Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

• Введение
• 1. Теоретическая часть. Физические основы, моделируемых явлений по физике твердого тела
• 1.1 Кристаллические и аморфные тела
• 1.2 Кристаллическая решетка
• 1.3 Классификация кристаллов по типам связи
• 1.4 Дефекты в кристаллах
• 1.5 Механические свойства твердых тел
• 1.6 Тепловые свойства твердых тел
• 1.7 Сверхпроводимость
• 2. Практическая часть
• 2.1 Кристаллическая структура твердых тел
• 2.2 Дефекты в кристаллах
• 2.3 Механические свойства твердых тел
• 2.4 Тепловые свойства твердых тел
• 2.5 Электропроводность твердых тел
• 2.6 Сверхпроводимость твердых тел
• Библиографический список

• Введение

Нынешний век - век информационных технологий. Информация становится приоритетной ценностью во всех областях знания, политики, экономики, культуры. Отсутствие информации, ее недостаток ведут к печальным последствиям как для специалиста в его профессиональной деятельности, так и для нации, для народа в целом. Те, кто владеет информацией, получают мощный рычаг для дальнейшего продвижения в своей области знания, профессии. Важно уметь искать нужную в данный момент информацию, уметь анализировать ее, уметь искать и находить достойные внимания достоверные факты и оперировать с ними. Все это входит в понятие критического мышления.

Понятие интерактивность имеет разные формулировки. Горалик Л. А. пишет: «интерактивный - это такой, в котором получаемая информация зависит в той или иной мере от вашей реакции на информацию, полученную ранее…»[1].

Интерактив от английского interaktiv, т.е., взаимодействие. И действительно именно взаимодействие человека с окружающей и социальной средами составляет сущность его существования. Здесь компьютер дает революционные возможности даже при использовании достаточно скудного его оснащения, т.е., используя только мышь и клавиатуру. Однако, этого бывает вполне достаточно для взаимодействия человека с машиной. Поэтому чаще всего говорят о интерактивном режиме работы. По существу это означает поочередные «высказывания» (в широком смысле - от выдачи информации до произведенного действия) каждой из сторон. Причем каждое высказывание производится с учетом как предыдущих собственных, так и высказываний другой стороны[2].

Сам процесс взаимодействия человека с компьютером можно разложить на элементы и представить как некий сигнал от человека к машине (или обратно) и ответ на него, который непосредственно влияет на дальнейшие действия запрашивающей стороны. Т.е., присутствует некий «запрос» со стороны пользователя и «реакция» на этот вопрос со стороны машины. Поэтому важно, используя простейшие элементы, составлять более сложные цепочки, в которых реакции на предыдущие запросы определяют содержание последующих.

В настоящее время главным способом организации интерактива является использование экранного меню[2]. Однако, это не единственный способ; также распространены способ создания символьной строки с клавиатуры и способ перемещения объектов на экране, последний обеспечивает легкость и простоту в работе. В данном случае происходит совмещение курсора мыши с виртуальным телом, тем самым, обеспечивая движение этого тела. Таким образом, можно сопоставлять свойства объектов.

К инструментальным интерактивным программам относят также виртуальные конструкторы и лаборатории - это открывает очень большие возможности, т.к., именно здесь в наибольшей степени реализуется способность компьютера к моделированию процессов и сред.

2. Коммуникативность очень важна, ведь это возможность непосредственного общения на расстоянии, мобильного предоставления информации. Основополагающим здесь является создание виртуальных сетей, с помощью которых происходит обмен информацией в реальном времени[1].

3. Мультимедиа - это технические системы, обеспечивающие работу пользователя со статичными и динамичными видоизображениями, анимационной, компьютерной графикой, текстом и звуком. Этот инструмент имеет два основных преимущества: качественное и количественное. Мультимедиа предоставляет качественно новые возможности восприятия человеком действительности, особенно наглядно это продемонстрировать в сравнении словесных способов описания какого - либо явления с непосредственным аудиовизуальным представлением. Количественные преимущества в том, что имеет большую информационную плотность. Сопоставим: одна страница текста содержит около 2 Кбайт информации. Прочитать этот текст можно за 2-3 минуты. За это же время просмотренное видео приносит порядка 2000000 Кбайт. Поэтому лучше один раз увидеть, чем много раз услышать[1,2].

4. Моделирование объектов, процессов и явлений - одно из первых применений компьютера. Моделирование - это бесконечное множество возможностей - от формирования простых моделей до создания виртуальной реальности. Сегодня можно моделировать не только изучаемые предметы, процессы, но и естественную среду и действия пользователя в ней.

Целью данной дипломной работы является создание комплекса интерактивных и демонстрационных моделей по физике твердого тела, которые могут быть полезными для исследовательской деятельности студентов, а также магистрантов.

физика кристалл твердый тело



1. Теоретическая часть. Физические основы, моделируемых явлений по физике твердого тела

1.1 Кристаллические и аморфные тела

Всякое жидкое вещество при охлаждении теряет свойство текучести и переходит в твердое состояние. Однако процесс перехода из жидкого состояния в твердое для разных веществ не одинаков. Известны два различных вида затвердевания.

1. Кристаллизация вещества.В этом случае в жидкости, охлажденной до определенной температуры, появляются мельчайшие кристаллики (области упорядоченно расположенных и прочно связанных между собою частиц (молекул, атомов или ионов) - центры кристаллизации, которые при дальнейшем отводе тепла от вещества разрастаются за счет присоединения к ним частиц из жидкой фазы и охватывают весь объем вещества.

2. Затвердевание вследствие сравнительно быстрого повышения вязкости жидкости с понижением температуры. Известны две разновидности этого процесса. У некоторых веществ (сургуч, воск, смола) кристаллизация совсем не наблюдается: они называются аморфными телами. Другие вещества, например, стекло, способны кристаллизоваться, но вязкость у них быстро возрастает с понижением температуры. Последнее затрудняет перемещение молекул, необходимое для формирования и роста кристаллов и, таким образом, вещество успевает затвердевать до наступления кристаллизации. Такие вещества называются стеклообразными. Процесс кристаллизации этих веществ очень медленно протекает в твердом состоянии, причем легче при более высокой температуре. Известно, например, явление «расстекловывания» стекла. Оно обусловлено образованием внутри стекла мелких кристалликов, на границах которых происходит отражение и рассеяние света, вследствие чего стекло теряет прозрачность. Аналогичная картина наблюдается при «засахаривании» прозрачного сахарного «леденца».

Иногда одно и то же вещество может затвердеть как в кристаллической, так и в аморфно-стеклообразной форме. Стеклообразные тела тоже относятся к разряду аморфных тел, так как они не имеют кристаллической структуры.

Аморфные тела можно рассматривать как жидкости с очень высоким коэффициентом вязкости. Оказывается, что у аморфных тел можно наблюдать слабо выраженное свойство текучести. Если, например, наполнить воронку кусками воска или сургуча, то через некоторое время (разное для разных температур) куски аморфного тела будут постепенно расплываться, принимать форму воронки и «вытекать» из нее в виде стержня. Даже у стекла обнаружено свойство текучести. Измерения толщины оконных стекол в старых зданиях показали, что за несколько веков стекло успело стечь сверху вниз, так что нижняя часть стекла оказалась немного толще, чем верхняя.

Поэтому, строго говоря, твердыми телами следует называть только кристаллические тела. Аморфные же тела по некоторым свойствам и главным образом по строению больше подходят на жидкости: их можно рассматривать как сильно переохлаждённые жидкости, обладающие очень высокой вязкостью.

В чем же основное различие между кристаллическими и аморфными телами? Рассмотрим этот вопрос сначала с энергетической стороны. Если наблюдать процесс плавления и затвердевания кристаллических и аморфных тел, то можно заметить, что кристаллические тела имеют точку плавления, при которой вещество находится в устойчивом состоянии в обеих фазах - в твердой и в жидкой. Аморфные же тела, постепенно размягчаясь при нагревании, не имеют определенной температуры, соответствующей переходу твердой фазы в жидкую.

Графически это изображено на рисунке 1.1. Участок ВС графика соответствует процессу плавления кристаллического тела. Количество тепла, получаемого нагреваемыми телами от нагревателя за единицу времени, можно приблизительно считать постоянным. Однако на участке ВС температура тела не изменяется, хотя тепло от нагревателя к нему по-прежнему подводится. Теплота расходуется на процесс плавления.

При температуре плавления молекулы твердого тела получают возможность оторваться от поверхности кристалла и перейти в жидкую фазу. Но при этом переходе они приобретают большую свободу движения: появляется возможность поступательного движения молекул внутри жидкой фазы. Значит, чтобы оторваться от поверхности кристалла и перейти в жидкоесостояние, молекула должна получить определенное количество энергии.

Таким образом, единица массы вещества, находящегося при температуре плавления, в жидкой фазе будет обладать более высокой внутренней энергией, чем единица массы того же вещества в кристаллической фазе при этой же температуре. Разность этих внутренних энергий будет равна удельной теплоте плавления.

Обратный процесс может происходить только в случае, если от системы «жидкая фаза - кристалл» отводится энергия, так как при кристаллизации выделяется такое же количество тепла, какое было поглощено при плавлении данного кристаллического тела.На графике для аморфных тел нет горизонтального участка, а наблюдается лишь точка перегиба Е. Температуру, соответствующую этой точке, условно называют температурой размягчения аморфного тела. Вообще же у аморфных тел при повышении температуры размягчение происходит постепенно до состояния очень вязкой жидкости. При дальнейшем повышении температуры вязкость жидкости уменьшается. Удельная теплота плавления у аморфных тел отсутствует; подвод тепла сопровождается плавным повышением температуры, постепенным увеличением энергии теплового движения молекул, что соответствует увеличению текучести жидкости и уменьшению ее вязкости.

Ошибочным является представление, что переход вещества из жидкого состояния в твердое означает сближение молекул, которое сопровождается увеличением сил сцепления между ними, а это и создает «твердость» вещества. Дело в том, что некоторые вещества (вода, висмут, сурьма) при кристаллизации увеличиваются в объеме, следовательно, средние расстояния между соседними молекулами у этих веществ будут в твердой фазе больше, чем в жидкой, хотя, безусловно, в твердой фазе молекулы будут прочнее связаны между собой.

Исходя из этого можно утверждать, что решающим фактором в процессе отвердевания кристаллических тел является не уменьшение расстояния между соседними частицами, а ограничение свободы их теплового движения. Само же это ограничение обусловлено увеличением сил связи между частицами, которое возникает при упорядоченном расположении их в кристалле.

О том, что при кристаллизации происходит упорядоченное расположение молекул в кристалле, свидетельствует явление переохлаждениянекоторых жидкостей.

У аморфных тел состояние переохлаждения не наблюдается. Это значит, что нельзя, охладив аморфное тело значительно ниже температуры размягчения, сохранить у него достаточно низкую вязкость, соответствующую жидкому состоянию.

Таким образом, с энергетической стороны имеет место принципиальное различие между кристаллическими и аморфными телами, заключающееся в том, что процесс плавления и затвердевания кристаллических тел сопровождается определенным тепловым эффектом. У аморфных тел этого теплового эффекта нет.

Различие между аморфными и кристаллическими телами не ограничивается только особенностью перехода из жидкого состояния в твердое. Одной из основных особенностей кристаллических тел является анизотропиясвойств. Поскольку анизотропия физических свойств кристаллов обусловлена особенностями их строения, рассмотрим сначала вопросы структуры кристаллов.

1.2 Кристаллическая решетка

При описании правильной внутренней структуры кристаллов обычно пользуются понятием кристаллической решетки.

Кристаллическая решетка представляет собой пространственную сетку, в узлах которой располагаются частицы (атомы, ионы или молекулы), образующие кристалл.

В основе кристаллической решетки лежит элементарная кристаллическая ячейка, представляющая собой параллелепипед минимального объема с характерным для данной решетки расположением атомов (рисунок 1.2). Если взять большое число одинаковых кристаллических ячеек и вплотную уложить их в определенном объеме, сохраняя параллельность ребер и граней, то мы будем иметь пример строения идеального монокристалла.



Формы кристаллов чрезвычайно разнообразны. Изучением их занимается наука кристаллография.

Важнейшим геометрическим свойством кристаллов, кристаллических решеток и их элементарных ячеек является симметрия (т.е. свойство совмещаться с собой) по отношению к определенным направлениям (осям) и плоскостям.

В кристаллах число элементов симметрии ограничено. В них, как в конечных фигурах, различаются следующие элементы симметрии: зеркальная плоскость симметрии, поворотная ось симметрии (простая и винтовая), центр симметрии или центр инверсии.

Зеркальная плоскость симметрии соответствует простому отражению в плоскости, как в зеркале. Такая плоскость делит тело на две равные части, совпадающие друг с другом всеми своими точками при отражении в этой плоскости.

Простая поворотная ось симметрии - прямая линия, при повороте вокруг которой на долю окружности, равную 1/n (где n - порядок оси) фигура совмещается сама с собой всеми своими точками.

Зеркально-поворотные оси сочетают одновременно действие поворота около оси на долю окружности 1/n и отражение в перпендикулярной ей плоскости.

Центр симметрии, или центр инверсии, - особая точка внутри фигуры, при отражении в которой фигура совмещается сама с собой.

В кристаллах встречаются оси симметрии только пяти порядков: первого, второго, третьего, четвертого и шестого. Оси пятого порядка, седьмого и выше в кристаллах запрещены, так как их существование несовместимо с представлениями о кристаллической решетке.

Все вышеуказанные операции симметрии называются точечными операциями симметрии, так как они оставляют неизменной, по крайней мере одну точку фигуры.

Полную совокупность элементов симметрии, характеризующую симметрию объекта, называют классом симметрии. Всего существуют 32 точечных класса (группы) симметрии. Это показал в1867 г. русский инженер и кристаллограф А. В. Гадолин.

В пространственной решетке к рассмотренным элементам симметрии - плоскость симметрии, ось симметрии, центр симметрии - добавляется новый элемент симметрии - трансляцияТ=n₁a+n₂b+n₃c, где n₁, n₂, n₃ - произвольные целые числа, a, b, c - векторы основных (примитивных) трансляций.

Все изображенные на рисунке пары векторов a и bявляются векторами трансляций решетки. Однако векторы a₄и b₄не являются примитивными векторами трансляций, поскольку вектор трансляции кристаллической решеткиT нельзя выразить какТ=n₁a₄+n₂b₄гдеn₁ и n₂ - целые числа. Все остальные пары векторов a и b можно выбрать в качестве векторов примитивных трансляций. Параллелограммы 1, 2, 3 имеют равную площадь и любой из них можно выбрать в качестве плоской примитивной ячейки.

Трансляция действует не на какую-нибудь точку решетки, а на всю решетку в целом. При перемещении решетки на трансляцию в направлении вектора трансляции решетка совмещается сама с собой всеми своими точками. В 1881 г. выдающийся русский кристаллограф Е. С. Федоров исследовал все мыслимые пространственные расположения частиц кристалла, исходя из того, что плотное заполнение пространства кристаллическими ячейками возможно только при определенной форме ячеек, и установил, что внутри 32 классов симметрии может существовать 230 различных пространственных групп (т. е. 230 типов геометрического расположения атомов в кристаллах).Несколько позже E. С. Федорова к таким же результатам пришел немецкий математик А. Шенфлис.



Французский кристаллограф О. Браве в 1848 г. положил начало геометрической теории структуры кристаллов и показал, что в зависимости от соотношения величины и взаимной ориентации ребер элементарной кристаллической ячейки может существовать 14 типов кристаллических решеток (они получили название решеток Браве). Различают примитивные (простые), базоцентрированные, объемноцентрированныеи гранецентрированные решетки Браве. Если узлы кристаллической решетки расположены только в вершинах параллелепипеда, представляющего собой элементарную ячейку, то такая решетка называется примитивной или простой, если, кроме того, имеются узлы в центре оснований параллелепипеда, то решетка называется базоцентрированной, если есть узел в месте пересечения пространственных диагоналей - решетка называется объемноцентрированной, а если имеются узлы в центре всех боковых граней - гранецентрированной. По форме ячейки в зависимости от углов между ее гранями , , и в зависимости от соотношения между величиной ребер а, b, с различают семь кристаллических систем (сингоний). Приведем примеры элементарных ячеек четырнадцати простейших кристаллических решеток, принадлежащих разным кристаллическим системам. На рисунке 1.4 и в таблице 1.1 используются следующие обозначения:

P - символ примитивной ячейки,

I - объемноцентрированной,

F - гранецентрированной,

C - с центрированными основаниями,

R - ромбоэдрической.



Таблица 1.1. Решетки Браве

1	Кубическая	P, I, F	a=b=c	===900
2	Ромбическая	P, C, I, F	abc	===900
3	Тригональная	R	a=b=c	==<1200900
4	Тетрагональная	P, I	a=bc	===900
5	Гексагональная	P	a=bc	==900 =1200
6	Моноклинная	P, C	abc	==900
7	Триклинная	P	abc

Решетка Браве представляет собой совокупность одинаковых и одинаково расположенных (эквивалентных) атомов или ионов, которые могут быть совмещены друг с другом путем параллельного переноса. Не следует думать, что одна решетка Браве исчерпывает собой все атомы (ионы) данного кристалла. Сложная структура кристаллов может быть представлена как совокупность нескольких решеток Браве, вдвинутых одна в другую. Это одинаково относится как к кристаллам химических элементов, так и к кристаллам сложного химического состава.ристаллы правильной многогранной формы встречаются очень редко, так как для роста их требуются особенно благоприятные условия: отсутствие внешних помех, равномерное охлаждение со всех сторон (при росте из расплава) или же равномерный всесторонний приток вещества, отлагающегося на поверхности кристалла (при росте из раствора). Вследствие этого судить о принадлежности кристалла к той или иной кристаллической системе только по его внешней огранке, как правило, бывает довольно трудно. Однако измерение углов между соответствующими гранями кристалла, не имеющего правильной многогранной формы, может дать ответ на вопрос о принадлежности его к определенной кристаллической системе.

Периоды кристаллических решеток (расстояние между ближайшими соседями) для элементов и простейших соединений составляют всего несколько ангстрем, а для сложных неорганических и органических соединений они достигают 10-20 ангстрем. Поэтому наблюдать кристаллическую решетку непосредственно, с помощью оптического или даже электронного микроскопа не представляется возможным. Исключение из этого составляют кристаллы весьма сложных органических соединений - глобулярных белков и вирусов, период решетки которых достигает нескольких сотен ангстрем. Такие кристаллы можно наблюдать с помощью электронного микроскопа.

Не увенчались успехом также попытки доказать решетчатую структуру кристаллов с помощью дифракции света, так как длина световой волны в10³-10⁴ раз больше периода решетки. Лишь открытие явления дифракции рентгеновских лучей в кристаллах (1912 г.) явилось прямым доказательством существования кристаллической решетки. С помощью метода рентгенографииможно установить геометрические параметры кристаллической решетки данного кристалла, т. е. найти ребра и углы элементарной ячейки. Таким образом, расшифровка кристаллической структуры вещества имеет сейчас прочную экспериментальную базу - рентгеноструктурный анализ - и не встречает принипиальных затруднений.



1.3 Классификация кристаллов по типам связи

Классификация кристаллов по кристаллическим системам дает представление о геометрических характеристиках кристалла, но не затрагивает вопроса о природе сил, удерживающих атомы (молекулы или ионы) в определенных местах друг относительно друга - в узлах кристаллической решетки.

Можно произвести классификацию кристаллов по другому принципу, а именно: в зависимости от физической природы сил, действующих между частицами кристалла. Тогда мы получим четыре типа кристаллов (кристаллических решеток): ионные, атомные, металлические и молекулярные.

Классификация кристаллов, основанная на типах сил связи, позволяет сделать некоторые обобщения относительно свойств и поведения кристаллов, чего нельзя сделать, рассматривая только геометрию решеток.

Силы, действующие между частицами твердого тела

До сих пор мы не учитывали природу сил, удерживающих частицы в строго упорядоченном положении. На самом деле необходимо учитывать природу этих сил, так как она определяет энергию связи в решетке и основные ее свойства. Рассмотрим силы взаимодействия и соответственно энергию связи для 2-х частичной модели.

Пусть мы имеем две частицы одна, из которых расположена в начале координат, а вторая расположена в бесконечности и из бесконечности приближается к первой частице.

Сила притяжения обычно описывается следующей формулой:

,



где b и m - постоянные целые числа и зависят от природы решетки.

По мере сближения частиц при малых r резко возрастает сила отталкивания.

Обычно полагают

,

где a и n целые постоянные числа, зависящие от типа решетки.

Для того чтобы силы отталкивания при малых расстояниях между частицами превышали силу притяжения, необходимо чтобы n>m (для некоторых кристаллов полагают n=12, m=6).

Тогда суммарную силу взаимодействия можно представить в виде:

.

Зная, что

,

можно показать, что суммарная потенциальная энергия взаимодействия системы 2-х частиц U определяется формулой:

,

где , .

Ионные кристаллы

В узлах кристаллической решетки ионных кристаллов находятся положительные катионы и отрицательные анионы. Силы взаимодействия между ними по своей природе являются электростатическими. Для того чтобы система была устойчивой, необходимо чтобы ближайшими соседями ионов одного знака были ионы противоположного знака. При разъединении кристалла на отдельные частицы мы получим систему разноименно заряженных ионов, не взаимодействующих между собой.

Типичным представителем ионных кристаллов является NaCl, структура которого представлена на рисунке 1.10. Из рисунка, где черные кружки обозначают Na+, а белые - Сl^-, видно, что центральный ион хлора имеет шесть ближайших соседей - ионов натрия.

Кристаллическая структура хлористого натрия может быть представлена как совокупность двух кубических гранецентрированных решеток Браве, из ионов натрия и хлора и смещенных друг относительно друга на половину ребра куба.

Число ионов противоположного знака, которое составляет ближайшее окружение данного иона в кристалле, называется координационным числом.

Значение координационного числа определяется величиной отношения радиусов ионов противоположного знака:

.

Чем ближе это отношение к единице, тем больше координационное число, что подтверждается данными, приведенными в таблице 1.4.

Радиус аниона превосходит радиус катиона. Следовательно, кристаллическую решетку условно можно представить себе как систему плотно упакованных анионов, в пустотах между которыми расположены катионы. В зависимости от соотношения ионных радиусов изменяется координационное число, а значит и тип решетки.

Таблица 1.4.Зависимость координационного числа от радиусов ионов противоположного знака

Координационное число	12	8	6	4	2
	1	1>>0.73	0.73> >0.41	0.41> >0.22	0.22>

Примеры:

1. .

2. .

В зависимости от внешних условий радиусы катионов и анионов меняются по-разному. Вследствие этого отношение ионных радиусов может меняться в широких пределах, а это приводит к изменению типа решетки.

Иллюстрацией определяющего значения соотношения ионных радиусов в «выборе» типа решетки ионного кристалла служит тот факт, что если под влиянием внешних воздействий (температура, давление) это соотношение существенно изменится, то изменится и кристаллическая структура данного ионного соединения.

Способность одного и того же вещества кристаллизоваться в различных кристаллических структурах называется полиморфизмом. Явление полиморфизма очень широко распространено. В сравнительно небольшом интервале температур и давлений более половины химических элементов проявляют полиморфизм. Исследования кристаллической структуры элементов при высоких давлениях привели к обнаружению ранее неизвестных полиморфных превращений. Круг полиморфных веществ расширился настолько, что стало возможным высказать предположение, что в природе вообще не существует элементов, сохраняющих одну и ту же структуру в достаточно широком интервале температур и давлений. Несколько примеров полиморфизма ионных кристаллов приведено ниже.

С повышением температуры радиус аниона увеличивается быстрее, чем радиус катиона, вследствие чего происходит увеличение разности размеров ионных радиусов. Поэтому некоторые кристаллы (например, хлористый цезий и хлористый рубидий) при повышении температуры изменяют свою кристаллическую структуру: из объемноцентрированной перестраиваются в примитивную кубическую решетку.

Обратная перестройка наблюдается при увеличении давления, когда радиус аниона уменьшается быстрее, чем радиус катиона. При этом происходит сближение размеров ионных радиусов, которое может привести к переходу кристалла из примитивной кубической решетки в объемноцентрированную. Такого рода перестройка кристаллической структуры при повышении давления наблюдается у хлористого, бромистого и йодистого калия, бромистого и йодистого рубидия.

Из описания ионных кристаллов можно сделать вывод, что внутри них нельзя обнаружить такие группировки частиц, которые соответствовали бы молекулам. Поясним этот вывод следующими рассуждениями.

В кристалле поваренной соли каждый ион хлора окружен шестью ионами натрия и наоборот. Все шесть ближайших соседей какого-либо иона, являющихся ионами противоположного знака, одинаково удалены от рассматриваемого иона, поэтому в таком кристалле не представляется возможным выделить какую-либо пару ионов, более тесно связанных друг с другом, чем с другими соседями. Следовательно, в кристалле хлористого натрия не существует изолированной пары ионов, которую можно отождествить с молекулой NaCl. Правильнее считать весь монокристалл ионного соединения одной гигантской молекулой, в которой каждый ион испытывает значительное взаимодействие со стороны всех остальных ионов.

При растворении в воде такой кристалл распадается на ионы, а при испарении - на молекулы. Можно сказать, что плавление ионных кристаллов также приводит к образованию ионов, так как расплавы ионных солей обладают хорошей электропроводностью, а это говорит о достаточно высокой степени диссоциации жидкости.

Ионные кристаллы обладают малой электропроводностью при низких температурах, хорошей ионной проводимостью при высоких температурах и сильным инфракрасным поглощением.

В ионных кристаллах одинаковой структуры силы взаимодействия между положительными и отрицательными ионами тем больше, чем больше их валентность и чем меньше сумма их радиусов. А чем больше сила взаимодействия между ионами, тем выше температура плавления кристалла и тем меньше его растворимость.

Атомные кристаллы

В узлах кристаллической решетки атомных кристаллов распложены нейтральные атомы. Силы взаимодействия между атомами в таких кристаллах называются обменными. Рассмотрим природу этих сил на примере молекулы водорода H₂. Система из двух атомов водорода схематически изображена на рисунке 1.11. Протоны на схеме обозначены буквами а и b, a электроны - цифрами 1 и 2. Расстояния между элементами схемы обозначены буквой r.

Плотность электронного облака, описывающего состояние электрона в атоме водорода, очень быстро падает с увеличением расстояния, поэтому при больших расстояниях между протонами атомы можно рассматривать как изолированные, а энергию системы, состоящей из двух удаленных атомов, можно считать равной 2Е₀, где Е₀- энергия изолированного атома в невозбужденном состоянии.

По мере уменьшения расстояния rувеличивается степень перекрытия электронных облаков, т. е. увеличивается вероятность перехода электрона к «чужому» протону. Расчет показывает, что при r50 электрон сможет побывать у «чужого» протона примерно один раз за 10¹² лет. Сблизим атомы на расстояние r2. В этом случае электрон первого атома, может перейти ко второму, 10¹⁴ раз в секунду. Поэтому теряет смысл говорить о принадлежности данного электрона к данному атому. Фактически образуется общая пара электронов для двух атомов.

Обобществление электронов приводит к перераспределению электронной плотности в пространстве между ядрами атомов и вне ядер. Плотность электронного облака в пространстве между ядрами становится больше плотности, которая бы получилась при простом сложении отдельных плотностей. При этом в пространстве вне ядер оказывается, что суммарная плотность электронного облака будет меньше той, которая бы получилась при сложении плотностей электронных облаков отдельных атомов.

Появление состояния с повышенной плотностью электронного облака в межъядерном пространстве вызывает уменьшение энергии системы и приводит к возникновению сил притяжения между ядрами. В основе возникновения такой связи лежит обменное взаимодействие или обменный эффект, обусловленный обменом атомов электронами и имеющий чисто квантовую природу. Силы такого взаимодействия называются обменными силами, а их энергия - обменной энергией.

Обменное взаимодействие возникает и между другими тождественными частицами, например, между протонами или между нейтронами, когда они сближаются до расстояний, обеспечивающих существенное перекрытие волновых функций этих частиц, что имеет место в атомном ядре.

Нужно отметить, что в зависимости от ориентации спинов обобществленных электронов обменное взаимодействие может проявляться не только в возникновении сил притяжения, но и в возникновении сил отталкивания между сближающимися атомами.

Возникающая в результате обменного взаимодействия ковалентная связь образуется в том направлении, в котором расположена наибольшая часть электронного облака коллективизированных электронов. Это означает, что такая связь имеет направленный характер.

Вследствие того, что ковалентная связь возникает посредством взаимодействия валентных электронов, кристаллы, в которых атомы связаны такой связью, иногда называют валентными.

Представление о перекрывании электронных облаков соседних атомов и обменном направленном взаимодействии двух электронов с антипараллельными спинами составляют основу современной теории строения молекул. Эти представления дали простое объяснение загадочной способности химических сил к насыщению.

Действительно, к молекуле водорода не может присоединиться еще один атом водорода, так как спин его электрона будет параллелен спину одного из электронов, входящих в молекулу водорода, и между ними возникнут силы отталкивания, препятствующие присоединению третьего атома.

В атомных кристаллах тоже нельзя выделить отдельных группировок частиц, которые можно было бы назвать молекулами. Весь кристалл можно рассматривать как гигантскую молекулу с ковалентной связью. Однако при разрушении ковалентной связи, в отличии от ионной, никогда не возникает ионов.

Ковалентная химическая связь очень прочна, поэтому атомные кристаллы отличаются высокой температурой плавления, большой твердостью и малой летучестью.

Металлические кристаллы

В узлах кристаллической решетки металлов расположены положительно заряженные ионы металлов. Внешние валентные электроны, в отличие от атомных кристаллов, являются общими для всей решетки в целом (образуют электронное облако).

Для металлов характерна поликристаллическая структура.

Большинство чистых металлов имеют координационное число К=12, либо К=8. Многим металлам присуще явление полиморфизма, они могут существовать в 4-х различных-, -, -, - кристаллических модификациях, устойчивых в различных интервалах температур.

Аналогично ковалентным кристаллам химических элементов в узлах пространственной решетки металлических кристаллов размещаются совершенно одинаковые частицы. Естественно предположить, что между этими одинаковыми частицами не могут возникнуть силы взаимодействия, обеспечивающие ионную связь.

Нельзя также объяснить образование металлического состояния с точки зрения ковалентной связи, при которой атом связан с каждым из своих соседей общей парой валентных электронов с антипараллельными спинами. Для установления таких связей у металлов недостает валентных электронов. Наиболее типичными металлами являются элементы первых трех групп периодической системы элементов. За счет своих валентных электронов они могли бы установить ковалентную связь с одним-тремя соседними атомами, тогда как в подавляющем большинстве металлических кристаллов координационное число равно 8 - 12.

Какие же силы действуют в металлическом кристалле? При конденсации паров металла в жидкое или твердое состояние его атомы сближаются настолько близко, что волновые функции валентных электронов существенно перекрываются. Вследствие этого валентные электроны получают возможность переходить от одного атома к другому и могут довольно свободно перемещаться по всему объему металла. Таким образом, валентные электроны в металле нельзя считать связанными с одним или несколькими ионами металла, они являются общими для всего объема металла. Поэтому валентные электроны в металлах принято называть «обобществлёнными» или «коллективизированными».

Свобода движения валентных электронов внутри металлического кристалла и их большое число в единице объема позволяют провести некоторые аналогии между свойствами валентных электронов в металле и свойствами молекул газа: те и другие могут свободно перемещаться по всему объему (для газов это объем сосуда, а для электронов - объем кристалла). Поэтому для обозначения совокупности свободных валентных электронов внутри металлического кристалла употребляются термины «электронное облако» или «электронный газ».

Электронное облако является общим для всего кристалла, оно обладает «цементирующим» действием, связывая в прочную систему положительно заряженные ионы металла (без наличия «цементирующего» действия электронного газа одноименно заряженные ионы металла должны были бы удалиться друг от друга под действием кулоновских сил отталкивания). Под влиянием двух противоположных сил - «стягивающего» действия «коллективизированных» электронов и сил отталкивания между ионами - последние располагаются на некотором равновесном расстоянии друг от друга, соответствующем минимуму потенциальной энергии системы.

Из характера металлической связи видно, что она должна быть более гибкой и эластичной, чем ионная и ковалентная связи. Большая пластичность (ковкость) металлов является иллюстрацией этого. Наличие высокой концентрации свободных (коллективизированных) электронов обусловливает хорошую электропроводность и теплопроводность металлов.

Молекулярные кристаллы

В узлах кристаллической решетки находятся устойчивые молекулы, которые сохраняют индивидуальность не только в газообразной, но и в жидкой и твердой фазах (Н₂, N₂, С1₂, Br₂ , I_2,CH₄, СО₂, Н₂О). Молекулы удерживаются в узлах решетки довольно слабыми вандерваальсовыми силами, природа которых сводится к взаимодействию между молекулярными диполями.

Различают три вида взаимодействия молекул, связанных силами Ван-дер-Ваальса.

1. Если молекулы данного вещества являются электрическими диполями, то силы электростатического взаимодействия между ними будут стремиться расположить молекулы в определенном порядке, которому соответствует минимум потенциальной энергии системы. Такой тип взаимодействия полярных молекул, зависящий от их ориентации, называется ориентационным. Тепловое движение молекул стремится нарушить упорядоченное расположение молекул, поэтому энергия ориентационного взаимодействия уменьшается с повышением температуры.

2. Неполярные молекулы некоторых веществ обладают высокой поляризуемостью. Вследствие этого под влиянием внешнего электрического поля у таких молекул возникает наведенный (индуцированный) электрический момент. При сближении такие индуцированные диполи будут взаимодействовать друг с другом аналогично взаимодействию жестких диполей. Такое взаимодействие называют индукционным или поляризационным. Энергия индукционного взаимодействия не зависит от температуры.

3. Возможен другой вид взаимодействия между нейтральными молекулами, получивший название дисперсионного.Поясним механизм возникновения дисперсионных сил на примере взаимодействия двух атомов водорода, когда они находятся достаточно близко друг к другу, но расстояние между атомами значительно больше того, при котором перекрываются электронные облака и возникают ощутимые силы обменного взаимодействия.

Атом водорода представляет собою динамическую систему, которая только в среднем является электрически нейтральной. В каждый же отдельный момент времени система протон - электрон обладает мгновенным дипольным моментом, равным произведению заряда электрона на радиус его орбиты. Если в двух близко расположенных атомах водорода электроны движутся синхронно и мгновенные значения их дипольных моментов совпадают по направлению, то между этими нейтральными атомами возникнет сила притяжения, если же мгновенные дипольные моменты атомов противоположны, то они будут отталкиваться. Энергетически более выгодной является конфигурация, соответствующая возникновению сил притяжения.

Вообще, в молекулярных кристаллах могут одновременно проявляться все три вида взаимодействия. Большая доля энергии взаимодействия приходится на ориентационный и дисперсионный эффекты, а меньшая - на индукционный.

Силы Ван-дер-Ваальса являются более короткодействующими, чем кулоновские силы. Кулоновские силы пропорциональны r^-2, а вандерваальсовы силы пропорциональны r^-7.

Геометрия молекулярных кристаллов может быть очень сложной. Частицы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, даже в первом приближении нельзя уподобить шарам или сплюснутым сфероидам, как это делается для ионных, ковалентных и металлических кристаллов.

Вандерваальсовы силы всегда слабы, поэтому молекулярные связи четко проявляются лишь в тех случаях, когда они возникают между нейтральными атомами или молекулами. Молекулярная связь легко разрушается тепловым движением, вследствие чего молекулярные кристаллы плавятся при очень низких температурах (гелий, водород, азот, аргон) и легко испаряются (сухой лед - твердый углекислый газ).

Многие органические соединения (парафиновые цепи и жирные кислоты) образуют молекулярные кристаллы.

Кристаллы с водородными связями

В особый класс по типу связи выделяются кристаллы с водородными связями, хотя водородная связь является одним из видов межмолекулярного взаимодействия. В отличие от атомных кристаллов, у которых силы взаимодействия обусловлены обобществлением электронов, силы связи для кристаллов с водородными связями обусловлены обобществлением протонов.

Водородная связь между двумя молекулами осуществляется водородным атомом, который, будучи химически связан с одной молекулой, одновременно взаимодействует с атомом кислорода другой молекулы. Такая связь может быть как одинарной, так и двойной.

Полагают, что водородная связь может осуществляться с атомами фтора, натрия, хлора и серы.

Соединения с водородной связью обладают тенденцией к полимеризации. Водородная связь является важнейшей формой взаимодействия между молекулами воды, она является одной из причин, побуждающих молекулы ассоциировать в группы из двух, четырех или восьми молекул, что обуславливает аномальные физические свойства воды и льда.

Сопоставление различных типов связей

Классификация кристаллов по типам связи весьма условна. Многие тела трудно отнести к тому или иному классу кристаллов по типу связи. Но, тем не менее, приближенная классификация кристаллов по типам связи полезна, потому что знание преобладающего типа связи позволяет оценить энергию связи кристалла.

Под энергией связи понимается энергия, необходимая для разъединения твердого тела на отдельные атомы, молекулы или ионы (в зависимости от типа кристалла: ковалентные и металлические кристаллы нужно разделить на атомы, ионные - на ионы, молекулярные и кристаллы с водородными связями - на молекулы).

В таблице 1.5. приводится классификация кристаллов по типам связей с указанием энергии связи.

Вандерваальсова связь является наиболее универсальной, она возникает между любыми частицами, но это наиболее слабая связь, энергия ее примерно на два порядка ниже энергии связи ионных и ковалентных кристаллов.

Почти на порядок выше энергия связи кристаллов с водородными связями.

Таблица 1.5. - Классификация кристаллов по типам связей с указанием энергии связи

Тип кристалла	Пример	Энергия связи, кДж-моль-1
Ионный	NaCl	753,6
	LiF	1004,8
С ковалентной связью	Алмаз	711,8
	SiC	1184,9
Металлический	Na	108,9
	Fe	393,6
Молекулярный	Ar	7,5
	CH4	10,1
С водородными связями	H2O (лед)	50,2
	HF	29,3

Энергия металлической связи, возникающая в результате обобществления валентных электронов, по порядку величины сравнима с энергией связи ионных и ковалентных кристаллов, но все же меньше последней в несколько раз.



1.4 Дефекты в кристаллах

Изложенные ранее рассуждения о строении кристаллов и о кристаллической решетке, строго говоря, относятся только к так называемым идеальным кристаллам. Всякий же реальный кристалл не имеет такой совершенной структуры и обладает рядом нарушений идеальной пространственной решетки, которые называются дефектами в кристаллах. Дефекты структуры оказывают существенное, порой определяющее, влияние на свойства твердых тел. Такими структурно-чувствительными (т. е. зависящими от дефектов структуры) свойствами являются электропроводность, фотопроводимость, прочность и пластичность, окраска кристаллов и т. д. Процессы диффузии, роста кристаллов, рекристаллизации и ряд других можно удовлетворительно объяснить, исходя из предположения об их зависимости от дефектов. В настоящее время основные сведения о дефектах необходимы не только физикам, но также конструкторам и создателям приборов на основе твердых тел, занимающимся выращиванием совершенных монокристаллов.

Классификация дефектов в кристаллах

Классификацию дефектов обычно осуществляют по чисто геометрическим признакам, а именно по числу измерений, в которых нарушения структуры кристалла простираются на расстояния, превышающие характерный параметр решетки. Выделяют четыре класса дефектов.

1. Точечные (нульмерные) дефекты. Само их название свидетельствует о том, что нарушения структуры локализованы в отдельных точках кристалла. Размеры указанных дефектов во всех трех измерениях не превышают одного или нескольких межатомных расстояний. К точечным дефектам относят вакансии (вакантные узлы кристаллической решетки), атомы в междоузлиях, атомы примесей в узлах или междоузлиях, а также сочетания примесь - вакансия, примесь - примесь, двойные и тройные вакансии. Точечные дефекты могут появиться в твердых телах вследствие нагревания (тепловые дефекты), облучения быстрыми частицами (радиационные дефекты), отклонения состава химических соединений от стехиометрии (стехиометрические дефекты), пластической деформации.

2. Линейные (одномерные) дефекты характеризуются тем, что нарушения периодичности простираются в одном измерении на расстояния, много большие параметра решетки, тогда как в двух других измерениях они не превышают нескольких параметров. Линейными дефектами являются дислокации, микротрещины. Дислокации возникают в результате пластической деформации кристалла в процессе роста или при последующих обработках. Возможно также образование неустойчивых линейных дефектов из цепочек точечных дефектов.

3. Поверхностные (двухмерные) дефекты в двух измерениях имеют размеры, во много раз превышающие параметр решетки, а в третьем - несколько параметров. Двухмерные дефекты могут быть следствием наличия примесей в расплаве. Границы зерен и двойников, дефекты упаковки, межфазные границы, стенки доменов, а также поверхность кристалла представляют собой двухмерные дефекты.

4. Объемные (трехмерные) дефекты - это микропустоты и включения другой фазы. Они возникают обычно при выращивании кристаллов или в результате некоторых воздействий на кристалл. Так, например, наличие большого количества примесей в расплаве, из которого ведется кристаллизация, может привести к выпадению крупных частиц второй фазы.

Точечные дефекты в кристаллах

Наиболее распространенными точечными дефектами являются энергетические дефекты - фононы - временные искажения регулярности решетки кристалла, вызванные тепловым движением. К энергетическим дефектам кристаллов относятся также временные несовершенства решетки (возбужденные состояния), вызываемые воздействием различных радиаций: света, рентгеновского или г-излучения, б-излучения, потока нейтронов.

К электронным дефектам относятся избыточные электроны, недостаток электронов (незаполненные валентные связи в кристалле - дырки) и экситоны. Последние представляют собой парные дефекты, состоящие из электрона и дырки, которые связаны кулоновскими силами.

К атомным дефектам относятся примеси, дефекты Френкеля и дефекты Шотки.

Примеси имеются в кристаллической решетке всегда, поскольку современные методы очистки кристаллов не позволяют получать кристаллы с содержанием примесных атомов менее 10¹¹ см^-3.

Если атом примеси замещает атом основного вещества в узле решетки, он называется примесью замещения (рисунок 1.13). Если примесный атом внедряется в междоузлие, его называют примесью внедрения (рисунок 1.13).

Хотя относительная концентрация атомных дефектов может быть небольшой, но изменения физических свойств кристалла, вызванные ими, могут быть огромными. Атомные дефекты могут влиять на механические, электрические, магнитные и оптические свойства кристаллов. В качестве иллюстрации приведем лишь один пример: тысячные доли процента некоторых примесей к чистым полупроводниковым кристаллам изменяют их электрическое сопротивление в 10⁵-10⁶ раз.

Механизм возникновения точечных дефектов впервые был предложен Я. И. Френкелем. Введенные им представления просты и наглядны. В физике хорошо известно явление сублимации - испарения твердых тел. Над поверхностью твердых тел, так же как и над поверхностью жидкости, всегда существует «пар», состоящий из атомов данного вещества. Атомы, образующие поверхностный слой кристалла, могут вследствие нагревания приобретать кинетическую энергию, достаточную для того, чтобы оторваться от поверхности и перейти в окружающее пространство. Я. И. Френкель предположил, что такой отрыв может иметь место не только для поверхностных атомов, но и для атомов внутри кристалла. Действительно, согласно основным принципам статистической физики, даже в том случае, когда средняя кинетическая энергия атомов очень мала, в кристалле всегда найдется некоторое количество атомов, кинетическая энергия которых может быть очень велика. При этом в соответствии с вероятностным характером этого явления любой атом кристалла в тот или иной момент времени может приобрести энергию, значительно большую, чем средняя кинетическая энергия атомов кристалла. Такой атом может выйти из своего равновесного положения, т. е. из узла решетки. Перемещаясь по кристаллу и передавая энергию остальным атомам, он занимает новое равновесное положение. Если все ближайшие узлы решетки заняты, то он может разместиться только в междоузлии. Оставшийся пустым узел решетки получил название вакансии.

Точечные дефекты в виде совокупности атомов в междоузлиях и вакансий называют дефектами по Френкелю (рисунок 1.13).

Парные дефекты Френкеля возникают легче в кристаллах, содержащих большие межатомные промежутки, чем в плотноупакованных. В последних для междоузельных атомов нет места. Примером кристаллов первого типа являются кристаллы со структурой алмаза и каменной соли, а кристаллов второго типа - металлы с плотной упаковкой. Так, например, маловероятно встретить при обычных условиях междоузельные атомы в гранецентрированных металлах. Кроме парных дефектов по Френкелю, в кристаллах имеются и одиночечные точечные дефекты - вакансии, впервые рассмотренные В.Шоттки (рисунок 14). Дефекты Шоттки обычно встречаются в кристаллах с плотной упаковкой атмомов, где образование междоузельных атомов затруднено и энергетически не выгодно. Процесс образования таких кристаллах может происходит таким образом. Некоторые атомы из приповерхностного слоя в результате теплового движения могут выйти из кристалла на поверхность. Образовавшаяся вакансия мигрирует затем в объем кристалла. Образование дефектов по Шоттки уменьшает плотность кристалла из-за увеличения его объема при постоянной массе. При образовании дефектов по Френкелю плотность остается неизменной, так как объем кристалла не изменяется.