает. Получить зависимость изохорной теплоёмкости от температуры можно либо опытным путём, либо с помощью какой-либо физической теории.



Как и в предыдущем случае термодинамика на этот вопрос не отвечает. Зависимость изобарной теплоемкости от температуры определяется либо опытным путём, либо с помощью какой-либо физической теории.

II.5 Зависимость теплоёмкостей от температуры. Истинная и средняя теплоёмкости

Опытные значения зависимости теплоёмкостей от температуры представляются в виде таблиц, графиков и эмпирических зависимостей. У большинства технических газов c_v и c_p возрастают с ростом температуры.

Из физики известно, что температура газа не связана колебательным движением атомов и молекул, а зависит от кинетической энергии их поступательного движения. Подводимая к газу теплота по мере роста температуры перераспределяется всё более и более в пользу колебательного движения и поэтому прирост температуры на одинаковый подвод теплоты замедляется.

На рис.8 опытные данные обозначены в виде звездочек. Сплошная линия - аппроксимирующая их кривая, подчиняющаяся уравнению

c=c₀ + at + bt² + dt³ +… (93)

Здесь c₀, a, b, d и т.д - эмпирические коэффициенты (коэффициенты, полученные опытным путем). Аппроксимирующая кривая проводится с использованием метода наименьших квадратов или других аналогичных математических методов. В инженерных расчетах ограничиваются первыми двумя слагаемыми в правой части (93), то есть полагают зависимость теплоемкости от температуры линейной:

c=c₀ + at (94)

В частности

c_v=c_0v + at (95)

c_р=c_0р + at (96)

Все ранее полученные формулы, включая 94,95,96, относятся к истинной теплоемкости, то есть теплоемкости для конкретной (заданной) температуры

В практических расчётах часто требуется знать среднее значение теплоёмкостей в заданном интервале температур от t₁ до t₂

Обозначим среднюю теплоемкость как , или

Средняя теплоемкость, в соответствие с рис.9

определяется как средняя линия трапеции.



С учетом (94)

=

или окончательно

(97)

Конкретные значения С₀ и а содержатся в справочной литературе по теплофизическим характеристикам веществ. Связь между средним и истинным теплоемкостями выражается формулой

(98)

В тех случаях, когда зависимость теплоёмкости от температуры не удаётся удовлетворительно аппроксимировать зависимостью c=c₀+at, можно воспользоваться формулой для нелинейной зависимости:

(99)

Для оценочных (не очень точных) расчетов, когда отсутствуют опытные данные для теплоемкости в виде таблиц или эмпирических формул, можно воспользоваться результатами молекулярно-кинетической теории газов.

Из молекулярно-кинетической теории газов известно соотношение

U = 12,56T (100)

Здесь U - внутренняя энергия одного киломоля идеального газа, Т - абсолютная термодинамическая температура, К.

Для массовой изохорной теплоемкости идеального газа, ранее было получено (73):

Так как и , то молярная изохорная теплоемкость равна

(101)

Подставляя (100) в (101) получим

(102)

Молярную изобарную теплоемкость с_µp найдем из уравнения Майера: c_p - c_v = R = 8,314 , откуда

c_p=c_v+R=12,56+8,314 20,93 (103)

Как следует из (102) и (103), по молекулярно-кинетической теории газов теплоемкости не зависят от температуры, то есть берутся средним значением и во всем диапазоне температур. Именно в этом заключается оценочный характер этих значений.

Понятию идеального газа в большей степени соответствуют одноатомные газы при малых давлениях. На практике же, чаще всего приходится иметь дело с двухатомными, трехатомными и более атомными газами.

Например, воздух - двухатомный газ, так как он по объёму на 79% состоит из азота (N₂) и на 21% из кислорода (O₂).

Для оценочных расчетов можно пользоваться следующей таблицей:

Примечание: в этой таблице, во второй и третьей строчках теплоемкости скорректированы по результатам опытов.

У реальных газов, в отличие от идеального, теплоёмкости могут зависеть не только от температуры, но и от объёма и давления.

Раздел III. Вычисление энтропии

III.1 Три группы формул для вычисления энтропии

Энтропию называют «тенью» внутренней энергии и она, также как U, является функцией состояния. Таким образом, dS - полный дифференциал энтропии.

Энтропию, как функцию состояния, для термодеформационной системы можно выразить через любое из трех сочетаний термодинамических параметров T, V, P: S=S(T, V), S=S(T,P) и S=S(P,V) и получить три группы равнозначных формул.

· Получим первую группу формул для расчета энтропии.

Пусть S = S(T,V),

Как было получено ранее (88)

тогда

Здесь - третий тип дифференциальных соотношений термодинамики

, тогда окончательно

 (104)

Формула (104) применима как для реальных, так и для и идеальных газов.

Для идеального газа эта формула имеет более простой вид. Получим эту формулу. Для идеального газа известно (77):

Подставим (77) в (104) и окончательно получим:

(105)

Формула (105) применима только для идеального газа.

Найдем неопределенный интеграл S из (105)

.

Полагаем

Здесь - средняя массовая изохорная теплоёмкость

или

(106)

Здесь,

где - показатель адиабаты.

Попутно рассмотрим адиабатный обратимый процесс, то есть процесс при S=const

Так как в (106) S₀ и константы, то для выполнения условия S=const должно выполняться условие

Это уравнение называется уравнением адиабаты идеального газа или уравнением Пуассона.

Для практики наибольший интерес представляет не абсолютное значение S, а её изменение dS.

Найдем определенный интеграл энтропии по формуле (105):

Пусть тогда

(107)

Из (107) можно получить два частных случая:

(108)

(109)

Здесь S имеет размерность

Энтропия - это мера неупорядоченности системы (чем больше энтропия, тем больше беспорядок).

При S = 0 должно отсутствовать не только макроскопическое, но и микроскопическое движение частиц, поэтому энтропия может быть равна нулю только при абсолютном нуле температур.

Но по 3-ему закону термодинамики (следствию тепловой теоремы Нернста) при T0, S0 абсолютный нуль температур недостижим.

В инженерной практике, начало отсчета энтропии может быть выбрано произвольно. Условились, за начало отсчёта энтропии принимать нормальные физические условия (н.ф.у.): p_н=101325 Па, T_н=273.15 K. Таким образом, при н.ф.у S=0.

При этом уравнение (107) примет вид

Индекс 2 опускаем, тогда окончательно энтропию можно вычислить по следующей формуле

(110)

Здесь v_н - удельный объём при нормальных физических условиях.

Из p_нv_н=RT_н,

Здесь µ - молекулярная масса газа.

Как известно, по закону Авогадро 1 Кмоль любого газа при одинаковых условиях занимает один и тот же объём, в частности при нормальных физических условиях 1 Кмоль любого газа занимает объём, равный 22,4 м³.

Во всех вышеприведённых формулах массовая изохорная теплоёмкость c_v бралась средним значением .

Получим формулы для случая линейной зависимости теплоёмкости от температуры c_v=c_0v+aT

Подставим это в (105)

Окончательно

(111)

Из (111) следуют два частных случая (Т=const и V=const)

(формула (108))

 (112)

Принимая S=0 при нормальных физических условиях, получим формулы для расчёта энтропии:

(113)

· Получим вторую группу формул для расчёта энтропии.

Пусть S=S(T,P)

(114)

Формула (114) справедлива для любого газа и любого процесса

В качестве частного случая рассмотрим идеальный газ:

Для идеального газа из (78)

Подставим (78) в (114)

(115)

Найдем неопределенный интеграл S по формуле (115)

(116)

где S₀ - константа интегрирования

Пусть _, тогда

,

Выразим отношение через теплоемкости

Тогда

(117)

Попутно рассмотрим адиабатный процесс, полагая его обратимым. Тогда уравнение адиабатного процесса запишется в виде S=const

Так как в уравнение (117) при условии S=const правая часть также должна быть константой, то при с_р=const и S₀=const должно выполняться условие

 (118)

Уравнение (118) называется уравнением адиабаты идеального газа или уравнением Пуассона.

Вернемся к (115) и найдем определенный интеграл энтропии:

(119)

Эта формула применима для любого процесса идеального газа.

Из (119) следуют два частных случая:

(120)

(121)

Если взять за начало отсчёта S нормальные физические условия, то из (119) получим зависимость для расчета энтропии:

(122)

Получим формулы второй группы для случая, когда изобарная теплоемкость линейно-зависит от температуры (с_р=с_0р+аТ). Подставим с_р в (115) и найдем определенный интеграл:

(123)

Эта формула применима для любого процесса идеального газа.

Из (123) следует два частных случая:

(формула (120))

(124)

Полагая за начало отчета S н.ф.у получим формулу для расчета энтропии идеального газа в любом процессе

(125)

· Получим третью группу формул:

Пусть S = S(p,v),

Здесь частные производные заменены произведением частных производных.

(126)

Формула (126) справедлива для всех процессов как реального так и для идеального газов.

В качестве частного случая рассмотрим идеальный газ:

Как известно, для идеального газа

,

,

Подставим эти значения частных производных в (126) и получим формулу, справедливую для всех процессов идеального газа:

(127)

Попутно рассмотрим обратимый адиабатный процесс (S=const) и найдем определенный интеграл (127):