Идентификация структурных особенностей слоистых минералов методом рентгеновской дифрактометрии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Идентификация структурных особенностей слоистых минералов методом рентгеновской дифрактометрии

А.С. Каспржицкий, Г.И. Лазоренко,

А.В. Морозов, В.А. Явна

Слоистые минералы используются во многих сферах промышленности, включая добычу полезных ископаемых, металлургию, производство покрытий и абсорбентов.

Широкое использование глинистых грунтов, содержащих слоистые минералы, в транспортном строительстве требует развития технологий стабилизации земляного полотна. Решение этой задачи связано с разработкой технологий создания грунтобетонов на основе местных глинистых пород с добавлением неорганических вяжущих или органических стабилизаторов. Оптимизация концентраций вяжущих добавок позволяет улучшать показатели по водо-, морозостойкости и прочности дорожно-строительных материалов. Вместе с тем, повышение эффективности их функционирования, при использовании в качестве конструктивных слоев дорожных одежд, может основываться на предварительной стабилизации алюмосиликатного вещества низкомолекулярными комплексами и последующего консолидирования цементом. При этом, степень воздействия низкомолекулярных комплексов на породообразующие минералы находится в прямой зависимости от особенностей структурно-химического строения слоистых алюмосиликатов. Таким образом, возникает задача исследования минерального сырья глинистых пород и почв, решение которой может достигаться различными методами, среди которых рентгенографические получили заметное развитие благодаря относительной простоте, высокой точности и объективности анализа.

Метод рентгеновской дифракции обеспечивает эффективную идентификацию слоистых минералов, глинистых грунтов и других полезных ископаемых. Этот метод предпочтителен для определения фаз мелко гранулированных частиц, которые сложно идентифицировать с помощью других методов, например, оптической или сканирующей электронной микроскопии. Получаемая дифрактограмма включает в себя информацию о фазовом составе, кристаллической структуре фаз и характеристиках микроструктуры (размеры областей когерентного рассеяния, микро деформации решетки и др.). Эти характеристики могут быть определены с помощью метода Ритвельда [1]. Суть метода Ритвельда заключается в итерационном уточнении начальных приближений профильных и структурных параметров в процессе подгонки расчетного профиля дифрактограммы к экспериментальному. При этом, сходимость и точность метода зависят от качества моделирования формы линий и фоновой составляющей дифрактограммы, а также от микроструктурных характеристик фаз. Для аппроксимации формы линий наиболее часто применяются многопараметрические распределения Пирсона и псевдо-Войта, а фона - некоторые полиномы установленного вида [2].

В работе [3] предложен способ проведения количественного рентгенофазового анализа, основанный на методе Ритвельда и известных структурах фаз компонентов образца, которые могут уточняться в ходе анализа параметров дифрактограммы. При использовании способа [3] удается достичь высокой точности определения параметров смесей [4].

В данной работе, следуя способу [3], на примере слоистого минерала каолинитовой группы, решена задача идентификации его структуры.

Результаты исследований. На первом этапе исследований проведены расчеты интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения для образцов каолинита, полученных из разных месторождений [6-8]. Структуры и дефрактограммы этих слоистых минералов зарегистрированы в спектроскопической базе Американского минералогического общества American Mineralogist Crystal Structure Database [9].

Интенсивность дифрагированного рентгеновского излучения в работе определялась наложением волн, рассеянных различными атомами одной элементарной ячейки:

минерал идентификация рентгенофазовый дифрактограмма

, (1)

где h, k и l - совокупность целых чисел, определяющих возможные отражения рентгеновских лучей для данной кристаллической решетки, A(и) - аппаратная функция; j - номер атома в элементарной ячейке, (x_j,y_j,z_j) - относительные координаты атомов в элементарной ячейке, f_j(H_hkl) атомный фактор рассеяния (форм-фактор) излучения j-м атомом в направлении, соответствующем вектору обратной решетки H_hkl.

Величина форм-фактора в (1) зависит от числа и распределения электронов атома, а также от длины волны и угла рассеяния излучения. В работе его расчет осуществлен в соответствии с [5] в виде:

,

где r - радиус вектор точки пространства,- электронная плотность j-ого атома.

Расчет пиковых интенсивностей дифрагированного рентгеновского излучения проведен с использование программного комплекса ABINIT. Для описания профиля линий использовалась аппаратная функция - псевдо-Войта, являющаяся линейной комбинацией Лоренцева и Гауссова вкладов с весами, определяемыми варьируемым параметром з:

,

где A₀- пиковая интенсивность, H_k - варьируемый параметр, 2и₀- угловое положение центра дифракционной линии, 2и - угол между падающим и дифрагированным лучами.

Полученные результаты приведены на рис.1-3. Видно, что достигнуто хорошее согласие результатов расчетов (1) и экспериментальных данных, представленных в [9] для образцов [6-8], как в положении, так и интенсивности отдельных пиков на дифрактограммах. Таким образом, представленный подход к расчету дифрактограмм может быть применен для идентификации структуры слоистых минералов.

Рис. 1. - Кристаллическая структура из [6] и его дифрактограмма.

Рис. 2. - Кристаллическая структура из [7] и его дифрактограмма.

Рис. 3. - Кристаллическая структура из [8] и его дифрактограмма.

На втором этапе исследований проведены рентгеноструктурные измерения для образца каолинита из Глуховецкого месторождения. Работы выполнены на дифрактометре «Rigaku» в университете ИГЕМ РАН г. Москва. Эксперимент выполнен при нормальных условиях по геометрии Брэгга-Брентано с использованием CuKб - излучения и графитового монохроматора. Съемка велась в интервале углов 3⁰ < 2и < 65⁰, с шагом сканирования 0.02 градуса, временем экспозиции ф = 2с и компьютерной записью информации. Сравнение полученных результатов с результатами первого этапа исследований позволило выбрать из [6-8] образец каолинита с дифрактограммой, близкой к экспериментальной.

Результат сопоставления расчета с экспериментальными данными, полученными на втором этапе исследований, представлен на рис.4. Видно, что достигнуто качественное согласие теоретических и экспериментальных результатов исследований. На рис.5 приведена элементарная ячейка кристаллической структуры каолинита (Глуховецкое месторождение), соответствующая приведенным на рис.4 расчетам. Параметры элементарной ячейки, исследуемого каолинита, равны: a=5.1554 ?, b=8.9448 ?, c=7.4048 ?, б=91.7⁰, в=104.862⁰, г=89.822⁰.

Рис. 4. - Результаты идентификации структуры каолинита (Глуховецкое месторождение).

Рис. 5. - Кристаллическая структура каолинита Al₂Si₂O₉H₄ (Глуховецкое месторождение).

Полученные результаты указывают на возможность идентификации особенностей кристаллической структуры слоистых минералов на основе прямого расчета дифрактограмм.

Дальнейшее развитие способа идентификации кристаллической структуры может быть связано с минимизацией расхождений теории и эксперимента (рис.4) варьированием положения атомов, образующих кристалл, и уточнением методов расчета их форм-факторов.

Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение №8537 от 05.09.2012 «Информационные и когнитивные технологии определения физико-механических свойств слоистых минералов с наноразмерными добавками» и соглашение №8579 от 13.09.2012 «Функциональные наноструктурированные покрытия триботехнического назначения, исследование и разработка»

Литература

Young, R.A. The Rietveld Method [Текст]: IUCr Monographies of Crystallography 5 / R.A. Young. - Oxford University Press: Oxford, 1993. - 309 p.

Will, G. Powder Diffraction: The Rietveld Method and the Two Stage Method of Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data [Текст]: Monographies / G. Will. - New York: Springer, 2005. - 224 p.

Bish D.L., Howard S.A. Quantitative phase analysis using the Rietveld method [Текст] // J. Appl. Cryst., 1988. - Vol. 1. - P.86-91.

Altomare A., Burla M.C., Giacovazzo C., et al. Quanto: a Rietveld program for quantitative phase analysis of polycrystalline mixtures [Текст] // J. Appl. Cryst., 2001. - Vol. 34. - P.392-397.

Хоперский, А.Н. Рассеяние фотона многоэлектронной системой/ А.Н. Хоперский, В.А. Явна. - Энергоатомиздат: Москва, 2004. - 276 с.

Gruner W. «Zeitschrift fur Kristallographie» 83 (1932) 75-88/ database code 1011045; database code amcsd 0017947

Bish D. L., Von Dreele R. B., Clays and Clay Minerals 37 (1989) 289-296/ database code amcsd 0012232

Bish D. L. Clays and Clay Minerals 41 (1993) 738-744/ database code amcsd 0012237

Размещено на Allbest.ru