Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І науки УКРАЇНИ

прикарпатський національний університет

ІМЕНІ василя стефаника

УДК 621.315.592

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Лазерно-стимульовані перетворення у поверхневих шарах матеріалів різної структурної впорядкованості

01.04.18 - Фізика і хімія поверхні

Будзуляк Іван Михайлович

ІВАНО-ФРАНКІВСЬК - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант: член-кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор Остафійчук Богдан Костянтинович,

Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, ректор, завідувач кафедри матеріалознавства і новітніх технологій (м. Івано-Франківськ)

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Куницький Юрій Анатолійович,

Технічний центр НАН України, завідувач відділу фізики наноструктурних матеріалів (м. Київ) доктор фізико-математичних наук, професор

Фодчук Ігор Михайлович

Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, професор кафедри фізики твердого тіла (м. Чернівці) доктор технічних наук, професор

Ющук Степан Іванович

Національний університет “Львівська політехніка”,

професор кафедри загальної фізики (м. Львів)

Захист відбудеться “23” січня 2009 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 20.051.06 у Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника за адресою: 76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 79, конференц-зал Будинку вчених З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника (76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57)

Автореферат розісланий “18“ грудня 2008 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 20.051.06

доктор технічних наук, професор Сіренко Г.О.

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Проблема отримання нових функціональних матеріалів нерозривно пов'язана з пошуком і реалізацією можливостей різноманітних технологій, зокрема створення конденсатів із довільним ступенем дисперсності та формування різних за ґенезисом конденсованих структур (модульованих кристалічних, аморфних, нанокристалічних). У зв'язку з цим актуальною є проблема ефективного управління структурою та властивостями матеріалів, яке можна здійснити в термодинамічно нерівноважних умовах шляхом термічної обробки, дією висококонцентрованих потоків частинок, потужного лазерного випромінення, леґуванням і т. п. Характерно, що при достатньо інтенсивному впливі зовнішніх факторів, які переводять досліджувану систему в сильно нерівноважний стан, можливе утворення самоорганізованих структур, коли замість одного стабільного шляху розвитку процесу появляється кілька можливих напрямків еволюції системи, причому вибір напрямків здійснюється самою системою через хаотичний рух і наростання флуктуацій. Структурна самоорганізація систем, які формуються чи еволюціонують в екстремально нерівноважних умовах, невід'ємна від процесів локалізації вільного об'єму, в результаті чого формуються пористі матеріали з фрактальною розмірністю структури. Значний інтерес являють процеси самоорґанізації у різних матеріалах, які зумовлені дією потужного лазерного випромінення. Поверхневі шари, будучи складною системою збуджень, напружень і дефектів при його лазерному опроміненні, можна розглядати як відкриту систему, що знаходиться далеко від стану рівноваги. Лазерне випромінення, володіючи унікальними енергетичними, спектральними, просторовими і часовими характеристиками, є досить ефективним інструментом для реалізації самоорганізації диссипативних структур із наперед заданими властивостями. Особливу зацікавленість викликають дослідження нестійкостей і самоорганізації структури в системі домішок і дефектів у конденсованих середовищах, зумовлених поєднанням дії потужного лазерного опромінення з термічним впливом. Унаслідок такого впливу за різних умов і в матеріалах різної природи утворюються впорядковані структури густини дефектів, пор, дислокацій у формі різних геометричних фігур (двомірні ґратки, концентричні кола, радіально-променеві утворення, спіралі, лабіринти і т. п.). Такі перетворення в системі домішок і дефектів в опромінених поверхневих шарах матеріалу можуть істотно змінити їх енергетичний і зарядовий стан, а в ряді випадків призвести до анігіляції частини таких дефектів. При цьому для різних структурних модифікацій конденсованих середовищ такі перетворення є принципово різними, а отже існує широкий клас явищ і процесів, які являють значний науковий і практичний інтерес і, дослідження яких особливо актуальне для напівпровідникової і молекулярної електроніки, пристроїв перетворення, генерування та накопичення електричної енергії.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами. Дослідження за темою дисертації проводилися в рамках низки наукових тем Інституту проблем матеріалознавства НАН України, затверджених Президією НАН України (1988-2001 рр.), а саме: “Розробка фізико-хімічних основ та технологічних принципів отримання нових напівпровідникових матеріалів” (№ 018660674); теми 1.6.2.21-95 “Дослідження процесів модифікації і властивостей низькорозмірних матеріалів та структур, а також опис їх теоретичних моделей” - Постанова Бюро ВФТПМ Президії НАНУ від 27 червня 1995 р. (№ 0195U024294); “Шаруваті халькогеніди та інтеркалати: фізико-хімічні процеси і їх моделювання” - постанова Бюро ВФТПМ Президії НАНУ від 30 травня 2000 р. (№ 0100U003210); а також у рамках наукових тем Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника: “Дослідження особливостей електронно-йонних процесів в нанодисперсних і нанокомпозитних матеріалів на основі металів і металоїдів” (№ 0104U002441); “Фізико-хімічні закономірності формування інтеркаляційних низькорозмірних структур для молекулярної електроніки” (№ 0101U002449); “Наноматеріали в новітніх пристроях генерування і накопичення електричної енергії” (№ 0107U001381) та міжнародних проектів Українського науково-технічного центру: “Розробка фізичних основ молекулярної нанотехнології для шаруватих кристалів” (№ 591); “Розробка лазерних і комбінованих інтеркаляційних методів для нанотехнологій низькорозмірних структур” (№ 1709).

Мета і завдання дослідження. Мета роботи полягала в розробці фізико-технологічних засад лазерної та термічної модифікації конденсованих матеріалів різної природи та встановленні умов і режимів, при яких їм привносяться нові властивості, що визначають експлуатаційні характеристики пристроїв електроніки; розвитку фізичних уявлень про процеси взаємодії потужного лазерного випромінення з монокристалічними, нанодисперсними і нанопористими матеріалами та з'ясуванні природи фізичних явищ, що їх супроводжують; розробці наукових засад формування матеріалів і структур із наперед заданими властивостями шляхом термічної і лазерної обробки. лазерний конденсований матеріал електроніка

Для досягнення поставленої мети вирішувалися наступні завдання:

– науково обґрунтувати вибір матеріалів для досліджень та технологічних операцій їх модифікації;

– встановити оптимальні режими термічної і лазерної обробки матеріалів різної структурної впорядкованості;

– дослідити фізико-хімічні властивості, кінетику та механізми перетворень у лазерно- і термічно-модифікованих матеріалах різного хімічного складу, будови та структури поверхневих шарів;

– встановити загальні закономірності самоорганізації структури в моно-, мікро- та нанокристалічних матеріалах, спричиненої концентрованими потоками теплової енергії і лазерного випромінення;

– розвинути фізичні основи промислово-перспективних технологій отримання активованого вуглецю для електродів електрохімічних конденсаторів надвеликої ємності.

Об'єктами дослідження є явища зміни структури і властивостей поверхневих шарів матеріалів різної структурної впорядкованості внаслідок термічної дії та потужного лазерного опромінення, їх фізична природа й основні закономірності.

Предметом дослідження є перетворення в поверхневих шарах напівпровідникових монокристалів CdTe, CdSb, In₄Se₃, InSe, GaSe, тальку, ґрафіту, ферит-ґранатових плівок, нанодисперсних формах TiO₂, нанопористого вуглецю, спричинених термічним і лазерним впливом, та закономірності, що формують експлуатаційні параметри низки пристроїв напівпровідникової і молекулярної електроніки.

Методи дослідження. У роботі використано комплекс методів досліджень, який включає в себе рентґеноструктурний аналіз, Оже-електронну спектроскопію, мессбауерівську спектрометрію, ЕПР-спектрометрію, ЯМР, малокутову рентґенівську спектрометрію, оптичну спектроскопію в ІЧ і видимій областях спектру, імпедансну спектроскопію, рентґенівський мікрозондовий аналіз, растрову електронну мікроскопію, вольт-фарадні характеристики, вольамперометрію. Результати досліджень надійно відтворювались, чому сприяв контроль умов і режимів лазерного і термічного впливу на досліджувані матеріали.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. Вперше виявлені закономірності поведінки домішок і дефектів в напівпровідникових монокристалах CdTe, PbTe внаслідок дії потужного лазерного опромінення. Вони полягають у переході домішкової підсистеми в більш стійкий стан через зміну термодинамічного потенціалу, причому такий перехід можливий тільки через взаємодію домішок між собою. Встановлений вплив перетворення в системі домішок і дефектів на фізичні властивості напівпровідників, який проявляється в збільшенні оптичного пропускання в CdTe і In₄Se₃ та відповідно зменшенні їх питомої провідності, причому вказані зміни носять релаксаційний характер. Виявлено, що опромінення PbTe призводить до нерівномірного розподілу дислокацій, утворення голкових структур та впорядкованої сітки дислокацій на глибинах, що значно перевищують товщину, в якій поглинається лазерне випромінення.

2. Вперше запропонована й реалізована методика управління властивостями ферит-ґранатових плівок із допомогою лазерного опромінення, зокрема встановлено, що в опромінених Bi, Ga, La-заміщених ферит-ґранатових плівках збільшується величина оптичного пропускання, а опромінення йонно-імплантованих фтором La, Ga -заміщених плівок призводить до відновлення кристалічної і магнітної структур.

3. Науково обґрунтовано застосування термічного і лазерного впливу на процеси інтеркаляції йонів літію в нанодисперсний діоксид титану, який полягає у формуванні та активації “гостьових” позицій в матеріалі-“господарі”, при цьому встановлено природу та структурні аспекти інтеркалювання, виявлено особливості термодинаміки і кінетики електрохімічної інтеркаляції в термічно і лазерно модифікований TiO₂, які призводять до зміни постійних ґратки анатазу і рутилу та звуження концентраційних інтервалів гетерофазних станів унаслідок ефекту лазерної компенсації структурних дефектів. Показано, що сумісний вплив лазерного опромінення та леґування залізом нанодисперсного TiO₂ призводить до перебудови його електронної підсистеми, яка полягає в трансформації густини електронних станів біля рівня Фермі.

4. Вперше застосовано лазерне опромінення для стимуляції інтеркаляційних процесів у 2D структурах. Показано, що процес інтеркаляції Cu і Ga в GaSe і InSe у полі дії лазерного опромінення відбувається на 1-2 порядки швидше, ніж за звичайних умов, а лазерно-інтеркаляційні процеси в тальку, ґрафіті, цеолітах призводять до утворення нових сполук інтеркалювання.

5. Розроблена й оптимізована методика отримання пористого вуглецевого матеріалу (ПВМ) для електрохімічних конденсаторів, що працюють за принципом заряду/розряду подвійного електричного шару. Встановлені параметри термічної і лазерної модифікації, при яких оптимізується розподіл пор за розмірами для конкретного електроліту. Вперше показано, що впровадження в активований вуглець металів із високою густиною електронних станів підвищує питомі ємнісні і енергетичні характеристики відповідних конденсаторних систем.

6. Встановлені закономірності електрохімічної поведінки приповерхневих шарів активованого вуглецю в різних електролітах у залежності від кількості впровадженого металу (Cr, Mn, Er).

7. Виявлено, що отриманий ПВМ характеризується дворівневою фрактальною структурою, в якій унаслідок дії лазерного опромінення відбувається ущільнення первинних частинок та їх упакування в агрегати другого рівня.

8. Показано, що лазерне опромінення активованого вуглецю істотно впливає на розподіл пор та стан розвиненої поверхні, нейтралізуючи обірвані зв'язки і, відповідно, зменшуючи до мінімуму інтенсивність редокс-реакцій. При цьому кулонівська ефективність відповідних суперконденсаторів утримується на рівні близькому до одиниці для кількості циклів, яка перевищує 8 · 10⁵.

Практичне значення отриманих результатів. Результати комплексних досліджень лазерно опромінених матеріалів різного хімічного складу, будови та структури поверхневих шарів і виявлені при цьому ефекти дають підстави стверджувати, що застосування технологічних лазерів для спрямованої модифікації їх властивостей мають широку перспективу. На основі даних результатів:

1. Розроблена методика отримання нанопористого вуглецю для електродів електрохімічних конденсаторів (ЕК) із сировини рослинного походження.

2. Виготовлені лабораторні взірці електрохімічних конденсаторів на основі отриманого і термічно та лазерно модифікованого нанопористого вуглецю, визначені їх експлуатаційні характеристики.

3. Розроблена технічна документація для промислового виробництва нанопористого вуглецю для електродів суперконденсаторів потужністю 10 т/рік.

4. Показана можливість лазерного леґування бінарних напівпровідників, створення р-n-структур, формування омічних контактів.

5. Запропонована методика термічної лазерної обробки катодного матеріалу на основі діоксиду титану для літієвих джерел живлення, що дозволяє підвищити їх питому потужність до 1,8 кА · год/кг та питому енергію до 3,6 кВт · год/кг відповідно.

6. Вперше запропонований спосіб лазерної стимуляції інтеркаляційних процесів в шаруваті монокристали, який започатковує нові підходи в технології формування модульованих наноструктур з матричною ізоляцією.

7. Обґрунтована перспективність застосування лазерного опромінення для очистки ґрафіту від неконтрольованих домішок.

Особистий внесок здобувача. У публікаціях із співавторами автору належить провідна роль у постановці задач, плануванні та організації проведення досліджень, інтерпретації отриманих експериментальних даних, підготовці публікацій. У монографії [1] автором написаний розділ IV та §§2.6, 2.8 розділу ІІ, §§3.2, 3.3 розділу ІІІ. У роботах [4,6,9,10,12,13,14,16,20, 35,36,37] дисертант здійснював керівництво науковим пошуком та безпосередньо підбирав оптимальні режими лазерного опромінення напівпровідникових матеріалів, при яких перетворення в системі домішок і дефектів проявлялись найбільш чітко і однозначно. У роботах [2,7,17,31] дисертантом запропонована і обґрунтована ідея отримання нанопористого вуглецю гідротермальним способом при високому тиску. В роботах [2,7,31] дисертантом запропонована методика термічної і лазерної модифікації нанопористого вуглецю, проведено аналіз експериментальних даних та інтерпретація отриманих результатів. У роботах [15,18,32] дисертантом обґрунтована можливість підвищення питомої ємності подвійного електричного шару (ПЕШ) за рахунок впровадження в активований вуглець металів з високою густиною електронних станів на рівні Фермі, безпосередньо виконані експерименти з визначення ємності електрохімічних систем, сформованих на основі легованого активованого вугілля. У роботах [3,5,19,23,33,38] дисертант запропонував цілеспрямовано впливати на властивості Ві- та LaGa-заміщених ферит-ґранатових плівок потужним лазерним опроміненням, ним підібрані режими опромінення, пояснено зміни їх властивостей перетвореннями в системі домішок і дефектів. У роботах [8,11,21,24,27,39] дисертантом розроблені методики лазерної модифікації нанодисперсного діоксиду титану як матеріалу для літієвих джерел живлення, ним обґрунтовані зміни структури і фізико-хімічних властивостей діоксиду титану та вплив даних змін на проходження інтеркаляційних струмоутворюючих реакцій у електрохімічних системах, сформованих на основі опроміненого TiO₂. У роботі [22] дисертант формував електрохімічні комірки конденсаторного типу та дав інтерпретацію отриманих результатів. У роботах [25,28,30] автор запропонував і провів високотемпературну обробку нанопористого вуглецю як електродного матеріалу для електрохімічних конденсаторів. У роботі [26] дисертантом вивчена кінетика електрохімічної інтеркаляції йонами літію синтетичного силікату магнію. У роботі [29] автором проведені експерименти по встановленню залежності електрорушійної сили джерела струму від часу. Робота [34] дисертантом виконана самостійно.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на VII Всесоюзній конференції “Взаимодействие оптического излучения с веществом” (Ленінград, 1988), VI Всесоюзній конференції “Физико-химические основы легирования полупроводниковых материалов” (Москва, 1988), VIIІ Всесоюзній конференції “Взаимодействие оптического излучения с веществом” (Ленінград, 1990), ІII Всесоюзній конференції “Материаловедение халькогенидных полупроводников” (Чернівці, 1991), ІV Міжнародній конференції “Фізика і технологія тонких плівок” (Івано-Франківськ, 1993), VІII науково-технічній конференції “Хімія, фізика і технологія халькогенідів і халькогалогенідів” (Ужгород, 1993), 3^rd International school-conference of physical problems in material science of semiconductors (Chernivtsi, Ukraine, 1999), ІХ Міжнародній конференції “Фізика і технологія тонких плівок” (Івано-Франківськ, 2003), VІ Міжнародній конференції “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики” (Саратов, Россия, 2005), Міжнародній конференції “Ті - 2005 в СНГ” (Київ, 2005), IV International Conference Neet-2005 “New electrical and electronic technologies and their industrial implementation” (Zakopane, Poland, 2005), ІХ Міжнародній конференції “Водородное материаловедение и химия углеродных материалов” (Севастополь, Україна, 2005), VI-th International Conference “Ion Implantation and Other Applications of ions and Electrons (Kazimierz Dolny, Poland, 2006), VI-th International Conference “New Electrical and Electronic Technologies and their Industrial Implementation” (Zakopane, Poland, 2007), ХІ Міжнародній конференції “Фізика і технологія тонких плівок” (Івано-Франківськ, 2007), 5^th International Conference “NEET 2007” (Zakopane, Poland, 2007), ІІ Міжнародній конференції “Нанорозмірні системи: будова, властивості, технології ” НАНСИС - 2007 (Київ, 2007).

Публікації. Результати дисертаційної роботи висвітлені у 39 наукових працях (список праць наведено в рефераті). З них 1 монографія, 2 наукових видання Інституту металофізики НАН України, 25 статей у фахових журналах, 4 патенти, 7 матеріалів міжнародних конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 8-ми розділів, висновків та списку цитованої літератури, який налічує 302 назви. Вона викладена на 338 сторінках, містить 196 рисунків та 32 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі описана суть наукової проблеми, висвітлена ступінь її опрацьованості, обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета, основні завдання, наукова новизна та практична цінність одержаних результатів, розкритий зв'язок роботи з науковими програмами і планами, наведені об'єкт та методи досліджень, реалізація і апробація результатів, структура дисертації.

У першому розділі “Управління процесами в монокристалічних і наноструктурних матеріалах шляхом термічної дії і лазерного опромінення” приведені основні літературні дані про вплив потужного лазерного опромінення в поєднанні з термічною дією на структуру і властивості поверхневих шарів матеріалів різної будови, в тому числі нанодисперсних і нанопористих матеріалів, виділені найсуттєвіші невирішені проблеми.

Другий розділ “Поведінка домішок і дефектів у складних напівпровідниках, викликана дією лазерного опромінення” присвячений вивченню впливу потужного лазерного випромінення на стан та поведінку домішок і дефектів у складних напівпровідниках. Використовуючи комплекс електрофізичних, оптичних, мікрозондових досліджень були встановлені закономірності змін структури і властивостей напівпровідникових кристалів CdSb, CdTe, PbTe.

Модель, яка пояснює вплив лазерного опромінення із області прозорості CdTe на його властивості, враховує те, що термодинамічний потенціал домішкової підсистеми при взаємодії домішок між собою змінюється таким чином, що дана підсистема переходить у більш стійкий стан. Тоді якщо до опромінення p-CdTe містив рівноважні вакансії Cd з концентрацією N₁ і концентрацією міжвузельного Te - N₃, то внаслідок лазерного опромінення генеруються додаткові вакансії Cd і міжвузельний Cd. При відсутності випаровування з поверхні концентрація додаткових вакансій Cd рівна концентрації міжвузельного Cd. Внаслідок релаксації частина міжвузельного Cd анігілює з вакансіями Cd, внаслідок чого зникає останніх. Крім того частина міжвузельного Те локалізується на вакансіях Cd, його концентрація n₄. Тому після опромінення основні співвідношення між вказаними концентраціями, мають вигляд:

де n₁, n₂, n₃, n₄ - концентрації вакансій Cd, міжвузельного Cd, міжвузельного Те та Те у вузлах Cd відповідно.

Із умови мінімуму термодинамічного потенціалу системи взаємодіючих домішок

де Ф₁ - енергія утворення вакансії Cd, Ф₁₁, Ф₁₂, Ф₁₃, Ф₁₄ - енергія взаємодії вакансій Cd відповідно між собою, міжвузельними атомами Cd, міжвузельним Те і Те, локалізованим на вакансіях Cd; k - стала Больцмана, Т - температура.

З графічного розв'язку рівняння (2) концентрація вакансій Cd визначається точкою перетину лоґарифмічної кривої, яка описує ліву частину рівняння, і прямою, яка описує праву частину рівняння (рис. 1).

Пряма 1 відповідає термодинамічній рівновазі кристалу до опромінення. У цьому випадку n₁ = N_l і (2) приймає вигляд:

Після опромінення і релаксації концентрація вакансій n₁ визначається з рівняння (2), розв'язок якого представлено прямою 2 на рис. 1, з необхідністю перетину кривої у більш високій точці. Дійсно, в правій частині (2) основну роль відіграють добутки і , які являються додатними.

Таким чином, після опромінення і релаксації рівноважна концентрація дірок повинна зменшуватися, що підтверджується нашими дослідними даними.

Вперше досліджена структура приповерхневого шару PbTe до глибини ~300 мкм після дії лазерного випромінення при умові hн E_g. Методом пошарового травлення були досліджені особливості його структурної досконалості, видозміненої лазерною дією. Зокрема для зразків, опромінених імпульсами лазера з густиною енергії ~3 Дж/см², після селективного травлення на неопроміненій половині зразка з'являються характерні ямки травлення, а на опроміненій стороні на фоні вільної від ямок травлення поверхні з'являються одиничні плоскодонні ямки, що свідчить про переміщення, дислокації, оскільки ямка травлення, яка відповідала дислокації зупиняє ріст у глибину, продовжуючи, проте, рости в сторони, тобто стає плоскодонною. На користь такого припущення свідчить і той факт, що чергуючи хімічне полірування з селективним травленням, на опроміненій стороні кристалу виявляється “розгін” дислокацій, тобто збільшення площі зразка, вільної від ямок травлення, тоді як окремі ямки травлення зосереджуються біля країв зразка. При цьому середня густина ямок травлення по всій досліджуваній поверхні практично не змінюється в порівнянні з неопроміненою частиною поверхні зразка. Результати селективного травлення на різних глибинах дозволяють припустити наявність істотної міграції дислокацій в кристалі після дії лазерного випромінювання.

При подальшому знятті поліруючим травником деякого шару зразка виявляється висока густина частинок голкової форми (рис. 2). Утворення голкових включень при дії лазерного випромінення, ймовірно, пов'язане з наявністю надстехіометричних включень Pb в матриці монокристалу PbTe. Оскільки температура та питома теплота плавлення Pb в кілька разів менші, ніж відповідні величини для PbTe і Te, то при даній густині енергії в імпульсі відбувається плавлення тільки даних включень, після чого розплав під великим тиском розповсюджується по мікротріщинах, які утворюються в місцях максимального ґрадієнта температури. Тому і максимальна густина таких включень спостерігається на глибинах найбільшого ґрадієнта температури. По мірі послідовного зняття шарів кількість голкових виділень зменшується аж до повного зникнення. В окремих випадках на цих же глибинах проявляється також сітка дислокацій (рис. 3). Це пов'язано з тим, що ростові дислокації в зоні дії термопружних сил, які виникають під час лазерної обробки, переміщаються по кристалу, займаючи положення, які відповідають мінімуму їх потенціальної енергії, розташовуючись в пересічних площинах.

На глибинах біля 100-300 мкм від опроміненої поверхні, що значно більше товщини шару, в якому поглинається випромінення, стандартні ямки травлення в селективному травнику не виявляються. Замість них витравлюється дрібнозернистий рельєф, який при зменшенні тривалості травлення і відповідному зменшенні розмірів ямок травлення являє собою виходи дислокацій з густиною біля (1-5) · 10⁷ см^-2. Розподіл густини дислокацій по глибині зразку (рис. 4) є немонотонним. На глибинах h > 20 мкм починають виявлятися плоскодонні ямки травлення збільшених розмірів. При h > 35 мкм в області завтовшки 20-30 мкм проявляються голкові включення і виявляються дислокаційні сітки. Наступне травлення виявляє на глибинах 100-300 мкм область дрібнозернистості з підвищеною на 2-3 порядки густиною дислокацій. І, нарешті, на глибинах 300-350 мкм відбувається перехід в область зі структурною досконалістю, властивою вихідному матеріалу.

Причини утворення і закономірності чергування структурних змін, викликаних лазерним випроміненням в напівпровіднику, можна пояснити в рамках теплової моделі, згідно з якою під дією лазерного імпульсу в поверхневій області кристалу створюється відповідний розподіл температур (рис. 5). Умовно дану залежність температури від глибини можна розбити на три характерні ділянки: I - область максимальних температур з малим ґрадієнтом температури; II - область температур з найбільшим ґрадієнтом температури; III - область низьких температур з невеликим ґрадієнтом.

Високі температури в області I і відсутність її ґрадієнта сприяють великій рухливості дислокацій, їх руху і анігіляції, що підтверджується зниженням густини ямок травлення. У перехідній області між I і II ділянками висока температура і ґрадієнт температури створюють умови для плавлення надстехіометричного свинцю і утворення з них голкових структур. В області II, для якої характерні великі ґрадієнти температури, створюються значні напруження, які і генерують дислокації в кристалі. При цьому розмноження дислокацій можливе лише при перевищенні певної густини лазерного випромінення, що і спостерігається експериментально. Далі йде зона низьких температур з малим ґрадієнтом, в якій структурних змін під дією лазерного випромінення не виявлено.

Таким чином, структурна досконалість монокристалів РbТе після лазерної обробки відрізняється значною неоднорідністю, яка виявляється як у розподілі дислокацій в площині, перпендикулярній до напрямку розповсюдження лазерного променя та появою голкових новоутворень, так і в їх неоднорідному розподілі по глибині зразка. Структурні зміни, які протікають при обробці РbТе лазерним випроміненням з області його фундаментального поглинання пов'язані з виникненням у приповерхневому шарі неоднорідного поля термонапружень і генерацією нових структурних дефектів.

Збільшення густини енергії в імпульсі при лазерному опроміненні призводить не тільки до стрибкоподібного росту величини густини дислокацій, але й ініціює нові структурні перетворення, які проявляються у відшаруванні тонких монокристалічних шарів напівпровідника та утворенні періодичного рельєфу під даним шаром.

Слід наголосити, що вказані перетворення проявляються лише в конкретному матеріалі і визначаються як природою напівпровідника, так і співвідношенням між енергією кванта випромінення і шириною забороненої зони.

В розділі розглянуто вплив імпульсного лазерного випромінення з густиною енергії 2-2,5 Дж/см² на елементний склад поверхні сколу монокристалів In₄Se₃, проведеного у вакуумі, який призводить до зменшення на ній концентрації атомів як кисню, так і вуглецю. Після витримки опроміненої поверхні тривалий час (2-3 доби) на повітрі, концентрація атомів кисню і вуглецю залишається в 1,3-1,5 рази меншою, ніж на контрольній неопроміненій частині зразка. Піки оже-електронів кисню і вуглецю, як показали дослідження таких зразків у режимі MELTI, зникають при очищенні поверхні Іn₄Se₃ йонами Ar⁺ через 4-7 с, що говорить про фізичну природу адсорбції вуглецю і кисню на сколах Іn₄Se₃ і невелику товщину адсорбованого шару при вказаних густинах енергії лазерного випромінення. При Е > 2,5 Дж/см² поряд з деяким зменшенням концентрації вуглецю відбувається монотонне збільшення вмісту кисню на поверхні сколу з ростом густини енергії випромінення (рис. 6). При травленні поверхні пучком Аr⁺ з енергією йонів 2 кеВ при емісії катоду ~ 15 мА вуглець видаляється через 15-20 с як на опроміненій, так і на контрольній поверхнях. Інша картина спостерігається у розподілі кисню. На контрольній половині зразка кисень видаляється йонами Аr⁺ при тих же параметрах йонного пучка приблизно за той же час (15-20 с.). Однак, на опроміненій поверхні він виявляється на великих глибинах. Найімовірніше, відбувається окислення приповерхневого шару зразка, про що свідчить і зміна його фізичних властивостей. Зокрема, цим можна пояснити покращення оптичного пропускання монокристалів Іn₄Se₃ після лазерної обробки з Е > 3,5 Дж/см ², виявлене нами раніше.

Лазерна обробка поверхні природного сколу монокристалів Іn₄Se₃ у вакуумі з залишковим тиском не вище, ніж 10 -⁴ Па приводить до зменшення вмісту вуглецю і кисню, Однак при Е = 6-7 Дж/см², коли кисень і вуглець видаляються повністю, відбувається і візуально спостережуване руйнування і випаровування поверхні.

Таким чином встановлено, що при лазерному опроміненні однієї частини поверхні зразка у вакуумі відбувається десорбція кисню і вуглецю з його неопроміненої частини поверхні і при Е = 8-10 Дж/см² дані елементи на опроміненій частині поверхні зразка не виявляються. Одним із можливих механізмів, що пояснюють десорбцію кисню і вуглецю з неопроміненої частини зразка, є генерація в приповерхневому шарі нерівноважних носіїв заряду і поверхневих електромагнітних хвиль великої амплітуди під дією лазерного імпульсу. У шаруватих напівпровідниках, у зв'язку з анізотропією фізичних властивостей уздовж шарів і перпендикулярно до них, поширення електромагнітних хвиль і перерозподіл нерівноважного заряду відбувається в декількох приповерхневих шарах, що забезпечує їхнє поширення на значні відстані від джерела їхньої генерації, яким у даному випадку служить піддана лазерному імпульсу область монокристалу.

У третьому розділі “Лазерно-стимульоване перетворення в системі домішок і дефектів ферит-ґранатових плівок (ФҐП)” представлені результати досліджень впливу імпульсного лазерного опромінення Bi- і LaGa-заміщених ФҐП на їх структуру та магнітні і оптичні властивості.

Плівки складу (YSmВіCa)3(FeGeSi)5O12 та (YLa)3(FeGa)5O12 були вирощені методом рідкофазної епітаксії на підкладці ґадоліній-ґалієвого ґранату (Gd3Ga5O12, ҐҐҐ) з площиною зрізу (111). Модифікація приповерхневих шарів ФҐП шляхом йонної імплантації проводилася в режимі, що виключає каналювання та самовідпал. Обчислення профілю відносної деформації проводилося шляхом моделювання розсіяння рентґенівських променів у неідеальному кристалі на основі динамічної теорії у формі рівнянь Такагі.

При опроміненні Ві-заміщених ФҐП (товщиною 0,5 мкм) імпульсами Nd-лазера, який працював у режимі вільної генерації, при густині енергії в імпульсі Е 30 Дж/см² зміни сталих ґраток та інтегральних півширин головних брегівських піків плівок і підкладок в межах чутливості приладу виявлено не було. Також не виявлено змін намагніченості насичення та питомого фарадеївського обертання площини поляризації. Збільшення густини енергії випромінення від 30 до 70 Дж/см² та використання дво- і трикратного опромінення однією і тією ж енергією приводить (при незмінній величині сталих ґратки плівки) до зменшення інтегральних півширин головних брегівських піків плівки, що пов'язано із зменшенням величини мікронапружень в плівці та збільшенням розмірів областей когерентного розсіяння. При опроміненні ФҐП густинами енергій Е > за 70 Дж/см² спостерігалося їх руйнування.

Аналіз спектрів поглинання в області 0,2-1,1 мкм і 4-25 мкм дає підстави стверджувати, що лазерне опромінення Ві-заміщених ФҐП зменшує поглинання домішкою Ві в області довжин хвиль л = 0,29-0,34 мкм, але не змінює величину поглинання для локальних мінімумів при л = 0,55 мкм та л = 0,31 мкм, які відповідають домішці Pb²⁺. Йони Si⁴⁺ і Ca²⁺, а також нестехіометрія за киснем, стимулюють появу йонів Fe²⁺ та Fe⁴⁺, тому глибокий мінімум поглинання в області < 0,6 мкм, для зразка підданого трьохкратному опроміненню з густиною енергії в імпульсі 60 Дж/см², ймовірно, пов'язане з йонами Fe⁴⁺. Зменшення поглинання в ІЧ області спектру для зразків ФҐП одно- і двохкратному опромінених густинами енергій в імпульсі від 40 до 60 Дж/см² свідчить про часткове впорядкування кристалічної структури ФҐП.

У розділі наведено результати досліджень властивостей одно- і двохкратно імплантованих Ві-заміщених ФҐП після дії лазерного опромінення. Режими попередньої імплантації йонами В⁺ були такими: однократна імплантація з параметрами U = 80 кеВ, J = 1 · 10¹⁴ см^-2 та U = 110 кеВ, J = 1 · 10¹⁴ см^-2 і двократна імплантація - U = 60 кеВ, J = 1·10¹⁴ см^-2 + U = 150 кеВ, J = 0,7·10¹⁴ см^-2. На основі аналізу кривих дифракційного відбивання (КДВ), знятих до і після лазерного опромінення досліджуваних зразків, були розраховані профілі відносної деформації йонно-імплантованого шару. При розрахунках профілі відносної деформації у випадку імплантації легкими йонами (В⁺) вибираються у вигляді суми профілів, пов'язаних з ядерними (описуються асиметричною гаусіаною) та електронними (описуються спадною віткою гаусіани) енергетичними втратами. При дозах імплантації йонів В⁺ менших 3 · 10¹⁴ см^-2 основний вклад в профілі відносної деформації вносить складова, пов'язана з електронними втратами, і сумарний профіль є спадним.

Зважаючи на те, що в досліджуваних зразках максимальна відносна деформація менша 0,3% і співрозмірна з тією, яка обумовлена різницею сталих ґратки плівки і підкладки, до напружень, внесених йонною імплантацією, будуть додаватися також напруження, які вже існували в гетерострук-турі, що може привести до незастосовності функціонального задання профілів деформації. Тому, в наведених розрахунках уточнення профілів проводилося шляхом цілеспрямованої зміни товщини та деформації підшарів приповерхневого шару. Приклад розрахованих за експериментальними КДВ профілів відносної деформації до і після лазер-ного опромінення представлений на рис. 7.

Зміна відносної деформації з глибиною після опромінення пов'язана із зміною концентрації радіаційних дефектів в результаті активаційних процесів міграції та відпалу внаслідок переданої теплової енергії.

На профілях відносної деформації для всіх досліджених зразків прослідковуються дві області по глибині, в першій з яких переважають процеси міграції в глибину плівки, а в другій - процеси відпалу дефектів. Використовуючи друге рівняння Фіка методом різницевої схеми було визначено коефіцієнти дифузії в обох областях.

Міграція дефектів із поверхні вглибину плівки у першій області викликана наявністю у приповерхневому шарі надлишку аніонних вакансій V_o, а зменшення дефектності у другій області обумовлена релаксацією дефектів френкелівського типу V_o-I_o (киснева вакансія - міжвузельний атом). Оцінка середнього значення енергії активації міграції кисневих вакансій складали ~2,1 еВ, енергія релаксації дефектів типу V_o-I_o рівна ~1,6 еВ.

Однократна імплантація йонами В⁺ енергіями 80 і 110 кеВ з дозами 1·10¹⁴ см^-2 призводить до зміни маґнітних параметрів в основному в d-позиціях. Поява дублету в імплантованих зразках свідчить про зростання великої кількості немаґнітних сусідів. Введення йонів Ge⁴⁺ поряд з Si⁴⁺ викликає ослаблення надтонкої а-d-взаємодії і як наслідок зменшення ефективних маґнітних полів H_a і H_d. Зміна інших параметрів КЕМ спектру обумовлена відмінністю розмірів йонного радіусу Ge⁴⁺ (r = 0,053 нм) і Si⁴⁺ (r = 0,042 нм), оскільки останні займають в основному d-позиції і ймовірність входження Ge в d-підґратку становить 0,96-0,98.

Встановлені закономірності впливу лазерного опромінення на кристалічну і магнітну структуру La,Ga-заміщених ФҐП, імплантованих йонами фтору. Профілі відносної деформації ФҐП після лазерного опромінення ФҐП з імплантованої сторони та зі сторони підкладки (неімплантована сторона) показані на рис. 8. При імплантації середніми йонами (F⁺) електронні втрати незначні і профілі відносної деформації задавалися асиметричною гаусіаною. Характерною їх особливістю (для доз 6^.10¹³ см-² та 1^.10¹⁴ см-²), незалежно від способу опромінення, є зменшення максимального значення деформації d/d та її ґрадієнта зі сторони поверхні.

Лазерне опромінення поглинається у ФҐП радіаційними дефектами, причому максимум поглинання приходиться на глибину, де концентрація дефектів найбільша. Внаслідок цього з обох сторін шару з максимальною кількістю дефектів з'являються протилежно спрямовані ґрадієнти температури, які стимулюють дифузію і, відповідно, нейтралізацію дефектів (головним чином вибитих йонів кисню по аніонних вакансіях), що, призводить до зменшення величини відносної деформації (рис. 8). Ефективність опромінення ФҐП зі сторони протилежної до імплантованого шару очевидна, оскільки в даному випадку концентрація радіаційних дефектів на шляху лазерного пучка до шару з максимальною кількістю дефектів значно менша, ніж у випадку опромінення з імплантованої сторони, а отже, у вказаному шарі при незмінній енергії лазерного імпульсу поглинається значно більша енергія.

Характерні ІЧ-спектри пропускання ФҐП в області 2,5-25 мкм до і після лазерного опромінення наведено на рис. 9. Збільшення пропускання після лазерної обробки в області 2,5-6 мкм, ймовірно, пов'язане з тим, що на фоні “холодної” ґратки енергія, поглинута дефектом, дозволяє перевести його в інший зарядовий і енергетичний стан, що призводить до його анігіляції з іншим дефектом. В області 4,3 мкм спостерігається рефлекс, який зумовлений максимумом інтерференції падаючої хвилі з відбитою на границі плівка/підкладка на плівці товщиною 2,44 мкм. В області 7-25 мкм для неопроміненого лазером та імплантованого фтором з дозою імплантації 4•10¹³ см^-2 зразка спостерігається різке збільшення пропускання. Після лазерного опромінення пропускання плівок в цій області збільшується майже на 20-25 % (рис. 9, криві 2 і 3), що свідчить про значне зменшення кількості центрів поглинання. Ймовірно, ними є аніонні вакансії, утворені при йонній імплантації, які в результаті лазерного опромінення анігілюють з йонами кисню та фтору, що рухаються до поверхні. Пропускання плівок, опромінених лазером з імплантованої сторони, є меншим ніж пропускання плівок, опромінених з неімплантованої сторони, що пов'язане з меншою кількістю дефектів, які релаксують при даних геометрії та режимах опромінення.

Лазерний відпал радіаційних дефектів ФҐП веде до відновлення магнітної структури, що відображається у КЕМ-спектрах, отриманих від імплантованих La,Ga-заміщених ФҐП. Ефективне магнітне поле на ядрах заліза для а- і d-підґраток у результаті дії лазерного опромінення зростає на 5-20 % (рис. 10). З ростом дози йонної імплантації монотонно спадний характер залежності магнітного поля від дози імплантації для d-підґратки стає практично незмінним, що свідчить про впорядкування у системі, спричинене лазерним опроміненням.

У результаті лазерного опромінення відбувається перерозподіл інтенсивностей зеєманівських складових спектру від а- до d-підґратки, у той час як інтенсивність парамагнітного дублету залишається практично незмінною. Таким чином, можна стверджувати, що при лазерному опроміненні імплантованих йонами F⁺ ФҐП відбувається перерозподіл йонів Ga³⁺ і Fe³⁺ між тетраедричними й октаедричними позиціями в ґратці. Відносна кількість d-позицій, заповнених Fe³⁺, зростає, у той час як додаткове заповнення а-позицій йонами Fe³⁺ зменшується. Очевидно, що при лазерному опроміненні вибиті йони Fe³⁺ та Ga³⁺ займають не свої колишні положення, йони Fe³⁺ віддають перевагу d-позиції, а Ga³⁺ - а-позиції.

У четвертому розділі “Термічний і лазерний вплив на процес інтеркаляції йонів літію в нанодисперсний TiO₂” розглянуті особливості інтеркаляції йонів літію в термічно і лазерно модифікований нанодисперсний діоксид титану, зокрема досліджена зміна його кристалічної структури, термодинаміка та кінетика процесу.

Термічний відпал нанодисперсного пірогенного TiO₂ при температурах 573-1173 К приводить до зменшення вмісту анатазу і відповідно збільшенню вмісту рутилу у відпалених зразках і при 1173 К рефлекси анатазу спостерігаються лише на рівні помилок експерименту. Одночасно в зразках, відпалених при 1173 К для рутилу має місце зменшення сталих ґратки а і с, що, ймовірно, пов'язано з термостимульованим відновленням структури і зменшенням концентрації аніонних вакансій. Згідно даних рентгенофазного аналізу лазерне опромінення і термічна дія не призводять до зміни рутильної форми TiO₂, проте має місце зміна постійних ґратки тетрагональної сингонії. У табл. 1 наведено параметри ґратки як для TiO₂, так і для TiO₂ + 20 % Fe₃O₄ до і після лазерного опромінення.

з практичної точки зору опромінення ТіО₂ рутильної модифікації при умові hн < E_g призводить до незначного зменшення ємності електрохімічних комірок на його основі при розряді від 3,2 В до 1,8 В, в той же час питома енергія суттєво зростає за рахунок росту зміни енергії Гіббса літій-інтеркаляційної реакції.

Введення Fe і Fe₃O₄ в матрицю TiO₂ з наступними термічною і лазерною обробкою дозволяє відмовитись від введення в матрицю TiO₂ струмопровідних домішок при його використанні в якості катодного матеріалу.

Порівняльні криві концентраційної залежності максимального ступеню х інтеркаляції Li⁺ показані на рис. 11. Встановлено, що лазерний відпал вихідних порошків ТіО₂ (рутил) дає зниження х “гостьового” навантаження. Ситуація змінюється при лазерному опроміненні систем, попередньо модифікованих б-Fe та Fe₃O₄. Так, якщо для неопромінених зразків збільшення концентрації б-Fe призводить до зменшення х, а збільшення концентрації Fe₃O₄, навпаки, - до збільшення х, то хід концентраційних кривих лазерно-відпалених зразків втрачає свій монотонний характер і для концентрації б-Fe та Fe₃O₄ рівній 10% спостерігається максимум. Саме при 10 % вмісту б-Fe та Fe₃O₄, лазерноопромінений легований діоксид титану забезпечує найвищі ємнісно-енергетичні параметри (табл.2).

Область стабільності розрядної напруги переміщується у сторону вищих значень х, при цьому зростає номінальне значення розрядної напруги приблизно на 0,1 В.

Месбауерівські дослідження показують, що утворений при спіканні Fe₃O₄ з ТіО₂ парамагнітний дублет Fe²⁺ (квадрупольне розщеплення підспектр ДQ = 1,58 мм/с, інтегральна інтенсивність 7,2 %) при відпалі лазером феритизується, інтенсивність його зменшується до ~ 4 % за рахунок появи додаткової компоненти - секстиплету із інтегральною інтенсивністю ~ 13 % та високим, порівняним із рештою секстиплетів, значенням квадрупольного розщеплення, що відповідає Fe³⁺ у стані з магніторозщепленими рівнями. Це нееквівалентне положення теж не виявляється рентгенодифракційно як окрема фаза, але існує за рахунок насичення поверхневого шару ТіО₂ залізом.

Для матриць ТіО₂, в які було введено вуглець в кількості 5 мас. %, лазерне опромінення (Е = 0,03 Дж/см², ф_і = 15 нс, f = 56 Гц, t = 3 хв) призвело до майже трьохкратного зростання (рис. 12) питомої ємності при розряді від 3 В до 2,2 В в електрохімічних комірках з літієвим анодом та 1 М розчином LiBF₄ в - бутиролактоні. Введення у діоксид титану оксиду ванадію призводить до лазерної активації матриці-“господаря” в напрямку підвищення розрядної напруги та ємності.

П'ятий розділ “Лазерно-інтеркаляційні процеси в низькорозмірних структурах” присвячений інтеркаляційним процесам у низькорозмірних структурах, стимульованих лазерним опроміненням.

Нами запропонована стимуляція процесу інтеркаляції лазерним опроміненням, на прикладі шаруватих напівпровідників GaSe і InSe. Для цього на одну з граней матеріалу-“господаря”, перпендикулярну до шаруватої структури наносилась тонка плівка матеріалу-“гостя”, після чого структура опромінювалась як з сторони плівки, так і зі сторони матеріалу-“господаря” у випадку його прозорості для вибраної довжини хвилі випромінення. При використанні в якості “гостьового” компоненту Cu і Ga були отримані інтеркаляти, рентгеноструктурний аналіз яких показав, що після трикратного лазерного опромінення в зразках InSe<Cu> відстань між шарами збільшилася на 0,00026 нм, а для зразків GaSe, опромінених із сторони, протилежної до напиленої плівки Cu, зменшується на 0,00069 нм. Контрольне опромінення при тих же режимах зразків селеніду галію без нанесеної плівки збільшує відстань між шарами на 0,00060 ± 0,00002 нм.

При лазерній стимуляції процесу інтеркаляції міді в InSe і GaSe питома електропровідність уздовж кристалографічної осі С змінюється (рис. 13) таким чином, що після триімпульсного опромінення провідність моноселеніду індію збільшується більш ніж на три порядки, а для GaSe - майже в 2·10⁴ рази. Зафіксовані зміни електропровідності значно перевищують відповідні значення для опромінених лазером за тих же умов чистих зразків InSe і GaSe, для яких вона не перевищує 20 %. Помітна також різниця в кінетиці впровадження Сu при опроміненні зі сторони плівки Сu. На відміну від міді, впровадження галію, однотипного з металом-“господарем” (що є корисним прийомом з погляду формування зручних модельних об'єктів для поглиблення уявлень про феномен інтеркаляції), в GaSe викликає падіння електропровідності у міру збільшення галієвого “гостьового” навантаження (рис. 14). Знайдено зростання питомого опору змінному струму перпендикулярно до шарів при впровадженні галію у всій дослідженій частотній області (0,1-20 MГц), причому воно менше в її високочастотній частині. Аналогічним чином були отримані інтеркаляти типу GaSe<Mn>.

Досліджено вплив лазерного випромінення на “гостьові” позиції тальку. Встановлено, що лазерне опромінення призводить до зниження термодинамічної вигідності “гостьових” позицій. Так, при збільшенні тривалості опромінення від 5 до 15 хв. зміна вільної енергії Гіббса процесу літієвої інтеркаляції від початкового значення ~ 3,25 В до 2, 6 В та розрядної напруги від 2,6 В до 2,4 В відповідає зменшенню “гостьового” навантаження відповідно від х = 20 до х = 14 та від х = 3 до х = 0,7. Тому моделювання діаграм Найквіста еквівалентними схемами електрохімічних систем тальк-літій вимагає введення в схему великого опору стадії перенесення заряду (R_ct 10 ГОм), причому це значення зростає при збільшенні тривалості опромінення. Високе значення показника степеню (n > 0,8) для елементу постійної фази (СРЕ) і незалежність його від дози лазерного опромінення дають підстави стверджувати про утворення, внаслідок лазерного опромінення бар'єрних структур на частинках тальку.