Асиметрія критичної поведінки рідинних систем

Kulinskii V. L. Nonperturbative construction of the Landau-Ginzburg Hamiltonian for the Ising-like systems // Journal of Molecular Liquids - 2003. - V. 105, № 2-3. - P. 273-278.

Kulinskii V.L. Polarizational effects and the critical behavior of systems with Coulombic interactions / Kulinskii V.L., Malomuzh N.P. // J. Phys. Stud. - 2003. - V. 7, № 1. - P. 50-78.

Kulinskii V. L. Nature of double critical points in binary solutions / Fisenko A. I. Kulinskii V. L., Malomuzh N. P. // Physical Review E - 2004 - V. 69, № 1. - P. 011501 (1-12).

Кулінський В. Ефективний гамільтоніан системи в околі трикритичної точки / Кулінський В., Ратушна В. // Вісник Львівського університета. Серія Фізична. - 2005. - Вип. 38. - P. 175-182.

Kulinskii V. L. Properties of water near its critical point / Kulinskii V. L., Malomuzh N. P. // Soft Matter under Exogenic Impacts: Fundamentals and Emerging Technologies, NATO Science Series. Springer - 2007. - V. 242, P. 287-304.

Kulinskii V. L. The nature of the rectilinear diameter singularity / Kulinskii V. L., Malomuzh N. P. // Physica A - 2009. - V. 388. - P. 621-627.

Kulinskii V. L. Is the thermodynamic behavior of the noble fluids consistent with the principle of corresponding states? / Kulinskii V. L., Malomuzh N. P., Matvejchuk O. I. // Physica A. - 2009. - V. 388. - P. 4560-4572.

Kulinskii V. L. Simple Geometrical Interpretation of the Linear Character for the Zeno-Line and the Rectilinear Diameter // Journal of Physical Chemistry B - 2010 - V. 114, № 8 - P. 2852-2855.

Кулінський В. Л. Діаметр бінодалі атомарних і молекулярних рідин в термінах ентропії / Булавін Л. А., Кулінський В. Л. // Украінський Фізичний Журнал - 2010. - V. 55, № 6 - P. 685-693.

Kulinskii V. L. Global isomorphism between the Lennard-Jones fluids and the Ising model // The Journal of Chemical Physics - 2010 - V. 133, № 3 - P. 034121 (1-6)

Kulinskii V. L. The singularity of the diameter for the binodal in terms of the entropy-temperature for atomic and molecular liquids / Bulavin L. A., Kulinskii V. L. Malomuzh N. P. // Ukrainian Journal of Physics - 2010. - V. 55, № 12 - P. 1282-1288.

Kulinskii V. L. Generalized principle of corresponding states and the scale invariant mean-field approach / Bulavin L. A., Kulinskii V. L. // The Journal of Chemical Physics - 2010 - V. 133, № 13 - P. 134101 (1-6).

Kulinskii V. L. The application of the global isomorphism to the study of liquid-vapor equilibrium in two and three dimensional Lennard-Jones fluids // The Journal of Chemical Physics - 2010 - V. 133, № 13 - P. 131102 (1-3).

Kulinskii V. L. New version of the fluctuation Hamiltonian for liquids near the critical point / Kulinskii V. L., Malomuzh N. P. // Journal of Molecular Liquids - 2011. - V. 158, № 3 - P. 166-169.

Kulinskii V. L. The Vliegenthart-Lekkerkerker relation. The case of the Mi-fluids // The Journal of Chemical Physics - 2011 - V. 135, № 14 - P. 144111 (1-5)

Kulinskii V. L. Peculiarities in the behavior of the entropy diameter for molecular liquids as the reflection of molecular rotations and the excluded volume effects / Bulavin L. A., Kulinskii V. L., Malomuzh N. P. // Journal of Molecular Liquids - 2011. - V. 161, № 1 - P. 19-29.

Kulinskii V. L. The Unified picture for the Classical Laws of Batschinski and the Rectilinear diameter for Molecular Fluids / Bulavin L. A., Kulinskii V. L. // Journal of Physical Chemistry B - 2011 - V. 115, № 19 - P. 6061-6068.

Kulinskii V.L. Asymmetry of the Hamiltonian and the Tolman's length // arXiv:0704.2934v2 [cond-mat.stat-mech], 28 Apr 2007 http://arxiv.org/abs/0704.2934

Kulinskii V.L. Surprising properties of water on its binodal as the reflection of the specificity of intermolecular interactions / Kulinskii V.L., Malomuzh N.P. // arXiv:0704.2934v2 [cond-mat.stat-mech], 25 Oct 2009.http://lanl.arxiv.org/abs/0908.2165

Kulinskii V.L. // Special Problems in Physics of Liquids. International Conference dedicated to the memory of Prof. I.Z. Fisher, Book of Abstracts, Odessa, Ukraine, May 31-June 4 1999, P. 88.

Kulinskii V.L. Nonperturbative construction of the Landau-Ginsburg Hamiltonian // Abstr. of International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine, 14-19 September 2001, P. 75.

Kulinskii V.L. Critical Phenomena of Ionic systems // Abstr. of International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine, 14-19 September 2001, P. 75.

Kulinskii V.L. The dipole fluid and its stability with respect to association-dissociation process // Abstr. of International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine, 12-15 September 2003, P. 81.

Kulinskii V.L. Fluctuational induced shift of the critical point locus in the solutions of electrolytes // Abstr. of International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine, 12-15 September 2003, P. 84.

Kulinskii V.L. Model Hamiltonian and Dipolar Phase Stability of Coulombic System / Kulinskii V.L., Ratushnaya V.I. // Abstr. of 6th Liquid Matter Conference, Utrecht, the Netherlands 2-6 July 2005, P. 94.

Kulinskii V.L. How to "cure" the asymmetry of the Hamiltonian and its effects within the canonical formalism approach // Abstr. of International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine, 23-26 May 2008, P. 105

Kulinskii V.L. Manifestations of the structure specificity in liquid phase near the critical region / Kulinskii V.L., Matvejchuk O.I. // 4th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine, 23-26 May 2008, P. 140

Kulinskii V.L. The choice of the proper order parameter and the asymmetry effects in the critical behaviour // The 3rd Conference on Statistical Physics Dedicated to the 100th Anniversary of Mykola Bogolyubov, Lviv, Ukraine, 23-25 June 2009, Book of Abstracts P. 180

Kulinskii V.L. Global isomorphism of molecular liquids and the Ising model // 5th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine, 21-24 May 2010, P. 115

Kulinskii V.L. Surprising manifestation of the molecular rotation in the thermodynamic and kinetic properties of water / Bulavin L.A., Kulinskii V.L., Malomuzh N.P. // 5th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine, 21-24 May 2010, P. 115

Kulinskii V.L. New version of the fluctuation Hamiltonian for liquids near the critical point / Kulinskii V.L., Malomuzh N.P. // 5th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine, 21-24 May 2010, P. ?

Kulinskii V.L. Global isomorphism between the Lennard-Jones fluids and the Ising model // Abstr. of 36-th Conference of the Middle European Cooperation in Statistical Physics, Book of Abstracts, Lviv, Ukraine, 5-7 April 2011, P. 112

АНОТАЦІЯ

Кулінський В.Л. Асиметрія критичної поведінки рідинних систем. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14 - молекулярна фізика та теплофізика, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2011.

У дисертаційній роботі розвинута теорія опису ефектів асиметрії критичної поведінки рідинних систем на основі концепції глобального ізоморфізма з моделлю Ізинга (граткового газа). Отримано пояснення ряда відомих емпіричних фактів теорії рідин (прямолінійний діаметр, Зено лінія, кубічна форма купола бінодалі) як наслідків наявності однозначної відповідності між флюїдними станами простої рідини і граткового газу. На цій основі отриманий зв'язок термодинамічних потенціалів, координат критичних точок таких систем. Розроблена непертурбативна процедура побудови канонічної форми ефективного гамільтоніана. Проаналізована структура ведучих сингулярних доданків в діаметр густини та ентропії. Показана наявність -сингулярності в діаметрі густини. На основі врахування поляризаційних ефектів обумовлених аномальними флуктуаціями густини, дано пояснення ряду особливостей критичної поведінки рідких систем з кулонівською компонентою (розчини електролітів, іонні рідини). Зокрема дано пояснення аномальному зменшенню флуктуаційної області при наявності кулонівської компоненти і чутливості іонизаційної рівноваги по відношенню до зміни густини. Пояснюється факт аномально високої чутливості координат критичної точки розчинника при додаванні електроліту. Запропоновано вирішення проблеми розміру Б'єррума для іонної пари.

Ключові слова: асиметрія кривої співіснування, закон прямолінійного діаметру, Зено лінія, глобальний ізоморфізм, модель Ізинга, канонічна форма гамільтоніана, ізоморфні змінні, димерізація, леннард-джонсівські флюїди, розчини електролітів, іонні рідини.

АННОТАЦИЯ

Кулинский В.Л. Асимметрия критического поведении жидких систем. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.14 - молекулярная физика и теплофизика, Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2011.

В диссертационной работе развита теория описания эффектов асимметрии в критическом поведении жидких систем на основе концепции глобального изоморфизма с моделью Изинга (решеточного газа). Получено объяснение ряда хорошо известных эмпирических фактов в теории жидкостей (прямолинейный диаметр, Зено линия, кубическая форма купола бинодали) как следствий наличия однозначного соответствия между флюидными состояниями простой жидкости и решеточного газа. На этой основе получена связь термодинамических потенциалов и координат критических точек таких систем. Разработана непертурбативная процедура построения канонической формы эффективного гамильтониана. Проанализирована структура ведущих сингулярных слагаемых в диаметре плотности и энтропии. Показано наличие -сингулярности в диаметре плотности, отражающего асимметрию микроскопического гамильтониана жидкости. На основе учета поляризационных эффектов, вызванных аномальными флуктуациями плотности, объяснены ряд особенностей критического поведения жидких систем с кулоновской компонентой (растворы электролитов, ионные жидкости). В частности дано объяснение аномальному уменьшению флуктуационной области при наличии кулоновской компоненты, для которой ионизационное равновесие чувствительно к изменениям плотности. Объяснен факт аномально большой чувствительности координат критической точки растворителя при добавлении электролита. Предложено решение проблемы размера Бъеррума для ионной пары.

Ключевые слова: асимметрия кривой сосуществования, прямолинейный диаметр, Зено линия, глобальный изоморфизм, модель Изинга, леннард-джонсовские флюиды, каноническая форма гамильтониана, изоморфные переменные, димеры, растворы электролитов, ионные жидкости.

SUMMARY

Kulinskii V.L. Asymmetry of the critical behavior of liquid systems. - Manuscript.

Thesis for Doctor's degree in physics and mathematic sciences by specialty 01.04.14 - molecular physics and thermophysics, Taras Shevchenko Kyiv National University, Kyiv, 2011.

The theory for the description of the asymmetry effects in the critical behavior of the fluid systems within the frame work of the global isomorphism with the Ising model (Lattice Gas) is proposed in the thesis. The explanation for a number of well-known facts of fluid system equilibrium, like classical rectilinear diameter law, the Zeno line, global cubic form of the binodal, is given as the consequence of the existence of 1-1 correspondence between the states of fluid and those of lattice gas. On this basis the relations between the thermodynamic potentials and the critical parameters of these systems are obtained. In particular, the proposed approach is used for the calculation of the coordinates of the critical points of fluids with model potentials: the Mi-family potentials, the Sutherland potential and the Buckingham potential. The dependences of the critical density and the temperature of the Lennard-Jones fluid on the spatial dimension are obtained. The non monotonic character of the dependence is explained. The nature of the Fliegenthart-Lekkerkerker relation for the second virial coefficient value at the critical point is clarified. The corresponding analog of this relation for the families of the Mi potentials is obtained. The condition for the stability of the liquid phase is formulated.

The nonperturbative construction of the canonical form for the effective Hamiltonian of the liquid is elaborated. For the considered systems this form coincides with the Landau-Ginzburg. But in contrast to other approaches the explicit formulas for the coefficients of the canonical form are obtained. Also the Ginzburg parameter can be calculated with account of all terms of the initial order parameter expansion. The main result is that all information about local asymmetrical part of the Hamiltonian is encoded into the coefficient. This allows analyzing the asymmetry effects in a unified manner.

The technique developed is applied to the analysis of the structure of the leading singular terms of the density and entropy diameters. The existence of the algebraically irreducible -singularity in the density diameter is verified. It is shown that amplitudes for both and singular terms are proportional to the asymmetry factor of the microscopic Hamiltonian. From this the universality of their ratio is derived. This prediction is tested for the molecular liquids and alkali metals. Other asymmetry effects are considered. They are the confluent corrections to the compressibility of the liquid and the critical asymptotics of the Tolman length. The behavior of the entropy diameter as the characteristic of the liquid-gas asymmetry is studied in the broad interval of the liquid-gas coexistence. The model of compressible specific volume is proposed to reproduce the behavior of the entropy diameter for the molecular liquids.

The phase diagram for the binary mixture of the fluids with H-bonding is studied on the basis of the effective interaction constant technique within the mean-field approximation. The conditions for the appearance of the reentrant phase behavior are derived. It is shown that the lower critical point appears due to the reconstruction of the H-bond subsystem in a form of gradual transition between the configurations with different average number of H-bonds. The possible types of the phase diagram and the influence of the thermodynamic perturbations on them are analyzed.

The peculiarities of the critical behavior of the liquid systems with the Coulombic subsystem are explained basing on the polarization effects caused by the anomalous density fluctuation of the neutral subsystem. For the case of the electrolyte solutions this is the solvent itself. In the case of the ionic liquids the neutral subsystem is formed by the ionic pairs and higher associates. In particular, the explanation of the shrinking of the fluctuational region for the systems where the ionization equilibrium is sensitive to the density change is given. The solution for the problem of the Bjerrum size of ionic pair is proposed which is important question for the consideration of the ionization equilibrium in ionic fluids. The anomalous curvatures of the concentration dependencies for the coordinates of the critical point of electrolyte solutions are explained. It is shown that the degree of the liquid-gas asymmetry becomes greater in the presence of the Coulombic interaction.

Keywords: аsymmetry of the coexistence curve, rectilinear diameter, Zeno line, global isomorphism, Ising model, Lennard-Jones fluids, canonical form of the Hamiltonian, isomorphic variables, dimers, electrolyte solutions, ionic liquids.

Размещено на Allbest.ru