Дослідження проведені в третьому розділі показали, що в області високих температур поведінка температурних залежностей теплопровідності простих молекулярних кристалів визначається фонон-фононною взаємодією, розсіянням фононів орієнтаційною підсистемою, наближенням теплопровідності до свого мінімуму та впливом на перераховані фактори теплового розширення.

У четвертому розділі проведено теоретичне дослідження процесів переносу тепла в простих молекулярних кристалах в рамках розвинутої до врахування впливу орієнтаційного руху молекул теоретичної моделі, в якій тепло переноситься фононами, а вище межі рухливості фононів о - “дифузними” модами, мігруючими випадковим чином з вузла на вузол [3]. Розвинута модель враховує всі визначені у третьому розділі фактори, які визначають високотемпературну теплопровідність простих молекулярних кристалів. Межа рухливості фононів о знаходиться із умови, що довжина вільного пробігу фононів не може стати меншою, ніж половина довжини хвилі /2 [2]. В моделі Дебая теплопровідність визначається інтегралом

де _D - дебаєвська частота (), l() - довжина вільного пробігу фонона. Як вже згадувалося раніше, перенос тепла в простих молекулярних кристалах визначається як трансляційними, так і орієнтаційними коливаннями молекул у вузлах кристалічної гратки. Тому, окрім U-процесів, в представленій моделі теплопровідності додатково враховуються процеси фононного розсіяння орієнтаційною підсистемою кристалів. Оскільки аналіз теплопровідності виконується в рамках трифононної теорії [1], вплив орієнтаційного руху молекул на теплопровідність визначається процесами одно і двофононного розсіяння кореляціями орієнтаційної підсистеми кристалів. В нашому випадку, довжина вільного пробігу фононів l() є комбінованою довжиною вільного пробігу l(), яка визначається всіма розглянутими механізмами фононного розсіяння (в цьому є головна відмінність від моделі [3], що враховує тільки U-процеси) і може бути записана у вигляді

Довжина вільного пробігу фононів кожного із розглянутих механізмів фононного розсіяння визначається наступними виразами

де - довжина вільного пробігу, що визначається виключно U-процесами, і - довжина вільного пробігу одно і двофононних процесів розсіяння орієнтаційною підсистемою [8], - густина, В і С - константи нецентральної міжмолекулярної взаємодії, при розрахунках приймалося В=С² [9], _rot - теплопровідність орієнтаційної підсистеми, C_rot - ротаційна теплоємність. Коефіцієнти А і В можуть бути визначені з формул

де _Т - ізотермічна стисливість, Т_f - температура орієнтаційного фазового переходу. Теплопровідність орієнтаційної підсистеми знаходиться з відомого газо-кінетичного рівняння

де - характерний час переносу енергії орієнтаційних збуджень з вузла на вузол. В загальному випадку, може бути прирівняний до періоду орієнтаційного коливання.

Підстановкою (5) в (4) комбінована довжина вільного пробігу фононів l(), може бути виражена як

Якщо з підвищенням температури довжина вільного пробігу фононів стає порядку або менше половини довжини хвилі фонона, вираз (8) для визначення довжини вільного пробігу застосовувати не можна. У випадку, коли коливальні моди розсіюються на відстані порядку половини довжини хвилі, теплопровідність наближається до свого мінімуму _min (2), що визначається дифузним механізмом переносу тепла. Як наслідок, частотний спектр трансляційних коливань кристалу поділяється на фононні (довжина вільного пробігу перевищує /2) та „дифузні” (довжина вільного пробігу /2) коливальні моди. При врахуванні цієї обставини рівняння (8) приймає наступний вигляд

Межа рухливості фононів ₀ знаходиться з умови де параметри u і дорівнюють

Вираз (10) є відомим критерієм локалізації Йоффе-Регеля. Коливання з частотами, що лежать вище межі рухливості фононів ₀ є локалізованими. Оскільки повністю локалізовані коливання не дають внеску в теплопровідність вважаємо, що локалізація є слабкою і трансляційні збудження можуть передаватися з вузла на вузол дифузним чином, як це передбачали в [2]. Тобто, частина теплової енергії може передаватися слаболокалізованими високочастотними коливаннями - „дифузними” модами, при цьому коефіцієнт визначає співвідношення між фононним і «дифузним» механізмами переносу тепла.

Якщо ₀>_D, довжина вільного пробігу всіх мод перевищує /2, а теплопровідність визначається виключно процесами фононної взаємодії. Якщо _0D, інтеграл теплопровідності (3) поділяється на дві частини, що визначають внески в теплопровідність фононів та «дифузних» мод:

При температурах порядку і вище дебаєвських, ці внески відповідно дорівнюють

Дослідження особливостей процесів фононного розсіяння також можливо в рамках описаної моделі переносу тепла. В припущенні адитивності внесків різних механізмів розсіяння фононів в даній моделі повний тепловий опір простого молекулярного кристалу буде визначатися як

де W^pp - фонон-фононний тепловий опір, W^pr1 і W^pr2 - складові теплового опору, пов'язані з одно і двофононним розсіянням на кореляціях орієнтаційної підсистеми кристалу, відповідно. Використовуючи (3) і (5) отримаємо.

На рис. 7 показано результати розрахунків ізохорної теплопровідності орієнтаційно-неупорядкованих молекулярних кристалів, виконані в рамках описаної моделі переносу тепла. Теоретичний розрахунок температурних залежностей теплопровідності здійснювався на основі рівнянь (11-15). Найкраще узгодження з експериментом досягалося варіюванням значень коефіцієнтів , А і В (В=С²). Отримані в результаті розрахунків значення коефіцієнтів , А, В і С та параметри моделі теплопровідності Дебая, що використовувалися під час розрахунків наведені в табл. 2. Видно (рис. 7(а-г), що поведінка високотемпературної ізохорної теплопровідності досліджених кристалів визначається конкуренцією двох механізмів переносу тепла - фононного і дифузного. Вплив зменшення з температурою орієнтаційної упорядкованості молекул на процеси переносу тепла, безпосередньо можна спостерігати у -SF₆ в області температур після 190 К та у СО при фазовому переході в -фазу. Поведінка температурних залежностей _рh та _dif внаслідок наростання процесів орієнтаційного розупорядкування радикально змінюється.

У вказаних температурних областях _рh - починає зростати, а _dif - починає слабо зменшуватися. Особливо чітко ефект простежується в області фазового переходу кристалічного СО, в якому відбувається структурний фазовий перехід типу орієнтаційне плавлення. На рис. 7(д,е) також представлені результати розрахунків компонент теплового опору SF₆ і CCl₄, виконані в рамках описаної моделі за формулами (16)-(19). В досліджуваних інтервалах температур, складова теплового опору W^pr2 пов'язана з двофононним розсіянням орієнтаційною підсистемою для обох кристалів практично дорівнює нулю (значення не перевищують 210^-5 (мК)/Вт). Зменшення теплового опору, пов'язаного з однофононним розсіянням орієнтаційною підсистемою W^pr1 (в SF₆ після 190 К, в CCl₄ після 235 К) викликає відповідне зростання фононної теплопровідності _рh кристалів (рис. 7(а,б)) і зменшення внеску «дифузних» мод _dif. Отримані результати для компонент теплового опору SF₆ і CCl₄ досить добре узгоджуються з розрахованими модифікованим методом приведених координат (рис. 6). Результати теоретичних розрахунків ізобарної теплопровідності орієнтаційно-неупорядкованих молекулярних кристалів проведених, в рамках описаної моделі переносу тепла, на прикладі SF₆ і С₆Н₆, представлені на рис. 7(є,ж). Видно, що модель добре (в межах похибки експерименту 5%) описує поведінку ізобарної теплопровідності. Відзначимо, що вплив теплового розширення в даному випадку реалізується в підвищенні температури локалізації високочастотних коливальних мод.

Результати проведених досліджень показують, що представлена теоретична модель ефективно враховує вплив орієнтаційного руху молекул та перенос тепла шляхом дифузії теплової енергії і адекватно описує поведінку теплопровідності орієнтаційно-неупорядкованих молекулярних кристалів з різним характером орієнтаційного руху молекул (SF₆ - динамічні переорієнтації, що полегшуються фрустрацією міжмолекулярної взаємодії, С₆Н₆ - обертання молекул в одній площині навколо вісі шостого порядку, CCl₄ - слабо загальмоване обертання в різних площинах).

Об'ємна залежність теплопровідності описується за допомогою коефіцієнта Бріджмена [1,6]. Похідна від формули (1) дає такий вираз для g

де - другий коефіцієнт Грюнайзена. Вираз (20) отриманий в припущенні, що високотемпературна теплопровідність визначається тільки U-процесами, у випадку наявності інших механізмів переносу тепла він не справедливий. При врахуванні «дифузного» механізму переносу тепла, в рамках представленої моделі теплопровідності, коефіцієнт Бріджмена визначається як [3]

На рис. 8 (а,б) показано теоретичні температурні залежності коефіцієнтів Бріджмена g_th, розраховані для кристалічних CHCl₃ та CHF₂Cl за формулами (21)-(24). Коефіцієнт Бріджмена зменшується при підвищенні температури в обох випадках. В області температур поблизу плавлення значення g_th досить добре узгоджуються із значеннями коефіцієнта Бріджмена визначеними експериментально g_exp (враховуючи, що абсолютна похибка у визначенні експериментальних значень складає 0.5). Розрахунки виконані за формулою (20) дають значення коефіцієнта Бріджмена, що більше ніж в два рази перевищують g_exp. Причина таких суттєвих відмінностей полягає у різних об'ємних залежностях переносу тепла фононними і «дифузними» модами. На рис. 8(в,г) показані результати розрахунків залежностей _ph і _dif від молярного об'єму для твердого CHCl₃. Видно, що _ph зростає із збільшенням молярного об'єму, в той час коли _dif має повністю протилежну залежність від молярного об'єму, зменшуючись при його збільшенні.

Якщо тепло переноситься головним чином акустичними фононами (область низьких температур Т<<_D), то коефіцієнт Бріджмена може описуватися формулою (20). При досягненні теплопровідністю свого мінімуму _min вся теплова енергія переноситься шляхом її дифузії, а коефіцієнт Бріджмена визначений як похідна від формули (2) дорівнює

В загальному випадку, коли тепло переноситься як фононами, так і «дифузними» модами, коефіцієнт Бріджмена є середньозваженим по фононним та високочастотним «дифузним» модам і розраховується за формулами (21)-(24).

Крім зазначеного вище, в рамках описаної моделі теплопровідності проведено дослідження процесів переносу тепла при сталому тиску та сталому об'ємі в кристалах інертних газів (Ar, Kr, Xe) та орієнтаційно-упорядкованих молекулярних кристалах (CH₂Cl₂, CHCl₃, CF₂Cl₂, CO₂). Серед отриманих результатів можна відзначити наближення в області температур поблизу плавлення, фононної теплопровідності _рh атомарних та орієнтаційно-упорядкованих кристалів до _min.

П'ятий розділ присвячено дослідженню поведінки теплопровідності молекулярних речовин при фазовому переході кристалі-рідина. Об'єктами для дослідження вибрано CHCl3, C6H6, CCl4, SF6, CH2Cl2, CF2Cl2, CHF2Cl, C6H12, C2H6 і C2F6 - речовини з різним характером орієнтаційного руху молекул в області температур поблизу плавлення. Щоб з достатньою точністю провести вимірювання теплових ефектів, які супроводжують процес плавлення потрібна наявність надійних експериментальних методик, що ґрунтуються на використанні високоточної вимірювальної апаратури. Застосування перевірених стаціонарних методик проведення експерименту і створеного обладнання забезпечило проведення вимірювань коефіцієнта теплопровідності кристалів і рідин з необхідною точністю.

Описати поведінку теплопровідності молекулярних кристалів під час плавлення досить складно, оскільки вона залежить від кооперативного позиційного і орієнтаційного розупорядкування. Додамо, що частоти внутрішньомолекулярних коливань простих молекулярних кристалів практично не змінюються при плавленні. Вплив процесів розупорядкування, що відбуваються під час плавлення в трансляційній і орієнтаційній підсистемах, на зміну теплопровідності молекулярних речовин до цього часу майже не досліджувався.

Результати експериментальних досліджень теплопровідності вибраних простих молекулярних речовин при фазовому переході кристал-рідина показані на рис. 9. Дослідження теплопровідності рідин в області температур після плавлення проведено стаціонарним методом радіального потоку тепла на установці коаксіальної геометрії (рис. 2), під тиском 0.1 МПа. Вимірювання коефіцієнта ізобарної теплопровідності рідин проведено для двох зразків кожної речовини, хімічною чистотою не гірше, ніж 99.96%. Похибка у виміряних значеннях коефіцієнта теплопровідності рідин не перевищувала 3%.

Теплопровідність речовин зменшується при підвищенні температури в обох фазах. Аналіз отриманих результатів показує, що зменшення теплопровідності при плавленні орієнтаційно-упорядкованих кристалів значно перевищує (в деяких випадках більше, ніж в десять разів) її зменшення у випадку плавлення орієнтаційно-неупорядкованих кристалів. Для встановлення загальних тенденцій представляє інтерес співставлення значень теплопровідності одних і тих же речовин в твердому _S і рідкому _L стані поблизу температури плавлення. Результати, що наведені на рис. 10(а) показують чітку залежність відношення _S/_L від ступеня орієнтаційної упорядкованості кристалів поблизу плавлення. Так для кристалів, що мають пластичні фази (C₂H₆, C₂F₆, CCl₄, SF₆, C₆H₁₂) відношення _S/_L близьке до одиниці. В той час, коли для кристалів, в яких повна або часткова орієнтаційна упорядкованість зберігається до температури плавлення (CHCl₃, C₆H₆, CH₂Cl₂, CF₂Cl₂) відношення _S/_L значно більші. Вказана залежність пояснюється значними процесами розупорядкування в орієнтаційній підсистемі орієнтаційно-упорядкованих молекулярних кристалів під час фазового переходу в рідкий стан.

Для визначення як різні форми теплового руху молекул впливають на зміну ізобарної теплопровідності при фазовому переході кристал-рідина, на прикладі хлороформу (CHCl₃), бензолу (C₆H₆) і чотирихлористого вуглецю (CCl₄) виділено внески фонон-фононного розсіяння і розсіяння фононів орієнтаційною підсистемою в повний тепловий опір речовин в області температур до і після плавлення. Вказані речовини є зручними об'єктами для дослідження впливу процесів орієнтаційного розупорядкування на перенос тепла під час плавлення, оскільки характеризуються різними типами орієнтаційного руху молекул в області температур, що передують плавленню. Для розрахунків використовувався модифікований метод приведених координат. Результати розрахунків показано на рис. 10(б-г).

Ґрунтуючись на проведених експериментальних і теоретичних дослідженнях можна констатувати, що зменшення теплопровідності простих молекулярних речовин під час плавлення визначається спільним впливом процесів розупорядкування, які відбуваються в трансляційній і орієнтаційній підсистемах. Зміна теплопровідності при фазовому переході кристал-рідина суттєво залежить від ступеня упорядкованості орієнтаційної підсистеми кристалів: так в орієнтаційно-упорядкованих і частково неупорядкованих молекулярних кристалах внесок розсіяння фононів орієнтаційною підсистемою у збільшення теплового опору під час фазового переходу кристал-рідина може складати більше 50% від величини збільшення повного теплового опору (наприклад C₆H₆), тоді як в орієнтаційно-неупорядкованих фазах молекулярних кристалів (наприклад CCl₄) характер орієнтаційного руху молекул під час плавлення змінюється мало, як наслідок, тепловий опір пов'язаний з розсіянням фононів орієнтаційною підсистемою практично не змінюється, тобто в даному випадку зменшення теплопровідності відбувається, головним чином, внаслідок збільшення фонон-фононного розсіяння.

ВИСНОВКИ

В дисертаційній роботі узагальнено результати експериментальних і теоретичних досліджень теплопровідності простих молекулярних кристалів в області високих температур та при фазовому переході кристал-рідина. Аналіз експериментальних результатів проведено в рамках сучасних уявлень про процеси переносу тепла. Висновки, що слідують з проведених досліджень можуть бути сформульовані наступним чином:

1. В пластичних фазах простих молекулярних кристалів ізобарна теплопровідність змінюється за слабшими температурними залежностями, ніж в орієнтаційно-упорядкованих. Ефект викликаний наближенням теплопровідності до свого мінімуму _min і зменшенням розсіяння фононів флуктуаціями ближнього орієнтаційного порядку у міру ослаблення кореляцій орієнтаційного руху молекул.

2. В області високих температур теплопровідність простих молекулярних кристалів визначається: фонон-фононною взаємодією, розсіянням фононів орієнтаційною підсистемою, переносом тепла шляхом дифузії теплової енергії та залежністю вказаних механізмів від параметрів стану системи.

3. Наростання процесів орієнтаційного розупорядкування навколо однієї з вибраних вісей обертання, як і у випадку реорієнтаційного руху молекул в різних площинах, приводить до зменшення теплового опору, пов'язаного з розсіянням фононів орієнтаційною підсистемою і при відсутності теплового розширення ініціює збільшення теплопровідності.

4. При сталому тиску в орієнтаційно-неупорядкованих фазах простих молекулярних кристалів розсіяння фононів орієнтаційною підсистемою зменшується у порівнянні з ізохорним випадком, що пояснюється зниженням за рахунок теплового розширення величини потенціального бар'єру, який перешкоджає вільному обертанню молекул.

5. Розвинута до врахування впливу орієнтаційного руху молекул теоретична модель теплопровідності, в якій тепло переноситься фононами і «дифузними» модами, ефективно враховує вплив орієнтаційного руху молекул і адекватно описує поведінку високотемпературної теплопровідності орієнтаційно-неупорядкованих молекулярних кристалів.

6. Теплове розширення приводить до підвищення температури локалізації високочастотних коливальних мод.

7. Поступовий перехід молекул від лібрацій до слабо загальмованого обертання супроводжується збільшенням фононного внеску в теплопровідність і зменшенням частки теплової енергії, що передається «дифузними» модами.

8. В орієнтаційно-неупорядкованих фазах простих молекулярних кристалів тепловий опір, пов'язаний з розсіянням фононів флуктуаціями ближнього орієнтаційного порядку, визначається процесами однофононного розсіяння.

9. В орієнтаційно-упорядкованих фазах простих молекулярних кристалів _ph зростає із збільшенням молярного об'єму, в той час, коли _dif зменшується. В загальному випадку, при наявності фононного і «дифузного» механізмів переносу тепла, коефіцієнт Бріджмена є середньозваженим по фононним та високочастотним «дифузним» коливальним модам.

10. Зменшення теплопровідності при фазовому переході кристал-рідина залежить від ступеня упорядкованості орієнтаційної підсистеми кристалів. Під час плавлення кристалів, що мають високотемпературні пластичні фази зменшення теплопровідності відбувається, головним чином, внаслідок збільшення теплового опору викликаного фонон-фононним розсіянням.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Пурський О.І., Жолонко М.М. Теплофізичні властивості твердого бензолу // УФЖ. 2004. Т. 49, №11. С. 1109-1115.

2. Пурский О.И., Жолонко Н.Н. Теплоперенос в высокотемпературной фазе твердого SF₆ // ФТТ. 2004. Т. 46, №11. С. 1949-1954.

3. Пурський О.І., Ковтуненко В.С. Кореляція між термічним тиском і ізохорною теплопровідністю у твердих CO₂ і NH₃ // УФЖ. 2005. Т. 50, №4. P. 362-368.

4. Pursky O.I., Konstantinov V.A., Kovtunenko V.S. Heat transfer by “diffusive” modes and phonon scattering in -phase of solid sulfur hexafluoride // Ukr. J. Phys. 2005. Vol. 50, №11. P. 1261-1267.

5. Pursky O.I. Thermal conductivity of solid CH₂Cl₂ // J. Phys. Studies. 2005. Т. 9, №4. P. 337-342.

6. Pursky O.I., Contribution of “diffusive” modes to isochoric thermal conductivity of rare gas crystals // J. Phys. Studies. 2007. T. 11, №3. P. 285-288.

7. Пурський О.І. Вплив теплового розширення на процеси переносу тепла в орієнтаційно-неупорядкованих фазах молекулярних кристалів // УФЖ. 2009. Т. 54, №5. С. 466-470.

8. Пурський О.И. Ізобарна теплопровідність кристалічного етану (С₂Н₆) // УФЖ. 2009. Т. 54, №12. С. 1209-1212.

9. Konstantinov V.A., Manzhelii V.G., Revyakin V.P., Sagan V.V., Pursky O.I. Isochoric thermal conductivity of solid carbon oxide: the role of phonons and “diffusive” modes // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. Vol. 18. P. 9901-9909

10. Pursky O.I., Konstantinov V.A. Translation-rotation coupling and heat transfer in orientationally-disordered phase of CCl₄ // Centr. Eur. J. Phys. 2006. Vol. 4, №2. P. 210-222.

11. Pursky O.I., Konstantinov V.A. Phonon scattering and heat transfer by “diffusive” modes in solid C₆H₆ // Condensed Matter Physics. 2006. Vol. 9, №4. P. 709-717.

12. Pursky O.I., Konstantinov V.A. Thermal conductivity of solid CF₂Cl₂ // Low Temperature Physics. 2007. Vol. 33, №6/7. C. 584-586.

13. Pursky O.I., Konstantinov V.A. Contribution of thermal expansion and “diffusive” modes to the thermal conductivity of rare gas solids // Condensed Matter Physics. 2007. Vol. 10, №2. P. 229-234.

14. Pursky O.I., Konstantinov V.A. Temperature and volume dependence of the thermal conductivity of solid CHCl₃ // Eur. Phys. J. B - 2007. Vol. 56. P. 205-208.

15. Пурський О.І., Константінов В.О. Ізобарна теплопровідність орієнтаційно-упорядкованих молекулярних кристалів // УФЖ. 2007. Т. 52, №12. С. 1148-1153.

16. Pursky O.I., Konstantinov V.A. Thermal conductivity of solid CHF₂Cl // Physica B - 2008. Vol. 403. P. 190-194.

17. Pursky O.I., Konstantinov V.A., Bulakh V.V. The thermal conductivity jump at crystal-liquid phase transition in CHCl₃, C₆H₆ and CCl₄: the action of rotational molecular motion // Low Temperature Physics. 2009. Vol. 35, №4. P. 307-310.

18. Пурський О.І., Сисоєв В.М., Константинов В.О. Ізобарна теплопровідність в орієнтаційно-неупорядкованих фазах простих молекулярних кристалів // Вісник Черкаського університету. Сер.: фіз.-мат. Науки. 2009. Вип. 171. С. 20-27.

19. Пурський О.І., Сисоев В.М. Теплопровідність простих молекулярних речовин при фазовому переході кристал-рідина // Вісник Київського університету. Серія Фізико-мат. науки. 2009. №2. С. 257-262.

20. Pursky O.I., Sysoev V.M. Molecular rotation effect on the isobaric thermal conductivity of solid C₆H₁₂ // Вісник Київського університету. Серія Фізико-мат. науки. 2009. №3. С. 323-328.

21. Пурский О.И., Константинов В.А., Сысоев В.М. Влияние теплового расширения на перенос тепла в -C₂F₆ // ФТТ. 2010. Т. 52, №1. С. 139-143.

22. Pursky O.I., Konstantinov V.A. Thermal expansion effect on heat transfer processes in orientationally-ordered molecular crystals // Журнал Фізичних Досліджень. 2009. Т. 13, №3. С. 3601(4c.).

23. Pursky O.I., Zholonko N.N., Konstantinov V.A. Influence of rotational motion of molecules on the thermal conductivity of molecular crystals // Proc. Fourth International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals CC'2002. Freising, Germany, 27-31 October, 2002. Freising, 2002. P. B-7.

24. Pursky O.I., Konstantinov V.A. Correlation between the thermal pressure and isochoric thermal conductivity of solid CO2 and NH3 // Fifth International Conference on Low Temperature Chemistry LTC'5: Proc. Int. conf. 7-10 September, Berlin-Dahlem, Germany, 2004. - Berlin-Dahlem, 2004. P. B-09.

25. Pursky O.I., Konstantinov V.A. Phonon scattering and heat transfer by “diffusive” modes in solid C6H6 // Матеріали міжнародної науково-практичній конференції “Наукові дослідження - теорія та експеримент 2005. Полтава, Україна, 16-20 травня, 2005 p. Полтава, 2005. С. 47-48.

26. Pursky O.I., Konstantinov V.A. Thermal conductivity of solid CF2Cl2 // Proc. Sixth International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals CC-2006. Kharkov, Ukraine, 3-8 September, 2006. Kharkov, 2006. P. 128.

27. Konstantinov V.A., Manzhelii V.G., Revyakin V.P., Sagan V.V., Pursky O.I. Contribution of phonons and “diffusive” modes to thermal conductivity of solid carbon monooxide // Proc. Sixth International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals CC-2006. Kharkov, Ukraine, 3-8 September, 2006. Kharkov, 2006. P. 46.

28. Konstantinov V.A., Revyakin V.P., Sagan V.V., Pursky O.I. Heat transfer by phonons and “diffusive” modes in the nitrogen-type crystals // 3^rd International Conference on Material Science and Condensed Matter Physics: Proc. Int. conf. Chisinau, Moldova, 3-6 October, 2006. Chisinau, 2006. P. 207.

29. Pursky O.I., Konstantinov V.A. Temperature and volume dependences of the thermal conductivity in solid CHCl3 // 3^rd International Conference on Material Science and Condensed Matter Physics: Proc. Int. conf. Chisinau, Moldova, 3-6 October 2006. Chisinau, 2006. P. 248.

30. Konstantinov V.A., Revyakin V.P., Sagan V.V., Pursky O.I. Contribution of phonons and “diffusive” modes to thermal conductivity of nitrogen-type crystals // Proc. 12^th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter “Phonons 2007. Paris, France, 15-20 July 2007. Paris, 2007. P. 153.

31. Pursky O.I., Bulakh V.V. Volume dependence of the thermal conductivity of rare gas liquids // 4^th International Conference “Physics of Liquid Matter: Modern Problem: Proc. Int. conf. Kyiv, Ukraine, 23-26 May, 2008. Kyiv, 2008. P. 95.

32. Pursky O.I., Konstantinov V.A., Sysoev V.M., Bulakh V.V. The thermal conductivity jump at crystal-liquid phase transition: the action of rotational molecular motion // Proc. 7^th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals CC-2008. Wroclaw, Poland, July 31^st - August 5^th, 2008. Wroclaw, 2008. P. 88.

33. Pursky O.I., Konstantinov V.A. The relaxation time approximation to isochoric thermal conductivity of orientationally disordered phases of molecular crystals. The effect of translation-rotation coupling on the heat transfer // 4^th International Conference on Material Science and Condensed Matter Physics: Proc. Int. conf. Chisinau, Moldova, 23-26 September, 2008. Chisinau, 2008. P. 225-226.

34. Пурский О.И., Булах В.В. Установка для исследования теплопроводности жидкостей // Теплофизические свойства веществ и материалов: Тезисы докладов ХІІ Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. Москва, Россия, 7-10 Октября, 2008. М.; Интерконтакт Наука, 2008. С. 53.

35. Pursky O.I., Konstantinov V.A. Isobaric thermal conductivity in orientationally-disordered phases of simple molecular crystals // IV International Scientific Conference “Physics of Disordered Systems: Proc. Int. conf. L'viv, Ukraine, 14-16 October, 2008. L'viv, 2008. P. 67.

36. Pursky O.I., Konstantinov V.A. Thermal expansion effect on heat transfer in orientationally-disordered phases of molecular crystals // Proc. 5^th International Conference on Diffusion in Solids and Liquids: Mass Transfer, Heat transfer, Microstructure and Properties, Nanodiffusion and Nanostructured Materials. Rome, Italy, 24-26 June, 2009. Rome, 2009. P. 28-29.

АНОТАЦІЯ

Дисертація присвячена дослідженню механізмів переносу тепла в простих молекулярних кристалах в області високих температур та при фазовому переході кристал-рідина. Показано, що високотемпературна теплопровідність простих молекулярних кристалів визначається: фонон-фононною взаємодією, розсіянням фононів орієнтаційною підсистемою, переносом тепла шляхом дифузії теплової енергії і залежністю вказаних механізмів від параметрів стану системи. Створено дослідні установки, для вимірювань ізобарної теплопровідності молекулярних кристалів та рідин. Досліджено ізобарну теплопровідність твердих CH₂Cl₂, CHF₂Cl, CF₂Cl₂, С₂H₆, С₆Н₁₂, C₂F₆ та ізохорну теплопровідність твердого СО - кристалів з різним характером орієнтаційного руху молекул, в тому числі із структурними фазовими переходами типу орієнтаційне плавлення. Встановлено, що в «пластичних» фазах ізобарна теплопровідність простих молекулярних кристалів змінюється із зміною температури за слабшими залежностями, ніж в орієнтаційно-упорядкованих фазах. Ефект пояснюється наближенням теплопровідності в орієнтаційно-неупорядкованих фазах молекулярних кристалів до свого мінімуму _min і зменшенням розсіяння фононів на флуктуаціях ближнього орієнтаційного порядку, у міру ослаблення кореляцій орієнтаційного руху молекул. Вперше досліджено вплив теплового розширення на механізми фононного розсіяння в простих молекулярних кристалах. В орієнтаційно-неупорядкованих фазах простих молекулярних кристалів теплове розширення приводить до загального зменшення теплового опору пов'язаного з розсіянням фононів орієнтаційною підсистемою у порівнянні з ізохорним випадком, що пояснюється зниженням за рахунок теплового розширення величини потенціального бар'єру, який перешкоджає вільному обертанню молекул.

Розвинута до врахування впливу орієнтаційного руху молекул теоретична модель, в якій тепло переноситься фононами і «дифузними» модами, ефективно враховує вплив орієнтаційного руху молекул і адекватно описує теплопровідність в орієнтаційно-неупорядкованих фазах простих молекулярних кристалів.

Експериментально досліджено теплопровідність простих молекулярних речовин в області фазового переходу кристал-рідина. Зміна теплопровідності під час плавлення визначається спільним впливом процесів розупорядкування, які відбуваються в трансляційній та орієнтаційній підсистемах і суттєво залежить від ступеня упорядкованості орієнтаційної підсистеми кристалів перед плавленням.

Ключові слова: теплопровідність, молекулярні кристали, молекулярні рідини, фазові переходи, фононний та дифузний перенос тепла, орієнтаційний рух молекул, локалізація фононів, тепловий опір, теплове розширення.

АННОТАЦИЯ

Пурский О.И. Влияние ориентационного движения молекул на фононный и диффузный перенос тепла в простых молекулярных кристаллах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.14 - молекулярная физика и теплофизика, Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2010.

Диссертация посвящена исследованию механизмов переноса тепла в простых молекулярных кристаллах в области высоких температур и при фазовом переходе кристалл-жидкость. Главной особенностью диссертационной работы является совместное исследование изобарной и изохорной теплопроводности, что позволило впервые определить влияние теплового расширения на процессы рассеяния фононов и на перенос тепла «диффузными» модами. Показано, что высокотемпературная теплопроводность простых молекулярных кристаллов определяется следующими факторами: фонон-фононным взаимодействием, рассеянием фононов ориентационной подсистемой, переносом тепла путем диффузии тепловой энергии и зависимостью указанных механизмов от параметров состояния системы. Созданы исследовательские установки, которые позволяют проводить измерения изобарной теплопроводности молекулярных кристаллов и жидкостей. Исследована изобарная теплопроводность твердых CH₂Cl₂, CHF₂Cl, CF₂Cl₂, С₂H₆, С₆Н₁₂ і C₂F₆ - кристаллов с разным характером ориентационного движения молекул, в том числе со структурными фазовыми переходами типа ориентационное плавление. Установлено, что в «пластических» фазах простых молекулярных кристаллов изобарная теплопроводность уменьшается с повышением температуры слабее, чем в ориентационно-упорядоченных фазах. Эффект объясняется приближением теплопроводности к своему нижнему пределу _min и уменьшением рассеяния фононов на флуктуациях ближнего ориентационного порядка, по мере ослабления корреляций ориентационного движения молекул.

Впервые исследовано влияние теплового расширения на механизмы фононного рассеяния в ориентационно-упорядоченных и ориентационно-разупорядоченных фазах молекулярных кристаллов. Обнаружено, что в ориентационно-разупорядоченных фазах тепловое расширение приводит к общему уменьшению теплового сопротивления вызванного рассеянием фононов ориентационной подсистемой в сравнении с изохорным случаем, что объясняется снижением за счет теплового расширения величины потенциального барьера препятствующего свободному вращению молекул.

В рамках дебаевского приближения развита к учету влияния ориентационного движения молекул теоретическая модель, в которой тепло переносится фононами, а выше границы подвижности фононов «диффузными» модами, мигрирующими с узла на узел случайным образом. Модель эффективно учитывает влияние ориентационного движения молекул и адекватно описывает поведение теплопроводности ориентационно-неупорядоченных молекулярных кристаллов. Показано, что поведение высокотемпературной зависимости теплопроводности простых молекулярных определяется конкуренцией фононного и «диффузного» механизмов переноса тепла и их зависимостью от характера ориентационного движения молекул. В данном случае тепловое расширение приводит к повышению температуры локализации высокочастотных колебательных мод.

Экспериментально исследована изобарная теплопроводность простых молекулярных веществ (CHCl₃, C₆H₆, CCl₄, SF₆, CH₂Cl₂, CF₂Cl₂, CHF₂Cl, C₆H₁₂, C₂H₆ і C₂F₆) в твердом и жидком состоянии, в области фазового перехода кристалл-жидкость. Изменение теплопроводности при плавлении, определяется совместным влиянием процессов разупорядочения, которые происходят в трансляционной и ориентационной подсистемах, и существенно зависит от степени неупорядоченности ориентационной подсистемы кристаллов перед плавлением.

Ключевые слова: теплопроводность, молекулярные кристаллы, молекулярные жидкости, фазовые переходы, фононный и диффузный перенос тепла, ориентационное движение молекул, локализация фононов, тепловое сопротивление, тепловое расширение.

ABSTRACT

Pursky O.I. Molecular rotation effect on the phonon and diffusive heat transfer in simple molecular crystals. - Manuscript.

Thesis for Doctor's degree in physics and mathematic sciences by specialty 01.04.14 - molecular physics and thermophysics, Taras Shevchenko Kyiv National University, Kyiv, 2010.

The dissertation is devoted to investigations of the heat transfer processes in simple molecular crystals in the high-temperature range and at crystal-liquid phase transition. The main feature of the thesis is joint investigation of isobaric and isochoric thermal conductivity. This allowed investigation to be made of thermal expansion effect on the heat transfer processes. It is shown that the high-temperature thermal conductivity of simple molecular crystals is determined by the following factors: phonon-phonon scattering, translation-rotation coupling, approach of the thermal conductivity to its lower limit, and heat transfer by thermal diffusion. A new experimental set up which allows isobaric thermal conductivity measurements of molecular crystals and liquids have been designed and constructed. The thermal conductivity of molecular crystals (CH₂Cl₂, CHF₂Cl, CF₂Cl₂, С₂H₆, С₆Н₁₂ C₂F₆, and CO) with different types of orientational motion of molecules is studied. A detailed analysis is made of the thermal expansion effect on the phonon scattering processes in simple molecular crystals. It has been found, that in orientationally-disordered phases of molecular crystals the thermal resistance caused by translation-rotation coupling at a constant pressure decreases in comparison with the corresponding values at a constant volume. Effect can be explained by a lowering due to thermal expansion of the potential barrier, which interferes with molecular rotation. The thermal conductivity model in which heat is transferred by phonons and “diffusive” modes developed for take into account translation-rotation coupling. The isobaric thermal conductivity jump of simple molecular substances has been experimentally investigated at crystal-liquid phase transition. It is shown that the reduction in the thermal conductivity at melting derives from the combined effect of variations in positional distribution of molecules and in the form of rotational molecular motion.

Keywords: thermal conductivity, molecular crystals, molecular liquids, phase transitions, phonon and diffusive heat transfer, orientational molecular motion, phonon localization, thermal resistance, thermal expansion.

Размещено на Allbest.ru