Метод электронной оже-спектроскопии

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ-СПЕКТРОСКОПИЯ

1. Физические основы метода

Метод электронной оже-спектроскопии (ЭОС) основан на явлении эмиссии электронов Оже при возбуждении внутренних электронных уровней первичным электронным пучком.

В твёрдом теле под действием первичных электронов достаточных энергий происходит процесс упругого рассеяния электронов на потенциале электронных оболочек атомов(область с на рис.1). Электроны, покинувшие твердое тело после одного или нескольких актов упругого рассеяния, имеют ту же энергию, что и первичные электроны, что соответствует узкому пику 3 на рис.1. Группа максимумов 2, расположенная вблизи пика упруго отраженных электронов, соответствует первичным электронам, испытавшим дискретные потери энергии при взаимодействии с поверхностью (пики характеристических потерь энергии). Часть энергии первичных электронов может быть передана в результате неупругого рассеяния электронам внутренних оболочек атомов, в результате чего последние, вместе с неупругорассеянными первичными электронами могут эмитироваться с поверхности твердого тела. Эти электроны называют истинно вторичными, так как, в основном, они выбиты из твердого тела пучком первичных электронов, их количество в спектре быстро падает с ростом энергии (область а на спектре, энергия менее 50 эВ).

Рисунок 1 - Схематический вид спектра электронов, испускаемых твердым телом под действием пучка высокоэнергетичных первичных электронов с энергией EP

Образовавшаяся за счет неупругого столкновения вакансия на внутреннией оболочке (K, L, M…) атома через короткое время ( порядка 10 - 16 с) заполняется электроном одного из вышележащих уровней (рис.2.). При этом выделяется избыточная энергия (например, (EK-EL). Если эта энергия выделяется в виде фотона, то такой переход сопровождается флюоресцентным излучением (радиационный переход). Если высвобождающаяся энергия передается электрону из этой же или еще более высоко лежащей оболочки, то этот электрон, имея достаточную энергию, выйдет из твердого тела (безизлучательный или оже-переход). Этот эффект был открыт в 1925 году Пьером Оже (P.Auger), работавшим с рентгеновскими лучами.

Таким образом, процесс заполнения вакансии за счет электронных переходов между внутренними оболочками атома с передачей избытка энергии третьему электрону называется эффектом Оже, а эти эмитируемые электроны - Оже-электронами. Оже-электроны имеют дискретный энергетический спектр, линии которого образуют серии и группы. В спектре вторичных электронов им соответствуют слабо выраженные максимумы на бесструктурном фоне (область b, пики 1).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 2 - Схематическое изображение Оже-эффекта

Частным случаем оже-эффекта является переход Костера-Кронинга. Это оже-процесс, включающий создание в конечном состоянии дырки в той же оболочке, где находится и начальная вакансия. Такие переходы происходят с большой скоростью и весьма вероятны.

Обычно оже-переходы обозначаются следующим образом. Первым записывается первоначально ионизованный уровень, затем уровень, с которого произошел переход на появившуюся вакансию. И, наконец, записывается уровень, с которого происходит испускание электрона Оже (рис.3.). Возможны 6 переходов типа KLL: KL1L1, KL1L2, KL1L3, KL2L2, KL2L3, KL3L3. Переход Костера-Кронинга - L1L2X, например, где X - любой достаточно мелкий энергетический уровень.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 3

Для реализации оже процесса нужны, как минимум, два уровня и три электрона. Поэтому в атомах водорода и гелия электроны Оже не возникают. Точно также не могут быть источниками оже-электронов изолированные атомы лития, имеющие на внешней оболочке один электрон. Поэтому возможны только переходы KVV с участием валентных электронов, так как в твердом теле электроны обобщены. Электроны Оже лития наблюдались в различных соединениях, содержащих атомы лития.

Кинетическая энергия Оже-электрона, соответствующего линии KL1L2 элемента с атомным номером z, приближенно может быть представлена в виде [1а]:

Ео = Ек - (ЕL, - E *L II)

где Ек и ЕL , - энергия связи К- и LI - оболочек нейтрального атома;

Е* L II - энергия связи электрона в LII - оболочке иона, имеющего одну вакансию в L - оболочке.

Энергия связи данной оболочки в ионе, имеющем однодырочную конфигурацию, несколько больше, чем соответствующего ему атома.

Е*= ЕL ( Z + Z)

где ЕL ( Z + Z) - энергия связи электрона в L-оболочке, находящаяся в пределах значений для атомов с атомными номерами Z и Z+1, где 0 Z 1. Например, Е*L для Z в районе 80 имеет значение Z = 0,55.

Более детальное рассмотрение оже-энергии требует знания связи, существующей между двумя незаполненными оболочками в конечном состоянии.

Из приведенной модели следует, что кинетическая энергия этого электрона зависит от разности потенциальных энергий начального (уровень K), промежуточного (L1) и конечного состояния (L2), поэтому спектр энергии таких электронов будет характеристичен для атомов каждого химического элемента. Пользуясь данными об атомных уровнях различных элементов, можно рассчитать ожидаемые величины энергии Оже-электронов для каждого сорта атомов.

Пикам Оже могут быть приписаны определенные энергии, а по ним определена соответствующая химическая природа атомов лишь в том случае, если оже-электроны выходят из поверхностного слоя без значительной потери энергии в результате неупругого рассеяния. Оже-электроны, претерпевшие перед выходом в вакуум неупругие столкновения, дадут просто вклад в энергетическое распределение вторичных электронов и могут несколько “размазать” пик в низкоэнергетичекую зону.

Таким образом, в основе метода ЭОС лежат такие процессы, как ионизация внутренних атомных уровней первичным электронным пучком, безызлучательный Оже-переход и выход Оже-электрона в вакуум, где он регистрируется при помощи электронного спектрометра.

Также, как и при возбуждении электронным пучком, Оже-электроны могут испускаться и в том случае, когда вакансия на внутренней электронной оболочке атома создается под действием ускоренных ионов или за счет поглощения рентгеновского кванта с испусканием фотоэлектрона. Эти методы называются Оже-спектроскопией с ионным или рентгеновским возбуждением соответственно.

1.1 Спектры Оже-электронов

Метод, в котором возбуждаемые электронным пучком Оже-электроны используются для идентификации компонентов на поверхности, был предложен в 1953 году Лэндером, однако широкое применение Оже-спектроскопии для химического анализа началось после 1968 года, когда Харрис предложил дифференцировать кривые энергетического распределения N(E) для подавления фона вторичных и неупругорассеянных Оже-электронов, образующийся при бомбардировке твёрдого тела ускоренными электронами. В области энергий, в которой находятся Оже-электроны, существует большое количество неупругорассеянных первичных электронов, которые образуют сплошной спектр, являющийся фоном. Выделение спектра Оже-электронов на этом фоне представляет собой весьма трудную экспериментальную задачу, так как ток неупругорассеянных электронов на несколько порядков превышает ток Оже-электронов. Задача выделения полезного сигнала на уровне большого фона впервые была решена в 1962 году Л.А. Харрисом, после чего начался период бурного развития Оже-электронной спектроскопии.

Для сравнения на рисунке 4 в качестве примера показано энергетическое распределение вторичных электронов, испускаемых поверхностью графита, под действием электронного пучка с энергией 1000 эВ.

Как видно по нижней кривой на рисунке 4, Оже-электроны образуют однополярный пик очень малой интенсивности, который накладывается на большой фоновой ток неупругорассеянных электронов, при этом последний относительно слабо зависит от энергии. Харрис предложил продифференцировать спектр N(Е), то есть превратить его в dN/dE, в результате чего фон практически исчезает, а на месте слабого Оже-сигнала колоколообразной формы появляется интенсивный двухполярный пик (верхняя кривая на рисунке 4), который легко может быть зарегистрирован. При этом дифференцирование осуществляется электрическими методами непосредственно в процессе записи спектра.

Рисунок 4 - Энергетическое распределение вторичных электронов, испускаемых поверхностью графита, под действием электронного пучка с энергией 1000 эВ

1.2 Вероятность Оже-перехода

Пусть первичная вакансия образовалась в К-оболочке атома, соответствующий уровень имеет энергию Ек (рисунок 1), и она заполняется электроном из L-оболочки, имеющим энергию ЕL1, а разность энергии ЕL1 - Ек передается электрону с уровня L2. Энергия Оже-электрона будет:

где цА - работа выхода анализирующего электрода спектрометра.

Рассмотренный Оже-переход идентифицируется как переход КL1L2. Возможен целый ряд подобных переходов (KL1L1, KL1L2, M2M4M4) с разными вероятностями. Характерной особенностью метода ЭОС является то, что энергия Оже-электронов не зависит от энергии электронов возбуждающего пучка, а определяется исключительно разницей энергий электронных уровней атомов элемента и, в некоторой степени, его химическим окружением.

Поскольку для Оже-процесса нужны, по крайней мере, два энергетических уровня и три электрона, в отдельных атомах Н и Не Оже-электроны возникать не могут. Точно так же не могут быть источниками Оже-электронов изолированные атомы Li, имеющие на внешней оболочке один электрон. Все остальные элементы могут быть идентифицированы методом ЭОС. Наиболее вероятные Оже-переходы, наблюдаемые в ЭОС, представлены на рисунке 4.



Рисунок 4 - Наиболее четко выраженные Оже-переходы, наблюдаемые в ЭОС

Это переходы электронов между соседними орбиталями, т.е. серии KLL, LMM, MNN, NOO и OOO. Хотя, как говорилось выше, Оже-эффект в изолированных атомах Li невозможен, в твердом теле валентные электроны обобщены, а потому возможны переходы типа KVV с участием валентных электронов. Это позволяет определять литий методом ЭОС в различных соединениях.

Как упоминалось выше, заполнение вакансии на внутренних оболочках может происходить как с эмиссией Оже-электрона, так и с излучением рентгеновского кванта (рисунок 5).



Рисунок 5 - Относительные вероятности релаксации после образования дырки на К-оболочке путем эмиссии Оже-электрона и путем испускания рентгеновских фотонов с характеристической энергией

Вероятность релаксации в результате Оже-эмиссии превышает вероятность испускания рентгеновского кванта для относительно неглубоких уровней с энергией не превышающей порядка 2 эВ. Это утверждение справедливо для всех атомных уровней - K, L, M, N и т.д.

Электроны, покидающие поверхность, должны терять определенное количество энергии, равное значению работы выхода. Необходимо также учитывать контактную разность потенциалов между образцом и анализатором.

Относительная вероятность проявления оже-эффекта зависит от атомного номера исследуемого элемента. В первом приближении теории возмущения вероятность оже-перехода в единицу времени равна:

W = 2/ | *1 . *2 . V . 1 . 2 dV1dV2|2

где 1 , 2 и *1 , *2 - исходные и конечные волновые функции двух электронов, участвующих в оже-переходе;

V = e2 / | r1 - r2 |

- энергия взаимодействия электронов.

Расчеты показали, что вероятность оже-переходов растет с увеличением атомного номера Z, стремясь к насыщению для тяжелых элементов. Вероятность радиационных переходов с ростом атомного номера растет гораздо сильнее ( Z4 ). Поэтому с ростом атомного номера, вследствие значительного увеличения вероятности радиационных переходов, относительная вероятность проявления безизлучательных оже-переходов уменьшается: для легких атомов относительная вероятность оже-переходов составляет ~ 95%, а для тяжелых (Z 70) ~ 10%.

В отличие от других частиц электроны не изменяют остаточной атмосферы сверхвысоковакуумных камер, в которых проводятся исследования, легко регистрируются и поддаются счёту. Последнее обстоятельство позволяет достаточно просто проводить количественный анализ поверхности, то есть получать, например, данные о концентрациях атомов различных элементов [2]. Обычно применяются первичные электроны с энергией от 1 до 25 кэВ.

1.3 Глубина выхода

Метод ЭОС, как и другие методы электронной спектроскопии, позволяет получать информацию о составе только приповерхностных слоев образца. Главным преимуществом ОЭС по сравнению с многими другими методами является очень малая глубина анализа. Львиная доля информации поступает с глубины от 0,5 до 1,0 нм. Причиной этого является малая средняя длина свободного пробега электронов с энергией, типичной для Оже-электронов (от 50 до 2000 эВ) вследствие их интенсивного неупругого рассеяния в твердом теле. Оже-электроны, рожденные на глубине большей, чем длина свободного пробега, не будут нести информацию о нахождении атомов данного сорта [2]. Длина свободного пробега в сильной степени зависит от скорости движения, а следовательно, и от энергии электронов. Во всех материалах длина свободного пробега (а следовательно, и глубина анализа) таких электронов не превышает величины от 1 до 5 нм, то есть величины, сопоставимой с периодом кристаллической решетки твердого тела. Оже-электроны, отдавшие энергию на возбуждение плазменных колебаний, на возбуждение внутренних оболочек или на межзонные переходы, исключаются из наблюдаемых характеристических Оже-пиков и становятся частью почти однородного фона вторичных электронов, на который накладываются Оже-пики. На рисунке 6 показана зависимость глубины выхода Оже-электронов от их энергии.

Глубина выхода слабо зависит от вида матрицы, так как основные механизмы потерь включают в себя возбуждение электронов валентной зоны, а плотность валентных электронов не является сильно меняющейся функцией Z. Фактически, эмиссия за пределы твердого тела оказывается заметной только для Оже-электронов, испущенных атомами поверхности и приповерхностных слоев (от 2 до 5 монослоев). В силу этого, метод ЭОС чувствителен к составу атомов на поверхности и нескольких приповерхностных слоев образца. Уже при наличии на поверхности образца одного монослоя адсорбата, линии веществ, составляющих адсорбат, доминируют в Оже-спектре.

Рисунок 6 - Зависимость глубины выхода Оже-электронов от их энергии

1.4 Химические сдвиги

Поскольку в Оже-электронной эмиссии могут участвовать электроны валентных оболочек атомов, участвующих в образовании химических связей, форма линии и энергия максимума зависят от химического окружении атомов вещества. В силу этого из Оже-спектров можно получать информацию о химической связи в исследуемом веществе. Если имеется сильная химическая связь между двумя или большим числом атомов, то внутренние гибридизированные электронные уровни могут сдвинуться на несколько электронвольт по сравнению с их энергией в изолированных атомах (так называемые химсдвиги). На рисунке 7 в качестве примера приведены дифференциальные Оже-спектры атомов Si в образцах на основе SiO2 и элементарного кремния в области перехода LVV кремния.

Рисунок 7 - Спектры Оже-электронов кремния, соответствующие переходу LVV

При ионной связи электронные уровни электроотрицательных элементов сдвигаются в сторону меньших энергий, а электроположительных - в сторону более высоких энергий. Соответствующий химический сдвиг в кинетической энергии Оже-электрона наблюдается экспериментально. Если с изменением химического состава меняется электронная плотность состояний в валентной зоне, то наблюдается изменение формы Оже-пиков, обусловленных переходами, в которых участвуют валентные электроны.

Сдвиг спектра также может происходить вследствие накопления заряда на поверхности из-за малой проводимости образца. При этом также может происходить уширение энергетических линий на Оже-спектре и уменьшение отношения сигнал/шум [1].

1.5 Тонкая структура Оже-спектров

Тонкая структура Оже-спектров не всегда обусловлена лишь распределением электронной плотности в валентной зоне. Оже-электроны, выходящие с поверхности, могут терять дискретные количества энергии, отдавая ее на возбуждение плазмонов, ионизацию внутренних уровней, межзонные возбуждения, чему соответствуют различимые пики. В Оже-спектре такие пики будут иметь характерные энергии, меньшие, чем энергия основной линии [1].

При формировании тонкой структуры Оже-спектра основное значение имеют плазмонные потери. Плазмоны - квазичастицы, которые могут создаваться быстрыми электронами, теряющими дискретные количества энергии на возбуждение коллективных колебаний плазмы твердого тела. Плазмонные потери энергии есть величина, характерная для данного твердого тела и изменяющаяся при изменении химического состава [3].

1.5.1 Качественный анализ методом электронной Оже-спектроскопии

Цель качественного анализа поверхности твердых тел методом ЭОС - определить наличие того или иного элемента, получить, если это возможно, информацию о химических связях этого элемента с компонентами матрицы и дать приблизительную оценку его концентрации.

После записи Оже-спектра необходимо определить, каким именно химическим элементам соответствуют зарегистрированные максимумы спектра. Для такой идентификации используются справочники с таблицами энергий Оже-переходов и атласы эталонных Оже-спектров 7. В процессе обработки и анализа Оже-спектров широко используются такие методы численного анализа экспериментальных данных, как вычитание фона (рисунок 8), фильтрация шума, дифференцирование спектра N(E) (рисунок 9) сглаживание, усреднение, аппроксимация формы линии функцией Гаусса (рисунок 9 а):

а также разделение близко расположенных пиков. Программные средства для обработки Оже-спектров обычно включают основные методы численного анализа, часто используемые в спектроскопии, а также базы данных об энергиях и относительной интенсивности Оже-переходов.

При использовании функции Гаусса для описания линий в интегральных спектрах N(E) под энергией максимума Em понимают положение максимума (значение параметра х0) подгоночной гауссианы. Ширину пика Е оценивают как полную ширину гауссианы на уровне 1/2 максимума (FWHM - Full Width at Half Maximum) Е = 2. В качестве интенсивности линий берут амплитуду A или интегральную интенсивность I (площадь под гауссианой).

В дифференциальных спектрах dN/dE (рисунок 9б) под величиной Em понимают спектральное положение минимума, ширина пика определяется как расстояние между максимумом и минимумом по шкале энергий, интенсивность (амплитуда) _ как разность значений в максимуме и в минимуме, под интегральной интенсивностью пика понимают амплитуду, умноженную на ширину.



Рисунок 8 - Пример первичной обработки Оже-спектра образца серебра при помощи программы Origin 6.1: вычитание фона

В результате измерений и математической обработки полученных спектров по положениям пиков, не проводя дополнительных измерений, можно качественно определить наличие того или иного элемента на поверхности и его приблизительную концентрацию. В ряде случаев, при регистрации химсдвигов можно определить химическую форму определяемого элемента.

Рисунок 9 - К определению параметров спектральных линий

1.6 Количественный анализ методом электронной Оже-спектроскопии

Количественный анализ методом ЭОС применяется для определения концентрации присутствующих на поверхности элементов с указанием границ доверительного интервала или стандартного отклонения для измеренной величины содержания компонента. Точность элементного анализа определяется возможностями используемой методики анализа.

Для проведения количественного анализа методом ЭОС необходимо установить связь между током Оже-электронов данного элемента и концентрацией этого элемента в поверхностной области. Ток Оже-электронов, возникающих в результате Оже-перехода WXY в элементе б можно записать в виде:

где - возбуждаемый объем;

E - энергия Оже-электронов (распределение энергий Оже-электронов Гауссово или Лоренцево);

E и Ip(E,Z) - энергия и плотность возбуждающего потока первичных электронов;

Ew - энергия внутреннего уровня W;

уб(E, Ew) - сечение ионизации внутреннего уровня W;

Nб(Z) - атомная концентрация элемента б на глубине Z от поверхности;

л - глубина выхода Оже-электронов;

exp(-Z/л) - вероятность выхода Оже-электрона;

гб(WXY) - вероятность Оже-перехода WXY.

Для простоты предполагается двумерная однородность элементного состава в слоях, параллельных поверхности.

Для дальнейшего уточнения можно предположить трехмерную однородность химического состава в области, где значительна вероятность выхода. Кроме того, имеет смысл разделить плотность возбуждающего потока на две компоненты:



где Ip - первичный возбуждающий поток;

IB(E,Z) - возбуждающий поток, вызванный рассеянными первичными электронами.

Тогда можно написать:

где RB - коэффициент обратного рассеяния,

Т - пропускание анализатора.

Чтобы проводить количественный анализ на основе формулы (5), необходимо знать с требуемой точностью сечение ионизации, выход Оже-электронов и коэффициент обратного рассеяния. Кроме того, нужно точно измерить абсолютные значения тока Оже-электронов. Анализ усложняется и шероховатостью поверхности, которая обычно уменьшает выход Оже-электронов по сравнению с гладкой поверхностью. Поскольку все эти требования нельзя выполнить в условиях обычного лабораторного Оже-анализа, количественный анализ, основанный на теоретическом определении физических величин, пока что практически невозможен. Тем не менее, существует ряд методов, которые делают возможным количественный анализ методом ЭОС [1].

1.6.1 Метод внешних эталонов

В этом методе Оже-спектры исследуемого образца сравнивают со спектрами эталона, содержащего интересующий элемент с известной концентрацией. Концентрацию элемента б в исследуемом образце NбP можно определить по концентрации этого элемента в эталоне NбP, пользуясь формулой (5):



Преимуществом такого метода является то, что не нужно знать сечение ионизации и выход Оже-электронов, т.е. все сводится к относительным измерениям. Если состав исследуемого образца близок к составу эталона, то глубина выхода и коэффициент обратного рассеяния выпадают из (6), и все сводится к измерению отношения токов. Очевидно, что все сказанное справедливо, если измерения с исследуемым и эталонным образцами проводятся в одинаковых условиях.

Если образец и эталон различаются по составу, то нужно по возможности более точно учесть влияние матрицы на коэффициент обратного рассеяния и на глубину выхода. Кроме того, если из-за различий в матрице изменится форма Оже-пика, то высота Оже-пика в дифференцированном Оже-спектре не может служить точной относительной мерой Оже-тока [1].

Коэффициент обратного рассеяния можно оценить, сравнив кривые зависимости выхода Оже-электронов от Ep с теоретическими зависимостями сечения ионизации от Ep или с данными, характеризующими выход Оже-электронов в зависимости от Ep для газов, ибо в случае газов коэффициент обратного рассеяния пренебрежимо мал. Коэффициент обратного рассеяния увеличивается с ростом плотности матрицы и энергии первичных электронов. При наличии данных о коэффициенте обратного рассеяния в форме RB(Ep,Ew,D), где D - массовая плотность матрицы, можно обеспечить достаточную точность для количественного анализа.

1.6.2 Метод коэффициентов элементной чувствительности

Совершенно очевидно, что расчет всех параметров, приведенных в уравнении (4), довольно сложен и сопряжен с большими ошибками. Поэтому, на практике пытаются осуществить замену возможно большого числа переменных константами и калибруют сигналы от атомов различного сорта для известных (стандартных) поверхностей. Наиболее простой и наиболее распространенный приближенный метод количественного анализа в ЭОС - метод коэффициентов элементной чувствительности.

Отправной точкой метода коэффициентов элементной чувствительности является допущение, что интенсивность Оже-сигнала Ii элемента i просто пропорциональна его концентрации на поверхности Xi. Это соответствует замене всех сомножителей в уравнении (4), кроме Xi , константой Si:

Коэффициент Si определяет чувствительность метода к данному элементу и поэтому называют коэффициентом элементной чувствительности. Коэффициенты элементной чувствительности можно определить из атласов эталонных спектров чистых элементов. Коэффициенты элементной чувствительности Si и энергии Оже-пиков Ei некоторых элементов приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Коэффициенты элементной чувствительности Si и энергии Оже-пиков Ei некоторых элементов (Ep = 3 кэВ)

Элемент	Ei, эВ	Si	Элемент	Ei, эВ	Si
C	272	0,18	S	152	0,80
N	-	0,11	Ba	584	0,12
O	503	0,51	In	404	0,96
Si	92	0,35	Sb	454	0,60
P	120	0,24	Fe	703	0,23
Cl	181	1,15	Be	104	0,13
Ca	291	0,48	Ag	351	1,00

Все спектры в этом атласе сняты в идентичных условиях и перед записью каждого спектра производилась калибровка по сигналу серебра с энергией 351 эВ (возможна калибровка и по сигналу других химических элементов, например - меди). Для каждого спектра указана чувствительность спектрометра. В этом случае коэффициент элементной чувствительности определяется по формуле:

где - амплитуда Оже-пика элемента i в атласе,

- амплитуда Оже-пика Ag (351 эВ) в этом же атласе,

ki - чувствительность спектрометра, указанная в атласе (kAg = 1).

Сумма всех концентраций всех элементов в системе равна , где n - число элементов в исследуемой системе, то из уравнения (7) получим рабочую формулу для вычисления концентраций элементов на поверхности.

где Si, Sj - коэффициенты относительной чувствительности к элементу i и j, соответственно.

Очевидно, что, вводя коэффициенты чувствительности, не зависящие от матрицы, мы пренебрегаем изменением обратного рассеяния и глубины выхода в зависимости от материала, и, следовательно, метод, в общем, является полуколичественным. Два важных преимущества такого метода - отсутствие эталонов и нечувствительность к шероховатости поверхности. Последнее объясняется тем, что все Оже-пики одинаковым образом зависят от топографии поверхности [1].

1.6.3 Метод учета коэффициентов выхода

Интенсивность линии интересующего элемента в этом методе относится не к суммарной интенсивности всех линий, наблюдаемых в Оже-спектре, а к интенсивности линии эталона. Для каждого элемента можно ввести определенный коэффициент выхода D (зависящий от энергии первичного пучка и от матрицы). эмиссия электронный атомный вакуум

Коэффициентом выхода называется количество эмитированных Оже-электронов в расчете на один первичный электрон. Атомная концентрация элемента Х рассчитывается путем сравнения интенсивности его линии Iх с интенсивностью линии эталона Iet, измеренной в тех же условиях:

где Dх и Det - коэффициенты выхода Оже-электронов для исследуемого и эталона, соответственно.

В качестве эталона в методе ЭОС обычно используется серебро (линия MVV, Em = 354 эВ). Значения коэффициентов выхода для каждого элемента для разных значений Ep (энергии первичного пучка) приведены в справочниках.

1.7 Послойный анализ методом электронной Оже-спектроскопии

Анализ химического соединения, направленный на выявление распределения компонент по глубине образца, обычно называется локальным трёхмерным анализом. При этом наибольший интерес представляет третье измерение, перпендикулярное поверхности образца. В принципе для решения подобной задачи необходимо провести анализ состава тонких сечений (в предельном случае имеющих толщину в один моноатомный слой), задаваемых по шкале измерения глубины. Её можно решить как с помощью неразрушающих, так и разрушающих методов анализа [3].

Универсальным методом снятия слоёв является удаление материала образца с помощью ионного распыления. Использование этого метода в сочетании с любым из методов анализа поверхности широко применяется для послойного анализа.

Распыление является разрушающим методом: образец бомбардируют ионами, ускоренными в ионной пушке до энергий выше 100 эВ (обычно от 0,5 до 5 кэВ). Наибольшая часть энергии передаётся атомам поверхности, что заставляет их покинуть образец: они "стравливаются".

К основным преимуществам послойного анализа, выполненного с помощью ЭОС в сочетании с ионным травлением, относится то, что

а) информационная глубина имеет величину порядка 1 нм;

б) анализ не зависит от интенсивности распыления;

в) влияние матрицы на уровень элементной чувствительности мало;

г) анализируемая область мала по сравнению с областью распыления, что минимизирует кратерные краевые эффекты [3].

Исходя из средней длины свободного пробега электронов в газах, можно заключить, что для проведения достоверного анализа распределения электронов по энергиям достаточен вакуум лучше, чем 10-2 Па. Однако необходимо избегать загрязнений, возникающих в ходе самого процесса анализа. Если считать, что коэффициент прилипания равен единице, то монослой на поверхности адсорбируется за 1 с при парциальном давлении 10-4 Па (приблизительно 10-6 мм рт. ст.). Чтобы избежать адсорбции 1% монослоя за типичное время измерения, равное 100 с, парциальное давление химически активных газов, таких, как СО, Н2О, CxHy, должно быть ниже 10-8 Па (10-10 мм рт. ст.), т.е. соответствовать СВВ. Инертные газы (например, аргон), которые не хемосорбируются, не искажают результатов и при давлении на несколько порядков больше.

Наиболее часто используемые в Оже-спектрометрах ионные пушки представляют собой простые электростатические устройства, в которых ионы газа (Ar) возникают вследствие ударной ионизации электронами, эмитироваными термокатодом и ускоренными обычно до энергии 100 кэВ. Положительно заряженные ионы ускоряются до энергии 0,5 - 5 кэВ и фокусируются на образце, создавая область распыления диаметром порядка 1 - 5 мм [3].

Для точного послойного анализа следует использовать ионную пушку с возможностью отклонения пучка по осям x/y. Это позволяет точно наметить анализируемую область и зону распыления.

Сканирование хорошо сфокусированным ионным пучком по большой площади (до10 Ч 10 мм) существенно улучшает равномерность распределения интенсивности ионного пучка, позволяя получить плоское дно кратера распыления, что необходимо для достижения оптимального разрешения по глубине [3].

Оже-электронный анализ может осуществляться либо после окончания распыления, либо одновременно с распылением. Чаще всего используется последний метод вместе с регистрацией Оже-пиков различных элементов с помощью блока мультиплексора и выводом амплитуд (peak-to-peak) соответствующих Оже-пиков.

Наиболее важной информацией, получаемой во время послойного анализа, являются зависимости интенсивности сигналов, соответствующих детектируемым элементам, I (т.е. амплитуды Оже-пиков peak-to-peak), от времени распыления, t, т.е. "измеренный за время травления профиль распределения элементов" I = f(t). Основной задачей служит получение действительного распределения концентрации элементов по глубине z, c = f(z), при помощи соответствующей обработки результатов измерений [3].

2. Описание установки

Схематично конструкция установки ЭОС модели PHI-680 фирмы ”Physical Electronics” показана на рисунке 17.

1 - Ионный насос электронной пушки; 2 - Изолирующий клапан (механический);

3 - Энергоанализатор типа цилиндрическое зеркало и электронная пушка; 4 - Ионная пушка;

5 - Образец; 6 - Устройство для закрепления образца; 7 - Шлюз для установки образца;

8 - Турбомолекулярный насос; 9 - Электромеханический насос; 10 - Ионный насос рабочей камеры.

Рисунок 10 - Схематичное изображение конструкции установки

Установка представляет собой вакуумную камеру, удовлетворяющую требованиям сверх высокого вакуума, в которой располагается устройство для закрепления исследуемого образца, энергоанализатор, фокусирующие и отклоняющие элементы электронной пушки. В боковую стенку главной камеры под углом 30є к плоскости площадки для закрепления образца вмонтирована ионная пушка, предназначенная для травления образца ионным пучком. Также предусмотрен шлюз для ввода образца в анализируемую область. Над главной камерой располагается камера меньшего размера, в которой смонтирован катод и некоторые другие элементы электронной пушки. Откачка газов из рабочих объёмов производится при помощи каскада насосов, состоящего из электромеханического насоса, турбомолекулярного насоса и ионно-адсорбционного насоса. Объём электронной пушки соединяется с объёмом главной камеры через небольшое отверстие, сквозь которое во время работы электронной пушки проходит электронный луч. Для создания сверх высокого вакуума внутри корпуса электронной пушки предусмотрен отдельный ионно-адсорбционный насос. В конструкции установки предусмотрена механическая перегородка (клапан), расположенная между главной камерой и электронной пушкой, позволяющая изолировать эти два объёма друг от друга при необходимости проведения в одном из них работ связанных с разгерметизацией, не разгерметизируя второй объём, что позволяет экономить время, которое требуется для создания в этих объёмах вакуума необходимого порядка.

2.1 Обоснование необходимости наличия сверх высокого вакуума

Существует две причины, по которым электронные спектрометры, применяемые для анализа поверхности, должны работать в вакууме. Прежде всего электроны испущенные образцом, должны встретить на пути к анализатору как можно меньше молекул газа, чтобы не претерпеть рассеяния и не быть утраченными для анализа. Другими словами, длина свободного пробега электронов должна быть намного больше размеров спектрометра. Это требование само по себе не накладывает строгих ограничений на рабочий вакуум, так как оно удовлетворяется уже при давлениях порядка 10-7 - 10-8 Па (приблизительно 10-5 - 10-6 мм рт. ст.). Более жёсткие требования к рабочему вакууму предъявляются по другой причине. ЭОС является методом предназначенным специально для исследования поверхности, с глубиной зондирования порядка нескольких атомных слоёв. Большинство анализируемых электронов образуется в одном или двух приповерхностных атомных слоях. Такая возможность получать информацию, относящуюся именно к поверхностным слоям образца, в сочетании с элементной чувствительностью порядка 0,5% атомного слоя означает, что эти методы очень чувствительны к поверхностным загрязнениям любого рода. Поскольку во многих экспериментах можно начинать исследования, лишь имея поверхность с хорошо известными свойствами, т.е. чистую или находящуюся в каком-нибудь ином стабильном состоянии, и поскольку очень малые количества загрязнений могут существенно воздействовать на ход эксперимента, очевидно, что необходимо работать в условиях, когда скорость накопления загрязнений пренебрежимо мала по сравнению со скоростью протекания процессов, обусловливающих изменение состояния поверхности в ходе эксперимента. Основным источником загрязнений в вакуумной системе является остаточный газ. Из молекулярно-кинетической теории газов можно считать, что монослой газа образуется на поверхности за 1,5 секунды при давлении 10-8 Па (приблизительно 10-6 мм. рт. ст.) при комнатной температуре, если каждая молекула, сталкивающаяся с поверхностью, остаётся на ней (т.е. вероятность прилипания равна единице). Если потребовать, как это делается обычно, чтобы 30 минут на поверхности накапливалось не более 0,05 моноатомного слоя примесей, то для вероятности прилипания, равной единице, из кинетической теории следует, что давление остаточного газа должно составлять 5·10-13 Па (приблизительно 4·10-11 мм. рт. ст.). На самом деле вероятности прилипания обычно меньше единицы, и для подавляющего большинства экспериментов по изучению поверхности достаточно иметь давление 10-12 Па (приблизительно 10-10 мм. рт. ст.). Такое давление соответствует условиям сверхвысокого вакуума (СВВ) [3].

2.2 Турбомолекулярный насос

Это вакуумный насос, принцип действия которого основан на сообщении молекулам откачиваемого газа дополнительной скорости в направлении их движения вращающимся ротором. Ротор состоит из системы дисков. Турбомолекулярный насос в принципе может откачать систему от атмосферного давления до СВВ (разумеется с отжигом), но на практике он таким образом не используются, так как подобное регулярное использование связано со слишком большой нагрузкой на насос, и во избежании этого предварительно газы из рабочей камеры откачиваются при помощи обычного электромеханического насоса [3]. Вакуум, получаемый при помощи турбомолекулярного насоса, может достигать 10-10 Па (приблизительно 10-8 мм рт. ст.). Он откачивает любой газ, но эффективность откачки уменьшается прямо пропорционально молекулярному весу газа, таким образом, эффективность его при откачки гелия и водорода мала; следовательно, остаточный газ будет в основном состоять из гелия и водорода. Единственными ограничениями на природу откачиваемого газа будут либо возможная реакция со смазочным маслом с низковакуумной стороны насоса, либо возможная коррозия вращающихся лопастей. В обычной практике ни одна из этих возможностей не вызывает никаких осложнений. Турбомолекулярные насосы не нуждаются в ловушках и экранах [3].

2.3 Ионно-адсорбционный насос

Принцип действия ионно-адсорбционного насоса основан на ионизации газа сильным электрическим разрядом и удалении ионизованных молекул электрическим полем. Поглощение газа в насосе данного типа осуществляется путём внедрения ионов газа в объём твёрдого тела под действием электрического поля и далее химическое взаимодействие откачиваемых газов с тонкими плёнками активных металлов.

Ионно-адсорбционный насос обладает многими привлекательными чертами. Он не использует жидкостей, не нуждается в охлаждении водой или жидким азотом, не требует большой мощности, он соединяться непосредственно с откачиваемым объемом без переходных ловушек. Он приводится в действие щелчком выключателя, ему не нужен долгий прогрев и столь же просто он может быть выключен. Хотя этот насос довольно дорог, поскольку к нему требуется блок управления, он не нуждается ни в каких дополнительных частях и затратах на охлаждение. В качестве основного СВВ насоса его не используют, так как в этом случае у него проявляется ряд существенных недостатков. При этом существенно, что именно он будет откачивать и в каком количестве. Пока идет откачка обычных составляющих остаточного газа, таких, как азот, кислород и углекислый газ, -- проблем не возникает. Однако следует избегать откачки ионным насосом гелия, так как гелий диффундирует в титановый катод и может вызвать образование трещин в катоде, если объем продиффундировавшего гелия будет достаточно велик. То же относится к водороду, но тут возникают дополнительные сложности из-за того, что титан образует ряд твердых растворов и соединений с водородом, так что в результате длительной откачки водорода может произойти разложение катодов. Более того, поскольку пары воды откачиваются в результате диссоциации молекул воды на водород и ион гидроксила в разрядном промежутке насоса с последующим взаимодействием продуктов реакции с титаном, то длительная откачка водяного пара при высоком давлении последнего даст тот же эффект, что и откачка водорода [3].

2.4 Электронная пушка

Обычно в ЭОС единственным назначением электронов первичного пучка является ионизация внутренний уровней, чтобы инициировать оже-переход. Для этой цели энергия пучка не существенна, точнее важна монокинетичность электронного пучка, тогда как энергия должна быть порядка энергии, соответствующей максимуму сечения ионизации данного внутреннего уровня, чтобы обеспечить достаточно интенсивную Оже-эмиссию. В случае ЭОС нет необходимости предпринимать какие-либо усилия для уменьшения ширины энергетического распределения первичного пучка [3]. Энергетическая ширина первичного пучка электронов определяется тепловым разбросом в соответствии с распределением Больцмана и равна 0,3 - 0,5 эВ (тепловой разброс электронов) и конфигурацией полей в системе ускорения электронов. Для того, чтобы получить наибольшую яркость при термоэмиссии, для катодов используют материалы с наименьшей работой выхода, например, для LaB6 плотность тока достигает 106А/см2. В данной установке прямонакальный острийный катод представляющий собой нить V-образной формы, которая сделана из вольфрама легированного ZrO, нагревается до температуры 1600єC, в результате чего уменьшается потенциальный барьер удерживающий электроны. С помощью вытягивающего электрода и ускоряющей линзы электроны вытягиваются из катода и из них формируется электронный луч. Вытягивающее напряжение составляет 5,44 кВ. Напряжение ускорения электронов может достигать 25 кВ, но на практике используется напряжение около 10 кВ. Конструкцией установки предусмотрена переменная диафрагма при помощи которой можно изменять сечение электронного луча. Пройдя сквозь диафрагму луч попадает в область, где он формируется. Заявленный производителями установки диаметр до которого сжимается электронный луч меньше 150 Е (25 кВ, 1 нА).

Основным требования к электронным источникам для ЭОС является обеспечение наименьшей облучаемой электронной пушкой поверхности образца (или получение пятна минимальных размеров); при этом электронная пушка должна соответствовать требованиям, предъявляемым СВВ-системами [3]. Для фокусировки и управления электронным пучком используют электронную пушку. Электронная пушка с электромагнитной фокусировкой может создавать пучок электронов с энергией до 30 кЭв. При токе пучка порядка нескольких нА оптимальный размер пятна на образце составляет приблизительно 20 нм. Для осуществления сканирования поверхности образца электронным лучом по средствам развёртывания его в растр в установке имеется сканирующее устройство.

На рисунке 18 схематично показано расположение элементов электронной пушки которой оснащена установка PHI-680 фирмы ”Physical Electronics”.

1 - Катод; 2 - Вытягивающий электрод; 3 - Ускоряющая линза; 4 - Подстройка луча;

5 - Переменная диафрагма (механическая); 6 - Фокусировка электронного луча; 7 - Линза объектива; 8 - Сканирующее устройство.

Рисунок 11 - Схематичное изображение расположения элементов электронной пушки

2.5 Энергоанализатор

Устройство, измеряющее энергии (или, точнее, скорости) электронов, эмитированных или рассеянных с поверхности, является центральной частью любого спектрометра.

Из-за низких энергий анализируемых электронов, а также из-за того, что в СВВ трудно создавать магнитные поля, во всех анализаторах используется электростатическое поле [3].

На рисунке 17 схематично показана конструкция энергоанализатора типа цилиндрическое зеркало которым оснащена установка PHI-680 фирмы ”Physical Electronics”.

1 - Многоканальный детектор (и многоканальные пластины); 2 - Внутренний цилиндр;

3 - Внешний цилиндр.

Рисунок 12 - Схематичное изображение конструкции энергоанализатора типа цилиндрическое зеркало

Энергоанализатор типа цилиндрическое зеркало является дисперсионным анализатором, т.е. в нём электроны диспергируют по энергиям под действием отклоняющего электростатического поля таким образом, что при заданном значении поля измеряются лишь энергии, лежащие в узком интервале.

Энергоанализатор этого типа представляет собой два цилиндра с радиусами r1 (внутренний) и r2 (внешний) расположены строго соосно. Внутренний цилиндр заземлен, а внешний находится под потенциалом минус V. Электроны, эмитируемые источником, расположенным на оси, проходят в апертуру внутреннего цилиндра и те из них, энергия которых равна Е0, отклоняются потенциалом внешнего цилиндра так, что, пройдя через другую апертуру, попадают в многоканальный детектор [3].

Со стороны образца анализатор цилиндрическое зеркало срезан, так что его концы имеют коническую форму. Но электроны, проходящие через анализатор, должны находиться в однородном радиальном поле, в противном случае будут иметь место сильные аберрации, поэтому поле на концах анализатора должно обрываться так, чтобы не искажать поле в области апертур [3].

Как и во всех дисперсионных анализаторах, изменяя потенциал минус V, приложенный к внешнему цилиндру анализатора цилиндрическое зеркало, можно получить энергетическое распределение электронов, прошедших через анализатор [3].

Существуют два определения энергетических разрешений. Первое - абсолютное разрешение Е, обычно измеряемое как полная ширина на половине высоты наблюдаемого пика (ПШПВ). Второе - относительное разрешение, определяемое как

R = Е / Ео

где Ео - кинетическая энергия электронов при данном положении пика.

Разрешение R часто выражают в процентах, т.е. ( Е / Ео ) 100%. Относительное разрешение также выражают через разрешающую способность, которая просто является величинов, обратной R: = 1/R = Ео /Е. Таким образом, абсолютное разрешение может быть получено независимо от положения пика в спектре, а относительное - только по отношению к определенной кинетической энергии.

В ЭОС естественная ширина линии (монокинетичность) возбуждающих падающих электронов не существенна, так как ширина оже-линии не зависит от ширины первичного возбуждающего излучения (если применяется и спектроскопия электронных потерь, то ситуация, конечно, меняется). Разрешение по энергии определяется собственной шириной оже-линии. Так как большая часть оже-пиков имеет ширину порядка нескольких электронвольт, то здесь не требуется такое абсолютное разрешение , как в РФЭС, и достаточно среднего абсолютного разрешения 2-3 эВ. На практике желательно работать с высокой чувствительностью при высоких энергиях оже-электронов (более 1000 эВ) и с высоким абсолютным разрешением при низких энергиях (меньше 150 эВ); это легче осуществить, работая при постоянном относительном разрешении, чем при постоянном абсолютном.

Обычно относительное разрешение оже-анализатора составляет

4 10-3 ( разрешающая спсобность 250). При таких условиях абсолютное разрешение при энергии оже-электронов 50 эВ будет составлять 0,2 эВ, что более чем достаточно, и при 1000 эВ оно составит 4 эВ.

2.6 Требования к энергетическому разрешению

Существуют два определения энергетических разрешений и необходимо ясно понимать разницу между ними. Первое - абсолютное разрешение ?Е, обычно измеряемое как полная ширина на половине высоты наблюдаемого пика. Вместо этого иногда используют ширину пика у его основания ?EВ, и очевидно, что в идеальном случае ?ЕВ = 2?Е. Второе - относительное разрешение, определяемое как:



где Е0 - кинетическая энергия электронов при данном положении пика.

Разрешение R часто выражают в процентах, т. е. (?Е/Е0)·100. Относительное разрешение также выражают через разрешающую способность, которая просто является величиной, обратной R:

Таким образом, абсолютное разрешение может быть получено независимо от положения пика в спектре, а относительное - только по отношению к определенной кинетической энергии [3].

2.7 Ионная пушка

Схематично устройство ионной пушки которой оснащена установка PHI-680 фирмы ”Physical Electronics” представлено на рисунке 20.

1 - Подача аргона; 2 - Вентиль; 3 - Натекатель; 4 - Ионизатор; 5 - Экстрактор;

6 - Конденсорная линза; 7 - Собирательная линза; 8 - Отклоняющие пластины.

Рисунок 13 - Схематичное изображение конструкции ионной пушки

Открывая вентиль мы напускаем аргон из подключённого болона в натекатель. В болоне аргон находится под давлением порядка 20 кПа (порядка 150 атмосфер), и, так как объём натекателя невелик, то давление аргона в нём оказывается того же порядка что и изначально в болоне. Из натекателя аргон через специальную систему стабилизации газа по давлению попадает в ионизатор. В ионизаторе, представляющем собой выполненный из металлической сетки закрытый с обеих сторон цилиндр, аргон под действием электрического поля ионизуется, и при помощи экстрактора, конденсорной и собирательной линз ионы аргона собираются в луч. Далее по ходу луча предусмотрены отклоняющие пластины, которые позволяют развёртывать луч в растр размером 1 Ч 1 мм, для сканирования ионным лучом поверхности образца.

3. Указания по технике безопасности

1. Установка питается от сети переменного тока с напряжением 220 В, 50 Гц.

2. Основным источником повышенной опасности при работе на установке РНI-660 является высокое напряжение (20 кВ), которое подводится к электронной пушке.

3. К проведению работы допускаются студенты, прошедшие инструктаж по технике безопасности.

4. Студенты во время занятий допускаются к установке в присутствии преподавателя или сотрудника лаборатории.

5. Включение и выключение электронной пушки производится только с разрешения преподавателя в соответствии с “Инструкцией по технике безопасности при работе на установке РНI-660”.