Динаміка ґратки кристалів зі складними дефектами, шаруватих та розупорядкованих структур

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР

ім. Б. І. Вєркіна

УДК 53, 538.9, 538.913, 539.21,

539.219.1, 548.4

01.04.07 -фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Динаміка ґратки кристалів зі складними дефектами, шаруватих та розупорядкованих структур

Феодосьєв Сергій Борисович

Харків - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна Національної Академії Наук України, м. Харків

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор Сиркін Євген Соломонович, Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, провідний науковий співробітник відділу теоретичної фізики

Офіційні опоненти: Член-кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор Ямпольский Валерій Олександрович, Інститут радіофізики та електроніки ім. О.Я. Усикова НАН України, завідувач відділу теоретичної фізики.

доктор фізико-математичних наук, професор Фельдман Едуард Петрович, Інститут фізики гірничих процесів НАН України, головний науковий співробітник відділу прогнозування та боротьби з газодинамічними явищами в шахтах

доктор фізико-математичних наук, професор Кошкін Володимир Мойсейович, Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», завідувач кафедри фізичної хімії.

Захист відбудеться « 15 » грудня 2009 року о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03 при Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України (61103, м. Харків, проспект Леніна, 47).

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України (61103, м. Харків, проспект Леніна, 47).

Автореферат розісланий « 13 » листопада 2009 року.

Голова спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03 член-кореспондент НАН України М.О. Стржемечний

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останнім часом досягнутий великий прогрес в одержанні складних гетерогенних структур, та були розвинені численні експериментальні методики, що дозволяють вимірювати різні спектральні характеристики таких сполук, зокрема мікро- та нанооб'єктів [1-4]. Важливим, у тому числі і для прикладного використання, стало дослідження індивідуальних коливальних характеристик (наприклад, таких як середньоквадратичні амплітуди коливань окремих атомів) та внесків окремих атомів або атомних груп в адитивні термодинамічні величини. Особливий інтерес викликають такі атоми та атомні групи, вплив на які кристалічної регулярності розташування атомів порушено (дефектні атоми та атоми, що знаходяться поблизу дефектів) або істотно послаблено (наприклад складні кристали, період ґратки яких, хоча б уздовж одного з кристалографічних напрямів виявляється одного порядку чи навіть перевищує характерний радіус міжатомної взаємодії).

Хоча загальні підходи й методи теоретичного опису систем з різними типами порушення кристалічної регулярності та розвпорядкування вже розроблені [5-8], вивчення особливостей їхніх фононних спектрів та пов'язаних з ними термодинамічних характеристик залишається виключно важливою і актуальною проблемою сучасної фізики твердого тіла. Багато цікавих ефектів, які безпосередньо обумовлені високою кривизною фронту хвилі поблизу дефекту, не знайшли ще послідовного теоретичного опису на мікроскопічному рівні. Так, останніми роками підвищений інтерес викликає вивчення систем, що складаються з деякої матриці (наприклад кріокристалічної), яка містить домішки, або розчинені в ній випадковим чином, або такі, що утворюють деякі надструктури. Так, для невпорядкованих твердих розчинів є характерним аномальний частотний розподіл довгохвильових акустичних фононів - так званий бозонний пік.

Особливе місце займають дослідження динаміки сильно анізотропних (квазінизьковимірних) кристалів і багатошарових кристалічних структур. Інтерес до вивчення шаруватих і ланцюжкових структур, що не згасає на протязі більш ніж п'ятдесяти років (див., наприклад [8,12]), останнім часом підсилився через те, що квазідвовимірні кристали є початковими матеріалами для отримання нанотрубок (див., наприклад [3,4]). Наявність слабкого зв'язку вздовж -будь якого кристалографічного напряму, навіть без порушення кристалічної регулярності, призводить до утворення станів, які майже повністю локалізовані на окремих атомних шарах або ланцюжках, що послаблює вплив регулярності кристалічної структури на їхні властивості.

Найбільш виразно послаблення впливу кристалічної регулярності виявляється в багатошарових кристалах, чий період ґратки вздовж одного з кристалографічних напрямів істотно перевищує характерний радіус міжатомної взаємодії. Яскравими представниками сполук даного класу є високотемпературні надпровідники (ВТНП). Властивий їм великий період кристалічної ґратки вздовж осі c значно зменшує розмір першої зони Бріллюена вздовж цього ж напряму, що, зокрема, призводить до значного звуження акустичної зони. Максимальна частота акустичних коливань, що розповсюджуються в цьому напрямі, набагато менше за дебаївську й істотний внесок в низькотемпературну термодинаміку та інші фізичні характеристики дають оптичні фонони. Ці фонони можуть мати малу дисперсію, тобто бути квазілокалізованими. Тому анізотропія пружних модулів, яка в даних сполуках невелика, не характеризує анізотропію міжатомної взаємодії в кожному з шарів. Така локальна анізотропія визначає поведінку різних оптичних фононних мод (особливо малодисперсійних) та коливальних характеристик окремих атомів. Вивчення коливальних властивостей ВТНП та подібних до них сполук, навіть бездефектних, можливо тільки на мікроскопічному рівні методами атомної динаміки, тобто вивченням частотних спектрів окремих атомів або атомних груп, а також їхніх неадитивних коливальних характеристик або внесків в адитивні коливальні характеристики.

Також тільки методами атомної динаміки, можуть бути вивчені квазічастинні спектри й зумовлені ними характеристики мікро- і нанокластерів, зокрема нанотрубок. У таких системах немає дальнього порядку і, хоча кристалічна структура зберігається (можна розрізняти різні типи кристалічних ґраток), характеристики різних атомів сильно різняться і повинні визначатися для кожного з них окремо. Особливий інтерес представляє дослідження стійкості таких об'єктів.

Таким чином, наявність великого числа невирішених задач, важливих для фундаментальної науки та для практичної діяльності, обумовлює актуальність подальшого розвитку методів атомної динаміки та їх використання для конкретних розрахунків коливальних характеристик як модельних систем, що дозволяють визначити загальні закономірності, так і реальних об'єктів, що вивчаються експериментально та знаходять практичне застосування.

Зв'язок роботи з науковими програмами, напрямами, темами Робота підготовлена і виконана у Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І.Вєркіна НАН України. Дослідження, що лежать в її основі, проведені у відділах квантової теорії та нелінійної динаміки макроскопічних систем та відділі теоретичної фізики відповідно до наступних тем: «Фізика неідеальних кріокристалів» (№ держ. реєстрації 0195U009863); «Безладдя в кріокристалах» (№ держ. реєстрації 0196U002951); «Квантові ефекти в кріокристалах» (№№ держ. реєстрації 0100U006273 та 0204U000891); «Низькотемпературна динаміка простих молекулярних твердих тіл» (№ держ. реєстрації 0207U000985); «Динамічні і стохастичні властивості нелінійних та квантових збуджень» (№ держ. реєстрації 0104U003034); «Теорія колективних явищ у низьковимірних конденсованих середовищах та наноструктурах» (№ держ. реєстрації 0107U000946); «Молекулярні тверді тіла і наноструктури при низьких температурах» (№ держ. реєстрації 0107U000941). фононний квазінизьковимірний кристалічний атом

Мета і задачі досліджень Метою проведених досліджень було отримання нових даних про фононні спектри та коливальні характеристики кристалічних систем з істотними порушеннями трансляційної симетрії розташування атомів: кристалів зі складними дефектами, квазінизьковимірних та багатошарових кристалів, мікро- і нанокластерів.

Для досягнення мети було необхідно розв'язати наступні проблеми:

побудувати моделі кристалічних структур і дефектів, що адекватно відображують основні особливості коливальних спектрів та обумовлених ними термодинамічних характеристик складних кристалічних структур і кристалів зі складними дефектами, а також розробити процедури розрахунку спектральних характеристик кристалічних структур з багатоатомною елементарною коміркою.

виділити основні відзначні особливості розповсюдження і локалізації коливань в кристалах зі складними дефектами, невпорядкованих твердих розчинах, квазінизьковимірних і багатошарових структурах і визначити їх вплив на коливальні характеристики, що реально спостерігаються;

удосконалити методику знаходження локалізованих станів, пристосувавши її для адекватного опису умов локалізації і характеристик локалізованих і квазілокалізованих коливань в системах зі складними дефектами і в невпорядкованих твердих розчинах

Об'єкт досліджень - кристалічні системи з ослабленим впливом на коливальні характеристики кристалічної регулярності в розташуванні атомів, а саме: кріокристали і метали зі складними дефектами; невпорядковані сплави і тверді розчини; сильно анізотропні шаруваті кристали типу графіту або діхалькогенідів перехідних металів; багатошарові кристалічні структури типу високотемпературних надпровідників; вільні і зв'язані з підкладкою мікро- та нанокластери.

Предмет досліджень - коливальні спектри і динаміка ґратки кристалів з ослабленим впливом кристалічної регулярності в розташуванні атомів на їхні коливальні характеристики.

Методи досліджень В роботі застосовувалися метод локальних функцій Гріна і метод регулярних вироджених збурень. Більшість обчислень виконано методом якобійових матриць, що не використовує в явному вигляді кристалічну симетрію ґратки. Робота містить як аналітичні так і комп'ютерні розрахунки, виконані на основі оригінального програмного забезпечення.

Наукова новизна одержаних результатів В ході виконання роботи одержано низку нових наукових результатів, що дозволяють помітно просунутись в розумінні поведінки фононних спектрів і коливальних характеристик кристалів зі складними дефектами, квазінизьковимірних і багатошарових структур, а також невпорядкованих твердих розчинів. Серед пріоритетних наукових результатів слід зазначити наступні.

Вперше на мікроскопічному рівні проведено теоретичний аналіз квазічастинних спектрів систем з послабленим впливом кристалічної регулярності розташування атомів. Метод регулярних вироджених збурень розширений на збурення асимптотично вироджені та виведена формула слідів для цього випадку.

Розроблено метод аналітичної апроксимації дискретних рівнів в квазічастинних спектрах. З його допомогою визначені характеристики локальних коливань в кристалах зі складними дефектами і пояснено формування гострих резонансних піків у фононних спектрах твердих розчинів.

Встановлено, що фононним спектрам твердих розчинів, що складаються з об'єктів, які мають тільки трансляційні ступені свободи (наприклад розчини отверділих інертних газів) властиві збурення типу бозонних піків, що вважалися до цих пір відмітною особливістю квазічастинних спектрів стекол та інших систем з орієнтаційним розвпорядкуванням. Вивчений вплив таких збурень на низькотемпературну теплоємність.

Побудовано атомну динаміку мікрокластерів, як вільних, так і адсорбованих на атомно гладкій поверхні підкладки. З'ясовані відзначні особливості коливань атомів у різних позиціях мікрокластерів, що визначають характер формування і умови стабільності їхньої кристалічної структури.

Побудована мікроскопічна теорія аномальної поведінки лінійного теплового розширення в квазінизьковимірних та багатошарових кристалічних структурах (так званий «мембранний ефект»). Показана визначна роль локальної анізотропії міжатомної взаємодії в поведінці температурної залежності коефіцієнта лінійного теплового розширення в багатошарових кристалах типу високотемпературних надпровідників.

Рівень обґрунтування Достовірність і обґрунтованість отриманих результатів підтверджується наступними обставинами:

- результати, що увійшли в дисертаційну роботу, отримані за допомогою методів, надійність і обґрунтованість яких були багато разів підтверджені в динаміці кристалічної ґратки та інших областях теоретичної фізики твердого тіла;

- обґрунтованість вибраних моделей та отриманих з їхньою допомогою розв'язань задач, що склали основний зміст роботи, підтверджується виконанням, при відповідних значеннях параметрів, граничних переходів до результатів, отриманих раніше з використанням інших моделей та інших наближень;

- отримані теоретичні результати взаємно доповнюють теоретичні результати інших авторів та підтверджуються експериментальними даними.

Практичне значення отриманих результатів полягає перш за все в одержанні нових фундаментальних знань про фононні спектри гетерогенних кристалічних структур, а також про їхню перебудову різними дефектами. Дано пояснення низці існуючих експериментальних даних по виміру низькотемпературної теплоємності твердих розчинів з різною концентрацією домішок і теплового розширення квазідвовимірних та багатошарових кристалів.

Передбачене в роботі виникнення гострих резонансних максимумів при трансформації локальних коливань в домішкову зону зі зростанням концентрації домішок та отримані аналітичні вирази для частот цих максимумів дозволяють ефективно використовувати такі безпосередньо вимірювані у фізичних експериментах величини як джерело інформації про дефектну структуру реальних кристалів і твердих розчинів, а також про силові взаємодії в них.

Визначені умови стійкості нанокластерів затверділих інертних газів і наноплівок графіту. Вказаний температурний інтервал для керованої дестабілізації плоскої форми наноплівки діселеніду ніобію.

Особистий внесок автора У дисертації узагальнені результати досліджень отримані при безпосередній участі автора. Всі приведені в дисертації результати отримані автором в співавторстві. Автор вніс визначальний внесок до постановки завдань і визначенні методів і алгоритмів їх рішення. Всі аналітичні обчислення в роботах [1*-5*,9*-11*,14*-18*,22*,28*,29*,31*] і переважна більшість аналітичних і комп'ютерних розрахунків в роботах [6*-8*,12*,13*,19*, 20*,30*] виконано автором особисто. У роботах [2*,3*,6*,16*,22*,25*] здобувач брав безпосередню участь в аналізі та інтерпретації експериментальних даних.

Апробація результатів роботи Основні результати роботи доповідались на багатьох вітчизняних і міжнародних наукових конференціях та семінарах, в тому числі: «29-ом Совещании по физике низких температур» (Казань, Россия, июль 1992 г.); «30-ом Совещании по физике низких температур» (Дубна, Россия, сентябрь 1994 г.); «31-ом совещании по физике низких температур» (Москва, Россия, ноябрь 1998 г.); «2-ом Международном семинаре по физике низких температур в условиях микрогравитации "CWS-1999"» (Черноголовка, Россия, август 1999); «19-th General Conference Condensed Matter Division» (Brighton. UK, April 2002); «3-ем Международном семинаре по физике низких температур в условиях микрогравитации "CWS-2002"» (Черноголовка, Россия, август 2002); 6-ій Міжнародній конференції «Фізичні явища в твердих тілах» (Харків, Україна, жовтень 2003); «20-th General Conference Condensed Matter Division» (Prague, Czech Republic, July 2004); «5-th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals» (Wroclaw, Poland, September 2004); 7-ій Міжнародній конференції «Фізичні явища в твердих тілах» (Харків, Україна, грудень 2005); «21-th General Conference of the Condensed Matter Division» (Dresden, Germahy, March 2006); «6-th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals» (Kharkov, Ukraine, September 2006); «34-ом Совещании по физике низких температур» (Ростов-на Дону, п. Лоо, Россия, сентябрь 2006 г.); 2-ій Міжнародній конференції «Теорія конденсованого стану» (Харків, Україна, січень 2007 г.); International Conference "Vibrations at Surfaces 12" (Erice, Italy, July 2007); Міжнародній конференції «НАНОРОЗМІРНІ СИСТЕМИ: будова, властивості, технології» (Київ, Україна, листопад 2007 р.); 8-ій Міжнародній конференції «Фізичні явища в твердих тілах» (Харків, Україна, грудень 2007); «7-th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals» (Wroclaw, Poland, August 2008).

Публікації. Основні результати, що увійшли в дисертацію, опубліковано в 31 статті у провідних наукових журналах України і зарубіжних виданнях.

Структура і об'єм дисертації Дисертація складається з вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел (273 найменування) і двох додатків. Повний об'єм дисертації 375 сторінок. Основний зміст роботи викладений на 305 сторінках, у тому числі 96 рисунків і 9 таблиць (42 рисунка на окремих листах).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

Вступ містить пояснення актуальності розглянутих в дисертації проблем. В ньому приведені мета і задачі дослідження фононних спектрів і коливальних характеристик гетерогенних структур, невпорядкованих твердих розчинів та нано-кластерів, наукова новизна і практичне значення одержаних результатів. Вказаний зв'язок дисертаційної роботи з науковими проблемами і темами.

Перший Розділ присвячений викладенню основних понять і методів сучасної динаміки кристалічної ґратки, що використані в дисертації, зокрема, методу функцій Гріна (підрозділ 1.1) і основних положень теорії вироджених регулярних збурень І.М.Ліфшиця [7] (підрозділ 1.2).

Підрозділ 1.3 містить основні положення методу якобійових матриць (J-матриць) [13], за допомогою якого виконана більшість проведених в дисертації розрахунків. Даний метод дозволяє без знаходження законів дисперсії безпосередньо обчислювати локальні парціальні функції Гріна системи, що розглядається, які відповідають деякому зміщенню одного або декількох атомів. Це зміщення задається так званим породжуючим вектором , де - простір зміщень атомів даної системи, вимірність якого дорівнює ( - число атомів в системі, а - вимірність зміщення окремого атома). Вектори простору будуть позначатись стрілкою над символом, а «звичайні» q-вимірні вектори - як завжди, жирним курсивом.

Якщо за допомогою породжуючого вектора та оператора , що описує коливання кристалічної ґратки ( - матриця силових сталих; - маса атома з радіус-вектором ), побудувати послідовність , то натягнута на її вектори лінійна оболонка утворює в просторі деякий інваріантний відносно оператора циклічний підпростір, що містить в собі всі атомні зміщення, обумовлені вектором , а відповідна парціальна функція Гріна , де - власне значення оператора . Величина називається спектральною густиною, що породжена початковим зміщенням . У базисі, що отриманий ортонормалізацією послідовності , оператор представляється у вигляді тридіагональної (якобійової) матриці (або J-матриці), яка має простий спектр. Останнє спрощує знаходження парціальних функцій Гріна і спектральних густин. Як видно, даний метод не використовує в явному вигляді трансляційну симетрію кристала, що робить його виключно ефективним при розгляді систем, в яких така симетрія порушена. Особливо ефективним метод якобійових матриць виявляється при розгляді систем з однозв'язною смугою квазісуцільного спектру . В цьому випадку із зростанням рангу J-матриці () її діагональні елементи мають граничне значення, що дорівнює величині середини цієї смуги, а недіагональні - -- одній чверті її ширини.

Метод якобійових матриць дозволяє розглядати як регулярні вироджені збурення [7] набагато більшу кількість збурень фононного спектру, що обумовлені наявністю в кристалі різного роду дефектів, ніж традиційні методи (наприклад, традиційне представлення коливань кристалічної ґратки у вигляді суперпозиції плоских хвиль). Крім того, як показано і проілюстровано на конкретних прикладах в дисертації, збурення, що не змінюють ширину смуги квазібезперервного спектру, а отже і асимптотичні значення елементів J-матриці, можна розглядати як асимптотично вироджені регулярні збурення. Цей тип збурень охоплює практично всі збурення фононного спектру, які обумовлені локальними дефектами. Розрахунок коливальних характеристик таких систем проводиться методом J-матриць з тією ж точністю, що і для початкової ідеальної системи.

Розділи 2-7 містять оригінальні результати, що отримані автором. Другий Розділ дисертації присвячений аналізу низькочастотних особливостей фононних спектрів і коливальних характеристик твердих розчинів. Саме низькочастотна область фононного спектру визначає низькотемпературні термодинамічні і кінетичні характеристики кристала і вже близько ста років є об'єктом пильного вивчення як експериментаторами, так і теоретиками. Для кристалів з простими та високосиметричними ґратками, які розглянуті в Розділах 2-4, закон дисперсії низькочастотних фононів, тобто фононів з частотами, що лежать нижче за частоту першої сингулярності ван Хова, є близьким до звукового, і коливальні характеристики ідеальних систем можуть бути достатньо задовільно описані в рамках дебаївського наближення. В області низьких частот фононна густина станів . Занурення в кристал різного роду дефектів може істотно впливати на низькочастотну область фононного спектру і приводити не тільки до кількісних, але й до якісних змін в поведінці низькотемпературних коливальних характеристик.

Останніми роками підвищений інтерес викликає вивчення умов виникнення й властивостей так званих бозонних піків (БП), що притаманні спектрам невпорядкованих систем. Вони були виявлені в експериментах по непружному розсіянню нейтронів, рентгенівських променів або світла (розсіяння Мандельштама-Рамана) у вигляді максимуму на частотній залежності відношення густини коливальних станів (або інтенсивності розсіяння ) до квадрата частоти. Цей максимум виявляється в низькочастотній області коливальної густини на інтервалі частот між 0.5 і 2 Тгц, тобто значно нижчих за частоту Дебая . На самій функції максимум при цьому може не спостерігатися. Не зважаючи на велику кількість теоретичних моделей, що описують системи, в спектрах яких присутні БП і експериментальних результатів по їх спостереженню, до цих пір не було вироблено усталене уявлення про їхню природу.

При аналізі природи БП (підрозділ 2.1) перш за все відзначимо, що відношення характеризує відхилення фононного спектру кристала від його дебаївської апроксимації і може бути записане через частотну залежність дебаєвськой частоти , тобто через частотні залежності швидкостей звуку (групових швидкостей фононів) :

(1)

БП формуються на частоті, при якій відмінність фононного спектру кристалу від його дебаївської апроксимації набуває якісного характеру. У ідеальних ґратках це відбувається при - частоті першої особливості ван Хова (у ГЦК ґратках ця частота відповідає перетворенню на нуль групової швидкості фононів уздовж напряму ГL).

У невпорядкованих твердих розчинах формування БП відбувається, зокрема, при розсіянні акустичних фононів на квазілокалізованних коливаннях. На Рис. 1 зображені низькочастотні () області фононних спектрів твердих розчинів важкої ізотопічної домішки в ГЦК кристалічній ґратці. Фононна густина станів ідеального кристалу - крива 1; частотна залежність поперечної швидкості звуку в напрямі - крива 2 (концентрація домішки ). Видно, що на фононних густинах розчину (крива 3) формуються низькочастотні максимуми - квазілокальні коливання (КЛК) [9,10]. Крива 4 - функція , що відповідає внеску домішкових атомів в , незначно відхиляється від зображеної поряд з нею штриховою лінією частотної залежності спектральної густини ізольованого домішкового атома (помноженою на ). Функція відмінна від нуля тільки поблизу максимуму цієї спектральної густини - квазілокальної частоти, і для частот є дуже малою. Тому КЛК можна уявити як повільні хвилі типу сферичних, що розходяться від домішки. Крива 5 - різниця , тобто внесок у фононну густину станів розчину від коливань атомів основної ґратки. При частотах ці коливання розповсюджуються у вигляді плоских хвиль і відповідні ділянки на кривих 5 гладкі і мають параболічний (квазідебаївській) вигляд. При частотах поблизу плоскі хвилі починають розсіюватися на повільних хвилях, що розходяться від домішок. На частотній залежності при цьому формується злам, який виявиться у вигляді характерного максимуму на відношенні щільності станів до квадрата частоти, тобто БП. Цей злам схожий на «ван ховівський» злам при частоті . Природа обидвих цих сингулярностей однакова - розсіяння швидких акустичних фононів на повільних (квазілокалізованих) коливаннях. Таке розсіяння відбувається при виконанні умови Іоффе-Регеля, тобто коли відстань між дефектами стає меншим за довжину хвиль фононів, що розсіюються. Таким чином частоти БП, служать верхньою межею частотного діапазону фононів, що швидко розповсюджуються (т.з. пропагонів). Зі зростанням концентрації домішкових атомів, на місці цієї межі формується БП - «зародок» особливості ван Хова розчиненої речовини. Еволюція фононних густин станів твердих розчинів із зростанням концентрації приведена на Рис. 2.

У підрозділі 2.2 проаналізовано формування БП легкими домішками, слабо пов'язаними з атомами основ-них ґраток і дефектами типу послаблення зв'язку між деякими атомами кристалу. В цьому випадку має місце максимум на відношенні , а квазілокальний пік на фононній густині станів не спостерігається.

У підрозділі 2.3 показано, що низькотемпературна теплоємність і температурна залежність дебаївської температури є дуже чутливою не тільки до утворення квазілокалізованих станів, але й до зменшення швидкості розповсюдження довгохвильових акустичних фононів за рахунок їхньго розсіяння на цих станах. Локалізація фононів і розсіяння швидких квазічастин на КЛК зумовлює властиву практично всім кристалам сильну температурну залежність -- формування при глибокого низькотемпературного мінімуму. До-даткова дисперсія фононів в пропагонній зоні, яка може обумовлювати виникнення БП, призводить до поглиблення цього мінімуму та до зниження його температури. При цьому температурна залежність виявляється навіть більш чутливою до уповільнення швидкості розповсюдження фононів, ніж фононна густина станів. Для ряду твердих розчинів на величині спостерігається чітко виражений низькотемпературний мінімум, тоді як на залежностях та будь які особливості відсутні.

У підрозділі 2.4 даний факт проілюстровано на прикладі твердих розчинів Kr1-pArp. Розширення смуги квазібезперервного спектру Kr при додаванні в нього більш легкої домішки Ar призводить до зниження низькотемпературної теплоємності, а характер перерозподілу фононних частот - до двуекстремальної поведінки температурної залежності , яка приведена на верхньому фрагменті Рис. 3. Експериментальні і теоретичні результати добре узгоджують-ся між собою - температури екстремумів співпадають з високою точністю, а відхилення значень відносної зміни (в порівнянні з теплоємністю чистого Kr) теплоємності твердого розчину Kr0.756Ar0.244 фактично лежать в межах точності експерименту. Максимум на даній залежності свідчить про додат-кове гальмування довгохвильових аку-стичних фононів на повільних фоно-нах, що відповідають квазілокалізова-ним коливанням у слабо зв'язаних кластерах атомів аргону. Мінімум на залежності при цьому заглиб-люється. На нижньому фрагменті Рис. 3 приведені залежності для чистих Kr і Ar, а також для розчину Kr0.756Ar0.244, які обчислені по значеннях теплоємності, як розрахованим теоретично (суцільні лінії), так і для визначених експериментально (крапки). Результати теоретичного розрахунку демонструють добру згоду з експериментом, зокрема поблизу мінімуму на залежності цього розчину.

Підрозділ 2.5 містить результати мікроскопічного розрахунку фононного спектру і коливальних термодинамічних характеристик кристалічних структур типа Pd-H. Розрахована температурна залежність низькотемпературної теплоємності та пояснений експеримент [20] - показано, що вже при зниження електронного внеску, що відбувається при гідрогенізації, компенсується зростанням фононного внеску, який обумовлено «розбуханням» ґратки паладію при зануренні в неї атомів водню. Розраховані також температурні залежності середньоквадратичних зміщень атомів водню і паладію, а також корелятора між ними.

Третій Розділ присвячений дослідженню високочастотної частини фононного спектру реальних кристалів. На прикладі ГЦК кристалічної ґратки проілюстровано, що зі зростанням частоти розповсюдження фононів (спочатку поперечно, а потім і повздовжно поляризованих) припиняється вздовж все більшого числа напрямів. Поблизу максимальної частоти квазісуцільного спектру розповсюджуються тільки повздовжні фонони в площинах, які містять напрями та , причому швидкість їхнього розповсюдження є невеликою.

Нехай -- ефективна довжина хвилі фонона з частотою, тобто відстань, яку фонон пролітає за період коливання. При - частоті найбільш високочастотної особливості ван Хова, що відповідає переходу до замкнених ізочастотнх поверхонь, величина для найбільш довгохвильових коливань - повздовжниих, що розповсюджуються вздовж напряму , стає рівною відстані між найближчими сусідами . Тобто при фонони можна розглядати як квазілокалізовані стани. Цей частотний діапазон отримав назву локонна зона, а фонони з частотами -- назву локони.

При зануренні в кристал легких або сильно зв'язаних домішок відбувається «перекачування» фононів в локонну зону, і за межами смуги квазібезперервного фононного спектру ідеальної ґратки можливе формування дискретних домішкових рівнів. Амплітуди відповідних коливань, що отримали назву локальних, швидко згасають в міру видалення від дефекту, і на відстанях від домішкового атома, що істотно перевищують характерний радіус міжатомної взаємодії в ґратках, таке згасання можна вважати експоненціальним.

Якщо обумовлене дефектом збурення є регулярним і виродженим, частоти локальних коливань (ЛК) можуть бути визначені з рівняння Ліфшиця [5,6]

(2)

де - функція Гріна ідеального кристалу (при дійсна та додатна), а величина характеризує збурення, що внесене дефектом. Частоти ЛК є полюсами функції Гріна збуреного оператора, , а лишки в цих полюсах (так звані інтенсивності або ваги ЛК) визначають відносні амплітуди таких коливань на дефектних атомах.

Хоча ЛК відомі і вивчаються вже понад 60 років, до теперішнього часу їхній адекватний опис був відсутнім навіть в рамках гармонійного наближення для достатньо реалістичних (а тим більше реальних) моделей кристалічної ґратки навіть з ізольованим дефектом. Залежність від параметрів ідеальних ґраток і дефекту умов виникнення і характеристик ЛК (частоти і амплітуди на цій частоті самого домішкового атома, а також спадання цієї амплітуди по мірі віддалення від домішки) були визначені тільки в найзагальніших рисах. Разом з тим ЛК можуть служити важливим джерелом інформації про дефектну структуру і силові взаємодії в реальних кристалах. Для її отримання корисно мати аналітичні вирази, що зв'язують основні характеристики ЛК (в першу чергу їхні частоти) з параметрами дефекту і основної ґратки. Рішення даної задачі складає основний зміст Розділу.

Підрозділ 3.1 присвячений дослідженню особливостей фононного спектру в локонній зоні і основних властивостей ЛК, що обумовлені ізольованою домішкою заміщення в простих кристалічних ґратках. Визначені порогові параметри домішки заміщення (дефект маси і відносна зміна силових констант) для утворення ЛК в одно- і двовимірних ґратках, а також в ГЦК кристалах. Досліджені характеристики ЛК: залежність від параметрів дефекту частоти, інтенсивності і швидкості спадання їхньої амплітуди зі зростанням відстані від домішки. Для неізотопічних домішок розраховані значення частоти і інтенсивності ЛК, локалізованих на атомах, що безпосередньо взаємодіють з домішкою та разом з нею утворюють дефектний кластер.

Підрозділ 3.2 присвячений отриманню аналітичних апроксимуючих виразів для частот та інших характеристик ЛК. Аналітична апроксимація спектральної густини, що отримується в методі J-матриць є так званий регулярний еліптичний розподіл квадратів частот, модульований деяким поліномом ступеня 2n (n - ранг J-матриці). Тому і ця апроксимація, і відповідна апроксимація дійсної частини функції Гріна є аналітичними усередині смуги суцільного спектру, тобто не можуть бути точними виразами для цих величин, які в смузі безперервного спектру не є аналітичними функціями. Зі зростанням n вони все більш наближатимуться до справжніх величин відповідних спектральних характеристик. Вже при невеликих n на інтервалах регулярності як дійсна так і уявна частини функції Гріна сходяться до своїх справжніх величин, але поблизу особливостей ван Хова їхнє відхилення від цих величин помітне навіть за чималих значень n. За межами смуги суцільного спектру функція Гріна є дійсною та аналітичною. Зі зростанням n ця функція збігається дуже швидко - її апроксимації для n=1 і для великих значень n співпадають з високою точністю.

На Рис. 4 для ГЦК кристалічної ґратки з центральною взаємодією найближчих сусідів представлені аналітичні апроксимації спектральної густини (криві 1 і 1') та відповідної дійсної частини функції Гріна (криві 2 і 2'). Суцільні криві 1 і 2 відповідають n=76, а штрихові лінії 1' і 2' - n=1 (у обох випадках решта матричних елементів вважається рівними своїм граничним значенням). При (за винятком дуже вузької області поблизу меж смуги квазібезперервного спектру) криві 2 і 2' практично зливаються. На Рис. 4 наведено для ілюстрації приклад графічного розв'язання рівняння (2) для легкої ізотопічної домішки заміщення. Крива 3 - функція (дефект маси , що відповідає ізотопічній домішці, яка в 4 рази легша за атом основної ґратки). Значення, при яких ця крива перетинає криві і (тобто значення відповідних локальних частот), співпадають з точністю до ~10-4.

Відмінність матричних елементів J-матриці від їх граничних значень характеризує кривизну фронту хвилі, що розповсюджується від даного атома. У високочастотній області смуги суцільного спектру (локонній зоні) довжина хвилі фононів мала. При частотах, вищих за частоту останньої особливості ван-Хова довжина хвилі жодного з фононів не перевищує міжатомну відстань в кристалі, тобто мінімального розміру, на якому може змінюватися форма хвильового фронту. Тому для поведінки коливальних характеристик, обумовлених такими фононами, неістотна форма хвильового фронту, а отже і відхилення матричних елементів якобійовой матриці від їх граничних значень.

Таким чином, за допомогою апроксимації функції Гріна функцією можна отримати достатньо точні аналітичні вирази для частот, інтенсивностей та спадання ЛК. Ці характеристики визначаються відхиленням перших елементів J-матриці збуреного кристалу і від своїх граничних значень ( й , відповідно). Ці відхилення описуватимемо параметрами і , які визначимо як

Тоді для частоти й інтенсивності ЛК одержимо:

( 4)

(5)

Довільний матричний елемент оператора може бути вираженим через функцію наступним чином:

, (6)

де і - поліноми, що пов'язані з J-матрицею оператора рекурентними співвідношеннями при початкових умовах ; ; ; . Тому

(7)

Вид параметрів та визначається як дефектом, так и характером міжатомних взаємодій в основній ґратці. Так для ізотопичної домішки заміщення в ГЦК кристалі з центральною взаємодією найближчих сусідів є .

Таким чином основні характеристики ЛК (їхня частота, інтенсивність на домішці та згасання при віддаленні від дефекту) можуть бути з високою точністю визначені з J-матриці першого рангу, тобто по двом першим моментам локальної спектральної густини домішкового атома (;; ). Тому вплив на ЛК, що обумовлений наявністю в ґратці легкої або сильно зв'язаної домішки заміщення збоку інших дефектів (тобто коли домішка знаходиться поблизу іншої домішки, границі зразку або вакансії) буде помітним, якщо вони призведуть до зміни першого або другого моментів локальної спектральної густини даного домішкового атома, тобто якщо ці дефекти безпосередньо взаємодіють з домішкою.

У підрозділі 3.3 проаналізовані ЛК в реальних ГЦК-сполуках і вплив на них поверхні зразка. Це повинно бути актуальним для адекватного трактування експериментів по оптичній і, у разі металевих зразків, мікроконтактній спектроскопії - одним з найбільш ефективних методів експериментального вивчення локальних коливань.

У Четвертому Розділі проаналізовано фононну густину станів твердих розчинів з кінцевою концентрацією домішок, коли істотна взаємодія близько розташованих дефектів, і локалізовані стани, об'єднуючись, можуть формувати домішкові зони. Ступінь розмиття дискретних локальних рівнів в такі зони залежатиме не тільки від концентрації домішок, але й від параметрів, що характеризують дефект, основну ґратку, а також взаємодію між дефектами. Вже існує послідовна теорія еволюції ЛК в домішкові зони для випадку малих концентрацій [7], коли середня відстань між домішками набагато перевищує відстань між атомами основної ґратки . Для густини станів в домішковій зоні було отримано розкладання по ступенях величини . Але вже при малих значеннях концентрації (яку визначимо у звичайний спосіб, тобто як відношення числа домішкових атомів до загального числа атомів в системі), величина стає менше ніж (для щільно упакованих структур при , для простого куба -- при і т.п.). При такій відстані між домішками ефективна взаємодія між ними зачіпатиме, як найменш, другі моменти їхніх спектральних густин, що, як було показано в попередньому Розділі, може помітно змінити частоту ЛК. Для достатньо швидко стухаючих фононів вузьких оптичних зон еволюція дискретних локальних рівнів в домішкові зони вивчалася в [21], проте запропонована розрахункова процедура, що заснована на обчисленні функцій Гріна за допомогою діаграмної техніки, для слабо спадаючих акустичних фононів, сходиться повільно.

Аналітичні властивості обчислених нами J-матриць невпорядкованих твердих розчинів вже для найменших концентрацій домішкових атомів ука-зують на однозв'язність смуги їхньго квазібезперервного фононного спектру. Щілина, що відокремлює у разі ізольованої домішки смугу суцільного спектру від локальної частоти, заповнюється фононами. Однозв'язність області квазі-безперервного спектру даних систем дозволяє використовувати для розрахунку функцій Гріна і спектральних густин їхню аналітичну апроксимацію [13]. Така апроксимація дозволяє з високою точністю розраховувати дані функції при будь-яких значеннях частоти, що особливо важливе в даному випадку, коли спектральні густини містять гострі резонансні піки.

У підрозділі 4.1 розглянуто модельну задачу - повністю невпорядкований розчин легкої ізотопічної домішки в ґратках з центральною взаємодією найближчих сусідів На Рис. 5 представлено еволюцію фононної густини станів твердих розчинів зі зростанням концентрації p легкої ізотопічної домішки (). Зображені фрагменти цієї спектральної густини, що відповідають значенням - максимальної частоти кристала-матриці, на яких ця густина помітно відмінна від нуля. При коливання домішкових атомів сильно локалізовані. Їхні частоти знаходяться в дуже вузькій зоні (шириною ) поблизу частоти - частоти ЛК, обумовленого однією ізольованою домішкою.

В рамках апроксимації, запропонованої в попередньому Розділі

. (8)

При частота (зображена на Рис. 5 жирною штриховою лінією). Форма домішкової зони при даній концентрації знаходиться в добрій згоді з загальними результатами [7]. Вже при середня відстань між домішками і взаємовплив більшості домішок проявляється в їхніх спектральних густинах, починаючи з другого моменту, що прізводить до зсуву локального рівня на (такі зміщені рівні зображені на Рис. 5 штриховими лініями без позначень поблизу ). Кількість домішкових пар (домішок, що взаємодіють один з одним безпосередньо, тобто, в нашому випадку таких, що є найближчими сусідами) стає достатнім, щоб помітно виявитися у фононному спектрі. Для таких пар взаємодія виявляється вже в першому моменті спектральної густини й призводить у разі ізотопічних домішок до зсуву локального рівня на величину . Рівні виникають при відповідно син- та протифазному зміщенню двох поряд розташованих ізотопічних домішок уздовж прямої, що їх з'єднує. У двухмоментному наближенні частоти цих рівнів дорівнюють:

; (9)

; (10)

Для характерне не розмиття локального рівня (він залишається гострим резонансним піком), а поява разом з ним додаткових гострих резонансних максимумів поблизу частот . Збільшення концентрації ( та ) призводить до того, що домішкові пари починають взаємодіяти (на рівні других моментів) як з поодинокими домішками, так і між собою. При навколо локального рівня формується домішкова зона, а поряд з рівнями виникають додаткові резонансні піки. При як навколо рівня , так і рівнів вже сформовані достатньо вузькі домішкові зони, відокремлені одна від одної «квазіщілинами», число фононів в яких є експоненціально малим (але відмінним від нуля). З подальшим зростанням () починають утворюватися трійки і четвірки домішкових атомів, що безпосередньо взаємодіють між собою (тобто правильні трикутники і тетраедри). Такі дефекти, будучи ізольованими, формують у фононному спектрі ЛК з частотами , , і . Частота відповідає малим обертальним зміщенням правильного трикутника (або тетраедра) навколо осі третього порядку, частоти і - всебічному стисненню трикутника або тетраедра відповідно, частота - протифазним зміщенням вершин тетраедра уздовж ребер, що схрещуються.

Отримана тут густина станів невпорядкованих твердих розчинів легкої ізотопічної домішки в ГЦК кристалічній ґратці з центральною взаємодією найближчих сусідів дають загальну картину трансформації дискретних коливальних рівнів, що локалізовані на домішкових атомах, в домішкову зону. Основною відзначною особливістю такої трансформації є виникнення зі збільшенням концентрації домішки додаткових резонансних рівнів, пов'язаних з коливаннями домішкових пар, а також кластерів, що складаються з більшого числа домішок.

У підрозділі 4.2 розглянуті тверді розчини алюмінію в сріблі і аргону в криптоні, які також можна вважати повністю невпорядкованими. Для всіх цих об'єктів проаналізовано процес трансформації дискретних домішкових рівнів (ЛК) в домішкові зони. Підрозділ 4.3 присвячений ефектам розвпорядкування в надґратках. Розглянуті локалізовані рівні, що обумовлені ізольованими ізотопічними домішками у водневій підґратці гідрогенізованого паладію, а також модельну задачу про вплив структурного безладу на фононний спектр ізотопічної надґратки зі структурою, що є аналогічною до Ni3Al або Cu3Au.

П'ятий Розділ присвячений особливостям фононних спектрів і коливальних характеристик квазідвовимірних кристалічних структур. Вивчення фононного спектру і коливальних характеристик сильно анізотропних кристалів відіграє важливу роль в дослідженнях їхніх фізичних властивостей та ефектів, що спостерігаються в таких сполуках, оскільки багато з цих ефектів або безпосередньо обумовлені фононами або відбуваються за участю фононів та істотно трансформують фононний спектр. Так, важливою особливістю графітових сполук (особливо інтеркальованних металами) є щільний зв'язок між електронними властивостями і параметрами ґратки, що визначають її динаміку (масами атомів і взаємодією між ними).

Фононні спектри квазідвовимірних шаруватих кристалів мають низку відзначних особливостей, що визначають основні відмінності в поведінці їхніх коливальних характеристик. Сильна анізотропія пружних модулів обумовлює велику відмінність швидкостей звуку для різних напрямів хвильвого вектора k та вектора поляризації акустичних мод. У багатьох випадках можлива якісна розбіжність між фононними спектрами квазінізьковимірних ґраток та звичайних тривимірних кристалів - наявність характерного квазізгинного викривлення закону дисперсії фононної моди, що поляризована уздовж напряму слабкого зв'язку і розповсюджується в базисній площині: [17]. Відповідна швидкість звуку ( - щільність речовини) обумовлена слабкою міжшаровою взаємодією, а згинна жорсткість - нецентральною взаємодією між атомами одного шару. При цьому умова симетрії тензора пружних модулів щодо перестановки пар індексів призводить до співвідношення

, (11)

де - силові сталі, що описують нецентральну взаємодію між атомами одного шару; - вектори, що з'єднують атоми одного шару; індекс нумерує тут координаційні сфери взаємодіючих атомів; - декартові координати вектора . З (11) витікає, що при описі згинної жорсткості слід враховувати, як мінімум, взаємодію перших і других сусідів в базисній площині.

У підрозділі 5.1 отримані вирази, які зв'язують згинну жорсткість у квазідвовимірних кристалах, що складаються із слабо зв'язаних шарів, з силовими сталими (розглянутий випадок ). Для шарів зі щільно упакованою трикутною структурою умова (11) призводить до співвідношення , а згинна жорсткість дорівнює . Для шарів з квадратними ґратками , а згинна жорсткість анізотропна (- полярний кут в базисній площині). Для утворюючих графіт плоских графенових шарів і величина згинної жорсткості шарів . Якщо обмежитись взаємодією тільки перших і других сусідів, то ; ; - тобто для опису згинної жорсткості графенових шарів необхідно враховувати взаємодію, як мінімум, до третіх сусідів.

Підрозділ 5.2 присвячений аналізу особливостей ван Хова і взаємодії фононних мод в сильно анізотропних шаруватих кристалах. Показано, що в широкому діапазоні частот взаємодія між фононами поляризованими уздовж напряму слабкого зв'язку і перпендикулярно до нього (тобто в базисній площині), пропорційна квадрату відношення слабкої міжшарової взаємодії до сильної внутрішньошарової (або квадрату відношення пружних модулів ). Взаємодія між коливальними модами, що поляризовані вздовж базисної площини та в перпендикулярному до неї напрямку, є суттєвою тільки в області низьких частот - нижчих за частоту першої сингулярності ван Хова, яка відповідає переходу до ізочастотних поверхонь, відкритих вздовж осі в обернутому просторі. При більш високих частотах на фононній густині станів проявляються характерні особливості, що притаманні двовимірним ґраткам (див. середній фрагмент на Рис. 6 та вклейку на ньому).

Підрозділ 5.3 присвячений розрахунку і аналізу фононного спектру графіту. Зокрема, встановлено, що слабка ван дер ваальсівська взаємодія між шарами графіту добре описується потенціалом Леннард-Джонса та визначені параметри цього потенціалу Е; К. Показано наявність на спектральних густинах, що породжені зміщеннями атомів уздовж осі особливості, аналогічної сингулярності Дірака в електронному спектрі графена (нижній фрагмент на Рис. 6).

Шостий Розділ присвячений дослідженню основних відзначних осбливостей фононних спектрів багатошарових кристалів, тобто шаруватих структур (не обов'язково квазідвовимірних, з сильною анізотропією пружних властивостей), які сформовані шарами різних атомів, тобто мають великий період ґратки в перпендикулярному до площин шарів напрямі (уздовж осі c). Якщо цей період істотно перевищує характерний радіус міжатомної взаємодії, то вплив регулярності кристалічної структури на характер квазічастинних збуджень має бути послабленим і в спектральних характеристиках виявляться риси, властиві невпорядкованим сполукам. Зокрема, для спектрів будуть характерні малодисперсійні (тобто квазілокалізовані) моди, і розповсюдження збуджень в таких багатоатомних кристалах буде ускладнено в порівнянні з кристалами, що мають в елементарній комірці один або два атоми. Крім того, в багатоатомних ґратках, навіть таких, макроскопічні характеристики яких не відрізняються помітною анізотропією, взаємодія між окремими атомами може бути сильно анізотропною. Внаслідок «загальмованості» розповсюдження фононів в речовинах даного класу така локальна анізотропія буде помітним чином виявлятися в спостерігаємих коливальних характеристиках.

У підрозділі 6.1 на простих моделях проаналізовані такі відзначні особливості багатошарових кристалів як можливість формування в довільній області їхніх суцільних спектрів гострих піків, обумовлених локальною анізотропією міжатомної взаємодії, а також розсіяння Іоффе-Регеля для фононів, що розповсюджуються в площині шарів та мають довжину хвилі порядку періоду ґратки уздовж осі c.

У підрозділі 6.2 досліджені основні відзначні особливості фононних спектрів багатошарових кристалічних структур типа ВТНП 1-2-3. Аналіз фононних спектрів ВТНП уявляється нам абсолютно необхідним для з'ясування ролі фононів в механізмі високотемпературної надпровідності. Показано, що фононні спектри розглянутих сполук містять локалізовані стани (малодисперсійні оптичні моди), що лежать в самих різних областях смуги квазібезперервного спектру. Не дивлячись на малу анізотропію пружних властивостей ВТНП 1-2-3, їхні коливальні спектри проявляють квазідвовимірну поведінку, що обумовлена локальною анізотропією міжатомних взаємодій та міняється від атома до атома. Квазідвовимірні фонони пов'язані головним чином з коливаннями атомів кисню у різних його позиціях. Ці коливання відбуваються як в площині шарів ab, так і в перпендикулярній до шарів площині ас.

Фононний спектр і коливальні характеристики діхалькогенідів переходних металів, цікавих як з фундаментальної, так і з прикладної точок зору, проаналізовані в підрозділі 6.3. Запропоновано модель кристалічної ґратки діселеніду ніобію, за допомогою якої з високою точністю описаний його фононний спектр при температурах, вищих за температуру переходу в стан з хвилею зарядової густини. Показником високої точності опису цією моделлю коливань NbSe2 є практично повний збіг нашого розрахунку з даними нейтронографічного експерименту для всіх основних відзначних особливостей фононного спектру. З високою точністю співпадають навіть частоти таких тонких особливостей, як сингулярності на фононній густині станів і спектральних густинах, що обумовлені перетином акустичних мод, які швидко розповсюджуються, з повільними низькочастотними оптичними модами. Розраховані також температурні залежності теплоємності і середньоквадратичних амплітуд коливань різних атомів уздовж різних кристалографічних напрямів.

Підрозділ 6.4 присвячений вивченню аномалій теплового розширення шаруватих і багатошарових кристалів. Сильна анізотропія міжатомної взаємодії (в тому числі локальна) обумовлює, зокрема, сильну анізотропію теплового розширення. При цьому можлива ситуація, коли при позитивному об'ємному розширенні кристал стискається уздовж якої-небудь осі або площини. Вперше можливість від'ємних значень коефіцієнту лінійного теплового розширення (КЛТР) уздовж напряму сильного зв'язку шаруватих структур (так званий «мембранний ефект») була передбачена І.М.Ліфшицем [12] для сильно анізотропних сполук, у фононному спектрі яких виразно виражені вигибні моди з при .