Лазерно-стимульовані перетворення у поверхневих шарах матеріалів різної структурної впорядкованості

Експериментальні результати вивчення впливу лазерного опромінення (Е = 0,03 Дж/см², ф = 15 нс, частота слідування імпульсів 56 Гц, тривалість опромінення 5, 10 та 15 хв.) тальку на кінетику літієвої інтеркаляції показали, що лазерне опромінення істотно впливає на концентраційну залежність кінетичних параметрів літієвої інтеркаляції. Зокрема, немонотонна зміна опору стадії перенесення заряду як в неопроміненому тальку, так і при його опроміненні протягом 5 та 10 хв. змінюється на монотонну, а при 15-хвилинному опроміненні ще й з одночасним ростом його абсолютного значення. Найімовірніше це зумовлено ростом пасиваційної плівки на поверхні матеріалу і її визначальним впливом на кінетичні процеси.

Доведено, що лазерне опромінення дрібнодисперсного ґрафіту впливає на інтеркаляцію сірчаної кислоти в його “гостьові” позиції. На дифрактоґрамі від інтеркальованого дрібнодисперсного ґрафіту присутні рефлекси від ґрафіту і від домішкових фаз, а дифракційні рефлекси, що відповідають міжшаровим віддалям, зсунуті в сторону менших кутів. Подвійна міжшарова віддаль у цьому випадку зростає порівняно з вихідним ґрафітом на 0,005 нм і становить 0,672 нм, що відповідає механізму інтеркалювання І ступеня. Однак, збільшення півширини дифракційних ліній у 1,8 рази в порівнянні з вихідним ґрафітом свідчить про нерівномірність входження інтеркалянта по об'єму зразка. На дифрактоґрамі від інтеркальованого ґрафіту, опроміненого лазером, простежуються практично лише дифракційні рефлекси, що відповідають шарам ґрафіту, а рефлекси від домішкових фаз відсутні. Різко знижена інтенсивність рефлексів ґрафіту, які не пов'язані з міжшаровими віддалями. Подвійна міжшарова віддаль зменшується в цьому випадку до величини 0,67 нм. При цьому зменшується півширина дифракційних ліній, що зумовлено підвищенням структурної досконалості кристалітів. Таким чином, лазерне опромінення інтеркальованого дрібнодисперсного ґрафіту призводить до очистки від домішкових фаз, часткового зниження вмісту інтеркалянта і підвищення структурної досконалості кристалітів ґрафіту. Експериментально встановлено, що одноразове опромінення сполук інтеркалювання ґрафіту з сірчаною кислотою лазером (E = 1,2 Дж/см², тривалість імпульсу 15 нс) призводить до незначного зсуву резонансного піку ємності ПЕШ на межі розділу з електролітом (що появився після впровадження сірчаної кислоти) у низькочастотну область, при невеликому зростанні опору стадії перенесення заряду калієвої коінтеркаляції.

Збільшення вдвічі дози лазерного опромінення призводить до зміщення означеного піку у високочастотну область з одночасним зростанням його абсолютного значення, яке досягає високого значення ~ 300 мФ/г у кілогерцовому діапазоні. Лазерне опромінення при тих же режимах інтеркалату C<H₂SO₄> суттєво понижує опір стадії перенесення заряду при літієвій коінтеркаляції та частково реверсує, викликане впровадженням сірчаної кислоти зміщення вздовж вісі ReZ діаграми Найквіста.

У шостому розділі “Фізико-хімічні властивості нанопористого вугле-цю, отриманого гідротермальним способом” наведено результати досліджень впливу технологічних параметрів на властивості пористого вуглецевого матеріалу (ПВМ), отриманого з рослинної сировини шляхом її гідротермальної обробки при високому тиску. Експериментально встановлено, що застосування запропонованої методики карбонізації і активації при високому тиску приводить до формування пористої структури з великою питомою поверхнею і певним розподілом пор за розмірами. Саме високий тиск у поєднанні з дією поротуворювача (в даному випадку водяної пари) сприяє більш активному процесу пороутворення та видаленню продуктів реакції з об'єму отримуваного ПВМ.

Карбонізація і активація вихідної сировини проводилася у спеціально сконструйованому реакторі при температурах 473-1373 К протягом 100-120 хв. в присутності водяної пари, оскільки її реакція взаємодії з вуглецем є ендотермічною, що дозволяє розвивати пористу структуру. Тиск у камері підбирався експериментально і становив (6 8)·10⁵ Па. В сукупності температура, тиск та час активації вихідної сировини визначають параметри ПВМ, контроль за якими здійснювався за величиною питомої ємності ЕК, сформованих на основі отриманого ПВМ. Оскільки питома ємність ЕК визначається не лише величиною розвиненої поверхні ПВМ, але й розподілом пор за розмірами, їх гідрофільністю для водних розчинів електролітів, питомим опором, то вона може служити показником якості даного матеріалу.

Було встановлено, що питома ємність ЕК на основі модифікованого ПВМ в 4-7 разів більша від аналогічної для ПВМ, отриманих традиційними методами, що являється надійною передумовою для його подальшої термохімічної і лазерної модифікації з метою досягнення параметрів на рівні вимог сучасного конденсаторобудування. Можна припустити, що при вказаних режимах отримання ПВМ, закладається основа для формування системи пор з оптимальним розподілом за розмірами по відношенню до йонів електроліту.

Оскільки, рослинна сировина в залежності від її виду та якості ґрунту містить ті чи інші домішки (Ca, P, S), які і після карбонізації та активації залишаються в ПВМ і в більшості випадків негативно впливають на його характеристики, то перед подальшою модифікацією ПВМ проводилася його відмивка в кислому (60 % водний розчин HNO₃) і лужному (NaOH) середовищах для їх видалення. Крім хімічної обробки для корекції розподілу пор за розмірами здійснювалася термічна обробка ПВМ у присутності кисню при 300-1200 К. Встановлено, що ємність ЕК істотно залежить від режимів термічної обробки (рис. 15) і досягає максимуму при температурі 773 К протягом 4800 с для електроліту, що являє собою 30 % розчин КОН у воді (рис. 15 а) та 873 К протягом 5400 с для органічного електроліту (рис. 15 б). Це свідчить про те, що при вказаних параметрах (час, температура) термічного впливу формується система пор з оптимальним співвідношенням між об'ємними частками пор різного діаметру як для водного, так і для органічного електролітів. Термічна обробка ПВМ з участю кисню перетворює фенольні функціональні групи у хінонні, що практично виключає взаємодію цих груп з електролітом і, відповідно знижує струми втрат в ЕК. Розподіл пор за розмірами у ПВМ на основі рослинної сировини наведено на рис.16.

Електронно-мікроскопічні дослідження ПВМ до та після термічної обробки показали, що поверхневі шари вихідних ПВМ мають стохастичну фрактальну структуру. На окремих її ділянках спостерігається деяка структурованість нановолокон, виявляються флуктуації густини матеріалу та нерівномірно розподілені пори. Після термічної обробки ПВМ морфологія поверхневих шарів змінюється як на нано-, так і на мезорівнях. Такі зміни проявляються у збільшенні розмірів пор, підвищенні щільності пакування нановолокон та відокремленні структурованих ділянок сіткою мікротріщин, які генетично пов'язані з нанопорами. Такі тріщини завтовшки від 50 до 200 нм істотно полегшують доступ електроліту до робочих пор, що забезпечує більш високі енергоємнісні характеристики ЕК.

Досліджено електрохімічні процеси, що відбуваються на межі розділу термічно доактивованого ПВМ з електролітом, з використанням методів імпедансної спектроскопії та вольтамперометрії. Встановлено, що такі процеси істотно залежать як від природи катіонної складової йоногенної компоненти, так і аніонної. Вивчення поляризації ПЕШ, утвореного термічно модифікованим ПВМ і йонами Li⁺, Na⁺, K⁺ і Cs⁺ показало, що дана модифікація збільшує заряд ПЕШ, який досягає: 97,5, 123, 178, 225 Ф/г, відповідно. Встановлена закономірність добре корелює з появою слабкої здатності Cs⁺ до специфічної адсорбції внаслідок зростання йонного радіуса в ряді Li⁺ > Cs⁺. Це призводить до зменшення енергії гідратації йона і збільшення здатності до адсорбції. Таким чином, вказані йони (крім Cs⁺) не дегідратуються і не десольватуються за даних умов і, заряджаючи ПЕШ, займають місце у зовнішньому шарі Ґельмґольца. Катіони Cs⁺ мають певну здатність до дегідратації, а тому займають проміжне положення між внутрішньою і зовнішньою частиною шару Ґельмґольца.

Розрахунок параметрів еквівалентної схеми (насамперед, ємності) дає можливість побудувати вольт-фарадні залежності для досліджуваних ПВМ (рис. 17). Низьке значення питомої ємності в додатній області потенціалів характерне практично для багатьох матеріалів, зокрема і для водних розчинів калію гідроксиду. Це зумовлено переважно шунтуванням ємності шару Ґельмґольца, різким розширенням області просторового заряду в матеріалі при його додатній поляризації. Симетризація вольт-фарадних характеристик можлива, в першу чергу, за рахунок забезпечення високої густини станів біля рівня Фермі Е_f ПВМ. Положення рівня Е_f істотно впливає на процеси, які проходять на межі розділу електрод/електроліт, особливо в додатній області потенціалів для відповідного виду аніонів. Як видно з рис. 17, хімічна та термічна обробка ПВМ призводить не тільки до зростання питомої ємності активного матеріалу, але й до певної симетризації вказаних залежностей. Наступним етапом модифікації ПВМ стало впровадження в ПВМ металів з високою густиною електронних станів (Cr, Mn, Er), внаслідок чого трансформується його валентна зона, за рахунок привнесення додаткових електронних станів. Це дозволило залучити при формуванні ПЕШ додаткову кількість позитивних йонів, що призводить до зростання питомої ємності ЕК (табл. 3).

У сьомому розділі “Лазерна модифікація нанопористого вуглецю” обґрунтовано використання моделі утворення і самоорганізації пор для пояснення процесів та явищ, які відбуваються при взаємодії лазерного випромінювання з ПВМ. Вихідним матеріалом служили ПВМ, отримані методом активаційної карбонізації фруктової сировини з наступним легуванням металами (Mn, Cr, Er, Fe), з різною концентрацією впровадженої домішки.

Аналіз даних малокутового рентгенівського розсіювання (МКРР) (рис. 18) вказує на існування в ПВМ дворівневої фрактальної структури (табл. 4), первинним елементом якої є видовжені частки з середнім розміром 6,3 ± 0,5 нм. Вторинними елементами є об'ємно-фрактальні агрегати з фрактальною розмірністю ~2,6 - 2,7, розміри яких перевищують розміри зони інформації рентґенівської камери (більше 500 нм). Збільшення вмісту марганцю до 0,4 мас. % практично не змінює розміри первинних часток. При цьому розмірність об'ємно-фрактальних агрегатів другого рівня в такому матеріалі знижується до 2,5 порівняно зі значенням 2,6 для 0,1 мас. % марганцю.

Лазерне опромінення суттєво не змінює встановленого для вихідних матеріалів характеру дворівневої фрактальної агрегації та розмірів первинних утворень. Проте, було зафіксовано систематичне зростання кутів нахилу обох спостережуваних лінійних ділянок на нормалізованих кривих розсіяння (рис. 18), яке перевищує експериментальні похибки і може бути наслідком ущільнення первинних часток та їх упаковки в агрегати другого рівня. Ймовірно, величина ущільнення не перевищує значення приросту фрактальної розмірності - ~10%.

Аналіз SEM зображень поверхні ПВМ та її елементного складу в окремих точках доповнює та підтверджує дані про структуру системи пор, отримані іншими методами. Вихідний ПВМ (рис. 19, а) характеризується наявністю круглих або овальних транспортних пор з розмірами ~ 0,4 -2,0 мкм, які, зазвичай, заповнені фрагментами з вуглецю. Лазерне опромінення ПВМ, легованого Cr, призводить до появи оплавлених ділянок поверхні, що може свідчити про нерівномірність розподілу Cr у приповерхневому шарі з утворенням сильно поглинаючих центрів. На опромінених ділянках легованого ПВМ розподіл хрому стає практично рівномірним, що слідує з поелементного аналізу від довільно вибраних точок поверхні. При цьому пори очищаються від згаданих вище фрагментів, ймовірно, внаслідок їх випаровування при лазерному нагріві (рис. 19. б).

У ПВМ, легованому марганцем, при зазначених режимах опромінення, оплавлення відсутнє, що можна пояснити рівномірним розподілом марганцю в приповерхневому шарі. Характерно, що, хоча Cr і Mn мають високі густини електронних станів біля рівня Фермі, їх стан у структурі ПВМ є різним, про що свідчать відмінності в поведінці електрохімічних конденсаторних систем, сформованих на основі ПВМ опроміненого лазером.

Внаслідок дії технологічних чинників при отриманні ПВМ (температура, тиск, особливості вихідного матеріалу) ініціюються окисно-відновні процеси, формуються дефекти структури і гомолетичні розриви зв'язків, які спричиняють формування зон локалізації неспарених електронів у при поверхневому шарі. У спектрах ЕПР спостерігається суперпозиція сигналів трьох типів парамагнітних центрів, параметри яких наведені в табл. 5. Параметри спектрів ЕПР (g, ДH) свідчать про існування колективізованих станів електронів з великою швидкістю міжелектронного обміну, тобто коротким часом життя електронів у певних станах.

Співставлення параметрів ЕПР різних валентних форм марганцю із врахуванням умов зйомки та сигналів ЕПР (рис. 20) модифікованої матриці дає підстави стверджувати, що тільки сигнал із параметром g = 1,999 відповідає Mn²⁺. Решта неспарених електронів є делокалізованими між фрагментами матриці різної природи. При опроміненні імпульсами лазера в матриці ПВМ, легованої марганцем, відбувається перерозподіл електронів між різними станами. Частина електронів переходить із стану з g = 3,942 у стан g = 6,015, тобто зростає їх рухливість. Можна стверджувати, що лазерне опромінення понижує потенціальні бар'єри, які перешкоджають переходу електронів до одного стану. Ці дані корелюють із результатами досліджень ПВМ, легованого марганцем, методом МКРР, що вказують на структурні перетворення, які відбуваються внаслідок дії лазерного опромінення.

При опроміненні ПВМ, легованого хромом, колективізовані електрони з станів g = 4,139 та g = 2,626, переходять до стану g = 2,093 (табл. 5), що свідчить про зменшення рухливості електронів. Аналіз форми лінії ЕПР лазерно опроміненого ПВМ, легованого хромом показує, що спостережуваний сигнал являє собою суперпозицію сигналів, домінуючих в системі делокалізованих електронів та неспарених електронів Cr³⁺, частка яких становить 0,1 %.

У спектрах ЕПР залізовмісних зразків, опромінених імпульсами лазера, спостерігаються лінії колективізованих електронів, концентрація яких є одного порядку із вмістом заліза Fe³⁺, яке ідентифікується в трьох формах із різними хромофорами Fe₅О', Fe₅О, Fe₆О. Наявність трьох форм заліза, які відрізняються атомним оточенням, підтверджується також аналізом мессбауерівських спектрів (рис. 21, а). Йони заліза у хромофорах Fe₅О та Fe₅О' є хімічно активними і тому є нестабільними у часі. Дослідження залізовмісного зразка через рік після опромінення показало зміну в електронній підсистемі та відповідну зміну в оточенні атомів заліза (рис. 21, б).

В системі ПВМ + 20 % Fe при присутності О₂, у результаті лазернокаталітичного окиснення фрактальних структур вуглецевої матриці утворилися сполуки з вираженою гідроксофільністю, на що вказують результати лужного титрування ПВМ. Після титрування даних сполук лугом перебіг процесу відбувається аналогічно процесу лужного титрування вихідної матриці ПВМ.

Подальше збільшення кількості впровадженого металу блокує доступ електроліту в пори ПВМ, що в свою чергу зменшує ємність ПЕШ. Лазерне опромінення призводить до перерозподілу металу по поверхні ПВМ, деблокує пори, що дозволяє вводити більшу кількість металу і відповідно збільшувати ємність ПЕШ. Перерозподіл металу внаслідок лазерного опромінення супроводжується незначним зменшенням електронної густини біля рівні Фермі. Як показали результати фотоелектронної спектрометрії ПВМ, легованого 0,5 мас. % Mn, в результаті лазерного опромінення густина електронних станів на рівні Фермі зменшується приблизно на 10 % у порівнянні з неопроміненим зразком.

“Зшивання“ лазерним опроміненням карбоксильних ланцюгів призводить до зменшення їх рухливості в електроліті, що є позитивним фактором, оскільки зменшується рухливість атомів металу, які прикріплені до даних ланцюжків. У результаті цього зменшується ймовірність вимивання даних атомів електролітом при багаторазовому циклюванні ЕК, сформованого на основі ПВМ.

У восьмому розділі “Поведінка лазерноопроміненого ПВМ в електрохімічних системах конденсаторного типу” представлені дослідження конденсаторних систем на основі лазерноопроміненого ПВМ, легованого Mn, Cr, Er, Fe. Виходячи з того, що високочастотна частина діаграми Найквіста відповідає фарадеївським процесам, в яких беруть участь катіони K⁺ та поверхневі функціональні групи, то за даний механізм в еквівалентній електричній схемі відповідає паралельна R||C-ланка, в якій R₀ регламентує швидкість фарадеївського процесу, С₀ - відображає паралельний процес накопичення маси продукту реакції (рис. 22). Середньочастотна ділянка діаграми Найквіста відображає процес розпаду комплексів впровадженого металу та СООН-груп, який моделює імпеданс Герішера. Ділянка годографу в низькочастотній області імпедансу відповідає заряду ПЕШ. Еквівалентна схема, що моделює процеси у від'ємній області потенціалів, наведена на рис. 22.

У додатній області потенціалів годограф імпедансу з ростом потенціалу плавно переходить від дифузійного до кінетичного контролю (діаграма стає дугоподібною, особливо при 0,2 В) внаслідок дисоціації ОН^- груп на кисень і водень.

Для з'ясування особливостей поведінки розчину електроліту на поверхні вуглецевої матриці досліджено зміну параметрів спектрів ЯМР ядер ¹³С, ¹⁴N та ¹¹B в розчинах поліфункціональних електролітів та у D₂O (рис. 23). У спектрі ЯМР вихідної матриці ПВМ у D₂O спостерігаються дві лінії, які можна інтерпретувати як лінії вуглецю карбоксильних груп та ланцюгів із спряженими зв'язками вуглець_вуглець (існування ненасичених вуглецевмісних фрагментів, які характеризуються як у- так і р- зв'язками). Спектри композицій ПВМ++D₂O характеризуються розширенням ліній, що свідчить про просторові ускладнення реалізації ступенів вільності молекулярної рухливості. Зміна співвідношення амплітуд та ширин ліній спектрів ЯМР ПВМ + електроліт в околі д = 127,5 м.д. та д = 198 м.д. свідчить про залучення як ланцюгів зі спряженими зв'язками, так і карбоксильних угруповань до структур, які формуються за участю електроліту в приповерхневому шарі. Проте, залучення до такої взаємодії неповне, бо розкладання лінії вказує, що існують фрагменти, які зберігають свої характеристики такими, як і в системі ПВМ + вода.

Зміна співвідношення інтегральних інтенсивностей ліній спектрів ЯМР ¹³С, модифікованих марганцем зразків до та після опромінення імпульсами лазера може свідчити про зміну природи фрактальних приповерхневих ланцюгів.

З метою виявлення редокс - реакцій, та впливу лазерного опромінення на їх перебіг, проводились потенціодинамічні дослідження ЕК при різних швидкостях сканування. Аналіз вольтамперограм (рис. 24) вказує на те, що всі зразки в області напруг від -1 до 0,1 В проявляють ємнісне накопичення електричної енергії без протікання хімічних реакцій. Поява незначного піку в додатній області потенціалів при малих швидкостях сканування (рис. 24, криві а, б) може свідчити про проходження інтеркаляційних процесів за участю ОН груп, які “не встигають” проявитись при більших швидкостях сканування. Лазерне опромінення суттєво зменшує величину даного піку для всіх ПВМ, що свідчить про створення умов, які пригнічують протікання даних реакцій, причому зменшення піку прямо пов'язане із ущільненням фрактальної структури. Дослідження електрохімічної системи на основі модифікованого ПВМ після лазерної обробки гальваностатичним методом підтверджує отримані результати (табл. 6).

Як видно з табл. 6, всі три використані методи дають практично однаковий результат. Значення ємності, отримані із хроноамперограм, є більшими за рахунок того, що при обчисленні враховувався спад напруги на внутрішньому опорі комірки.

Основні результати та висновки

Вперше з єдиних позицій досліджено вплив лазерного випромінення в поєднанні з термічною дією на властивості поверхневих шарів матеріалів різної структурної впорядкованості, розроблені технологічні засади лазерної та термічної модифікації монокристалічних, нанодисперсних і нанопористих матеріалів, встановлені умови, за яких їм привносяться нові властивості внаслідок лазерної стимуляції структурно-фазових перетворень у конденсованих системах, з'ясовано природу фізичних явищ, що їх супроводять.

1. Встановлені основні закономірності впливу лазерного опромінення на стан та поведінку домішок і дефектів у напівпровідникових монокристалах CdSb, CdTe, PbTe. З'ясовані закономірності формування впорядкованих структур із домішок і дефектів у напівпровідниках. Показано, що вплив лазерного опромінення на стан та поведінку домішок у CdTe зводиться до генерації нерівноважної концентрації вакансій Cd та міжвузельного Cd, які через взаємодію між собою та рівноважними точковими дефектами переводять домішкову підсистему в більш рівноважний стан. У PbTe лазерне опромінення призводить до перебудови й впорядкування в системі дислокацій внаслідок їх переміщення і вибору оптимального енергетичного стану та появи новоутворень голкового типу внаслідок плавлення надстехіометричних включень свинцю. Показано, що лазерне опромінення анізотропного напівпровідника CdSb перпендикулярно до площини сколу призводить до відшарування монокристалічних шарів матеріалу та утворення періодичного рельєфу під даним шаром, що обумовлено максимумом ґрадієнта температури на глибині відшарування.

2. Ідентифіковані локальні мінімуми, що відповідають домішковим атомам Bi³⁺, Pb²⁺, Pb⁴⁺, Fe²⁺ і Fe⁴⁺. Зміна їх стану в результаті лазерного опромінення імпульсами мілісекундної тривалості зумовлена переходами між нееквівалентними енергетичними станами, які займають дані йони в окта- і тетраедричних позиціях у середині поліедрів, утворених йонами кисню. Встановлено, що локальні мінімуми, які відповідають йонам свинцю, не змінюються, а ті, що відповідають за вісмут, зникають. З'ясовані закономірності протікання дифузійних процесів при лазерному опроміненні одно- і двократно імплантованих Ві-заміщених ФҐП, на їх основі, спричинені високим ґрадієнтом температури, розраховано енергії активації міграції кисневих вакансій V_o та релаксації дефектів френкелівського типу V_o-I_o, які рівні 2,1 і 1,6 еВ відповідно.

3. Встановлено, що при лазерному опроміненні ФҐП відбувається зменшення максимального значення деформації та її ґрадієнта зі сторони поверхні, що пояснюється рухом дефектів до поверхні плівки, тобто при лазерному опроміненні визначальним фактором руху та релаксації дефектів є ґрадієнт температури, який стимулює дифузію дефектів. Шляхом аналізу даних КЕМ-спектроскопії на ядрах Fe⁵⁷ виявлено, що при лазерному опроміненні La, Ga-заміщених йонно-імплантованих ФҐП їх кристалічна і магнітна структури значною мірою відновлюються. Відбувається перерозподіл йонів Ga³⁺ і Fe³⁺ між тетраедричними й октаедричними позиціями в ґратці.

4. Виявлено, що лазерне опромінення і довготривала термічна дія на нанодисперсний TiO₂ рутильної форми призводять до зміни постійних ґратки, не порушуючи при цьому їх типу. При цьому лазерне опромінення нанокомпозитів TiO₂<Fe> і TiO₂<Fe₃O₄> стимулює інтеркаляційні процеси в електрохімічних системах на їх основі, стабілізує і підвищує розрядну напругу та призводить до збільшення величини “гостьового” навантаження.

5. Вперше запропонована, обґрунтована і реалізована методика стимуляції інтеркаляційних процесів у шаруватих структурах GaSe і InSe лазерним опроміненням. Встановлені умови і режими лазерного опромінення, за яких “гостьові” позиції вказаних напівпровідників рівномірно заповнюються інтеркалантом (мідь, галій). Даний процес супроводжується збільшенням відстані між шарами в InSe<Cu> на 0,00026 нм і її зменшенням для GaSe<Cu> на 0,00069 нм та, відповідно, збільшенням питомої провідності в 10³ і 2 · 10⁴ разів.

6. Технологічні умови і режими термічної обробки рослинної сировини, при яких отримується ПВМ, придатний для формування конденсаторних систем, що працюють за принципом заряду/розряду ПЕШ, полягають у тому, що карбонізація сировини і активація ПВМ відбувається при температурах 1100-1150 К і тиску 0,6-0,8 МПа з використанням водяної пари і зв'язаної води як пороутворювача.

7. Розроблена методика спрямованого термохімічного впливу на пористу структуру ПВМ. Показано, що внаслідок модифікації ПВМ має дворівневу фрактальну структуру, фрактали якої мають розмірності 1,4 (розмір 6,3 ± 0,5 нм) та 2,5 (розмір >500 нм).

8. Впроваджені в ПВМ метали (Cr, Mn, Er) утворюють поверхневі фрактали, які з ростом вмісту металу блокують частину поверхні ПВМ та змінюють властивості ПЕШ у системі ПВМ / електроліт. Лазерне опромінення зменшує середні розміри даних фракталів, а відповідно, відкриває можливість широкого керування електронною структурою матеріалу шляхом впровадження більшої кількості металу.

9. На основі даних імпедансної спектроскопії з'ясовані механізми електрохімічних процесів в ЕК, сформованих із лазерноопроміненого ПВМ. Показано, що у від'ємній області потенціалів високочастотна частина діаграм Найквіста відповідає фарадеївським процесам з участю поверхневих функціональних груп, середньочастотна частина відображає процес розпаду різного ряду комплексів і моделюється імпедансом Герішера, а низькочастотна - відповідає за заряд ПЕШ.

10. Доведено, що послідовність технологічних операцій модифікації ПВМ при його ефективному використанні в якості електродного матеріалу ЕК надвеликої ємності є наступною: хімічна відмивка > термічна обробка в присутності кисню > легування металами з високою густиною електронних станів біля рівня Фермі > стабілізація властивостей шляхом лазерного опромінення внаслідок структурних перетворень та трансформації електронного енергетичного спектру.

11. На базі отриманих і модифікованих нанодисперсного TiO₂ та ПВМ шляхом інтеркаляційних технологій створені лабораторні зразки молекулярних накопичувачів енергії з питомою ємністю 210 Ф/г для водних електролітів і 84 Ф/г для апротонних електролітів та гальванічні елементи з питомою потужністю 1,224 · 10⁷ А · с/кг і питомою енергією 3,06 · 10⁷ Вт · с/кг.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Остафійчук Б.К. Наноматеріали в пристроях генерування і накопичення енергії / [Б.К. Остафійчук, І.М. Будзуляк, І.І. Григорчак, І.Ф. Миронюк]. - Івано-Франківськ: ВДВ ЦІТ Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника, 2007. - 200 с. - ISBN 978-966-640-216-8.

2. Шпак А.П. Отримання та модифікація нанопористого вуглецю для молекулярних накопичувачів електричної енергії / [А.П.Шпак, І.М.Будзуляк, Р.П.Лісовський та ін.]. - К.: Наукове видання ІФМ НАН України, 2006.- 82 c. - ISBN 966-360-029-2.

3. Остафійчук Б.К. Дефекти структури в ферит-гранатових матеріалах, стимульовані лазерним опроміненням / [Б.К. Остафійчук, І.М. Будзуляк, Я.Т. Соловко]. - К.: Наукове видання ІФМ НАН України, 2006. - 78с. - ISBN 966-360-029-2.

4. Данилевич О.И. Релаксационные процессы в теллуриде кадмия, обусловленные воздействием лазерного излучения / [О.И. Данилевич, И.М. Будзуляк, И.3. Марчук, К.Д. Товстюк] // Известия АН СССР. Сер. Физ. - 1989. - Т. 53, № 4. - С. 740-745.

5. Остафійчук Б.К. Лазерна модифікація La,Ga-заміщених ФГП, імплантованих іонами фтору / [Б.К. Остафійчук, І.М. Будзуляк, І.М Гасюк, Л.С. Яблонь] // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2005. - Т. 3, № 4. - С. 901-910.

6. Будзуляк И.М. Получение, свойства и возможности применения в наноэлектронике лазерных интеркалатов / [И.М. Будзуляк, И.И. Григорчак, Б.К. Остафийчук, Л.С. Яблонь] // Журнал техн. физики. - 2002. - Т. 72, вып. 6. - С. 41-43.

7. Будзуляк І.М. Електрохімічні характеристики конденсаторних систем на основі хемічно модифікованого вуглецю / [І.М. Будзуляк, В.І. Мандзюк, Р.П. Лісовський та ін.] // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2006. - Т. 4, № 2. - С. 569-583.

8. Остафійчук Б.К. Вплив технологічних режимів синтезу діоксиду титану на термодинаміку та кінетику електрохімічної інтеркаляції літію / [Б.К. Остафійчук, Б.П. Бахматюк, І.М. Будзуляк та ін.] // Металлофизика и новейшие технологии. - 2004. - № 8. - С. 1081-1088.

9. Будзуляк И.М. Перераспределения примесей в слоистом кристалле в результате лазерной обработки поверхности / [И.М. Будзуляк, Т.С. Гертович, С.И. Гринева и др.] // Известия РАН. Сер. Физ. - 1992. - Т. 56, № 4. - С. 177-181.

10. Будзуляк И.М. Микрозондовые и электронно-микроскопические исследования поверхности полупроводников после лазерного воздействия / [И.М. Будзуляк, А.А. Новикова] // Материаловедение узкощелевых и слоистых полупроводников. - К.: Наук. думка. - 1989.- С. 127-131.

11. Гасюк И.М. Интеркаляционные процессы в лазерно облученном рутиле, модифицированном б-Fe и Fe₃O₄ / [И.М. Гасюк, И.М. Будзуляк, В.В. Угорчук и др.] // Электрохимическая энергетика. - 2006. - Т. 6, № 2. - С. 81-91.

12. Будзуляк И.М. Особенности структуры теллурида кадмия после лазерного воздействия / [И.М. Будзуляк, О.И. Данилевич, А.А. Новикова] // Электронная техника. Сер.6. Материалы. - 1988. - Вып. 1(230). - C. 58-62.

13. Будзуляк И.М. Дислокационная структура теллурида свинца после лазерного воздействия / [И.М. Будзуляк, О.И. Данилевич, А.А. Новикова] // Физика и химия обработки материалов. - 1990. - № 1. - С. 55-59.

14. Савицкий А.В. Влияние лазерного излучения на оптические и механические свойства теллурида кадмия / [А.В. Савицький, П.П. Бейсюк, И.М. Будзуляк и др.] // Физика и химия обработки материалов. - 1992. - № 3. - С. 44-46.

15. Ковалюк З.Д. Дослідження впливу інжекції калію на властивості активованого вуглецю / [З.Д. Ковалюк, І.М. Будзуляк, В.Б. Орлецький] // Наук. вісник Чернівецького університету. Фізика. Електроніка. - 2001. - Вип. 102. - С. 76-77.

16. Патент № 53699С2 Україна МКП⁷ Н01G 9/0. Спосіб інтеркалювання / [Григорчак І.І., Будзуляк І.М., Ковалюк З.Д]; Заявлено 26.10.1999; Опубл. 15.05.2001, Бюл. № 4. - 2 с.

17. Ковалюк З.Д. Екологічно безпечна технологія одержання активованого вуглецю для конденсаторів з подвійним електричним шаром / [З.Д. Ковалюк, І.М. Будзуляк, О. Кожушко] // Вісник Львів. у-ту. Сер. Хім. - 2002. - Вип. 42, Ч. 2.- С. 198-200.

18. Kovalyuk Z.P. Study of supercapacitozs with a double electrical layer based on activated carbon materials / [Z.P. Kovalyuk, I.M. Budzulyak, F.V. Motsnyi V.B. Orletskii] // Semicondoctor Physics: Quantum Electronics & Optoelectronics. - 2002. - Vol. 5, № 1. - P. 76-77.

19. Остафійчук Б.К. Вплив лазерного опромінення на структуру Ві-заміщених плівок ферит-гранатів / [Б.К. Остафійчук, І.М. Будзуляк, Я.Т. Соловко] // Фізика і хімія твердого тіла. - 2003. - Т. 4, № 2. - С. 300-304.

20. Будзуляк І.М. Особливості елементного складу поверхні монокристалів In₄Se₃, підданих лазерній обробці / [І.М. Будзуляк, Б.К. Остафійчук, І.М. Гасюк, І.А. Косско] // Фізика і хімія твердого тіла. - 2004. - Т. 5, № 1.- С. 81-84.

21. Остафійчук Б.К. Рентгенівські K_в2,5 емісійні смуги Ті від нанокристалічного діоксиду титану, інтеркальованого іонами літію / [Б.К. Остафійчук, І.М. Будзуляк, І.М. Гасюк, Р.В. Ільницький] // Фізика і хімія твердого тіла. - 2004. - Т. 5, № 2. - С. 271-276.

22. Остафійчук Б.К. Температурна залежність експлуатаційних характеристик суперконденсаторів / [Б.К. Остафійчук, І.М. Будзуляк, І.І. Григорчак та ін.] // Фізика і хімія твердого тіла. - 2004.- Т. 5, № 2. - С. 387-390.

23. Остафійчук Б.К. Динаміка атомних дефектів в (YSmCaBi)₃(FeGeSi)₅O₁₂ плівках при лазерному опроміненні / [Б.К. Остафійчук, І.М. Будзуляк, Я.Т. Соловко, І.А. Климишин] // Фізика і хімія твердого тіла. - 2004. - Т. 5, № 2. - С. 311-317.

24. Остафійчук Б.К. Особливості інтеркаляції літієм вихідного та лазерно опроміненого нанодисперсного ТіО₂ / [Б.К. Остафійчук, Р.В. Ільницький, І.М. Будзуляк та ін.] // Фізика і хімія твердого тіла. - 2004. - Т. 5, № 4. - С. 776-782.

25. Мерена Р.І. Дослідження характеристик електрохімічних конденсаторів, сформованих на основі активованого вуглецю, модифікованого високотемпературною обробкою / [Р.І. Мерена, І.М. Будзуляк, І.І. Григорчак та ін.] // Фізика і хімія твердого тіла. - 2004. - Т. 5, № 4. - С. 836-839.

26. Миронюк І.Ф. Електрохімічна інтеркаляція іонами літію синтетичного силікату магнію / [І.Ф. Миронюк, Б.К. Остафійчук, І.М. Будзуляк та ін.] // Фізика і хімія твердого тіла. - 2005. - Т. 6, № 3. - С. 434-441.

27. Остафийчук Б.К. Влияние лазерного облучения на процессы электро-химичской интеркаляции лития в нанодисперсный диоксид титана / [Б.К. Остафийчук, И.М. Будзуляк, Р.В. Ильницкий и др.] // IV International Conference Neet-2005 [“New electrical and electronic technologies and their industrial implementation”], (Zakopane, Poland, June, 21-24, 2005). - Р. 116-117.

28. Budzulyak I.M. The laser irradiation influence on activated carbon properties doped some metals / [I.M. Budzulyak, M.V. Berkeschuk, D.I. Popovych and other] // VI -th International Conference [“Ion Implantation and Other Applications of Ions and Electrons (ION2006)”], (Kazimierz Dolny, Poland, 2006). - P. 112-113.

29. Патент № 80761 Україна (51) МПК Н01М 4/06, 4/36. Джерело електричного струму / [Остафійчук Б.К., Миронюк І.Ф., Будзуляк І.М. та ін.]; Заявлено 12.12.2005; Опубл. 25.10.2007, Бюл. № 17. - 2 с.

30. Патент № 24159 (Україна), Н01G 2/00, 4/00, 5/00. Накопичувач електричної енергії / [Остафійчук Б.К., Беркещук М.В., Будзуляк І.М. та ін.]; Заявлено 20.02.2006; Опубл. 25.06.2007, Бюл. № 9. - 2 с.

31. Патент № 80764 (Україна), Н01G 4/008, 9/145. Суперконденсатор / [Будзу-ляк І.М, Беркещук М.В., Попович Д.І., Остафійчук Б.К.]; Заявлено 12.12.2005; Опубл. 25.10.2007, Бюл. № 17. - 2 с.

32. Будзуляк И.М. Модификация углеродного материала суперконденсаторов соединениями редкоземельных элементов / [И.М. Будзуляк, В.И. Мандзюк, Р.П. Лисовский] // X Int. Conf. ICHMS 2007 [“Hydrogen Materials science and chemistry of carbon nanomaterials”], (Kiev, Sept. 22-28, 2007). - Р. 748-749.

33. Остафійчук Б.К. Структурні перетворення в LaGa заміщених ФГП, обумовлені дією лазерного опромінення / [Б.К. Остафійчук, І.М. Будзуляк, І.П. Яремій, Л.С. Яблонь] // Фізика і хімія твердого тіла. - 2008. - Т. 9, № 1.- С. 19-23.

34. Будзуляк І.М. Структурні перетворення в бінарних напівпровідниках в полі дії лазерного опромінення / [І.М. Будзуляк] // Фізика і хімія твердого тіла. - 2008. - Т. 9, № 1. - С. 51-57.

35. Покладок Н.Т. Гігантський магніторезистивний ефект в напівпровідниках з магнітоактивними прошарками / [Н.Т. Покладок, І.І. Григорчак, І.М. Будзуляк та ін.] // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2008. - Т. 6, № 1. - С. 9-16.

36. Будзуляк И.М. Влияние лазерного облучения на структуру и элементный состав поверхности деформированных зон теллурида кадмия / [И.М. Будзуляк, А.А. Новикова] // Тез. Докл. 8 Всесоюз. конф. по взаимодействию оптич. излучения с веществом, (Ленинград, октябрь 1990). - С. 96.

37. Kovalyuk Z.D. Preparation and physical properties of InSe and GaSe, intercalated with cooper / [Z.D Kovalyuk, І.І. Grigorchak, I.M.Budzulyak and others] // Abstr. 3-rd Int. school-conf. [“Physical problems in mater, science of semicond”], (Chernivtsi, Sept. 1999). - P. 169.

38. Ostafiychuk B.K. Double implantation Bi-substituted monocrystal garnet films / [B.K. Ostafiychuk, I.M.Budzulyak, I.P Yaremiy and others] // V Int. Conf. [“Ion implantation and otheraplication of ions and electrons kazimiezz”], (Dolny, Poland, June14-17, 2004). - P. 113-115.

39. Остафийчук Б.К. Влияние термического воздействия на процессы интеркалирования в нанодисперсном TiO₂ / [Б.К. Остафийчук, И.М. Будзуляк, Р.В. Ильницкий и др.] // VI Международная конференция [“Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики”], (Россия, Саратов, 5-9 сентября, 2005). - С. 93-94.

АнотаціЯ

Будзуляк І.М. Лазерно-стимульовані перетворення у поверхневих шарах матеріалів різної структурної впорядкованості. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2008.

Дисертація присвячена вирішенню фундаментальних і прикладних проблем взаємодії лазерного випромінення з конденсованими системами різної структурної впорядкованості. Детально розглянуті перетворення в підсистемі взаємодіючих домішок і дефектів в напівпровідникових монокристалах і ферит-ґранатових плівках, встановлені закономірності утворення впорядкованих структур в дефектно-домішковій підсистемі внаслідок їх самоорганізації під впливом лазерного опромінення.

Вперше систематично вивчені особливості поведінки нанодисперсних матеріалів і низькорозмірних структур в полі дії лазерного випромінення, запропоновано і реалізовано новий спосіб стимуляції інтеркаляційних процесів з допомогою лазерного опромінення. Отримані інтеркалати на основі InSe, GaSe, ґрафіту з унікальними фізико-хімічними властивостями.

Виявлено, що лазерне опромінення нанокомпозитів TiO₂<Fe> і TiO₂<Fe₃O₄> збільшує інтенсивність інтеркаляційних процесів в електрохімічних системах, сформованих на їх основі та призводить до зростання величини “гостьового” навантаження.

Розроблена і оптимізована методика отримання пористого активованого вуглецю для електрохімічних конденсаторів надвеликої ємності, показано, що впровадження в активований вуглець металів з високою густиною електронних станів (Cr, Mn, Er) підвищує питому ємність подвійного електричного шару в системі активований вуглець/електроліт. Встановлено, що лазерне опромінення активованого вуглецю з високою (> 1000м²/г) питомою поверхнею призводить до стабілізації поверхневих станів та перерозподілу легуючої домішки в матриці пористого вуглецю.

Ключові слова: лазерне опромінення, напівпровідники, ферит-ґранатові плівки, нанодисперсні матеріали, подвійний електричний шар (ПЕШ), питома поверхня, пористі вуглецеві матеріали (ПВМ), інтеркаляція, низькорозмірні структури.

АННОТАЦИЯ

Будзуляк И.М. Лазерно-стимулированные превращения в поверхностных слоях материалов разного структурного упорядочения. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. - Прикарпатский национальный университет имени Василия Стефаника, Ивано-Франковск, 2008.

Диссертация посвящена фундаментальным и прикладным проблемам взаимодействия лазерного излучения с конденсированными системами разного структурного упорядочения. Детально рассмотрено поведение системы взаимодействующих точечных дефектов в сложных полупроводниках и феррит-гранатовых пленках, обусловленное лазерным воздействием; установлено влияние изменения их зарядового и энергетического состояния на физические свойства исследуемых структур. Обнаружено и обосновано образование упорядоченных структур из линейных дефектов при лазерном воздействии на PbTe и CdSb.

Методом оже-электронной спектроскопии определена оптимальная плотность энергии лазерного облучения, при которой из поверхности In₄Se₃ у вакууме десорбируются углерод и кислород без нарушения ее структуры, показано что после облучения сорбционная способность поверхности уменьшается.

Установлено, что при лазерном облучении феррит-гранатовых пленок уменьшается максимальное значение деформации и ее градиента со стороны облученной пленки из-за движения дефектов к поверхности. Путем анализа данных КЕМ спектроскопии на ядрах Fe⁵⁷ обнаружено что при лазерном облучении La,Ga-замещенных ионно-имплантированных феррит-гранатовых пленок их кристаллическая и магнитная структуры в значительной степени восстанавливаются. При этом происходит перераспределение ионов Ga3+ и Fe3+ между тетраэдрическими и октаэдрическими позициями в решетке.

Впервые систематически изучены особенности поведения нанодисперсных и низкоразмерных структур, обусловленные действием лазерного облучения, предложен и реализован новый способ лазерной стимуляции интеркационных процессов, в результате чего были получены интеркалаты InSe<Cu>, InSe<Ga>, GaSe<Ga>, графит <H₂SO₄>, которые традиционными методами сформировать не удается.

Разработана и оптимизирована методика получения пористого активированного углерода для электродов электрохимических конденсаторов, работающих по принципу заряда/розряда двойного электрического слоя. С целью увеличения его удельной емкости предложены и реализованы методики модификации нанопористого углерода, которые заключаются в введении в его матрицу металлов с высокой плотностью электронных состояний (Cr, Mn, Er) с последующей лазерной обработкой. Внедренные металлы образуют фрактальные агрегаты, размерность которых после лазерного облучения уменьшается, что дает возможность управлять электрофизическими свойствами материала путем введения дополнительного количества металла.

На основании результатов импедансной спектроскопии установлены механизмы электрохимических процессов в системе пористый углеродный материал - электролит. Показано, что в отрицательной области потенциалов высокочастотная часть диаграммы Найквиста соответствует фарадеевским процессам с участием поверхностных функциональных групп, средняя часть отражает процесс разложения разного рода комплексов и моделируется импедансом Геришера, а низкочастотная часть ответственна за заряд двойного электрического слоя.

Ключевые слова: лазерное облучение, полупроводники, феррит-гранатовые пленки, нанодисперсные материалы, поверхностные слои, интеркаляция, пористые углеродные материалы, двойной электрический слой, низкоразмерные структуры.

SUMMARY

Budzulyak I.M. Laser-stimulated transformations within surface layers of differently structured materials. - Manuscript.

Thesis for doctor's degree by speciality 01.04.18 - Physics and Chemistry of Surface. Vasyl Stephanyk Precarpation National University, Ivano-Frankivsk, 2008.

The dissertation is devoted to fundamental and applied problems of laser radiation interaction with differently structured condensed solid state systems..

Interacting point defects systems action in complex semiconductors and ferrite garnet films as the result of laser irradiation were detailed studied; the influences of there charge and energetic states on physical properties investigated systems were established.

The formation ordered linear defect structures after laser irradiation PbTe and CdSb were fixed and explained.

For the first time the features of nanodispersed materials and low-dimension structures after the laser irradiation were systematically studied; new variant of laser stimulation intercalation processes were offered and on principle intercalation new intercalation compounds as InSe<Cu>, InSe<Ga>, GaSe<Ga>, graphite <H₂SO₄> were obtained.

The method of activated carbon materials production as electrode materials for electrochemical capacitors was developed and optimized.

With the aim of carbon material specific capacity increasing the methods of it modification by metal with high density of electron states (Cr, Mn, Er) dopping whith the next laser treatment were proposed. The forming fractal aggregates from injected metals are fixed; the laser treatment give the possibility to operate of structure's fractal dimensionality and, as result, this is the way of foreseen modification of electrophysical properties of carbon materials.

Keywords: laser irradiation, semiconductors, ferrite garnet films, nanodispersed materials, porous carbon materials, intercalation, low-dimension structures.

Размещено на allbest.ru