Вплив орієнтаційного руху молекул на фононний та дифузний перенос тепла в простих молекулярних кристалах
Дослідження ізобарної та ізохорної теплопровідності простих молекулярних кристалів. Дослідження впливу теплового розширення на процеси фононного розсіяння в орієнтаційно-упорядкованих та орієнтаційно-неупорядкованих фазах простих молекулярних кристалів.
| Рубрика | Физика и энергетика |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 12.07.2015 |
| Размер файла | 75,1 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
УДК 536.21; 539.2
ВПЛИВ ОРІЄНТАЦІЙНОГО РУХУ МОЛЕКУЛ НА ФОНОННИЙ ТА ДИФУЗНИЙ ПЕРЕНОС ТЕПЛА В ПРОСТИХ МОЛЕКУЛЯРНИХ КРИСТАЛАХ
Спеціальність 01.04.14 - теплофізика та молекулярна фізика
АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора фізико-математичних наук
ПУРСЬКИЙ ОЛЕГ ІВАНОВИЧ
Київ 2010
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка
Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор Сисоєв Володимир Михайлович Київський національний університет імені Тараса Шевченка (м. Київ) професор кафедри молекулярної фізики
Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор член-кореспондент НАН України Басок Борис Іванович Інститут технічної теплофізики ім. НАН України (м. Київ) заступник директора з наукової роботи
доктор фізико-математичних наук, професор Калінчак Валерій Володимирович Одеський національний університет ім. І.І. Мечнікова (м. Одеса) завідувач кафедри теплофізики доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник
Мацуй Людмила Юріївна Київський національний університет імені Тараса Шевченка (м. Київ) завідувач науково-дослідної лабораторії фізичного факультету
Захист відбудеться «1» червня 2010 р. о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.001.08 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м. Київ, пр. Глушкова 2, к.1, фізичний факультет, ауд. 500.
З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58.
Автореферат розісланий «20» квітня 2010 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Д26.001.08
кандидат фізико-математичних наук О.С. Свечнікова
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Однією з актуальних і в той же час найбільш складних задач в фізиці конденсованого середовища є проблема дослідження процесів переносу енергії. Процеси переносу в діелектричних кристалах, пов'язані з таким кінетичним явищем як теплопровідність, викликають великий інтерес дослідників. В той час коли теорія теплопровідності діелектричних кристалів для низьких температур досить добре розвинута і описує експериментальні залежності теплопровідності, для області високих температур існують значні відмінності між теорією і експериментом [1]. Така сильна різниця в надійності теорії теплопровідності для області високих і низьких температур спостерігається і до сьогодні. Тому, цілком закономірною виглядає особлива зацікавленість експериментаторів і теоретиків областю існування твердої фази діелектричних кристалів при температурах порядку і вище температури Дебая (). Теплопровідність, що відповідає даній температурній області прийнято називати високотемпературною. Найбільш зручними об'єктами для дослідження теплопровідності твердих діелектриків є кристали інертних газів. Простота їх структури, в багатьох випадках, дозволяє виконати теоретичну оцінку теплофізичних властивостей і порівняти теоретичні розрахунки з експериментом. Теплові властивості атомарних кристалів досліджені досить детально. Значно менше досліджені молекулярні кристали. У порівнянні з атомарними кристалами в молекулярних кристалах з'являються нові види теплового руху, які здатні впливати на високотемпературну теплопровідність і ускладнювати аналіз її температурної залежності. Класичні теоретичні моделі переносу тепла створювалися головним чином на основі досліджень найпростіших кристалічних структур. Як наслідок, особливості характерні для молекулярних кристалів в них не враховувалися, зокрема вплив орієнтаційного руху молекул.
В області високих температур важливу роль у переносі тепла можуть відігравати як процеси фононного розсіяння, так і процеси пов'язані з дифузією теплової енергії між сусідніми атомами (молекулами), викликані локалізацією високочастотних коливальних мод [2]. Вважається, що локалізація фононів відбувається при температурах коли довжина вільного пробігу фононів приблизно дорівнює довжині хвилі. Проте вивчення механізмів переносу тепла пов'язаних з дифузією теплової енергії в молекулярних кристалах не набуло достатнього розвитку і обмежувалося дослідженням орієнтаційно-упорядкованих фаз простих молекулярних кристалів, при сталій густині [3] (термін «прості» стосується молекулярних кристалів, в яких процеси переносу тепла не ускладнюються додатковим впливом внутрішньомолекулярних коливань).
Перенос тепла в простих молекулярних кристалах в значній степені визначається присутністю не тільки трансляційного, але й орієнтаційного руху молекул [4]. В залежності від конкретної речовини і температури, характер орієнтаційного руху молекул може змінюватися в досить широких межах - від низькочастотних лібрацій на малі кути до слабо загальмованого обертання. На момент початку роботи над дисертацією були встановлені загальні закономірності впливу орієнтаційного руху молекул на ізохорну теплопровідність простих молекулярних кристалів [4]. Значний інтерес викликає не досліджене до цього часу питання впливу зміни характеру орієнтаційного руху молекул на дифузний механізм переносу тепла в молекулярних кристалах. У зв'язку з цим актуальність обраного напрямку досліджень визначається ще й тим, що задача побудови теоретичної моделі теплопровідності або наближення, які б могли ефективно враховувати вплив орієнтаційного руху молекул та перенос тепла шляхом дифузії теплової енергії в простих молекулярних кристалів, залишається все ще невирішеною.
Накопичення експериментального матеріалу, безперечно, сприяє розвитку теоретичних уявлень про процеси переносу тепла. При цьому вкрай необхідним є не тільки розширення переліку досліджуваних кристалів і температурного діапазону досліджень, але й підвищення, за рахунок сучасних експериментальних методик, точності вимірювань коефіцієнта теплопровідності. При таких дослідженнях можливо виявлення нових особливостей в поведінці теплопровідності, які можуть стати переконливим аргументом на користь застосування тієї або іншої теоретичної моделі.
Температурні залежності теплопровідності досліджуються, як правило, при сталому тиску та об'ємові. Різниця між ізохорним та ізобарним експериментом полягає у відсутності в першому випадку і наявності в другому теплового розширення. У високотемпературній області існування молекулярних кристалів, теплове розширення приводить до зміни величини потенціального бар'єру, що перешкоджає вільному обертанню молекул, у порівнянні з ізохорним випадком. Це значить, що при одних і тих же температурах, в одних і тих же кристалах характер орієнтаційного руху молекул і його зміна при підвищенні температури залежить від умов проведення експерименту. Таким чином, проводячи спільне дослідження ізобарної та ізохорної теплопровідності молекулярних кристалів з різними параметрами міжмолекулярної взаємодії можна дослідити вплив теплового розширення на процеси фононного розсіяння і дифузний перенос тепла. На момент початку роботи над дисертацією такі дослідження не проводилися.
Розширення діапазону досліджень теплопровідності на область фазового переходу кристал-рідина є логічним розвитком напрямку досліджень. Зміни теплофізичних властивостей речовин при переході з твердого в рідкий стан настільки суттєві, що цілком закономірним є постійний науковий інтерес до процесу плавлення. Проте робіт, в яких би проводилося послідовне, систематичне дослідження поведінки теплопровідності при фазовому переході кристал-рідина для простих молекулярних речовин, вкрай мало.
Все це визначає актуальність і наукову значимість дослідження теплопровідності молекулярних кристалів в області високих температур та при фазовому переході кристал-рідина і дозволяє сформулювати головну мету дисертаційної роботи. Основна її концепція полягає у тому, що температурні залежності теплопровідності простих молекулярних речовин в досліджуваній області температур, визначаються фононним та дифузним механізмами переносу тепла, характером орієнтаційного руху молекул та залежності вказаних факторів від параметрів стану системи.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота підготовлена і виконана на кафедрі молекулярної фізики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Дослідження, які склали зміст дисертації, проведені в рамках тематичних планів Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Веркіна НАН України (відділ теплових властивостей молекулярних кристалів) з відомчої тематики: «Низькотемпературна динаміка простих молекулярних твердих тіл» (номер державної реєстрації 0104U003038), «Молекулярні тверді тіла та наноструктури при низьких температурах» (номер державної реєстрації 0107U000941) та науково-дослідної роботи кафедри молекулярної фізики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка по д/б темі 07ДФ051-01 К-8-375 «Вплив радіаційно-індукованих структурних властивостей сольових розчинів на функціонування реакторів нового покоління» в розділах: 1) Дослідження впливу радіаційного опромінення на процеси переносу тепла в рідина; 2) Вивчення впливу радіолізу на релаксаційні процеси в рідинах.
Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є визначення особливостей фононного та «дифузного» механізмів переносу тепла і їх залежності від характеру орієнтаційного руху молекул у високотемпературній області існування простих молекулярних кристалів та при фазовому переході кристал-рідина. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:
1. Розробити і сконструювати експериментальне обладнання для дослідження ізобарної теплопровідності молекулярних кристалів і рідин;
2. Підібрати для дослідження прості молекулярні кристали, які б відповідали наступним критеріям: а) реалізація у всій сукупності кристалів максимально широкого спектру можливих варіацій орієнтаційного руху молекул; б) наявність прямих експериментальних досліджень коефіцієнта теплопровідності при сталій густині дослідних зразків; в) наявність структурних і термодинамічних характеристик кристалів, необхідних для аналізу температурної залежності теплопровідності.
3. Експериментально дослідити ізобарну та ізохорну теплопровідність простих молекулярних кристалів, в тому числі із структурними фазовими переходами;
4. Визначити вплив теплового розширення на процеси фононного розсіяння в орієнтаційно-упорядкованих та орієнтаційно-неупорядкованих фазах простих молекулярних кристалів;
5. В рамках дебаєвського наближення розвинути теоретичну модель теплопровідності, в якій тепло переноситься фононами і «дифузними» модами до врахування впливу орієнтаційного руху молекул, з наступною апробацією на наявному експериментальному матеріалі;
6. Теоретично дослідити вплив зміни характеру орієнтаційного руху молекул на фононний та «дифузний» механізми переносу тепла в орієнтаційно-неупорядкованих фазах простих молекулярних кристалів;
7. Провести експериментальне дослідження ізобарної теплопровідності простих молекулярних рідин, поблизу температури кристалізації;
8. Теоретично дослідити вплив орієнтаційного руху молекул на зміну теплопровідності молекулярних речовин при фазовому переході кристал-рідина.
Об'єкт дослідження - процеси переносу тепла в простих молекулярних кристалах, а також процеси, що впливають на зміну теплопровідності при фазовому переході кристал-рідина.
Предмет дослідження - ізобарна та ізохорна теплопровідність простих молекулярних кристалів в діапазоні температур від 80К до температури плавлення та ізобарна теплопровідність рідин поблизу температури кристалізації. молекулярний кристал теплопровідність розсіяння
Методи дослідження:
· метод поздовжнього стаціонарного потоку тепла для дослідження ізобарної теплопровідності молекулярних кристалів;
· метод стаціонарного радіального потоку тепла для дослідження ізобарної теплопровідності рідин (експериментальні методи дослідження реалізовані на створених особисто автором дисертації дослідних установках);
· модифікований метод приведених координат для дослідження впливу орієнтаційного руху молекул і теплового розширення на процеси переносу тепла;
· метод дослідження процесів переносу тепла, що ґрунтується на використанні теоретичної моделі, в якій тепло переноситься фононами та «дифузними» модами при врахуванні впливу орієнтаційного руху молекул.
Наукова новизна одержаних результатів. В процесі виконання дисертаційної роботи було отримано ряд нових, науково обґрунтованих результатів, які мають принципове значення для розуміння процесів переносу тепла у високотемпературній області існування простих молекулярних кристалів та при фазовому переході кристал-рідина, зокрема:
· вперше експериментально досліджено ізобарну теплопровідність твердих CH2Cl2, CHF2Cl, CF2Cl2, С2H6, C2F6 та ізохорну теплопровідність твердого СО - кристалів з різним характером орієнтаційного руху молекул, в тому числі із структурними фазовими переходами типу орієнтаційне плавлення;
· показано, що високотемпературна теплопровідність простих молекулярних кристалів визначається: фонон-фононною взаємодією, розсіянням фононів орієнтаційною підсистемою, переносом тепла шляхом термічно активованої дифузії теплової енергії та залежністю вказаних факторів від параметрів стану системи;
· вперше теоретично досліджено вплив теплового розширення на процеси фонон-фононного розсіяння і розсіяння фононів орієнтаційною підсистемою в орієнтаційно-упорядкованих та орієнтаційно-неупорядкованих фазах простих молекулярних кристалів;
· теоретичну модель теплопровідності, в якій тепло переноситься фононами і «дифузними» модами розвинуто до врахування розсіяння фононів флуктуаціями ближнього орієнтаційного порядку;
· вперше теоретично досліджено вплив теплового розширення на локалізацію високочастотних коливальних мод;
· вперше теоретично досліджено вплив зміни характеру орієнтаційного руху молекул на «дифузний» механізм переносу тепла.
· вперше проведено експериментальне дослідження поведінки ізобарної теплопровідності CHCl3, SF6, CH2Cl2, CF2Cl2, CHF2Cl, C2H6 і C2F6 при фазовому переході кристал-рідина;
· показано, що зменшення теплопровідності простих молекулярних речовин під час плавлення залежить від характеру орієнтаційного руху молекул поблизу плавлення;
· вперше проведено теоретичне дослідження процесів фононного розсіяння при фазовому переході кристал-рідина.
Практичне значення одержаних результатів. Дослідження, проведені в дисертаційній роботі, можуть бути віднесені до сучасної фізики упорядкованих та неупорядкованих систем. Основні результати були отримані вперше і дали відповіді на питання про механізми, що визначають перенос тепла в простих молекулярних речовинах. Розвиток даного наукового напрямку дозволяє наперед передбачати теплофізичні властивості молекулярних речовин в конденсованому стані. Отримані нові результати дослідження теплопровідності молекулярних речовин важливі у зв'язку із можливістю їх практичного застосування в якості холодоагентів у космічних технологіях та медицині, в сферах діяльності, де вони використовуються при сталому тиску, при дослідженнях, пов'язаних з екологічною безпекою, зокрема, негативний вплив фреонів на атмосферу. Практичне значення одержаних результатів, також визначається вибором об'єктів дослідження, що є альтернативними енергоносіями або входять до їх складу і мають перспективу застосування в енергозберігаючих технологіях.
Особистий внесок здобувача. В дисертації узагальнюються результати досліджень теплопровідності молекулярних речовин в конденсованому стані, виконаних персонально автором, або під безпосереднім його керівництвом. Дисертантом проведена на створеному ним дослідному обладнанні серія експериментальних досліджень ізобарної теплопровідності простих молекулярних кристалів в області температур від 80К до температури плавлення та ізобарної теплопровідності молекулярних рідин поблизу фазового переходу кристал-рідина.
В основних роботах за темою дисертації [1-4,10-22] особистий внесок автора є визначальним і полягає у наступному. Ним здійснювалася постановка задачі, всі експериментальні результати були отримані та оброблені особисто здобувачем, йому належить провідна роль в інтерпретації результатів і написанні статей. В одній роботі [9], виконаній у співавторстві з Константіновим В.О., Манжелієм В.Г., Саганом В.В. та Ревякіним В.П., дисертант виконав теоретичний розрахунок температурної залежності теплопровідності у -фазі кристалічного СО із врахуванням впливу орієнтаційного руху молекул. Чотири роботи [5-8] написані автором одноосібно, ним же виконано більшість доповідей на конференціях.
Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень, що ввійшли до складу дисертаційної роботи пройшли апробацію на таких міжнародних наукових конференціях: Fourth International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals СС'2002 (Freising, Germany, 2002), Fifth International Conference on Low Temperature Chemistry LTC'5 (Berlin-Dahlem, Germany, 2004), Міжнародній науково-практичній конференції “Наукові дослідження - теорія та експеримент 2005” (Полтава, Україна, 2005), Sixth International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals CC'2006 (Kharkov, Ukraine, 2006), 3rd International Conference on Material Science and Condensed Matter Physics (Chisinau, Moldova, 2006), 12th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter “Phonons 2007” (Paris, France, 2007), 4th International Conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problem” (Kyiv, Ukraine, 2008), 7th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals CC'2008 (Wroclaw, Poland, 2008), 4th International Conference on Material Science and Condensed Matter Physics (Chisinau, Moldova, 2008), ХІІ Российской конференции “Теплофизические свойства веществ и материалов” (Москва, Россия, 2008), IV International Scientific Conference “Physics of Disordered Systems” (L'viv, Ukraine, 2008), 5th International Conference on Diffusion in Solids and Liquids: Mass Transfer, Heat transfer, Microstructure and Properties, Nanodiffusion and Nanostructured Materials (Roma, Italy, 24-26 June, 2009).
Публікації. Результати дисертаційної роботи представлено в 36 публікаціях, серед яких 22 статті в фахових наукових журналах. Додатково відображають наукові результати дисертації друковані праці у вигляді матеріалів та тез доповідей на наукових конференціях, основні з яких [23-36 ] наведені в списку опублікованих праць за темою дисертації.
Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновків та списку використаних джерел із 240 найменувань. Дисертація містить 67 рисунків та 15 таблиць. Кожен розділ дисертації завершується короткими висновками. Загальний обсяг дисертації складає 310 сторінок.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність і доцільність обраної теми досліджень, сформульовано мету і задачі дисертаційної роботи, показано наукову новизну і практичне значення одержаних результатів, визначено об'єкт і предмет досліджень, вказано методи досліджень. Наведена також інформація щодо апробації результатів досліджень і особистого внеску здобувача.
У першому розділі дисертаційної роботи викладені основні теоретичні уявлення про процеси переносу тепла в діелектричних кристалах у високотемпературній області їх існування. Проаналізовано експериментальні результати дослідження теплопровідності атомарних і простих молекулярних кристалів та рідин, з точки зору відповідності теоретичних моделей теплопровідності результатам експерименту. Проведено аналіз переваг і недоліків експериментальних методів вимірювання коефіцієнта теплопровідності діелектричних кристалів та рідин. Обґрунтовано переваги вибраних в дисертаційній роботі експериментальних методів вимірювання теплопровідності.
У другому розділі описуються створені установки, які використовувалися для вимірювання ізобарної теплопровідності молекулярних кристалів та рідин, а також експериментальні методики отримання дослідних зразків і вимірювання теплопровідності. Дослідження ізобарної теплопровідності молекулярних кристалів проводилися плоским стаціонарним методом. Розроблена з цією метою експериментальна установка має певні переваги перед своїми прототипами. Зокрема, можливість застосування в широкому діапазоні температур (80-300К), а також компактність і економічність у використанні досліджуваних речовин і охолоджуючої рідини (азот). Головною особливістю конструкційної схеми установки є механізм охолодження кріостату шляхом його занурення в транспортний дьюар з рідким азотом. Даний механізм охолодження дає суттєву економію кріорідини і дозволяє досить простим способом отримати сталу температуру зовнішнього середовища кріостата, що є важливим фактором в стаціонарних методах вимірювання теплопровідності, зокрема, в процедурі стабілізації температури вимірювальної комірки. Конструкція вимірювальної комірки установки показана на рис. 1.
Вирощування дослідних зразків здійснювалося, як з газової фази шляхом десублімації, так і з рідкої фази по методу Бріджмена при постійній швидкості кристалізації. Використання при вимірюваннях коефіцієнта теплопровідності молекулярних кристалів модифікованого методу теплового потенціометра [1], дозволило уникнути похибок в значеннях коефіцієнта теплопровідності за рахунок неконтрольованих потоків тепла та різної калібровки термометрів і значно підвищити точність його вимірювання. Похибка у виміряних значеннях коефіцієнта теплопровідності простих молекулярних кристалів не перевищувала 5%.
При розширенні температурного діапазону досліджень на область фазового переходу кристал-рідина виникла необхідність у вимірюванні коефіцієнта теплопровідності рідин. З цією метою була створена установка для експериментального дослідження теплопровідності рідин, яка використовує загальні конструкторські рішення методу коаксіальних циліндрів [5], зберігаючи в цілому його особливості і прецизійність вимірювань. Установка дозволяє проводити вимірювання коефіцієнта теплопровідності рідин під атмосферним тиском і тиском власних насичених парів, в діапазоні температур 150-400К. Вимірювальна комірка коаксіальної геометрії (рис. 2) використовується для дослідження теплопровідності стаціонарним методом радіального потоку тепла. Головною особливістю вимірювальної комірки є вдала конструкція внутрішнього циліндру, яка дозволяла одночасно розмістити всередині циліндра нагрівач для створення контрольованого потоку тепла і уникнути впливу тиску на внутрішній термометр опору. Створене обладнання для вимірювання теплопровідності рідин стаціонарним методом радіального потоку тепла дозволяє за рахунок специфіки експериментальної методики і конструкційних особливостей вимірювальної комірки уникнути конвективного теплопереносу і мінімізувати перенос тепла тепловим випромінюванням. Максимальна похибка у виміряних значеннях коефіцієнта теплопровідності рідин не перевищувала 3%.
Третій розділ присвячено експериментальному і теоретичному дослідженню високотемпературної теплопровідності простих молекулярних кристалів з різним характером орієнтаційного руху молекул (в тому числі із структурними фазовими переходами типу орієнтаційне плавлення). Побудова динаміки молекулярних кристалів вимагає розгляду трансляційних коливань, орієнтаційного руху молекул як цілого, обертального руху сегментів молекул, а також внутрішньомолекулярних коливань. При цьому взаємодію вказаних механізмів теплового руху не можна розглядати як взаємонезалежну. Врахування кожного додаткового механізму теплового руху, порівняно з атомарними кристалами, значно ускладнює побудову теоретичної моделі. В той же час, підбором відповідного експериментального матеріалу можна виключити з розгляду той або інший механізм теплового руху. Наприклад, використовуючи для аналізу теплопровідності прості молекулярні кристали внутрішньомолекулярні обертання сегментів молекул можна виключити з розгляду за рахунок простоти самих молекул. Значення внутрішньомолекулярної енергії зв'язку для більшості простих молекулярних кристалів значно перевищує енергію міжмолекулярної взаємодії. Відповідно частоти внутрішньомолекулярних коливань настільки високі, що не дають помітного внеску в теплопровідність. Як наслідок, при аналізі механізмів переносу тепла в простих молекулярних кристалах можна обмежитися врахуванням трансляційних коливань молекул у вузлах кристалічної гратки і орієнтаційного руху молекул як цілого. Враховуючи, що молекулярні кристали це досить великий за переліком клас речовин, а також необхідність у проведенні комплексного дослідження високотемпературної теплопровідності простих молекулярних кристалів видається цілком логічним проведення такого дослідження на певній, обмеженій кількості модельних кристалів, які б максимально охоплювали спектр можливих варіацій в характері орієнтаційного руху молекул. Для дослідження було вибрано прості молекулярні кристали, які з точки зору характеру орієнтаційного руху молекул були поділені на три групи: 1) Орієнтаційно-упорядковані кристали - Хлористий метилен (CH2Cl2), Хлордифторметан (CHF2Cl), Дихлордифторметан (CF2Cl2), Хлороформ (СHCl3) Двоокис вуглецю (СО2); 2) Кристали з орієнтаційною неупорядкованістю навколо однієї з вісей обертання - Етан (С2H6), Гексафторетан (C2F6), Бензол (С6Н6); 3) Орієнтаційно-неупорядковані кристали - Гексафторид сірки (-SF6), Циклогексан (C6H12), Чотирихлористий вуглець (CCl4), Оксид вуглецю (СО). Вказані вище молекулярні кристали мають різну симетрію молекул і суттєво різний характер орієнтаційного руху молекул у високотемпературній області їх існування, що може з температурою змінюватися в широких межах - від практично повної орієнтаційної упорядкованості до слабо загальмованого обертання.
В розділі проведено експериментальне дослідження ізобарної теплопровідності p кристалічних CHF2Cl, CH2Cl2, CF2Cl2, C2H6, C2F6, С6Н12 та ізохорної теплопровідності v кристалічного СО. Ізобарна теплопровідність твердих CHF2Cl, CH2Cl2, CF2Cl2, C2H6, C2F6 та ізохорна теплопровідність твердого СО досліджені вперше. Вимірювання коефіцієнта ізобарної теплопровідності кристалів виконано плоским стаціонарним методом, в діапазоні температур від 80 К до відповідних температур плавлення на двох дослідних зразках чистотою не гірше, ніж 99.96%. Вимірювання коефіцієнта ізохорної теплопровідності виконано на установці коаксіальної геометрії [5], стаціонарним методом радіального потоку тепла (у співавторстві з Константіновим В.О. та ін., ФТІНТ НАН України, м. Харків). Похибка у виміряних значеннях коефіцієнта теплопровідності не перевищувала 5% для ізобарного випадку і 4% для ізохорного. Результати експериментальних досліджень ізобарної теплопровідності орієнтаційно-упорядкованих молекулярних кристалів (CHF2Cl, CH2Cl2, CF2Cl2) представлено на рис. 3(а-в). Експеримент показує, що ізобарна теплопровідність кристалічних CH2Cl2, CF2Cl2 і CHF2Cl зменшується при підвищенні температури пропорційно до залежностей рТ-1.21, рТ-1.12 і рТ-0.46, відповідно. Для аналізу високотемпературної теплопровідності кристалічних діелектриків досить часто користуються отриманою в рамках трифононної взаємодії формулою Лейбфрида-Шлемана (Л-Ш) [1]:
де К - числовий коефіцієнт, а - параметр гратки, М - атомна (молекулярна маса), - параметр Грюнайзена.
Для порівняння ізобарного експерименту з теорією у величинах, що входять до розрахункових формул необхідно враховувати їхню залежність від теплового розширення. На рис. 3 штрих-пунктирною лінією Л-Ш показано результати розрахунків за формулою (1) із врахуванням теплового розширення. Видно (рис. 3(а-в)), що теоретично отримана температурна залежність теплопровідності перевищує експериментальну. Теплопровідність простих молекулярних кристалів визначається як трансляційним, так і орієнтаційним рухом молекул. Тому відразу визначити причини перевищення теоретично розрахованої кривої над експериментальною залежністю ізобарної теплопровідності орієнтаційно-упорядкованих кристалів досить складно. Для уникнення фактору впливу орієнтаційного руху на теплопровідність подібні розрахунки були проведені для кристалів інертних газів.
Одержані за формулою (1) результати для твердих Ar, Kr і Xe (рис. 3(г)), також показують перевищення розрахованої залежності теплопровідності над експериментальною. Враховуючи, що в атомарних кристалах орієнтаційні ступені свободи відсутні можна зробити висновок, що спостерігається вплив на теплопровідність процесу, який обмежує спад ізобарної теплопровідності і притаманний як атомарним, так і молекулярним кристалам. Отриманий висновок добре узгоджується з результатами досліджень ізохорної теплопровідності кристалів інертних газів і орієнтаційно-упорядкованих молекулярних кристалів [3,6], які також показують слабшу експериментальну залежність теплопровідності у порівнянні з теоретичною 1/Т. В області високих температур важливу роль у переносі тепла можуть відігравати як безпосереднє фонон-фононне розсіяння, так і процеси, пов'язані з локалізацією високочастотних коливальних мод. Умовою локалізації прийнято вважати виконання критерію Йоффе-Регеля, коли довжина вільного пробігу фононів стає порядку довжини хвилі. При підвищенні температури відбувається посилення фонон-фононного розсіяння при цьому довжина вільного пробігу фононів зменшується, але не може стати менше, ніж половина довжина хвилі фонона /2 [2]. В цьому випадку теплопровідність, температурна залежність якої в даній температурній області визначається, в основному, зменшенням довжини вільного пробігу фононів, перестає залежати від температури (при сталому об'ємі), прямуючи до деякого мінімального значення. По суті, це є основним положенням концепції «мінімуму теплопровідності» [2], згідно до якої мінімум теплопровідності min досягається у випадку, коли тепло переноситься шляхом термічно активованої дифузії теплової енергії між сусідніми квантово-механічними осциляторами, час життя яких приблизно рівний половині періоду коливання (ейнштейнівська теорія переносу тепла). Якщо всі коливальні моди розсіюються на відстані рівній /2, теплопровідність досягає свого мінімуму min, який визначається за формулою [2]:
Розрахунок за формулою (2) проводиться для кожної поляризації із швидкістю звуку і, - гранична дебаєвська частота для кожної поляризації, виражена в градусах Кельвіна (), n=1/а3 - кількість молекул (атомів) в одиниці об'єму.
В нижніх частинах рис. 3(а-г) показані розраховані за формулою (2) мінімуми теплопровідності min. Результати розрахунків показують, що ні один з розглянутих механізмів переносу тепла (фононний (Л-Ш) і дифузний (min)) не може самостійно описати експериментальні залежності ізобарної теплопровідності. Виглядає цілком логічним вважати, що в даній області температур одночасно присутні два вище згадані механізми переносу тепла. А перевищення значень експериментальної теплопровідності над розрахованими в рамках моделі трифононної взаємодії (Л-Ш) можна пояснити виникненням, за рахунок процесів викликаних локалізацією високочастотних коливальних мод, додаткового (поряд з фононним) механізму переносу тепла, пов'язаного з передачею теплової енергії шляхом її дифузії між сусідніми атомами (молекулами). Оскільки повністю локалізовані коливання не приймають участь в переносі тепла, локалізація вважається слабкою і трансляційні збудження кристалічної гратки можуть передаватися з вузла на вузол дифузним чином [2,3]. Тобто, можна говорити про деякий проміжний випадок, коли неупорядкованість достатня, щоб коливання не розповсюджувалися по кристалу, але не достатня для їх повної локалізації.
В якості наступного кроку у вивченні процесів переносу тепла викликає інтерес проведення досліджень теплопровідності простих молекулярних кристалів з наявними фазовими переходами, в діапазонах температур де могли б реалізуватися дві суттєво різні з точки зору орієнтаційної упорядкованості кристалічні фази - нормальна і пластична (характер орієнтаційного руху молекул змінюється з температурою). Молекулярними кристалами, що відповідають вище вказаним умовам є C2H6, C2F6, С6Н12 і СО. Результати експериментальних досліджень теплопровідності кристалічних C2H6, C2F6, С6Н12 і СО наведені на рис. 4. Ізобарна теплопровідність кристалічних C2H6, C2F6, С6Н12 зменшується при підвищенні температури. Зменшення ізобарної теплопровідності при фазовому переході в пластичну фазу складає: для С2Н6 0.06 Вт/мК, для С2F6 0.01 Вт/мК, для С6Н12 0.13 Вт/мК. З досліджених кристалів, твердий етан є кристалом, який має пластичну -фазу з найменшою температурною областю існування. Тому вимірювання коефіцієнта теплопровідності в -фазі проводилося по суті при одній температурі 90.220.02 К. Зазначимо також, що температурна область існування проміжної -фази С2Н6 складає 0.1 К, тому вона не вказана на рис. 4(а). Розрахунки виконані за формулою (2) показують, що теплопровідність орієнтаційно-неупорядкованих кристалів C2F6, С6Н12 і СО поблизу температури плавлення суттєво наближена до свого мінімуму (рис. 4) і вказують на наявність дифузного переносу тепла. Видно, що зменшення р в пластичних фазах відбувається значно повільніше, ніж в орієнтаційно-упорядкованих фазах.
На відміну від ізобарного випадку, ізохорна теплопровідність у високотемпературних -фазах кристалічних C2F6, С6Н12 і СО з підвищенням температури зростає (рис. 4(б-г)). При дослідженні ізохорної теплопровідності СО через наростання з температурою термічного тиску підвищується температура структурного фазового переходу і з'являється область співіснування двох фаз (рис. 4(г)). В низькотемпературних -фазах v зменшується з підвищенням температури, тоді як у високотемпературних -фазах вона зростає. В роботі [4] збільшення ізохорної теплопровідності у високотемпературних фазах простих молекулярних кристалів пояснюється зменшенням теплового опору пов'язаного з розсіянням фононів орієнтаційною підсистемою у міру ослаблення кореляцій орієнтаційного руху молекул. При ізобарних умовах подібне збільшення теплопровідності не спостерігається, але не складно передбачити, що процеси орієнтаційного розупорядкування, які відбуваються у високотемпературних фазах простих молекулярних кристалів, як і в ізохорному випадку, повинні впливати на поведінку температурної залежності ізобарної теплопровідності.
Трансляційні і орієнтаційні коливання в молекулярних кристалах розповсюджуються не як два види незалежних коливань, а як пов'язані трансляційно-орієнтаційні коливання. Теоретичної моделі яка б дозволила ефективно визначити внески трансляційних і орієнтаційних коливань у високотемпературну теплопровідність молекулярних кристалів на сьогоднішній день не існує. Тому на практиці досить часто користуються спрощеним уявленням про можливість незалежного виділення внесків кожного з механізмів фононного розсіяння в теплопровідність. При такому спрощенні вважається, що вплив орієнтаційного руху молекул приводить тільки до перенормування закону дисперсії фононів і додаткового теплового опору кристалу [7].
Вплив орієнтаційного руху молекул на ізобарну теплопровідність кристалічних С2Н6, C2F6 і С6Н12 досліджується модифікованим методом приведених координат, шляхом виділення складових повного теплового опору W=1/, пов'язаних з фонон-фононним розсіянням Wpp і розсіянням фононів орієнтаційною підсистемою Wpr. Суть методу полягає в наступному. Вважаючи, що в приведених координатах (W*=W/Wmol, T*=T/Tmol) тепловий опір молекулярних кристалів, викликаний фонон-фононним розсіянням Wpp при рівних приведених об'ємах V*=V/Vmol такий як і в кристалів інертних газів, можна виділити внески фонон-фононного розсіяння Wpp і розсіяння фононів орієнтаційною підсистемою Wpr в повний тепловий опір. Як правило в якості приведених параметрів використовуються значення Тmol=kв,, Vmol=N, де і - параметри потенціалу Леннарда-Джонса, - молярна вага, N - стала Авогадро. В нашому випадку, в якості приведених параметрів Тmol і Vmol (табл. 1) використані температури і молярні об'єми досліджуваних молекулярних кристалів та кристалів інертних газів Kr і Xe в критичних точках. Вибір даних координат пояснюється тим, що для простих молекулярних речовин критичні параметри Тcr і Vcr пропорційні і 3, відповідно. Але точність визначення критичних параметрів значно вища, ніж параметрів модельного потенціалу.
Результати розрахунків компонент повного теплового опору виконаних для орієнтаційно-неупорядкованої -фази твердого C2F6 і для орієнтаційно-упорядкованої -фази С2Н6 представлені на рис. 5 (а,б). Фонон-фононна Wpp складова повного теплового опору зростає при підвищенні температури в обох кристалів. Тепловий опір, пов'язаний з розсіянням фононів орієнтаційною підсистемою Wpr зменшується на протязі всього температурного діапазону існування високотемпературної -фази С2F6. Така поведінка Wpr, може бути пояснена ослабленням розсіяння фононів орієнтаційною підсистемою внаслідок розгальмовування орієнтаційного руху молекул С2F6 навколо вісі С-С, що добре узгоджується з результатами структурних досліджень кристалічного С2F6. Тепловий опір в -фазі С2Н6 пов'язаний з розсіянням фононів орієнтаційною підсистемою Wpr слабо зростає, подібно до того як це спостерігається у більшості випадків орієнтаційно-упорядкованих фаз простих молекулярних кристалів [4].
Проведені розрахунки компонент повного теплового опору в кристалічному -C2F6 свідчать, що наростання процесів орієнтаційного розупорядкування молекул навколо однієї з вибраних вісей, як і у випадку реорієнтаційного руху молекул в різних площинах (-SF6, CCl4(Ib), -С6Н12), може приводити до зменшення теплового опору пов'язаного з розсіянням фононів орієнтаційною підсистемою і при відсутності теплового розширення ініціювати збільшення теплопровідності. Отримані результати показують, що характерна поведінка ізобарної теплопровідності в орієнтаційно-неупорядкованих фазах простих молекулярних кристалів може бути пояснена спільними впливом наближення теплопровідності до свого мінімуму min і зменшенням теплового опору, пов'язаного з розсіянням фононів флуктуаціями ближнього орієнтаційного порядку у міру ослаблення кореляцій орієнтаційного руху молекул.
Різниця між v та р полягає у відсутності в першому випадку і наявності в другому теплового розширення. Якщо в області низьких температур (T<<D), коефіцієнти теплового розширення простих молекулярних кристалів не значні, а різниця в значеннях ізобарної та ізохорної теплопровідності лежить в межах похибки експерименту, то в області високих температур прості молекулярні кристали мають великі коефіцієнти теплового розширення. В даній температурній області в залежності від речовини і температури спостерігаються значні відмінності як в значеннях, так і у поведінці температурних залежностей р та v (рис. 3, 4). У порівнянні з ізохорним випадком, теплове розширення приводить до зміни величини потенціального бар'єру, що перешкоджає вільному обертанню молекул. Можна передбачити, що при одних і тих же температурах в одних і тих же кристалах характер орієнтаційного руху молекул і його зміна при підвищенні температури залежить від умов проведення експерименту. Таким чином, проводячи спільне дослідження ізобарної та ізохорної теплопровідності молекулярних кристалів з різними параметрами міжмолекулярної взаємодії, можна визначити вплив теплового розширення на процеси фонон-фононним розсіяння і розсіяння фононів орієнтаційною підсистемою кристалів. Дослідження ефекту теплового розширення в теплопровідності простих молекулярних кристалів виконано на прикладі CH2Cl2, CHCl3, CF2Cl2, C6H6, SF6, CCl4, C2F6 і C6H12. Теплопровідність кристалічних CHCl3, C6H6, SF6, і CCl4 досліджувалася особисто автором раніше [4], їхнє використання обумовлено надійністю експериментальних даних та наявністю необхідного для розрахунків та аналізу набору структурних і термодинамічних характеристик. Вплив теплового розширення на процеси переносу тепла в орієнтаційно-упорядкованих та орієнтаційно-неупорядкованих фазах простих молекулярних кристалів досліджується модифікованим методом приведених координат, шляхом виділення компонент повного теплового опору для ізобарного та ізохорного випадків. Необхідні для розрахунків значення v бралися з прямих експериментальних досліджень виконаних іншими авторами, або у випадку відсутності даних для всього інтервалу досліджуваних температур (більшість експериментів по дослідженню v проводилася в інтервалі температур поблизу плавлення) отримувалися як результат перерахунку експериментальних даних р до постійного об'єму. Для одних і тих же P, V, T - значень, результати перерахунку (штрихові лінії на рис. 3, 4) добре узгоджуються (в межах похибки експерименту 5%) з даними прямих вимірювань v (лінія 1 на рис. 3,4). Пересвідчитись у цьому можна, зокрема, на прикладі CHF2Cl (рис. 3(в)) і C2H6 (рис. 4(а)) (трикутники - перерахунок, лінія 1 - експеримент).
Результати досліджень впливу теплового розширення на процеси переносу тепла в простих молекулярних кристалах показані на рис. 6. Значення параметрів, які використовувалися при розрахунках наведено в табл. 1. Отримані результати показують, що для всіх кристалів теплове розширення приводить до збільшення теплового опору обумовленого фонон-фононним розсіянням Wpp і загального зменшення значень ізобарної теплопровідності у порівнянні з ізохорним випадком. В орієнтаційно-упорядкованих фазах молекулярних кристалів (CH2Cl2, CHCl3, CF2Cl2,) вплив теплового розширення на теплопровідність реалізується тільки у збільшенні фонон-фононної складової повного теплового опору, оскільки додатковий тепловий опір пов'язаний з розсіянням фононів орієнтаційною підсистемою практично не залежить від теплового розширення (рис. 6(а-в)). В орієнтаційно-неупорядкованих фазах молекулярних кристалів (SF6, C2F6 і C6H12) тепловий опір, пов'язаний з розсіянням фононів орієнтаційною підсистемою при сталому тиску зменшується (рис. 6(г-е)) у порівнянні з його значеннями при сталому об'ємові. Ефект пояснюється зниженням за рахунок теплового розширення величини потенціального бар'єру, який перешкоджає вільному обертанню молекул.
Подобные документы
Спектри поглинання, випромінювання і розсіювання. Характеристики енергетичних рівнів і молекулярних систем. Населеність енергетичних рівнів. Квантування моментів кількості руху і їх проекцій. Форма, положення і інтенсивність смуг в молекулярних спектрах.
реферат [391,6 K], добавлен 19.12.2010Кристалічна структура та фононний спектр шаруватих кристалів. Формування екситонних станів у кристалах. Безструмові збудження електронної системи. Екситони Френкеля та Ваньє-Мотта. Екситон - фононна взаємодія. Екситонний спектр в шаруватих кристалах.
курсовая работа [914,3 K], добавлен 15.05.2015Дослідження кристалів ніобіту літію з різною концентрацією магнію. Використання при цьому методи спонтанного параметричного розсіяння і чотирьох хвильове зміщення. Розробка методики чотирьох хвильового зміщення на когерентне порушуваних поляритонах.
курсовая работа [456,8 K], добавлен 18.10.2009Способи вирощування кристалів. Теорія зростання кристалів. Механічні властивості кристалів. Вузли, кристалічні решітки. Внутрішня будова кристалів. Міцність при розтягуванні. Зростання сніжних кристалів на землі. Виготовлення прикрас і ювелірних виробів.
реферат [64,9 K], добавлен 10.05.2012Характеристика основних властивостей рідких кристалів. Опис фізичних властивостей, методів вивчення структури рідких кристалів. Дослідження структури ліотропних рідких кристалів та видів термотропних.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 17.06.2010Структура і фізичні властивості кристалів Sn2P2S6: кристалічна структура, симетрійний аналіз, густина фононних станів і термодинамічні функції. Теорія функціоналу густини, наближення теорії псевдо потенціалів. Рівноважна геометрична структура кристалів.
дипломная работа [848,2 K], добавлен 25.10.2011Природа електронних процесів, що відбуваються при високоенергетичному збудженні і активації шаруватих кристалів CdI2. Дослідження спектрів збудження люмінесценції і світіння номінально чистих і легованих атомами металів свинцю кристалів йодистого кадмію.
курсовая работа [666,8 K], добавлен 16.05.2012Дослідження особливостей будови рідких кристалів – рідин, для яких характерним є певний порядок розміщення молекул і, як наслідок цього, анізотропія механічних, електричних, магнітних та оптичних властивостей. Способи одержання та сфери застосування.
курсовая работа [63,6 K], добавлен 07.05.2011Комбінаційне і мандельштам-бріллюенівське розсіювання світла. Властивості складних фосфорвмісних халькогенідів. Кристалічна будова, фазові діаграми, пружні властивості. Фазові переходи, пружні властивості, елементи акустики в діелектричних кристалах.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 25.10.2011Визначення поняття спектру електромагнітного випромінювання; його види: радіо- та мікрохвилі, інфрачервоні промені. Лінійчаті, смугасті та безперервні спектри. Структура молекулярних спектрів. Особливості атомно-емісійного та абсорбційного аналізу.
курсовая работа [46,6 K], добавлен 31.10.2014
