Структура аморфних плівок напівпровідників системи Ge-Sb-Se

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ДВНЗ "УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ"

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

УДК: 539.213; 539.219

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

СТРУКТУРА АМОРФНИХ ПЛІВОК НАПІВПРОВІДНИКІВ

СИСТЕМИ Ge-Sb-Se

Ковтуненко Віктор Степанович

Ужгород 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в ДВНЗ "Черкаський державний технологічний університет" Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:кандидат фізико-математичних наук, доцент Колінько Сергій Олександрович, ДВНЗ «Черкаський державний технологічний університет», доцент кафедри фізики

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Куницький Юрій Анатолійович, Технічний центр НАН України (м.Київ), завідуючий відділом фізики наноструктурних матеріалів

доктор фізико-математичних наук, ст.н.с. Гомоннай Олександр Васильович, Інститут електронної фізики НАН України (м.Ужгород), завідуючий відділом матеріалів функціональної електроніки

Захист відбудеться «09» жовтня 2009 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К61.051.01 в Ужгородському національному університеті Міністерства освіти і науки України за адресою: 88000, м.Ужгород, вул.Волошина, 54, ауд. №181.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Ужгородського національного університету (88000, м.Ужгород, вул.Капітульна, 6).

Автореферат розісланий « 09 » вересня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, доктор фізико-математичних наук, професор В. М. Міца

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

напівпровідниковий конденсат релаксаційний

Актуальність теми. Постійно зростаючий інтерес до аморфних речовин вимагає накопичення результатів структурних досліджень і розширення кола досліджуваних напівпровідникових матеріалів. Особливо важливим серед них є клас халькогенідних некристалічних напівпровідників (ХНН), який включає в себе стекла та плівки більше десятка потрійних систем. Особливо інтенсивні дослідження цих матеріалів в усьому світі велися в сімдесяті та вісімдесяті роки минулого століття у зв'язку з відкриттям у них різноманітних фотостимульованих змін структури та властивостей. У дев'яностих роках науковий інтерес до даних матеріалів дещо знизився, на що вказує помітне зменшення в цей період кількості публікацій по аморфних халькогенідах у ведучих наукових виданнях. Але на початку нашого століття дослідження ХНН стали знову інтенсивно розширюватися. У значній мірі це зумовлено проявом в них різних фізико-хімічних ефектів, обумовлених характером їх структури. І на сьогодні стан теоретичних і експериментальних досліджень ХНН можна охарактеризувати як етап інтенсивного аналізу різних факторів формування аморфних речовин, вивчення стійкості некристалічного стану та взаємозв'язку між його структурою й властивостями.

Система Ge-Sb-Se, на відміну від інших потрійних халькогенідних систем, має важливу особливість. Ця особливість полягає в тому, що область склоутворення в ній досить мала, тоді як область хімічних складів формування аморфних плівок практично охоплює всю фазову діаграму. В усіх інших потрійних системах з халькогенами ці області відрізняються у значно меншій мірі. Причини такого відхилення для системи Ge-Sb-Se практично не досліджувалися. Більше того, в цій системі експериментально вивчалася структура як стекол, так і аморфних плівок лише для матеріалів із хімічними складами з дуже малої області склоутворення. Поза цією ж областю аморфні конденсати та їх структурно-фазовий стан не вивчалися зовсім і такі дані в науковій літературі відсутні. З врахуванням все ширшого практичного використання аморфних плівок системи Ge-Sb-Se, наведені вище нерозв'язані задачі є досить актуальними в сучасних дослідженнях некристалічних напівпровідників і є предметом розгляду в даній роботі.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в міжкафедральній навчально-дослідній лабораторії матеріалознавства Черкаського державного технологічного університету в рамках таких держбюджетних тем: «Дослідження структури та фізичних властивостей аморфних та полікристалічних твердих тіл в залежності від технологічних умов їх отримання» (№0194U023412. 1995-1996 роки); «Дослідження дифузійних змін структури та фізичних властивостей аморфних та полікристалічних твердих тіл в залежності від технологічних умов їх отримання» (№0197U015159. 1997-1999 роки); «Створення континуальних механіко-математичних моделей та основ аналізу функціональних параметрів і синтезу п'єзоелектричних перетворювачів поліморфного типу, в тому числі з аморфними та алмазоподібними плівками» (№0100U004418. 2000-2002 роки); «Отримання та фізико-хімічні властивості тонких композиційних покриттів модифікованих рідкоземельними елементами термовакуумним осадженням» (№0106U004496. 2006-2007 роки). Здобувач у відмічених темах проводив роботи в якості виконавця.

Мета роботи полягала в розв'язанні наукової задачі щодо встановлення загальних закономірностей формування структури різного масштабу в аморфних напівпровідникових плівках системи Ge-Sb-Se та вияснення фізичних причин аномального по відношенню до інших халькогенідних матеріалів розширення області утворення аморфних конденсатів в цій системі на всю потрійну діаграму.

Задачі дослідження. Відповідно до поставленої мети та сучасного стану досліджень структури аморфних речовин, у роботі вирішувалися такі основні задачі:

1. Розробити і апробувати нові методи електронномікроскопічних та електронографічних досліджень структури аморфних напівпровідників.

2. Вивчити вплив співвідношення компонент та роль основних технологічних факторів на особливості структури різних масштабних рівнів аморфних плівок напівпровідників системи Ge-Sb-Se.

3. Встановити закономірності впливу вихідної структури аморфних конденсатів системи Ge-Sb-Se на фазові переходи, стимульовані зміни і релаксаційні процеси в них.

Об'єктом дослідження є фізичні процеси формування структури тонких аморфних напівпровідникових плівок товщиною від 50 нм до 1 мкм з хімічними складами по всій потрійній діаграмі системи Ge-Sb-Se.

Предметом дослідження є закономірності змін параметрів структури на рівнях ближнього порядку (БП), проміжного порядку (ПП), мезоскопічного упорядкування, наноструктури і мікроструктури аморфних напівпровідникових конденсатів системи Ge-Sb-Se при варіації їх хімічного складу.

Методи дослідження: технології термічного (ТВ) та дискретного термічного випаровування (ДТВ); просвічуюча електронна мікроскопія; комп'ютерна обробка зображень; електронографія; атомно-силова мікроскопія; рентгеноспектральний мікроаналіз; рентгенівська фотоелектронна спектроскопія.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

1. Експериментально вперше розв'язана важлива наукова задача по комплексному дослідженню закономірностей формування структури тонких аморфних плівок напівпровідників по всій потрійній системі на трьох масштабних рівнях: БП, ПП, наноструктура. У трикутнику Гібса для системи Ge-Sb-Se вперше виявлено основні концентраційні області, в кожній із яких реалізуються конденсати з суттєво відмінними між собою типами структури атомної сітки та аморфної матриці. Запропонована модель, згідно з якою докорінні відмінності структури аморфних плівок різних груп зумовлені різним мас-спектрометричним складом парової фази.

2. Для всіх аморфних плівок системи Ge-Sb-Se з області склоутворення встановлено існування ПП атомної сітки у вигляді просторових кореляцій статистично розподілених у просторі різних молекулярних і квазімолекулярних структурних фрагментів. Локальний хімічний склад, співвідношення різних таких фрагментів і характер їх сполучення в невпорядковану сітку аморфної структури визначаються параметрами парового потоку речовини на підкладку і умовами його конденсації. Показано, що виявлені для аморфних конденсатів системи Ge-Sb-Se закономірності формування ПП атомної сітки повторюють тенденції, характерні для напівпровідникових плівок та стекол інших халькогенідних систем (Ge-As-S, Ge-As-S-Se, As-S-J, Ge-As-S-J).

3. Висунуто гіпотезу, згідно з якою формування аморфних плівок по всій системі Ge-Sb-Se визначається комплексною дією цілого набору як внутрішніх так і зовнішніх факторів, які обумовлюють багатопараметричність процесів формування атомної сітки та аморфізацію конденсатів даної системи.

4. Встановлені закономірності прояву, механізми формування та кількісні параметри нанонеоднорідності аморфних плівок системи Ge-Sb-Se. В нанооднорідних плівках багатьох складів виявлено прояв ефектів фазового розділення, які ведуть до формування структурно однорідних, але фазово неоднорідних аморфних конденсатів. У нанонеоднорідних плівках фазового розділення аморфної матриці не виявлено.

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що вони розширюють фізичні уявлення про природу структуроутворення аморфних напівпровідникових плівок потрійних халькогенідних систем - об'єктів, які знаходять все ширше застосування в сучасних системах збереження і обробки інформації (оптичні диски з високою щільністю запису інформації), в електроніці (перемикачі), в нанолітографії (фоторезисти), в матеріалознавстві (фототермопластичні матеріали). Розроблена технологія вакуумного осадження тонких плівок шляхом термічного випаровування суміші каліброваних порошків елементарних речовин або простих сполук, яка суттєво спрощує процес отримання аморфних конденсатів напівпровідників складного хімічного складу.

Особистий внесок здобувача. Дисертант приймав участь у виборі напрямку досліджень, постановці задач і систематизації та узагальненні одержаних результатів. Ним особисто запропонований, обґрунтований і реалізований метод вакуумного осадження плівок складного хімічного складу із елементарних речовин, підготовлені вихідні матеріали, проведені всі технологічні роботи по конденсації плівок, виконані електронномікроскопічні та електронографічні дослідження їх структури. Дисертант приймав участь у побудові моделей структури аморфних плівок, обробці та інтерпретації одержаних результатів, а також в оформленні матеріалів для публікацій. Здобувач у більшості випадків особисто виступав на наукових форумах.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на другому науково-практичному симпозіумі “Вакуумные технологии и оборудование” (Харків, 1998 р.); Proc.International conf. “Modification of Properties of Surface Layers of Non-Semiconducting Materials Using Particle Beams” (Sumy, Ukraine, 1999); ХI Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел "РЭМ-99" (Черноголовка, 1999); Международной конференции посвященной методам рентгенографической диагностики несовершенств в кристаллах, применяемых в науке и технике (Черновцы, 1999); XVIII, XXI Российские конференции по электронной микроскопии "РКЭМ'2000; 2006" (Черноголовка, 2000, 2006); VI Международной конференции "Фазовые диаграммы в материаловедении", PDMS VI (Киев, 2001); Міжнародній конференції "Science for matherials" (Київ, 2002); 4-ой международной конференции " БРМ-2003" (Донецьк, 2003); ХІ Міжнародній конференції з фізики і технологій тонких плівок та наносистем (м. Івано-Франківськ, 2007); Міжнародній конференції «Наноструктурні системи: технології - структура - властивості - використання» (Ужгород, 2008).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 19 робіт, з них: 11 статей у наукових журналах [1-11], 8 тез доповідей на наукових конференціях [12-19].

Обсяг і структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, додатків та списку використаних джерел, який містить 143 посилання. Робота викладена на 169 сторінках, включаючи 56 рисунків, 22 таблиці та 7 додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, визначено мету, завдання, предмет і об'єкт дослідження, відображено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, подано відомості про апробацію результатів, публікації та структуру і обсяг дисертації.

У першому розділі зроблено критичний огляд літературних джерел, які присвячені дослідженню фазових діаграм, області склоутворення, структури атомної сітки рівноважних і нерівноважних кристалічних, рідких та аморфних фаз потрійної системи Ge-Sb-Se. Проаналізовано моделі, які використовуються для опису БП, ПП та мезоскопічної будови впорядкованих та невпорядкованих матеріалів системи Ge-Sb-Se. У висновках до розділу підкреслено задачі, на розв'язання яких спрямовані дослідження дисертаційної роботи.

Другий розділ містить короткий аналіз питань технології отримання тонких аморфних плівок, методів їх параметризації, експериментальних досліджень структури та комп'ютерної обробки отриманих результатів. У ньому коротко описано технологічне устаткування та режими отримання аморфних плівок системи Ge-Sb-Se методами ТВ та ДТВ. В якості вихідних матеріалів для вакуумного випаровування використовували монокристали відповідних сполук, стекла певних хімічних складів та механічні суміші хімічних елементів германію, селену і сурми. Контроль хімічного складу та концентрації домішок у кінцевих вакуумних конденсатах здійснювався методами рентгеноспектрального мікроаналізу та рентгенівської фотоелектронної спектроскопії. Їхні результати вказують, що приведені в цій роботі результати електронномікроскопічних та електронографічних досліджень відображають структурні особливості аморфних плівок системи Ge-Sb-Se, концентрація домішок вуглецю та кисню в яких складала 0,5 - 1 ат.%.

Показано, що склад парової фази у визначальній мірі задає структуру та властивості аморфних конденсатів. Тому для аналізу процесів формування аморфних плівок детально проаналізовані експериментальні дані про атомно-молекулярний склад та енергію частинок парової фази матеріалів Ge-Sb-Se, яка складається із набору окремих атомів, іонів та різних багатоатомних комплексів. За особливостями будови всі комплексні частинки було розділено на чотири основних види: ланцюжкові, шаруваті, молекулярні та трьохмірно розгалуджені. Для матеріалів системи Ge-Sb-Se з різних підобластей трикутника Гібса у паровій фазі переважають ті або інші види комплексів, що суттєво впливає на характер структури атомної сітки аморфних плівок відповідних хімічних складів.

Внаслідок аморфності структури досліджуваних у роботі зразків при електронномікроскопічних та електронографічних дослідженнях спостерігається “втрата“ певної частки інформації як в експериментальному, так і в теоретичному аспекті. Тому особлива увага надавалась методам, які дозволяють суттєво зменшити ці втрати. Одночасно враховувалась висока чутливість невпорядкованих матеріалів системи Ge-Sb-Se до різних зовнішніх впливів. Тому на всіх етапах підготовки, препарування та дослідження об'єктів застосовувались заходи до усунення в них неконтрольованих структурних змін. До основних із них слід віднести: зберігання зразків до початку досліджень в темноті; препарування об'єктів безпосередньо перед процесом поміщення в колону приладу; використання хімічно неактивних предметних сіточок, покритих шаром золота; проведення препаративних робіт при неактивному лабораторному освітленні; препарування зразків безпосередньо перед початком досліджень; зведення до мінімуму часу перебування об'єкта під пучком; використання електронного пучка дуже слабої інтенсивності з високими прискорюючими напругами; препарування для кожного нового етапу досліджень нового об'єкта; охолодження зразків під час досліджень до азотних температур; кількаразове повторення досліджень на кожному зразку для перевірки відсутності змін і для набрання відповідної статистики результатів.

Крім традиційних методик електронної мікроскопії та електронографії було використано і нові методичні прийоми: комп'ютерне двохмірне фотометрування електронномікроскопічних знімків та їх цифрову обробку; використання для аналізу результатів умов формування як амплітудного, так і фазового контрасту; застосування фільтру непружньо розсіяних електронів; пряму реєстрацію інтенсивності розсіяного електронного пучка при записі дифрактограм; математичну корекцію дифрактограм в області малих кутів розсіювання; використання нових методів нормування когерентної інтенсивності розсіювання електронів та приведення її до абсолютних одиниць.

Як приклад, на рис.1 наведено промікрофотометрований електронномікроскопічний знімок аморфної плівки Ge₃₃Se₆₇. На рис.2 поміщено „профіль” розподілу потемніння фотографічного зображення вздовж вибраної прямої, отриманий шляхом процифрування електронномікроскопічного знімку. В якості параметру неоднорідностей мікроструктури та наноструктури нами використана величина середнього амплітудного контрасту між „темними” та „світлими” ділянками зображень , де - середнє значення положення піків кривої фотометрування (рис.2), - середнє значення положення “впадин” кривої фотометрування, А - масштабний коефіцієнт, який відповідає повному діапазону вимірювань інтенсивності почорніння кривої фотометрування.

Відмітимо, що при такому визначенні величина контрасту К є інтегральною характеристикою зображень, яка зумовлена сумарною дією всіх можливих типів відмінностей будови різних ділянок аморфних об'єктів: товщини, густини, хімічного складу, структури, фазового складу. Для встановлення конкретного виду відмінностей структури різних ділянок досліджуваних об'єктів слід проводити додаткові якісний та кількісний аналіз оцифрованих зображень.

Більш детальна інформація про характер мікроструктури аморфних плівок отримувалася шляхом побудови топологічних контурів рівної інтенсивності на електронномікроскопічних зображеннях. Для цього на цифровому знімку задавався ряд дискретних значень величин інтенсивності в тому діапазоні, в якому проявляються ті чи інші особливості мікроструктури плівок. Як правило, інтервали побудови кривих рівної інтенсивності відповідали зміні величини почорніння електронномікроскопічних зображень на 1 - 4 %.

У третьому розділі наведені результати дослідження структури атомної сітки аморфних плівок Ge-Sb-Se на рівнях БП та ПП. Оскільки більшість із досліджуваних зразків є складними речовинами подвійного та потрійного хімічного складу, то застосування простого методу розрахунку сумарних ФРРА для них є малоефективним. Більш інформативним було б проведення розрахунків парціальних ФРРА та побудова комп'ютерних моделей атомної сітки даних плівок. Але для великого масиву вивчених нами матеріалів кожне з відмічених завдань може бути предметом окремого масштабного дослідження, що виходить за рамки даної роботи. Тому у своєму аналізі ми зосередимося переважно на виявлені особливостей поведінки дифрактограм та на загальних закономірностях зміни їх параметрів при зміні хімічного складу аморфних плівок системи Ge-Sb-Se.

Основними параметрами дифрактограм, які прийматимуться до уваги при вивчені структури атомної сітки, є такі: положення першого (s₁) та другого (s₂) дифракційних піків; інтенсивності першого (I₁) та другого (I₂) піків; ширина першого (s₁) та другого (s₂) дифракційних піків.

У наших дослідженнях використовувалися лише пронормовані криві інтенсивності розсіювання електронів, приведені до абсолютних одиниць. Це дало нам змогу і інтенсивності дифракційних піків виражати в абсолютних одиницях, рівних 2,39310^-10 м. Таким чином, наведені на діаграмах та в таблицях величини інтенсивностей взяті саме в даних одиницях. В якості величин I₁ та I₂ нами бралися відстані від вершин відповідних піків до плавної кривої F² атомного фактору розсіювання аморфної плівки. Аналогічно параметри s₁ та s₂ теж бралися на рівні проходження кривої F².

Для знаходження загальних закономірностей поведінки параметрів дифрактограм при зміні хімічного складу для потрійних речовин в якості узагальненої характеристики атомної сітки ми використали середнє координаційне число першої координаційної сфери атомів . При модельних розрахунках координаційного числа було прийнято координаційні числа для Ge - 4, Sb - 3, Se - 2.

В області склоутворення більшість конденсатів системи Ge-Sb-Se мають дифрактограми одного і того ж типу. Для них характерні середні координаційні числа в межах від 2,2 до 2,8. Однотипність дифрактограм підтверджується і залежностями їх основних параметрів від величини . При цьому в діапазоні = 2,2 - 2,7, який охоплює майже усю область склоутворення системи Ge-Sb-Se, виявляється постійність положень перших двох піків дифрактограм. Це свідчить про те, що атомна сітка аморфних плівок Ge-Sb-Se в області склоутворення містить кореляції одних і тих же атомних пар. Зі зміною ж хімічного складу змінюються лише співвідношення концентрації різних атомних пар. Неочікуваним експериментальним результатом є незалежність інтенсивності піків дифрактограм в широкому інтервалі зміни . При цьому висота першого піку починає помітно рости лише для плівок із ?2,7, що відповідає хімічним складам поблизу границі склоутворенням. Інтенсивність другого піку монотонно зростає в більш широкому діапазоні від 2,5 до 2,7. При цих же значеннях розпочинаються й зміни ширини перших піків дифрактограм. Але для різних піків тенденція зміни ширини різна: перший пік стає все вужчим при рості , а другий пік розширюється при цьому.

Як слідує із проведеного аналізу, для аморфних плівок із області склоутворення системи Ge-Sb-Se з хімічними складами, яким відповідає =2,2 - 2,7 характерна одна і та ж дифрактограма. При рості проявляються лише незначні зміщення в сторону менших s першого піку та зменшення його ширини. Відповідно з виявленими закономірностями в даній області аморфні плівки Ge-Sb-Se мають одну і ту ж геометричну будову та топологію атомної сітки. В атомній сітці аморфних речовин даних складів малоімовірна реалізація хімічних зв'язків Ge-Sb. БП цих конденсатів зумовлюється співіснуванням структурних одиниць GeSe_4/2, Ge₂Se_6/2, GeSe_3/3, SbSe_3/2, Ge_nSe_(2n+2)/2 та Sb_nSe_(2n+1)/2. При цьому в деяких із них можуть з'являтися окремі хімічні зв'язки Ge-Se та Sb-Se. Зміна форми дифрактограм аморфних плівок із області склоутворення спостерігається лише для зразків, у складі яких міститься більше 85 ат. % Se. Для них середні координаційні числа рівні 2,0 - 2,2. Загальний вид їхніх дифрактограм відповідає дифрактограмі чистого селену.

Характерною особливістю типових дифрактограм аморфних плівок Ge-Sb-Se зі складами поза межами склоутворення є різка зміна форми та параметрів при переході від однієї групи складів до іншої. При цьому нам не вдалося виявити певних закономірностей поведінки параметрів дифрактограм як при зміні концентрації одного із хімічних елементів так і при варіації значень атомної сітки (табл.1). Вірогідно, що в різних підобластях даної концентраційної області формуються аморфні плівки, які мають суттєво різну будову атомної сітки.

Таблиця 1. Параметри дифрактограм аморфних плівок із складами поза межами склоутворення

Аналіз отриманих нами експериментальних результатів показав, що у плівках системи Ge-Sb-Se із області склоутворення реалізується ПП атомної сітки, характер якого відмінний у різних концентраційних областях. Перша область розміщена біля вершини Se трикутника Гібса. Вона включає конденсати, у складі яких міститься більше 90 ат.% Se. Характерною ознакою прояву ПП на дифрактограмах таких зразків є суміщення першого різкого дифракційного піку (ПРДП) з першим основним піком дифракції на електронограмах. Друга область розміщена у вигляді тонкої смужки вздовж розрізу Sb_xSe_100-x із діапазоном зміни х від 10 до 50 ат.%. ПП даних плівок проявляється у вигляді чіткого відокремленого інтенсивного ПРДП. Третя концентраційна область охоплює досить широкий набір аморфних плівок системи Ge-Sb-Se, розміщених, практично, по більшій частині її області склоутворення. Для таких конденсатів ПП виявляється як більш або менш виражене плече в малокутовому діапазоні дифракції на схилі центрального пучка. На границях виділених областей спостерігається перехід від одного типу прояву ПП до другого.

Модельні розрахунки свідчать, що ПП в аморфних плівках системи Ge-Sb-Se зумовлений наявністю в невпорядкованій атомній сітці статистично розподілених різних молекулярних і квазімолекулярних структурних фрагментів. Індивідуальний атомний склад, співвідношення різних таких фрагментів і характер їх сполучення в невпорядковану сітку аморфної структури визначаються мас-спектрометричним складом та параметрами парового потоку речовини на підкладку і умовами конденсації. Саме кореляції між атомами таких фрагментів задають специфічний стохастично неоднорідний ПП аморфних плівок.

В цілому, отримані в роботі результати, вказують на реалізацію в системі Ge-Sb-Se семи різних типів структур БП атомної сітки, концентраційні області яких приведені на рис.3.

У кінці третього розділу роботи показано, що формування аморфних плівок зі складами по всій системі Ge-Sb-Se визначається дією двох груп факторів: внутрішніх та зовнішніх. Внутрішні фактори задаються особливостями фізико-хімічної квантової взаємодії між собою атомів германію, сурми та селену, а зовнішні фактори включають у себе широкий набір усіх тих параметрів, які визначають умови проведення технологічного процесу одержання тонких плівок методами вакуумної конденсації. Перші фактори є активними діючими структуроутворюючими силами, а другі задають певні „обмежуючі” рамки, в межах яких змушена проявлятись структуроутворююча роль активних факторів.

Утворенню аморфних плівок системи Ge-Sb-Se сприяють такі внутрішні фактори: складний хімічний склад; реалізація між атомами хімічних зв'язків різного типу (направлених ковалентних та ізотропних іонних); наявність великої кількості різних стехіометричних сполук і рівноважних та нерівноважних поліморфних кристалічних фаз; евтектичний характер всіх досліджених у системі подвійних фазових діаграм; низька симетрія просторових ґраток, реалізованих у системі кристалічних фаз; велика кількість атомів (не менше 20), які містять елементарні комірки цих кристалічних фаз. Головним зовнішнім фактором, що визначає утворення аморфних плівок по всій системі Ge-Sb-Se є мас-спектрометричний склад конденсованої пари і особливості будови її багатоатомних частинок. Дія цього фактору підсилюється низькими температурами підкладок та високим ступенем переохолодження пари на них. Комплексна дія цих двох факторів зумовлює багатопараметричність процесів формування невпорядкованої атомної сітки і визначає велику кількість різних типів структур аморфних плівок по всій системі Ge-Sb-Se.

У здатності формувати аморфні плівки матеріалами систем Ge-Sb-Se та Ge-As-Se(S), збагачених відповідно сурмою та миш'яком, визначальними є відмінності мас-спектрів при термічному випаровуванні елементарних Sb і As та різний характер мезоскопічної будови їх кристалічних ґраток. Мас-спектри сурми містять приблизно рівні кількості частинок Sb, Sb₂, Sb₃, Sb₄, тоді як у мас-спектрах миш'яку кількість молекулярних комплексів As₄ майже на порядок перевищує кількість всіх інших частинок пари. Одночасно, рівноважна кристалічна фаза сурми має шарувату будову, а кристалічна фаза миш'яку - молекулярну будову. В таких умовах для збагачених сурмою матеріалів системи Ge-Sb-Se процеси стохастичного самозбирання частинок пари на підкладці зумовлюватимуть формування топологічно більш невпорядкованої і більш схильної до аморфізації шаруватої атомної сітки, в порівнянні з квазімолекулярною будовою таких же матеріалів халькогенідних систем з миш'яком.

Четвертий розділ дисертації містить результати досліджень нано- та мікроструктури конденсатів системи Ge-Sb-Se. У ньому показано, що в залежності від хімічного складу та технологічних умов отримання в аморфних плівках Ge-Sb-Se реалізуються два види мікроструктури: нанооднорідна та нанонеоднорідна. При нанооднорідній мікроструктурі на електронномікроскопічних зображеннях спостерігаються лише незначні варіації інтенсивності, які відповідають величинам контрасту К<2%. Для нанонеоднорідних аморфних плівок електронномікроскопічні зображення містять досить помітні варіації інтенсивності у вигляді своєрідної зернистості.

По всій потрійній діаграмі системи Ge-Sb-Se експериментально вперше встановлені концентраційні області формування відмічених двох видів мікроструктури. При низьких швидкостях конденсації 0,5 - 3 нм/с нанооднорідними є переважно конденсати із складами, які розміщені біля вершин Ge та Sb трикутника Гібса. З підвищенням швидкості конденсації до 8 - 10 нм/с область нанооднорідних аморфних плівок розширюється на більшу частину потрійної діаграми, за винятком складів, що знаходяться біля вершини Se трикутника Гібса.

Електронномікроскопічними методами встановлені основні закономірності прояву, фізичні механізми формування та кількісні параметри нанонеоднорідності аморфних плівок системи Ge-Sb-Se. Виявлено, що наномасштабні структурні неоднорідності проявляються у вигляді флуктуацій товщини плівки та її густини. Величина контрасту між більш щільними та менш щільними ділянками аморфних плівок системи Ge-Sb-Se може досягати 20 %. Розміри більш щільних зерен складають 10 - 250 нм, а менш щільних каналів: 5 - 20 нм. Такий характер наноструктури аморфних плівок зумовлений зародковим механізмом їх формування на початкових стадіях конденсації та послідуючими процесами зростання зародків. Атомно-силова мікроскопія показує, що еволюція такої нанонеоднорідної структури при рості більш товстих плівок трансформуються у стовпчикову мікроструктуру із високою нанопористістю та дефектністю.

Хімічний склад аморфних плівок системи Ge-Sb-Se досить сильно впливає на ступінь їх нанонеоднорідності. При цьому малу ступінь нанонеоднорідності із контрастом К = 2 - 5 % мають зразки, зосереджені в центральній частині трикутника Гібса та в центральних частинах подвійних систем Ge-Sb, Ge-Se і Sb-Se. Середня ступінь нанонеоднорідності з К = 5 - 10% характерна для конденсатів, хімічні склади яких відповідають границям області склоутворення в системі Ge-Sb-Se. Склади ж найбільш нанонеоднорідних плівок з К = 10 - 20 % розміщені в середині області склоутворення та поблизу вершини Se.

У той же час у роботі не виявлено строгих кореляцій між хімічним складом аморфних плівок системи Ge-Sb-Se та середніми розмірами d_c їх нанонеоднорідностей в області склоутворення. Для таких зразків величина d_c могла приймати різні значення для плівок одного і того ж хімічного складу, але отриманих в різних технологічних умовах. Для конденсатів же, розміщених поза областю склоутворення, характерним є формування неоднорідностей із розмірами 30 - 50 нм і слабкою їх залежністю від умов конденсації. При цьому величина d_c в даній області відповідає розмірам ділянок слабої варіації контрасту для аморфних плівок системи Ge-Sb-Se із практично нанооднорідною структурою.

У роботі також експериментально вперше виявлено, що під час осадження та в післяконденсаційний період у локальних ділянках аморфної матриці нанооднорідних плівок системи Ge-Sb-Se багатьох складів виникають структурно-термодинамічні передумови, які роблять енергетично вигідними протікання спонтанних поліаморфних перетворень. Їх результатом є виникнення в однорідній матриці зародків-включень іншої аморфної фази з іншим характером розподілу інтенсивності розсіяних електронів на дифрактограмах та з більш темним контрастом на електронномікроскопічних зображеннях. При дії електронного пучка мікроскопа або інтенсивних зовнішніх чинників у деяких конденсатах протікають і стимульовані поліаморфні перетворення. Такі процеси ведуть до формування структурно однорідних, але фазовонеоднорідних аморфних плівок у системі Ge-Sb-Se. У нанонеоднорідних плівках протікання поліаморфних структурних перетворень та формування фазовонеоднорідних матриць не виявлено в жодному із досліджених складів зразків.

ВИСНОВКИ

1. Вперше по всій потрійній системі Ge-Sb-Se досліджено закономірності формування структури аморфних плівок на трьох масштабних рівнях: БП, ПП, наноструктура. У трикутнику Гібса системи вперше виявлено основні області, в кожній із яких реалізуються конденсати з суттєво відмінними між собою типами структури атомної сітки та аморфної матриці:

- аморфні плівки, що прилягають до вершини Ge і містять не більше 30 ат. Sb та не більше 40 ат.% Se, основою БП мають невпорядковану трьохмірну тетраедричну атомну сітку на основі германію;

- атомна сітка аморфних плівок з концентрацією Ge від 30 до 70 ат.%, концентрацією Sb від 50 до 90 ат.% та концентрацією Se від 40 до 80 ат.% будується з багатьох видів структурних одиниць, які в різній концентрації входять в атомну сітку і по різному ув'язуються в ній;

- аморфні плівки, прилеглі до сторони Ge_хSb_100-х в області з 0 х < 30 ат., утворюють базову шарувату атомну сітку із атомів сурми, в якій атоми германію та селену формують локальні структурні фрагменти із просторовою топологією, відмінною від базових структурних фрагментів;

- біля сторони Se_xSb_100-x з 50 ? х ? 90 ат.% розміщуються конденсати із шаруватою атомною сіткою на основі структурних одиниць SbSe_3/2, між якими існують досить інтенсивні просторові кореляції на рівні проміжного порядку;

- аморфні плівки потрійних складів із області склоутворення із середнім першим координаційним числом = 2,2 - 2,7 мають атомну сітку, де ув'язані структурні одиниці GeSe_4/2, Ge₂Se_6/2, GeSe_3/3, SbSe_3/2, Ge_nSe_(2n+2)/2 та Sb_nSe_(2n+1)/2.

- в аморфних плівках Ge-Sb-Se із = 2,0 - 2,2 атомна сітка утворюється переважно із ланцюжків Se_n та молекул Se₆ - Se₈ і має сильно виражений ПП;

- аморфні плівки Ge-Sb-Se зі складами поза межами склоутворення в різних підобластях трикутника Гібса мають різну будову атомної сітки.

2. Експериментально встановлено, що у всіх аморфних плівках системи Ge-Sb-Se з області склоутворення існує ПП атомної сітки у вигляді просторових кореляцій статистично розподілених у просторі різних молекулярних і квазімолекулярних структурних фрагментів. Показано, що виявлені для аморфних конденсатів системи Ge-Sb-Se закономірності формування ПП атомної сітки повторюють тенденції, характерні для напівпровідникових плівок та стекол інших халькогенідних систем: для конденсатів із ? 2,4 дифракційний індикатор ПРДП має досить високу інтенсивність, яка слабо залежить від хімічного складу речовини; при рості від 2,4 до 2,8 інтенсивність ПРДП пропорційно зменшується практично до нуля: а для зразків із > 2,8 ПРДП на дифрактограмах відсутній.

3. Запропоновано гіпотезу, згідно з якою формування аморфних плівок по всій системі Ge-Sb-Se визначається дією двох груп факторів: внутрішніх та зовнішніх. Утворенню аморфних плівок системи Ge-Sb-Se сприяють такі внутрішні фактори: складний хімічний склад; реалізація між атомами хімічних зв'язків різного типу; наявність великої кількості різних сполук і рівноважних та нерівноважних поліморфних кристалічних фаз; евтектичний характер подвійних фазових діаграм системи; низька симетрія та мезоскопічна будова просторових ґраток реалізованих у системі кристалічних фаз; велика кількість атомів (не менше 20), які містять елементарні комірки цих фаз. Головним зовнішнім фактором, що визначає утворення аморфних плівок по всій системі Ge-Sb-Se є мас-спектрометричний склад конденсованої пари і особливості будови її багатоатомних частинок.

4. У залежності від хімічного складу та технологічних умов отримання в аморфних плівках системи Ge-Sb-Se реалізуються два види мікроструктури: нанооднорідна та нанонеоднорідна. При нанооднорідній мікроструктурі на електронномікроскопічних зображеннях спостерігаються лише незначні варіації величини контрасту К < 2%. Для нанонеоднорідних аморфних плівок електронномікроскопічні зображення містять помітні варіації інтенсивності у вигляді своєрідної зернистості. Вперше по всій потрійній діаграмі системи Ge-Sb-Se встановлені концентраційні області формування відмічених двох видів мікроструктури. При низьких швидкостях конденсації 0,5 - 3 нм/с нанооднорідними є конденсати із складами, які розміщені біля вершин Ge та Sb трикутника Гібса. З підвищенням швидкості конденсації до 8 - 10 нм/с область нанооднорідних плівок розширюється на більшу частину потрійної діаграми за винятком складів, що знаходяться біля вершини Se трикутника Гібса.

5. Встановлені закономірності прояву, механізми формування та кількісні параметри нанонеоднорідності аморфних плівок системи Ge-Sb-Se. Виявлено, що величина контрасту наномасштабних структурних неоднорідностей в аморфних конденсатах Ge-Sb-Se може досягати 20 %, а їх розміри складають 10 - 250 нм. Експериментально показано, що малу ступінь нанонеоднорідності із контрастом К = 2 - 5 % мають зразки, зосереджені в центральній частині трикутника Гібса та в центральних частинах подвійних систем Ge-Sb, Ge-Se і Sb-Se. Середня ступінь нанонеоднорідності з К = 5 - 10% характерна для конденсатів, хімічні склади яких відповідають границям області склоутворення. Склади ж найбільш нанонеоднорідних плівок з К = 10 - 20 % розміщені в середині області склоутворення та поблизу вершини Se.

6. Експериментально вперше виявлено, що під час осадження та в післяконденсаційний період у системі Ge-Sb-Se можуть формуватися структурно однорідні, але фазовонеоднорідні аморфні плівки. У нанонеоднорідних плівках фазове розділення аморфної матриці не реалізується.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.Ковтуненко В. С. Одержання тонкоплівкових матеріалів системи Ge-Sb і аналіз їх фазового стану / В. С. Ковтуненко, С.О. Колінько // Вісник Черкаського інженерно-технологічного інституту. - 1998. - №1. - С. 67-70.

2.Ковтуненко В. С. Особливості кристалізації тонких плівок германію та сурми / В. С. Ковтуненко // Вісник Черкаського інженерно-технологічного інституту. - 1998. - №3. - С. 67-71.

3.Мікроструктура аморфних плівок Ge-Sb / В. С. Ковтуненко, Г. М. Дубровська, С. О. Колінько, В. П. Іваницький // Вопросы атомной науки и техники. Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. - Харьков, 1998. - Вып.6(7) - 7(8). - С. 214-215.

4.Формування наноструктури аморфних плівок AsxSe100-x i GexSb100-x в умовах дискретного термічного напилення / С. О. Колінько, В. П. Іваницький, В. С. Ковтуненко, Г. М. Дубровська // УФЖ. - 2000. - №9. - С. 1078 - 1082.

5.Колінько С.О. Структура германію і сурми в некристалічних станах / С. О. Колінько, В. С. Ковтуненко, Г. М. Дубровська // Вісник Черкаського університету. - 2000. - Вип.19. - С. 82 - 89.

6.Колинько С.А. Состав конденсатов, образующихся при испарении в вакууме стекол системы As-Se / С. А. Колинько, В. С. Ковтуненко, Г. Н. Дубровская // Поверхность (рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования). - 2001. - №11. - C. 49-52.

7.Влияние теплового потока на формирование наноструктуры аморфных пленок в условиях дискретного термического напыления / С. А. Колинько, В. С. Ковтуненко, И. В. Яценко, В. А. Ващенко // Вісник Черкаського державного технологічного університету. - 2002.- №4. - C. 74-80.

8.Kryshenik V. M. Irreversible relaxation transformations in amorphous chalcogenides / Kryshenik V. M., Ivanitsky V. P., Kovtunenko V. S. // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. - 2005. - V.7, №. 6. - P. 2953 - 2962.

9.Stimulated relaxational transformations in amorphous chalcogenide films / Kryshenik V. M., Ivanitsky V. P., Kovtunenko V. S., Baran N. Y. // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. - 2006. - V. 8, №. 5. - P. 1806-1813.

10.Блецкан Д. І. Мікро- та наноструктура аморфних плівок системи Ge-Se / Д. І. Блецкан, В. П. Іваницький, В. С. Ковтуненко // Фізика і хімія твердого тіла. - 2007. - Т.8, №2. - С. 311-316

11.Типи ближнього порядку атомної сітки аморфних плівок системи Ge-Sb-Se / Е І. Боркач, В. П. Іваницький, В. С. Ковтуненко, В. І. Сабов // Науковий вісник Ужгородського університету. - 2009. - Вип.24. - С.18-26.

12.Модифікація мікроструктури тонких аморфних плівок системи As-Se i Ge-Sb під впливом електронного опромінювання / В. С. Ковтуненко, Г. М. Дубровська, С. О. Колінько, В. П. Іваницький // Modification of Properties of Surface Layers of Non-Semiconducting Materials Using Particle Beams : International conf., May 25-29 1999. - Sumy (Ukraine), 1999. - P.102.

13.Применение метода рентгеноспектрального микроанализа для изучения процесса испарения стекол системы As-Se / С. А. Колинько, В. П. Иваницкий, В. С. Ковтуненко, Г. Н. Дубровская // Растровая электронная микроскопия и аналитические методы исследования твердых тел (РЭМ-99) : ХI Российский симпозиум, июнь 1999 г.: тезисы. докл. - Черноголовка, 1999. - С.64.

14.Автоматизація процесів фотометрування та теоретичного аналізу даних рентгенографічних досліджень / Г. М. Дубровська, В. С. Ковтуненко, С. О. Колінько [та ін.] // Методы рентгенографической диагностики несовершенств в кристаллах, применяемых в науке и технике : междунар. конф., 11-15 окт. 1999 г. : тезисы докл. - Черновцы, 1999. - С.91.

15.Ковтуненко В. С. Особенности элекронного рассеяния в аморфных пленках Ge-Sb / В. С. Ковтуненко, С. А. Колинько, Г. Н. Дубровская // XVIII Российская конференция по электронной микроскопии (ЭМ'2000) : 5-8 июля 2000 г. : тезисы докл. - Черноголовка, 2000. -С.51.

16.Ковтуненко В. С. Влияние термического отжига аморфных конденсатов на их фазовый состав / В. С. Ковтуненко, Г. Н. Дубровская, С. А. Колинько // Фазовые диаграммы в материаловедении : VI междунар. конф., 15-19 окт. 2001 г. : тезисы докл. - Киев, 2001. - С. 152.

17.Отримання плівок Ge-Sb та As-Se методом вакуумного дискретного випаровування та еліпсометричні дослідження / Г. М. Дубровська, С. О. Колінько, В. С. Ковтуненко, С. В. Поздєєв // Благородные и редкие металлы : Труды 4-ой междунар. конф., 22-26 сент. 2003 г. - Донецк, 2003. - С.483-485.

18.Методика компьютерного микрофотометрирования електронно-микроскопических фотографических изображений / В. С. Ковтуненко, М. Ю. Бобык, В. П. Иваницкий, Г. Н. Дубровская // XXI Российская конференция по электронной микроскопии (РКЭМ - 2006) : 5-10 июня 2006 г. : тезисы докл. - Черноголовка, 2006. -С.77.

19.Ковтуненко В. С. Структура аморфних плівок із складами по всій потрійній діаграмі системи Ge-Sb-Se / В. С. Ковтуненко // Наноструктурні системи: технології - структура - властивості - застосування : міжнар. конф., 13-16 жовт. 2008 р. : тези доп. - Ужгород, 2008. - С. 139.

АНОТАЦІЯ

Ковтуненко В.С. Структура аморфних плівок напівпровідників системи Ge-Sb-Se. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків.- Ужгородський національний університет, Ужгород, Україна, 2009.

Проведені комплексні експериментальні дослідження закономірностей формування структури тонких аморфних плівок напівпровідників по всій потрійній системі Ge-Sb-Se на трьох масштабних рівнях: ближній порядок, проміжний порядок, наноструктура. У трикутнику Гібса для системи Ge-Sb-Se вперше виявлено основні концентраційні області, в кожній із яких реалізуються конденсати з суттєво відмінними між собою типами структури атомної сітки та аморфної матриці. Запропонована модель, згідно з якою докорінні відмінності структури аморфних плівок різних груп зумовлені різним мас-спектрометричним складом парової фази.

Для всіх аморфних плівок системи Ge-Sb-Se з області склоутворення встановлено існування проміжного порядку у вигляді просторових кореляцій статистично розподілених у просторі різних молекулярних і квазімолекулярних структурних фрагментів. Хімічний склад, співвідношення різних фрагментів і характер їх сполучення в невпорядковану сітку аморфної структури визначаються параметрами парового потоку речовини на підкладку і умовами конденсації. Виявлені для аморфних конденсатів системи Ge-Sb-Se закономірності формування проміжного порядку повторюють тенденції, характерні для напівпровідникових плівок та стекол інших халькогенідних систем.

Обґрунтовано структурну модель, згідно з якою формування аморфних плівок по всій системі Ge-Sb-Se визначається комплексною дією цілого набору внутрішніх і зовнішніх факторів, котрі обумовлюють багатопараметричність процесів формування атомної сітки та аморфізацію конденсатів даної системи.

Встановлені закономірності прояву, механізми формування та кількісні параметри нанонеоднорідності аморфних плівок системи Ge-Sb-Se. В нанооднорідних плівках багатьох складів виявлено прояв ефектів фазового розділення, що ведуть до формування структурно однорідних, але фазовонеоднорідних аморфних конденсатів. У нанонеоднорідних плівках фазового розділення аморфної матриці не виявлено.

Ключові слова: халькогенідні напівпровідники, аморфні плівки, структура, ближній порядок, проміжний порядок, нанонеоднорідності, поліаморфізм.

АННОТАЦИЯ

Ковтуненко В.С. Структура аморфных пленок полупроводников системы Ge-Sb-Se. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Ужгородский национальный университет, Ужгород, Украина, 2009.

По всей тройной системе Ge-Sb-Se исследованы закономерности формирования структуры аморфных пленок на трех масштабных уровнях: ближний порядок, промежуточный порядок, наноструктура. В треугольнике Гиббса системы впервые обнаружены основные области, в каждой из которых реализуются конденсаты с существенно отличающимися между собой типами структуры атомной сетки и аморфной матрицы.

Установлено существование промежуточного порядка в виде пространственных корреляций статистически распределенных в пространстве разных молекулярных и квазимолекулярных структурных фрагментов во всех аморфных пленках системы Ge-Sb-Se из области стеклообразования.

Показано, что обнаруженные для аморфных конденсатов системы Ge-Sb-Se закономерности формирования промежуточного порядка повторяют тенденции, характерные для полупроводниковых пленок и стекол других тройных халькогенидных систем. Обнаружено существенную зависимость степени промежуточного упорядочения от среднего координационного числа атомной сетки.

Предложено гипотезу, в соответствии с которой формирование аморфных пленок по всей системе Ge-Sb-Se определяется действием двух групп факторов: внутренних и внешних. Образованию аморфных пленок системы Ge-Sb-Se способствуют такие внутренние факторы: сложный химический состав; реализация между атомами химических связей разного типа; существование большого количества разных соединений и равновесных и неравновесных полиморфных кристаллических фаз; эвтектический характер двойных фазовых диаграмм системы; низкая симметрия и мезоскопическое строение пространственных решеток существующих в системе кристаллических фаз; большое количество атомов (не менее 20), которые содержат элементарные ячейки этих фаз. Главным внешним фактором, определяющим образование аморфных пленок по всей системе Ge-Sb-Se, есть масс-спектрометрический состав конденсированного пара и особенности строения его многоатомных частиц.

Обнаружено, что в зависимости от химического состава и технологических условий получения в аморфных пленках системы Ge-Sb-Se образуются два вида микроструктуры: нанооднородная и нанонеоднородная. При нанооднородной микроструктуре на электронномикроскопических изображениях наблюдаются лишь незначительные вариации величины контраста. Для нанонеоднородных аморфных пленок электронномикроскопические изображения содержат значительные вариации интенсивности в виде своеобразной зернистости. Впервые по всей тройной диаграмме системы Ge-Sb-Se установлены концентрационные области формирования этих двух видов микроструктуры. При этом с увеличение скорости конденсации область нанооднородных пленок распространяется на большую часть тройной диаграммы за исключением составов вблизи вершины Se.

Установлены закономерности проявления, механизмы формирования и количественные параметры нанонеоднородности аморфных пленок системы Ge-Sb-Se. Обнаружено, что степень контраста наномасштабных структурных неоднородностей в аморфных конденсатах Ge-Sb-Se может составлять 20%, а их размеры 10-250 нм. Экспериментально показано, что небольшую степень нанонеоднородности имеют образцы, сосредоточенные в центральной части треугольника Гиббса и в центральных частях двойных систем Ge-Sb, Ge-Se и Sb-Se. Средняя степень нанонеоднородности характерная для конденсатов возле границ области стеклообразования. Составы наиболее нанонеоднородных пленок размещены в середине области стеклообразования и возле Se. Одновременно при осаждении и в послеконденсационный период в системе Ge-Sb-Se могут формироваться структурно однородные, но фазовонеоднородные аморфные пленки. В нанонеоднородных пленках фазовое разделение аморфной матрицы не реализуется.