Асиметрія критичної поведінки рідинних систем

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені Тараса Шевченка

01.04.14 - Теплофізика і молекулярна фізика

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Асиметрія критичної поведінки рідинних систем

Кулінський Володимир Леонідович

Київ - 2011

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор

академік НАН України

Булавін Леонид Анатолійович

Київський національний університет імені Тараса Шевченка (м. Київ)

завідувач кафедри молекулярної фізики

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Воробйов Володимир Сергійович

Об'єднаний Інститут Фізики Високих Температур

завідувач теор. відділом №1.6 ім. Л. М. Бібермана

РАН Росії (м. Москва)

доктор фізико-математичних наук, професор

Козловський Михайло Павлович

Інститут фізики конденсованих систем

НАН України (м. Львів)

завідувач відділом статистичної теорії конденсованих систем

доктор фізико-математичних наук,

Чалий Олександр Васильович

Національний медичний університет

імені О.О. Богомольця (м. Київ)

завідувач кафедри медичної і біологічної фізики

Захист відбудеться «27» вересня 2011 р. о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.001.08 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м. Київ, пр. Глушкова 2, к.1, фізичний факультет, ауд. 500.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий « 25 » серпня 2011 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д26.001.08

кандидат фізико-математичних наук О.С. Свечнікова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фундаментальною проблемою сучасної теорії фазових перетворень і критичних явищ є визначення класів ізоморфізма критичної поведінки. Розвиток теорії критичних явищ в ХХ столітті починався із загального підходу Л.Д. Ландау в наближенні самоузгодженого поля і введення фундаментального поняття параметра порядку [1]. Цей етап завершився формулюванням гіпотези подібності [2, 3]. На неї грунтуються застосування ідей скейлінга і масштабної симетрії при дослідженні загальних питань теорії фазових перетворень і критичних явищ. Реалізація гіпотези подібності у методі ренормализаційної групи [4] дає ефективний інструмент для вивчення систем, поведінка яких визначається розвиненими флуктуаціями у широкому інтервалі масштабів простору і/або часу. Це дозволяє обчислювати такі універсальні характеристики поведінки рідин та рідинних систем як критичні индекси та універсальні відношення амплітуд термодинамічних величин. Iснування таких універсальних характеристик є прямим наслідком гіпотези подібності.

Для застосування результатів до реальних систем, отриманих на базі виразу слід мати алгоритм його побудови на основі мікроскопічного гамільтоніана. Така проблема була позначена Хаббардом і Скофілдом [5], які вказали і шлях до її розв'язання на основі введення колективних змінних - мод густини. В подальшому цей метод був розроблений грунтовно І. Р. Юхновським та співробітниками його школи [6]. Метод колективних змінних дає регулярну процедуру побудови ефективного гамільтоніана системи, якій дається у вигляді функціонала поля густини. Метод ефективного гамільтоніана широко застосовується для опису критичної поведінки рідинних систем. Форма ефективного гамільтоніана за симетрією цілком відповідає симетрії відносно перетворення для моделі Ізинга. Остання визначається модельним гамільтоніаном що в термінах еквівалентної моделі граткового газа відтворює симетрію ``частинка-дірка``. Рівняння стану длятакож є симетричним, де. Для рідин ефективний гамільтоніан включає внески непарного порядку. Відсутність симетрії ``частинка-дірка`` приводить до асиметрії рівняння стану і, як наслідок, до несиметричної форми кривої співіснування рідина-пара (бінодалі). Характеристикою асиметрії рівняння стану може слугувати півсума значень будь якої фізичної величини, яка розрізняє співіснуючі фази:

і відіграє роль параметра порядку. Для гамільтоніана , діаметр параметра порядку співпадає з кривою . Врахування доданків непарного порядку до ефективного гамільтоніана робить обчислення температурної поведінки діаметра нетривиальною задачею, особливо у флуктуаційній області.

Поширеним методом зведення вихідного ефективного гамільтоніана до виразу є просте ігнорування доданків вище [7]. Такі внески хоча і не призводять до зміни типу критичної поведінки, тим не менше породжують низку особливостей. Одна з найбільш відомих - це - сингулярність діаметра бінодали в термінах густина-темепература

яка вперше була експериментально виявлена у роботі [9]. Існування цієї сингулярності зумовлено тим, що флуктуації густини не мають визначеної масштабної розмірності [3]. Вони є суперпозицією операторів алгебри флуктуюючих величин, тому врахування асиметричних внесків ефективного гамильтоніана важливе з точки зору опису поведінки реальних систем і аналізу специфічніх ефектів, що зумовлені цією асиметрією.

Термодинамічний аналіз зв'язку рівняния стану і поведінки діаметра густини був виконаний в серії робіт Рером і Мерміном.

Тут є полем, що спряжене до поля параметра порядку. В загальному впадку таке поле не співпадає з густиною, - ``температуроподібне`` поле. Термодинамічний потенціал є потенціалом, що відповідає першим двом змінним. Такий ``розширений`` скейлінг фактично стверджує, що для вихідних полів , і немає преференційного вибору. Побудова ``адекватних`` масштабних змінних і є по суті проблемою побудови ізингоподібних змінних, в термінах яких рівняння стану рідини співпадає з таким для моделі Ізинга. У рамках існуючих підходів, побудова таких змінних можлива завдяки чисельним методам, але лише в лінійному наближенні.

Відсутність апріорних теоретичних оцінок амплітуд ускладнює надійний аналіз експериментальних даних. До нвого сторіччя достовірно виділити наявність у діаметрі кривої співіснування внеска не вдавалось. Наразі до цього питання була привернута увага впершу чергу завдяки роботам М. Фішера, у яких була запропонована теорія повного скейлінга. Такий підхід грунтується на припущені про існування трьох базових флуктуюючих полів. Це вочевидь відрізняється від стандартної скейлінгової критичної точки ``рідина-пара``, де існує тільки два поля. Тому пошук альтернативних теоретичних підходів, які грунтуються на стандартних двох полях, є актуальним. Слід зазначити, що наявність -сингулярності разом із раніше відомою - сингулярністю вперше була вказана нами в роботах [10, 11].

Тут важливо відрізняти істинну ```` - сингулярність та ```` - сингулярність завдяки алгебраічній залежності від ``примітивного`` параметра порядку. Остання була добре відома раніше. Так, наприклад, якщо густина не має такої сингулярності, то, очевидно, питомий об'єм чи інша аналітична функція густини буде демонструвати таку сингулярність. Також, наприклад, у випадку моделі Ізинга, якщо замість намагнічення обрати ``несиметричний`` параметр порядку , то для діаметра такого параметра порядку з'являється відповідний сингулярний внесок . У багатьох експериментальних роботах спостереження цієї сингулярності було обумовлено саме такою нелінійною залежністю, що по суті не відображає якогось реального фізичного ефекту. Водночас постає питання про наявність чи відсутність такої сингулярності у діаметрі кривої співіснування в термінах густини. Остання величина сама є середнім від мікроскопічного поля густини, і в цьому розумінні є ``примітивною`` величиною.

Разом із сингулярністью було встановлено наявність ще одного сингулярного внеску із невідомою експонентою , яку не вдалося ідентифікувати за розбіжності -розкладу. Таким чином, у рамках гамільтонівського підходу питання про наявність -сингулярності у цих роботах вирішено не було. Термодинамічний підхід не дає відповідь на питання про залежність амплітуд сингулярних внесків від параметрів мікроскопічної взаємодії. Разом з тим для таких систем, як благородні гази і рідкі метали, різниця у природі мікроскопічної взаємодії повинна проявлятись як у величині асиметрії бінодалі, так і в амплітудах сингулярних доданків у її діаметр. Той факт, що рідини та рідинні системи належать до одного класу універсальності (моделі Ізинга), дає стимул для пошуку універсальних співвідношень для таких характеристик асиметрії.

Таким чином, відсутність чіткого алгоритма трансформації гамільтоніана рідини до гамільтоніана обумовлює актуальність побудови такої процедури. Це дозволяє вирішити проблеми вказані вище, а саме: знаходження зв'язку термодинамічних функцій рідиної системи з відповідними в моделі Ізинга, опису ефектів, що визначаються асиметрією мікроскопічного гамільтоніана, зокрема, природи сингулярності діаметра кривої співіснування в термінах густина-температура та її структура, залежність критичних амплітуд від параметрів взаємодії. У реальних системах взаємодія є значно складніша, ніж у спрощених моделях. Тому розвиток методів, які дозволяють класифікувати складні взаємодії за грубими, узагальненими параметрами, наприклад, за показником степеневого спадання потенціала притягання, є актуальним. Це є важливим для застосування сучасної теорії критичних явищ до реальних систем із подальшим використанням потужних обчислювальних процедур (методу Монте-Карло) і прямого моделювання (методу молекулярної динаміки).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у рамках тематики науково-дослідної роботи кафедри молекулярної фізики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка у рамках Комплексної наукової програми «Конденсований стан - фізичні основи новітніх технологій». Зміст роботи узгоджений із планами робіт за д/б темами «Фундаментальні дослідження впливу зовнішніх полів на теплофізичні та кінетичні властивості широкого класу рідинних (включаючи медико-біологічні) і полімерних систем та фазових переходів в них» (№ д.р. 0104U006147), д/б темі «Фундаментальні дослідження молекулярних процесів в рідинних, полімерних, медико-біологічних і наносистемах, що визначають їх рівноважні та кінетичні властивості» (№ д.р. 0106U006363) та тематикою кафедри теоретичної фізики Одеського національного університета імени І. І. Мечникова у рамках виконання держбюджетної теми ``Дослідження рівноважних станів і явищ переноса в сильнозв'язаних і низькорозмірних системах`` (2006-2008, регістраційний № 0106U001673), за грантами ДФФД України ``Вода в екстремальних умовах`` (2003-2004, регістраційний № 121), ``Роль сітки водневих зв'язків у формуванні життєтворчих властивостей води`` (2008-2009, № Ф25.2/111, регістраційний № 0107U011059) а також за часткової підтримки проекту INTAS (2009, Project No. 06-1000012-8707).

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є побудова послідовної теорії врахування ефектів асиметрії мікроскопічного гамільтоніана в критичній поведінці рідин та рідинних системах на основі ізоморфізма з моделлю граткового газа. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

Побудувати ізоморфні ізинговські змінні в термодинамічній області, де проявом флуктуацій можна знехтувати;

На основі п. 1 встановити зв'язок між термодинамічними функціями рідкого стану і граткового газу;

Отримати залежність координат критичних точок леннард-джонсівскьких флюїдів від параметрів потенціалу взаємодії;

Розробити непертурбативну процедуру приведення ефективного гамільтоніана до канонічної форми; ізоморфний термодинамічний рідинний

Виділити залежність коефіцієнтів канонічної форми від асиметричних доданків ефективного гамільтоніана.

Дослідити поведінку діаметра кривої співіснування для атомарних, молекулярних, іонних та іонно-електроних рідин;

Встановити наявність сингулярного внеску в діаметр кривої співіснування у термінах густина-температура для атомарних, молекулярних, іонних та іонно-електроних рідин;

Дослідити зв'язок знаків амплітуд сингулярних внесків в діаметр кривої співіснування із процесами утворення зв'язаних станів (димерів, тримерів та інш).

У відповідності до п. 8 отримати фізичний крітерій розміру зв'язаного стану у випадку іонних рідин.

Об'єкт дослідження - ефекти асиметрії критичної поведінки атомарних, молекулярних, іонних і іонно-електроних рідин.

Предмет дослідження - рівняння стану, діаметр кривої співіснування в термінах густина-температура та ентропія-температура.

Методи дослідження: оригінальний метод побудови ізингоподібних змінних який заснований на симетрізації бінодалі ``рідина-пара`` у наближенні прямолінійного діаметру; метод термодинамічного подібності який був узагальнений для застосування до флюїдів з потенціалами классу Мі; метод канонічної форми ефективного гамільтоніана який було використано для дослідження ефектів асиметрії у флукутаційній області; метод химичної рівноваги, що було використано при дослідженні ефектів димерізації у атомарних рідинах, воді та в іонних плинах.

Наукова новизна одержаних результатів. У процесі виконання дисертаційної роботи було отримано ряд нових, науково обґрунтованих результатів:

Вперше пояснено низку емпіричних фактів поведінки ван дер ваальсовских рідинних систем у рамках концепції глобального ізоморфізму рідино-газової частини фазової діаграми флюїду і моделі Ізинга. А саме, показано, що закон прямолінійного діаметра для кривої співіснування в термінах густина-температура і глобальний кубічний закон для бінодалі є наслідками глобального ізоморфізму із моделлю Ізинга;

Вперше побудована крива співіснування леннард-джонсівського флюїду на основі інформації про бінодаль моделі Ізинга для розмірностей і в наближенні прямолінійного діаметра;

Вперше дано пояснення особливості залежності критичної температури і густини леннард-джонсівського флюїду від розмірності простору ;

Вперше дано пояснення емпіричному співвідношенню Флігентхарта-Леккеркеркера [13] і отримано його узагальнення для потенціалів типу Mi в інших розмірностях;

Отримані аналітичні вирази для координат критичних точок леннард-джонсівських флюїдів, які добре узгоджуються з відомими результатами машиних розрахунків;

Розроблена непертурбативна процедура приведення початкового гамільтоніана молекулярної рідини, якій представляється у вигляді функціонала густини, до канонічної форми гамільтоніана Ландау-Гінзбурга. Отримані явні формули для коефіцієнтів канонічної форми. Встановлена їх залежність від параметрів початкового рівняния стану;

Вперше у рамках непертурбативного підходу отримано вираз для амплітуд сингулярних внесків в діаметр кривої співіснування. Встановлено зв'язок амплітуд з асиметрією мікроскопічного гамільтоніана. Показано, що в канонічних змінних відношення вказаних амплітуд не залежить від вибору рідини, тобто є універсальним;

Вперше для молекулярних рідин в широкій області співіснування фаз проведено аналіз діаметра кривої співіснування в термінах ентропія-температура. Запропоновано модель стисливого об'єму яка адекватно відтворює поведінку цієї величини;

Розроблено підхід ефективної взаємодії для бінарних розчинів з H-зв'язками. Проведено аналіз впливу термодинамічних збурень на фазову діаграму бінарного розчина із замкненою кривою розшарування;

Вперше показано, що врахування поляризаційних доданків в ефективному гамільтоніані рідиної системи з кулонівською взаємодією дозволяє пояснити зменшення флуктуаційної області. Дано пояснення також ефекту аномально великого зсуву координат критичної точки розчинника при доданні електроліту як наслідок флуктуаційного зсуву критичної точки;

Показано, що наявність кулонівської взаємодії приводить до збільшення асиметрії бінодалі;

Вперше запропоновано теоретичний підхід до проблеми розміру Б'єррума. Як результат такого підходу отримано розмір іонної пари, який зменшується з температурою у відповідності до його фізичного змісту.

Практичне значення одержаних результатів. Результати, які отримані в дисертації, важливі для подальшого розвитку теорії критичних явищ та фізики рідких систем. Встановлений глобальний ізоморфізм може бути використаний для розрахунку термодинамічних функцій реальних систем на основі інформації про ізоморфні граткові моделі. Остання може бути отримана шляхом використання потужньої обчислювальної техніки. Розроблений метод канонічної форми ефективного гамільтоніана дозволяє з единих позицій розглянути ефекти асиметрії в критичній поведінці рідин та рідинних систем. Практичне значення результатів зумовлено використанням в різних технологічних процесах рівняння стану рідин, яке слугує теоретичним базисом для опису різних теплофізичних процесів.

Особистий внесок здобувача. В дисертації викладені методи і результати, які розроблені і отримані автором особисто. Концепція глобального ізоморфізму між ленард-джонсівськими флюїдами і гратковим газом (Розділ 1) була запропонована і розроблена в деталях автором дисертації. Метод врахування асиметричних внесків і непертурбативна процедура приведення мікроскопічного гамільтоніана до канонічної форми (Розділ 2), a також основні результати Розділу 3 були розроблені особисто автором. Ці результати викладені в публікаціях [5,12,14,17,19], що написані автором одноосібно. У публікаціях [1-4,9,10] автор приймав участь у обговоренні постановки задач, методах рішення і проводив усі основні обчислення. Огляд [6] написан разом з проф. Маломужем Н. П., якому належить ідея про необхідність врахування поляризаційних ефектів для опису критичної поведінки кулонівських систем. Автору належить реалізація цієї ідеї для побудови ефективного гамільтоніана. У публікації [7] автору належить постановка задачі і метод її рішення. У сумісних публікаціях [8,11,13,15,16,18,20,21] внесок автора є визначальним. Він полягає в тому, що у відповідних статтях автором були сформульована мета дослідження, розроблені методи її рішення і проведено співставлення отриманих теоретичних результатів з експериментальними даними. Особисто автором також були зроблені доповіді і виступи на більшості конференцій.

Апробація результатів дисертації.

Основні результати дисертації пройшли апробацію на таких міжнародних конференціях: Special Problems in Physics of Liquids International Conference dedicated to the memory of Professor I.Z. Fisher, Odessa, Ukraine, 31 May - 4 June 1999; International Conference on Physics of Liquid Matter - Modern Problems, Kiev, Ukraine, 14-19 September 2001; International Conference on Physics of Liquid Matter - Modern Problems, Kiev, Ukraine, 14-19 September 2003; 6th Liquid Matter Conference of the European Physical Society, Utrecht, Netherlands, 2-6 July 2005; 2nd International Conference Quantum Electrodynamics and Statistical Physics, Kharkov, Ukraine, 19--23 September 2006; 4th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Kyiv, Ukraine, 23-26 May 2008; The 3rd Conference on Statistical Physics Dedicated to the 100th Anniversary of Mykola Bogolyubov, Lviv, Ukraine, 23-25 June 2009; 5th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Kyiv, Ukraine, 21-24, May 2010; 36th Conference of the Middle European Cooperation in Statistical Physics, Lviv, Ukraine, 5-7 April 2011

Публікації. Результати дисертаційної роботи представлено у 36 публікаціях, серед яких 21 стаття у реферованих наукових журналах.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 6 розділів, висновків та списку використаних джерел, що містить 400 найменувань. Дисертація містить 116 рисунків і 14 таблиць. В кожному з шести розділів дисертації представлені оригінальні результати, що отримані здобувачем. При використанні результатів, які отримані іншими авторами, вказані посилання. Кожен розділ дисертації завершується переліком основних результатів. Загальний обсяг дисертації - 339 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність і доцільність обраної теми дослідженя, сформульовано мету і задачі дисертаційної роботи, показано наукову новизну і практичне значення одержаних результатів, визначено об'єкт і предмет досліджень, вказано методи досліджень. Наведена також інформація щодо апробації результатів досліджень і особистого внеску здобувача.

У першому розділі дисертаційної роботи викладена концепція глобального ізоморфізму атомарних, молекулярних рідин і граткового газу (моделі Ізинга) у наближенні прямолінійного діаметра кривої співіснування, яка заснована на узагальненні низки емпіричних фактів, знайдених у роботах [14, 15]. Існування прямолінійних елементів на діаграмах станів рідин та граткового газу та їх співставлення (див. рис. 1) дозволяє побудувати проективне відображення між флюїдними станами цих систем:

Тут - густина та температура флюїду, - відповідні змінні граткового газу, тобто системи з гамільтоніаном

Перетвореннядозволяє роглядати флюїд як асиметричну модель граткового газу. Збереження прямолінійного характера діаметра кривої співіснування є наслідком простого аналітичного зв'язку між термодинамичними потенціалами. На основі побудовано співвідношення між термодинамічними функціями флюїду та граткового газу (моделі Ізинга). Величина інтерпретується як питомий об'єм частинки в ідеальному кристаллі відповідної гратки при , а далі постулюється співвідношення між екстенсивними змінними цих ансамблей. Застосувавши стандартні термодинамічні визначення, маємо:

.

де і - термодинамічні потенціали великих канонічних ансамблей цих систем. Таким чином, отримаємо:

Тут співпадає із хімічним потенціалом вздовж кривої рівноваги при .

Відповідно, за визначенням з рівняния може бути ототожнено з лінією Відома. Таке твердження випливаіє з того, що на цій лінії ізотермічна стисливість має максимуми по температурі (див. Рис. 2). Відображення дозволяє інтерпретувати лінію Відома як границю між газоподібними і рідиноподібними станами флюїду. Область газоподібних станів є образом області , де число дірок граткового газу більше за число частинок. Рідиноподібні стани відповідають зворотній ситуації, коли .

Концепція глобального ізоморфізму дозволяє розглядати флюїдні стани як відображення відповідних станів граткового газу. У дисертації побудовані бінодалі леннард-джонсівського флюїду. Це зроблено за допомогою , виходячи з відомих результатів для двовимірного (точний розв'язок Онзагера) і тривимірного варіантів моделі Ізинга

У дисертації також дано пояснення відомому факту кубічної форми куполу кривої співіснування рідин у широкому температурному інтервалі. Цей факт відомий ще з часів Ван дер Вальса, відображений у емпіричному рівнянні Гуггенхейма і має широке підтверження в симуляціях фазової рівноваги модельних леннард-джонсівських флюїдів. Запропонований підхід дозволяє звести питання про форму бінодалі до такої у рамках граткової моделі. Достовірно встановлена відстуність кросоверу до середньопольової поведінки для моделі Ізинга, де кросовер не спостерігається до радиусів взаємодії при , що відповідає (!) ближнім сусідам. У тривимірному випадку кросовер виникає при (друга координаційна сфера), що відповідає сусідам (кубічна гратка). Результат для двовимірного флюїду дозволяє аналітично описати рівняння стану, що добре узгоджується з результатами комп'ютерних розрахунків. Попередні спроби вирішення цієї задачі зустрічались з труднощами, які виникали внаслідок малого значення . Це призводило до дуже повільної збіжності віріального розкладу, на основі якого будувалися рівняння стану. Крім того, виникала необхідність введення допоміжних неалгебраічних за густиною внесків, що збільшувало число підгоночних параметрів і, тим самим, знижувало цінність таких рівняннь. Запропонований підхід не має подібних проблем.

Відсутність кросоверу для молекулярних рідин дозволяє поставити питання про пояснення кубічного закону поза рамками метода ренормгрупи. Останній суттєвим чином спирається на масштабну симетрію критичних флуктуацій і аномально велику величину (розбіжність) кореляційної довжини, що має місце у безпосередньому околі критичної точки. Під безпосреднім околом критичної точки ми розуміємо той температурний інтервал, у якому має місце наявність сингулярності діаметра кривої співіснування. Для атомарних та молекулярних рідин, що є предметом досліджень дисертації, він становить . Слід зауважити, що теорія Ландау як теорія фазових перетворень другого роду за класифікацією Еренфеста [1] порушує неперервність зміни стану в критичній точці. Дійсно, в теорії Ландау існує стрибок теплоємності і, відповідно, у критичній точці не існує єдиного стану. Замість цього спвіснують дві фази з різними теплоємностями. На основі принципа неперервності критичного стану У дисертації наголошується, що бінодаль є граничним елементом сімейства ізопольових ліній . Ці лінії мають точки перегину

У наближенні середнього поля при прямуванні до критичної точки . Аналіз поведінки величини (навіть у простішому наближені Кюрі-Вейса) свідчить про те, що в якості граничного значення можна обрати результат простої екстраполяції . Згідно з для значення амплітуди маємо . Цей результат практично співпадає з отриманим внаслідок прямого комп'ютерного моделювання для тривимірної моделі Ізинга. Використовуючи зв'язок між амплітудами граткового газу і леннард-джонсівських флюїдів для яких при , величина критичної амплітуди становить Це добре узгоджується з даними комп'ютерних обчислень, які дають значення . Для двовимірного випадку амплітуда відома з результатів для моделі Ізинга , що при дає відповідний результат для леннард-джонсівського флюїду.

Викладені результати дозволяють розглядати значення як критичний показник ``нульового наближения``, який відповідає неперервному характеру зміни стану при переході через критичну точку для систем, що ізоморфні гратковому газу. Інші критичні показники визначаються за стандартними скейлінговими співвідношеннями. Малі критичні індекси і у такому наближенні дорівнюють 0.

Для простих молекулярних рідин , тобто , що близько до даних, які існують для більшості атомних та молекулярних рідин. Таким чином, параметр виступає як параметр класу термодинамічної подібності. Виходячи з узагальненного скейлінгового співвідношення

Цей результат для ван-дер-ваальсівської взаємодії з при , дає . За допомогою отримаємо результат для координат критичної точки в інших розмірностях простору

Випадок є найбільш обгрунтованим як модельний потенціал взаємодії в атомарних і молекулярних рідинах. Для нього існує великий масив даних комп'ютерних симуляцій. Результати розрахунку кривої співіснування рідина-пара для ряду потенціалів з дозволяють ствержувати, що віднормовані на критичні параметри, ці криві співпадають. Цей факт дозволив встановити масштабну симетрію, яка пов'язує вказані потенціали. Обираючи як калібровку стандартний потенціал Леннарда-Джонса , для критичних температур потенціалів при маемо

Тут визначає розмір жорсткого кора і визначається по точці, у якій потенціал має максимум, де він обрізається. Параметр - це точка мінімума потенціала . Відстань відповідає нулю потенціала . Він залежить від параметра . Вказані масштаби пов'язані нерівністю . Для потенціала довжини зручно вимірювати в одиницях параметра і використовувати відповідну безрозмірну густину . Порівняння відповідних частин з і демонструє, що необхідно зробити зміну масштабу. Це дає як калібровочне значення.

У рамках концепції глобального ізоморфізму наведено пояснення природи вказаного співвідношення та його узагальнення для сімейства Мі-потенціалів в інших розмірностях. Наприкінці розділу, виходячи з і нерівності , де - температура потрійної точки, запропоновано критерій стійкості рідкої фази,.

У другому розділі розвинуто непертурбативний підхід до побудови канонічної форми на основі модельних середньопольових рівнянь стану. Врахування розвинутих флуктуацій густини в околі критичної точки рідина-пара, які призводять до сингулярної поведінки діаметра, зумовлює необхідність нелінійного узагальнення. Таке перетворення будується на основі узагальнення ідей теорії катастроф про канонічні форми потенціальних функцій в околі особливих точок [16].

Таке значення свідчить про відсутність кроссовера для моделі Ізинга із взаємодією найближчих сусідів. Як було відзначено раніше, це дозволяє стверджувати, що кроссовер відсутній для атомарнних та молекулярних рідин з короткосяжним потенціалом притягання Ван дер Ваальсівського типу . Для підтвердження цієї тези, а також перевірки непертурбативного підходу на узгодженість із концепцією глобального ізоморфізма, був проведений розрахунок канонічних коефіцієнтів та відповідного параметра , виходячи з функціонала Ландау для рівняння Ван дер Ваальса

Обчислення дають значення: , . Значення для леннард-джонсівського потенціалу взято з роботи [17]. Таким чином, для параметра Гінзбурга отримаємо , що відповідає висновку про відсутність кросоверу у молекулярних рідинах з леннард-джонсівською взаємодією.

Слід зазначити, що якщо функція є парною, то . Таким чином, канонічне перетвореня відновлює симетрію гамільтоніана відносно заміни . Фактично саме у коефіцієнті ``закодована`` вся інформація, яка пов'язана із наявністю асиметричних доданків у початковому гамільтоніані. Якщо:

- функция Куммера. З такого представлення видно, що основний внесок у величину в околі критичної точки зумовлений величиною .

Проведено узагальнення запропонованного середньопольового варіанта канонічного підходу, який враховує флуктуаційний зсув критичної точки. Це потребує включення у закон трансформації непарних квазілокальних внесків у просторі гамільтоніанів Ландау-Гінзбурга-Вільсона. Отже параметр асиметрії у першому порядку теорії збурень буде визначатися не тільки величинами , але і величиною . Це відповідає результатам роботи [12], де було показано, що перетворення ренормгрупи може розглядатися як нелінійне перетворення поля параметра порядку.

Наприкінці розділу, базуючись на зв'язку сингулярності діаметра густини з уявленням про існуванням двох сильнофлуктуюючих полів, запропонована нова канонічна форма ефективного гамільтоніана атомарної чи молекулярної рідини, яка включає релевантні асмиметрічні доданки. Вона побудована на основі катастрофи [16]. Канонічна форма має вигляд:

Тут і флуктуюючи поля. У відповідному підрозділі проведено скейлінговий аналіз гамільтоніана .

Розроблений метод канонічної форми зберігає всю інформацію про асиметрію вихідного гамільтоніана. Це дозволяє аналізувати ефекти асиметрії критичної поведінки більш грунтовно, ніж у рамках інших підходів.

Третій розділ присвячено вирішенню проблеми - сингулярності діаметра кривої співіснування шляхом застосування канонічного підходу, розвинутий у попередньому розділі.

Таким чином, сингулярна поведінка діаметра кривої співіснування у термінах густина-температура характеризується наявністю як сингулярності , так і сингулярності . Згідно з означенням , тому амплітуди і мають протилежні знаки. Саме флуктуаційна природа сингулярності діаметра кривої співіснування приводить до антикорреляції знаків амплітуд і та універсальності їх відношення у канонічних змінних. У термінах звичайної термодинамічної температури амплітуди які експериментально визначаються . При малих значеннях показника можна очікувати слабку залежність цього відношення від типу рідини. На підтвердження такого висновку, проаналізовано поведінку діаметру кривої співіснування атомарних і молекулярних рідин

Для коректного виділення сингулярності діаметра і обчислення відношення розроблено процедуру виділення регулярної частини температурної залежності діаметра. Розроблений теоретичний підхід застосовано також для вирішення питаннь про структуру сингулярних внесків у стисливість і толменівську довжину, що зумовлені

асиметрією гамільтоніана рідини.

Таким чином, крім стандартного сингулярного внеска , існують доданки і , які мають різні знаки у співіснуючих фазах. Для толменівської довжини має місце аналогічне представлення

Тут і - рівноважні профілі канонічних полів. Простий скейлінговий аналіз дає

Поряд із стандартною характеристикою асиметрії, якою у більшості робіт виступає діаметр бінодалі в термінах густина-температура, у дисертації досліджено діаметр бінодалі у термінах ентропія-температура. Така характеристика досліджується вперше. Її важливість зумовлена тим, що ентропія як термодинамічна функція стану є більш інформативною, оскільки містить інформацію про кореляції вищих порядків. До того ж, теплоємнісний доданок у ентропію відображає зміну в розподілі енергії серед орієнтаційних ступенів вільності. У роботі побудовано феноменологічний підхід, у якому наявність таких короткодіючих кореляцій моделюється врахуванням стисливості вільного об'єму молекули

З фізичної точки зору модель стверджує, що із збільшенням тиску питомий об'ем на частинку зменшується: Якісно ця залежність відповідає такий, яка отримана для вільного об'ему з даних для показника заломлення

Результати розрахунків для рідин з поліатомними молекулами і водневою групою, подібних до , і , також демонструють добру узгодженність з експериментом. Для їх гомологів, у якіх атоми водню заміщєні іншим елементом, наприклад , , , модель дає менш точні результати для . Слід однак відзначити, що для таких рідин . Це корректно віддзеркалює зміст параметра як стисливості вільного об'єму, що є меншим в такому випадку. З фізичної точки зору це пояснюється тим фактом, що гідратна група має менший розмір і, таким чином, сприяє майже вільному обертанню молекули у просторі вільного об'єму. Для молекул , , вплив сусідів є більш значним, що і відповідає меншому значенню параметра . Слід також відзначити, що у випадках таких рідин як та можна очікувати більших відхилень завдяки суттєвим ефектам утворення водневих зв'язків них.

У четвертому розділі проведено аналіз особливостей поведінки благородних газів і води, які пов'язані з утворенням зв'язаних станів (димерів) у флуктуаційному околі критичної точки. Цим ефектом пояснюються відхилення від закону відповідних станів, зокрема різна поведінка діаметра кривої співіснування в околокритичній області для Ar, Kr, Xe. Наявність димерів в околокритичній рідкій фазі важких благородних газів зумовлено близкістю глибини потенціальної ями до критичної температури : (див.) та зменшенням густини в цієї області. Порівняння ентропії рідких фаз Ne (де димери практично відсутні), та Xe свідчить про наявність димерів у важких благородних газах в околі критичної точк. Доля димерів для Ar не перевищує 5%. Побудовано відповідну модель хімічної рівноваги.

В підрозділі, присвяченому димерізації води, проаналізовано дані про середне число водневих зв'язків, які припадають на одну молекулу в рідкій фазі, та основні термодинамічні характеристики. На основі уявлення про димерізацію води отримано критичні параметри і проведено оцінку дипольного моменту димера , виходячи з простого рівняння ван дер ваальсівського типу

де , - ван-дер-Ваальсівський розмір димера, - параметр, який визначає дипольний момент димера

Значення параметра , при якому отримаємо найближчи до експериментальних значень критичні параметри , дорівнює . Відповідний дипольний момент добре узгоджується із значенням , отриманим в інших підходах.

Додатковим фактом, що свідчить на користь гіпотези про димерний характер околокритичного стану води, є наявність широкого плато у різниці питомих теплоємностей важкої і легкої води у рідкій фазі. Цей ефект має ізотопічну природу і пов'язаний із різницею довжин водневих зв'язків в димерах і . В тій області рідкої фази, у який з пониженням густини стає можливим утворення димерів, різниця у довжинах водневих зв'язків починає впиливати на характер внутрішніх рухів мономерів. В важкій воді довжина H- зв'язку більша, аніж в легкій воді. При більших густинах характер обертання мономерів в димерах як ,, так і подібний і має вид загальмованого обертання. Із зменьшенням густини рідкої фази у важкій воді внутрішнє обертання димерів відбувається в коливальному режимі, в той час як обертання мономерів у димерах є майже вільним. Це і зумовлює різницю в квант теплоємностей та саме у рідкій фазі.

У п'ятому розділі побудовано теоретичний підхід до вивчення можливих типів фазових діаграм розшарування в бінарних розчинах рідин з водневими зв'язками. Він заснований на введені ефективної взаємодії, яка враховує ефекти утворення водневих зв'язків.

Тут моделюють ймовірності утворення водневого зв'язку в однієї з q можливих орієнтацій. Наявність таких ступенів вільності відображається у введені поттсівських змінних . де , - енергія взаємодії ``спін-спін``, яка залежить від внутрішніх змінних. Позначення означає осереднення за конфігураціями , які вважаються незалежними від розподілу змінних . Таким чином визначається ефективна константа взаємодії ``спін-спін``, де - кількість найближчих сусідів, - середня кількість H-зв'язків на молекулу: Із загальних фізичних міркувань витікає, що величина повинна мати наступні асимптотики: якщо , або . Значні температурні зміни величини мають місце поблизу точок перебудови H-зв'язків у підсистемі. Найпростіший випадок - це наявність тільки однієї такої перебудови. В такому випадку більш ніж одна критична точка може виникнути, якщо значення змінюється істотнним чином. Якщо існує додатковий параметр стану , скажімо, тиск чи концентрація домішок, тоді значення буде також залежити від такого параметра.

В першому випадку існує єдиний корінь рівняння . Це єдина (``верхня``) критична точка розчину. У другому випадку маємо три кореня: з якіх відповідають верхнім, а - нижньої критичним точкам розшарування. Крива співіснування складається з двох частин: замкннена крива з верхньою і нижньою критичними точками розшарування і окрема крива з верхньою критичною точкою розшарування (див. Рис. 16). Такий тип фазової діаграми спостерігався у багатьох бінарних розчинах. Виродження коренів в означає що замкннена крива розшарування вироджується у подвійну критичну точку. Характерна форма ``пісочного годинника`` кривої рівноваги спостерігається у бінарних розчинах благородних газів та інш.. В залежності від специфіки системи одна чи обидві точки і можуть знаходитись поза межами стабільності фаз. У теорії катастроф [16] вказані ситуації відповідають твердженню, що в однопараметричному сімействі функцій можлива тільки катастрофа по відношенню до змінної .

Існує три типа температурної поведінки , що приводять до однакової функції . Вони зображені на Рис. 17. Зміна у структурі, яка приводить до реентрантної поведінки, пов'язана із збільшенням середнього числа H-зв'язків при зменшенні температури . Це узгоджується з уявленями про ван дер ваальсівську природу верхньої критичної точки розшарування. Остання обумовлена наявністю ізотропного потенціала притягнення. Нижня критична точка розшарування, , пов'язана з утворенням сітки водневих зв'язків. Точки спеціальних типів, такі як критична точка перегину або четверна критична точка, можливі у системах з більш ніж двома термодинамічними полями, зокрема, у тернарних розчинах. На основі підходу ефективної взаємодії проаналізовано вплив термодинамічних збурень на замкнену криву розшарування бінарного розчину при додаванні домішок електроліту чи нейтральних домішок в залежності від можливості утворення нових H-зв'язків з молекулами розчину. Типовим прикладом є система гваякол-гліцерин з домішками води або CCl4 , яка досліджувалась у циклі робот Фабелінського та інш.

Шостий розділ присвячено дослідженню особливостей критичної поведінки іонних рідинних та іонно-електронних систем із кулонівською компонентою (розчини електролітів, іонні плини та рідкі метали). Показано, що врахування поляризаційних внесків у ефективний гамільтоніан вказаних систем є визначальним для опису таких особливостей як зменшення флуктуаційної області, аномального зсуву координат критичної точки розчинника при додаванні електроліту. Для іонних рідин запропонована дипольна модель, яка заснована на наявності значної долі іонних пар (диполів). Ми вважаємо, що газова фаза таких рідин складається з димерів.

де густина діполей - повна густина іонів, - діаметр іона (для спрощення вважаємо, що ). Параметр визначається наступним чином: . Його значення залежить від внутрішньої структури пари. З урахуванням структури іонної пари, (, в одиницях розміру іона) критичні параметри моделі такі:

Важливим є значення критичної густини, величина якої є дуже низька, якщо не враховується вклад димерів ( для наближення Дебая-Хюккеля). Модифікація теорії, що враховує внесок дипольних іонних пар в термодинаміку іонного плину була запропонована ще Б'єррумом у 1927 р. [19]. Вона спирається на модель хімічної рівноваги

Тут верхня границя інтегрування визначае відстань, до якої дипольну пару іонів слід вважати димером. Вибір Б'єррума був формальним: за було обрано значення, що відповідає мінімуму підінтегрального виразу в : якій і було запропоновано вважати за розмір іонної пари. Оскільки , то цей результат має сенс лише, якщо . Тому використовують ``обрізану`` температурну залежність

Зауважимо, що має нефізичну залежність від температури. Це не дозволяє розглядати параметр як фізичний розмір пари. Намагання ввести фізичний розмір іонної дипольної пари були в літературі непоодинокіми. Слід зазначити, що необхідність введення критерія зв'язаного стану зберігається і у випадку квантового підходу. Саме стабільність зв'язаного стану визначає розмір іонної пари.

Аналіз показує що підінтегральний вираз має дві екстремальні точки - мінімум і максимум. Мінімум відповідає розміру , оскільки при : . Коефіцієнт дається виразом:

Оскільки пара - це зв'язаний стан, то . демонструє корректну граничну поведінку при : з якої витікає вибір , що відповідає теоремі віріала. Те, що величина визначається максимумом підінтегрального виразу, означає, що вона відповідає найбільш вірогідному значенню розміру пари. Це свідчить про стійкість такого стану. За умови низьких температур значення константи ассоціації визначається саме максимумом підінтегрального виразу. У роботі також дана інтерпретація величини з точки зору термодинамічної стійкості пари. На основі виразу для розміру пари побудовано рівняння іонізаційної рівноваги:

де , - ступінь іонізації. Показано, що врахування поляризаційних ефектів в ефективному гамільтоніані іонних рідинних та іонних розчинів за умови значної величини фактора чутливості іонизаційної рівноваги по густині в околі критичої точки веде до аномально малих значень параметра

У випадку водних розчинів електролітів побудовано ефективний гамільтоніан з урахуванням поляризаційних доданків, які виникають за рахунок зміни термодинамічного потенціалу електроліту при наявності флуктуацій густини розчинника. Поправки до локальної частини гамільтоніана Ландау-Гінзбурга розчинника мають дебай-хюккелєвський характер і визначаються характерною залежністю від концентрації електроліту. Використовуючи метод канонічної форми, який було розвинуто у другому підрозділі показано, що додавання електроліту приводить до збільшення ступеню асиметрії бінодалі розчинника. Квазілокальний, градієнтний доданок має добавку, що пропорційна до . Це зумовлює зміну кореляційної довжини розчинника внаслідок додавання електроліту. У дисертації показано, що відповідна поправка у флуктуаційній зсув критичної точки дозволяє дати пояснення аномальній кривизні залежностей координат критичної точки розчину електроліту при низьких значеннях концентрацій , що спостерігалося на експериментах.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі розроблено теоретичний підхід до вивчення ефектів асиметрії в критичній поведінці рідин та рідинних систем. На основі концепції глобального ізоморфізма побудовано процедури переходу до таких змінних яка дозволяє природним чином врахувати асиметрію мікроскопічного гамільтоніана.

Висновки, що випливають з проведених досліджень, можуть бути сформульовані наступним чином:

Концепція глобального ізоморфізму рідино-газової частини фазовой діаграмі флюїду і моделі граткового газу дозволила вперше:

пояснити низку емпіричних фактів прямолінійності діаметра кривої співіснування, глобального кубічного характера бінодалі для атомарних та молекулярних рідин, зв'язок параметрів критичної точки і ван дер ваальсівскої Зено лінії;

побудувати криву співіснування леннард-джонсівського флюїду на основі інформації про бінодалі моделі Ізинга для розмірностей 2D і 3D в наближенні прямолінійного діаметра;

пояснити емпіричне співвідношення Флігентхарта-Леккеркеркера [13] для значення другого віріального коефіцієнта в критичній точці і узагальнити його для потенціалів Мі на випадок інших розмірностей;

отримати вирази для координат критичних точок леннард-джонсівських флюїдів.

Розроблена непертурбативна процедура приведення початкового гамільтоніана молекулярної рідини до канонічної форми. Отримані формули для коефіцієнтів цієї форми дозволяють встановити залежність характеристик асиметрії критичної поведінки від параметрів початкового рівняння стану рідини. У рамках такого підходу проведено розрахунок параметра Гінзбурга. Результати свідчать, що як і для моделі Ізинга з короткосяжністью, для рідин з леннард-джонсівською взаємодією кросовер до середньопольової поведінки відсутній. На основі метода канонічної форми гамільтоніана проаналізовані фізичні ефекти, що зумовлені асиметрією гамільтоніана: показана наявність `'алгебраічно незводимої'' сингулярності в діаметрі бінодалі. Показано, що у канонічних змінних відношення амплітуд сингулярних доданків є універсальним. Встановлена структура конфлюентних добавок до сингулярної частини стисливості, а також сингулярності довжини Толмена;

Аналіз поведінки діаметра бінодалі для атомарних рідин дозволяє висловити припущення проте, що знак амплітуд сингулярних внесків в цю величину визначається внеском зв'язаних станів (кластерів) у флуктуації густини. Вперше проведено дослідження діаметра кривої співіснування в термінах ентропія-температура для атомарних і молекулярних рідин в широкій області співіснування фаз. Зроблен висновок про суттєвий ступінь димерізації води в навколокритичній області.

Розроблено підхід ефективної взаємодії для бінарних молекулярних розчинів з H-зв'язками. Проведено аналіз впливу різних термодинамічних збурень на фазову діаграму бінарного розчину із замкненою кривою розшарування.

Поляризаційні ефекти які виникають внаслідок великих флуктуацій параметра порядку (густини) в рідиних системах з кулонівською компонентою (розчин електроліту чи іонна рідина):

приводять до зменшення флуктуаційної області, що при аномальній чутливості іонизаційної рівноваги до зміни густини може привести до нестійкості однорідного стану;

відіграють вирішальну роль у поясненні аномально великої чутливості координат критичної точки розчинника із доданням електроліту (флуктуаційний зсув критичної точки розчинника).

Вперше показано, що послідовним розглядом іонної пари як зв'язаного стану, і при використанні замість прямого кулонівського потенціалу ефективного потенціалу взаємодії двох тіл, природним чином виникає фізичний розмір пари іонів. Це дозволяє вирішити проблему розміру Б'еррума.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Ландау, Л.Д. and Е.М. Лифшиц, Статистическая Физика. Часть 1. 1976: Наука.

2. Kadanoff, L.P., Statistical Physics: Statics, Dynamics and Remormalization. 2000: World Scientific Publishing Company.

3. Паташинский, А.З. and В.Л. Покровский, Флуктуационная теория критических явлений. 1982: Наука.

4. Cardy, J., Scaling and Renormalization in Statistical Physics. 1996: Oxford University Press.

5. Hubbard, J. and P. Schofield, Wilson theory of a liquid-vapour critical point. Physics Letters A, 1972. 40: p. 245-246.

6. Юхновский, И.Р., Фазовые переходы второго рода: Метод коллективных переменных. 1985: Наукова Думка.

7. Brillantov, N.V. and J.P. Valleau, Effective Hamiltonian analysis of fluid criticality and application to the square--well fluid. The Journal of Chemical Physics, 1998. 108(3): p. 1123-1130.

8. Берестов, А.Т., Е.Е. Городецкий, and В.М. Запрудский, Природа сингулярности ``диаметра`` кривой сосуществования вблизи критической точки. Письма в ЖЭТФ, 1975. 21: p. 56-58.

9. Артюховская, Л.М., Е.Т. Шиманская, and Ю.И. Шиманский, Кривая сосуществования гептана вблизи критической точки. ЖЭТФ, 1972. 63: p. 2159.

10. Koulinskii, V.L. and N.P. Malomuzh, Canonical formalism for description of critical phenomena in systems isomorphic to simple liquids. Cond. Matt. Phys. (Ukraine), 1997. 9: p. 29-46.

11. Koulinskii, V.L., N.P. Malomuzh, and V.A. Tolpekin, Influence of charge fluctuations on the critical behavior of electrolyte solutions. Physical Review E, 1999. 60(6): p. 6897-6905.

12. Nicoll, J.F., Critical phenomena of fluids: Asymmetric Landau-Ginsburg-Wilson model. Phys. Rev. A, 1981. 24(4): p. 2203-2220.

13. Vliegenthart, G.A. and H.N.W. Lekkerkerker, Predicting the gas--liquid critical point from the second virial coefficient. The Journal of Chemical Physics, 2000. 112(12): p. 5364-5369.

14. Ben-Amotz, D. and D.R. Herschbach, Correlation of Zeno (Z=1) line for supecritical fluids with vapor-liquid rectilinear diameter. Israel Journal of Chemistry, 1990. 30: p. 59-68.

15. Apfelbaum, E.M., V.S. Vorob'ev, and G.A. Martynov, Triangle of Liquid-Gas States. Journal of Physical Chemistry B, 2006. 110: p. 8474.

16. Арнольд, В.И., А.Н. Варченко, and С.М. Гусейн-Заде, Особенности дифференцируемых отображений. Vol. 1. 1982: Наука.

17. Brilliantov, N.V., Effective magnetic Hamiltonian and Гинзбурга criterion for fluids. Physical Review E: Statistical, Nonlinear, and Soft Matter Physics, 1998. 58(2): p. 2628-2631.

18. Каплан, И.Г., Введение в теорию межмолекулярньх взаимодействий. 1982: Наука.

19. Bjerrum, N., Untersuchungen Гњber Ionenassoziation. I. Kgl. Danske Vid. Selsk. Mat.-fys. Medd., 1926. 7(9): p. 1-48.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Koulinskii V.L. Canonical formalism for description of critical phenomena in systems isomorphic to simple liquids / Koulinskii V.L., Malomuzh N.P. // Cond. Matter Physics - 1997. - № 9. - P. 29-46.

Koulinskii V.L. Influence of charge fluctuations on the critical behavior of electrolyte solutions / Koulinskii V.L., Malomuzh N.P., Tolpekin V.A. //Physical Review E - 1999. - V. 60, № 6. - P. 6897-6905.

Kulinskii V.L. Critical behavior of ionic fluids / Kulinskii V.L., Malomuzh N.P. // Physical Review E - 2002. - V. 65, № 6. - P. 061506 (1-8).

Kulinskii V.L. Dipole fluid as a basic model for the equation of state of ionic liquids in the vicinity of their critical point / Kulinskii V.L., Malomuzh N.P. // Physical Review E - 2003. - V. 67, № 1. - P. 011501 (1-8).