Особливості електронної та магнітної структур сплавів Гейслера на основі Co та Ir

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ І.М. Г.В. КУРДЮМОВА

УДК 538.915; 544.22; 537.632

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРОННОЇ ТА МАГНІТНОЇ СТРУКТУР СПЛАВІВ ГЕЙСЛЕРА НА ОСНОВІ CO ТА IR

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

БЕКЕНЬОВ ЛЕВ ВАЛЕРІЙОВИЧ

Київ - 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Науковий керівник:

Антонов Віктор Миколайович, член-кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, завідувач відділом.

Офіційні опоненти:

Татаренко Валентин Андрійович, доктор фізико-математичних наук, провідний науковий співробітник Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України;

Горшков В'ячеслав Миколайович, доктор фізико-математичних наук, професор, провідний науковий співробітник Інституту фізики НАН України.

Захист відбудеться "3" липня 2007 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 при Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою 03680, м. Київ, бульвар Вернадського, 36.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою 03680, м. Київ, бульвар Вернадського, 36.

Автореферат розісланий "1" червня 2007 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02. кандидат фізико-математичних наук Сизова Т.Л.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Серед найбільш актуальних і перспективних напрямків досліджень в фізиці, що активно розвиваються останнім часом, знаходиться напрямок, пов'язаний з новою галуззю науки - магнітоелектронікою, чи, як її тепер прийнято називати, спіновою електронікою (спінтронікою), яка займається вивчанням можливості практичного використання наявності у електронів власного моменту кількості руху, тобто спіну.

Одним з бар'єрів, які потрібно подолати при створенні пристроїв спінтроніки для практичного використання, є розробка спін-поляризованих матеріалів з високою температурою Кюрі і високими функціональними властивостями, які б дозволили ефективно здійснювати транспорт носіїв тільки одного напрямку спіну і керування цими носіями. Крім того, бажано, щоб ці матеріали мали сумісні з напівпровідниковими матеріалами кристалічну структуру та параметри гратки.

У цій перспективі великий інтерес дослідників викликають сплави Гейслера, які у багатьох відношеннях є багатообіцяючим класом матеріалів для спінтроніки. Більшість сплавів Гейслера є феромагнетиками з температурою Кюрі від 200 К до 1100 К та з параметрами гратки, які варіюються в достатньо широких межах без зміни структури, що дозволяє їм добре інтегруватися з напівпровідниковими матеріалами. Прогнозується, що сплави Гейслера мають високий ступінь спінової поляризації (домінування на рівні Фермі носіїв з одним напрямком спіну), і що деякі з них належать до так званих напівметалічних феромагнетиків, які мають енергетичну щілину на рівні Фермі для одного з напрямків спіну, що призводить до 100 % спінової поляризації електронів провідності. Високий ступінь спінової поляризації в цих сплавах підтверджується експериментально.

Розробка нових функціональних матеріалів, зокрема для пристроїв спінтроніки, потребує інтенсивних теоретичних досліджень. Одними з найбільш ефективних методів таких досліджень є методи обчислювальної фізики, які дозволяють проводити розрахунки фізичних властивостей існуючих та модельних структур, виходячи з перших принципів.

На фоні бурхливого розвитку спінтроніки та виникнення у зв'язку з ним сильної цікавості до сплавів Гейслера, ретельне теоретичне вивчення електронної та магнітної структур, а також оптичних та магнітооптичних властивостей низки сплавів Гейслера на основі Co та Ir, а саме Co₂TiAl, Co₂VAl, Co₂TiSn, Co₂ZrSn, Co₂Cr_1-xFe_xAl, (Co_1-xNi_x)₂NbSn, IrMnAl, є дуже актуальним як для поглиблення розуміння природи та механізмів формування їх фізичних властивостей та вироблення на основі цього розуміння рекомендацій щодо практичного їх використання, так і для спрощення аналізу та інтерпретування існуючих експериментальних даних.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення шляхом проведення повністю релятивістських ab initio розрахунків визначальних особливостей електронної та магнітної структур сплавів Гейслера на основі Co та Ir (Co₂TiAl, Co₂VAl, Co₂TiSn, Co₂ZrSn, Co₂Cr_1-xFe_xAl, (Co_1-xNi_x)₂NbSn, IrMnAl), а також теоретичне отримання їх магнітних, оптичних та магнітооптичних властивостей, виявлення природи цих властивостей та з'ясування впливу на ці властивості структурного розупорядкування.

Для досягнення мети були сформульовані наступні задачі:

- проведення повністю релятивістських ab initio розрахунків електронної та магнітної структур сплавів Гейслера на основі Co та Ir, а саме Co₂TiAl, Co₂VAl, Co₂TiSn, Co₂ZrSn, Co₂Cr_1-xFe_xAl, (Co_1-xNi_x)₂NbSn, IrMnAl, в рамках наближення локальної електронної густини та виявлення визначальних особливостей їх електронної та магнітної структур;

- проведення розрахунків оптичних спектрів, кутів обертання Керра та еліптичності, рентгенівських спектрів поглинання (РСП) та спектрів рентгенівського магнітного циркулярного дихроїзму (РМЦД) для сплавів Гейслера на основі Co та Ir;

- порівняння результатів розрахунків магнітних, оптичних та магнітооптичних властивостей сплавів Гейслера на основі Co та Ir з наявними експериментальними даними та проведення аналізу отриманих результатів, що націлений на виявлення природи цих властивостей;

- з'ясування впливу ефектів атомного розупорядкування та заміщення атомів одного сорту атомами інших сортів на фізичні властивості сплавів Гейслера на основі Co та Ir шляхом проведення відповідних повністю релятивістських ab initio розрахунків;

- встановлення границь застосовності магнітооптичних правил сум для спектрів рентгенівського магнітного циркулярного дихроїзму шляхом розрахунку за їх допомогою спінових та орбітальних магнітних моментів з експериментальних та теоретично отриманих спектрів рентгенівського магнітного циркулярного дихроїзму;

- дослідження за допомогою методу LSDA+U впливу орбітальної поляризації на теоретично отримані величини спінових та орбітальних магнітних моментів.

Наукова новизна отриманих результатів. За допомогою проведення зонних розрахунків спін-поляризованим повністю релятивістським лінійним методом МТ орбіталей вперше для сплавів Гейслера на основі Co та Ir (Co₂TiAl, Co₂VAl, Co₂TiSn, Co₂ZrSn, Co₂Cr_1-xFe_xAl, (Co_1-xNi_x)₂NbSn, IrMnAl) теоретично встановлені суттєві для цих сплавів особливості їх структурних, електронних та магнітних властивостей, зокрема, такі як:

1) відсутність визначальної для напівметалічних феромагнетиків повної спінової поляризації на рівні Фермі, зокрема, завдяки впливу спін-орбітальної взаємодії;

2) наявність піків густини електронних станів поблизу рівня Фермі, які можуть бути пов'язані із структурним розупорядкуванням та структурною нестабільністю, зокрема із структурними фазовими переходами в сплавах (Co_1-xNi_x)₂NbSn;

3) суттєва залежність магнітних та магнітооптичних властивостей від локального атомного оточення та ефектів структурного розупорядкування;

4) формування магнітних властивостей основного стану сплаву IrMnAl шляхом утворення неколінеарної магнітної структури;

5) неадекватність результатів обчислення величин спінових та орбітальних магнітних моментів за допомогою виведених в рамках іонної моделі широко використовуваних магнітооптичних правил сум для спектрів рентгенівського магнітного циркулярного дихроїзму.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані в роботі результати суттєво поглиблюють розуміння природи та механізмів формування структурних, електронних та магнітних властивостей сплавів Гейслера на основі Co та Ir і можуть бути використані для пояснення багатьох їх особливостей. Отримані дані щодо спінової поляризації можуть бути дуже корисними при оцінці потенційних можливостей досліджених сплавів в перспективі їх практичного використання, зокрема в пристроях спінтроніки. На основі проведених досліджень можна припустити, що сплави Co₂Cr_1-xFe_xAl з x ~ 0.4, в яких експериментально було знайдено велике значення магнітоопору, можуть бути оптимальними для практичного використання завдяки значному вмісту атомів Fe в комбінації з високим значенням спінової поляризації електронних станів на рівні Фермі. Знайдені суттєві залежності магнітних та магнітооптичних властивостей від найближчого оточення та структурного розупорядкування дозволяють пояснити результати експериментальних досліджень, в деякій мірі їх спрогнозувати та зробити припущення про розташування атомів в реальних сплавах, зокрема в сплавах Co₂Cr_1-xFe_xAl та IrMnAl. Отримані результати по формуванню неколінеарної магнітної структури в сплаві IrMnAl є дуже важливими як для розуміння унікальних магнітних властивостей цього сплаву, так і взагалі для досліджень в області неколінеарного магнетизму, яка й досі залишається досить маловивченою. Беручи до уваги, що при експериментальних дослідженнях структурних та магнітних властивостей дуже широко використовуються спектри рентгенівського магнітного циркулярного дихроїзму та пов'язані з ними магнітооптичні правила сум, які дозволяють обчислювати спінові та орбітальні моменти окремих атомів, дуже корисними та цікавими є результати проведених в роботі теоретичних розрахунків спектрів рентгенівського магнітного циркулярного дихроїзму та досліджень границь застосовності магнітооптичних правил сум.

Особистий внесок здобувача. Результати досліджень, що представлені в дисертації та виносяться на захист, отримано особисто здобувачем. До них належать встановлення шляхом проведення повністю релятивістських зонних розрахунків особливостей електронної та магнітної структур сплавів Гейслера на основі Co та Ir, їх магнітних, оптичних та магнітооптичних властивостей та з'ясування впливу на ці властивості структурного розупорядкування. Здобувач брав безпосередню участь в обговоренні результатів, формулюванні висновків і написанні статей за результатами досліджень. Постановка задач і визначення напрямків досліджень здійснювалися науковим керівником дисертаційної роботи.

Апробація результатів роботи. Основні результати досліджень, викладених в дисертаційній роботі, були представлені і обговорені на науковій конференції "Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості. НАНСИС - 2004" (Київ, Україна, 2004); науковому семінарі в Макса Планка Інституті фізики комплексних систем (Дрезден, Німеччина, 2004); науковому семінарі в Макса Планка Інституті фізики твердого тіла (Штутгарт, Німеччина, 2005); науковому семінарі в Лейбниця Інституті досліджень твердого тіла та матеріалів (Дрезден, Німеччина, 2005); науковому семінарі в Макса Планка Інституті фізики мікроструктури (Халле, Німеччина, 2004).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 5 статей у наукових фахових журналах. Список цих статей наведено в кінці автореферату.

Структура і об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, семи розділів, висновків та списку літератури зі 157 робіт. Містить 11 таблиць та 36 рисунків, її повний обсяг - 168 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність і доцільність роботи, сформульовано мету та завдання, які необхідно вирішити для досягнення поставленої мети, наведено основні результати роботи, відзначено їх новизну та практичну цінність.

В першому розділі зроблено огляд літератури та наведено результати попередніх експериментальних та теоретичних досліджень сплавів із гейслерівською структурою. Особлива увага приділяється висвітленню робіт, присвячених гейслерівським сплавам на основі Co та Ir.

В другому розділі наведені основні відомості із теорії функціоналу електронної густини та коротко викладено формалізм релятивістського лінійного методу МТ орбіталей (РЛМТО), за допомогою якого в роботі в рамках теорії функціоналу електронної густини проведені дослідження особливостей електронної та магнітної структур розглянутих гейслерівських сплавів. Також у цьому розділі надані теоретичні відомості, що необхідні для досліджень методами обчислювальної фізики неколінеарної магнітної структури та проведення розрахунків оптичних і магнітооптичних властивостей, зокрема розрахунків спектрів рентгенівського магнітного циркулярного дихроїзму.

Третій розділ містить результати досліджень методом РЛМТО сплавів Гейслера Co₂TiAl та Co₂VAl. Аналіз розрахованої електронної структури цих сплавів показує, що через сильну p-p гібридизацію p стани Al розщеплені на зв'язувальні стани, що розташовані між приблизно -6.5 та -1 еВ, та антизв'язувальні стани, які займають широкий енергетичний інтервал над -1 еВ. Стани e_g атомів Ti та V, що формують у зв'язки з p станами Al, є сильно гібридизованими з цими останніми і дають значний вклад в зв'язувальні стани, що розташовані нижче -3 еВ. Стани t_2g атомів Ti та V формують слабші р зв'язки з p станами Al, але вони сильно гібридизуються з d станами оточуючих їх атомів Co. Гібридизація між t₂ станами Co і t_2g станами Ti (V) в Co₂TiAl (Co₂VAl) розщеплює t_2g стани Ti та V на зв'язувальні, що розташовані на ~2.5 еВ нижче рівня Фермі, і незайняті антизв'язувальні стани, що знаходяться вище рівня Фермі на ~1.5 еВ для Co₂TiAl та на ~0.5 еВ для Co₂VAl. Стани e Co через сильний у зв'язок Co d - Co d також розщеплені на гарно помітні зв'язувальні і антизв'язувальні стани. Зв'язувальні стани доволі сильно гібридизовані із станами Ti, V та Al, а антизв'язувальні стани для напрямку спіну "вниз" мають значний пік, що розташований впритул до рівня Фермі для Co₂VAl і майже на рівні Фермі для Co₂TiAl. Ці піки на рівні Фермі говорять про структурну нестабільність досліджуваних сплавів і можуть бути пов'язані із структурним розупорядкуванням, яке спостерігається в реальних сплавах Co₂TiAl та Co₂VAl. Поблизу рівня Фермі густина станів для спінів "вниз" сплаву Co₂VAl має маленьку непряму щілину (між E = -0.22 еВ та E = -0.16 еВ), тоді як для сплаву Co₂TiAl ніякої щілини немає. Незважаючи на щілину, Co₂VAl не є напівметалічним феромагнетиком. Значний додатній внесок в спінову поляризацію d станів атомів V компенсується від'ємним внеском d станів атомів Co, і результуюча спінова поляризація на рівні Фермі для цього сплаву складає лише 10 %. Не є напівметалічним феромагнетиком і сплав Co₂TiAl. Хоча і атоми Co, і атоми Ti вносять додатній вклад в значення спінової поляризації, воно для цього сплаву не є дуже високим і дорівнює 22 %. магнітна властивість сплав гейслер

Аналіз розрахованої магнітної структури показує, що спіновий та орбітальний моменти на алюмінії майже нульові. Спіновий момент на Ti є дуже маленьким і спрямований протилежно спіновому моментові на Co, а орбітальний дорівнює нулю (таблиця 1). Ті ж моменти на V у порівнянні з моментами на Ti не є маленькими і спрямовані паралельно моментам на Co. Спіновий магнітний момент на Co в Co₂VAl приблизно втричі більший, ніж в Co₂TiAl. Розраховані значення повних магнітних моментів дорівнюють 0.425м_B на комірку для Co₂TiAl і 1.632м_B на комірку для Co₂VAl.

Розраховані для досліджених у цьому розділі сплавів спектри відбивної здатності та оптичної провідності (рис. 1) в цілому досить добре узгоджуються з експериментальними результатами. Теоретичні спектри обох сплавів при низьких енергіях мають виражену друдевську поведінку, проте експериментальні виявляють таку поведінку лише у випадку Co₂TiAl.

Ймовірною причиною цього розходження є наявність безпорядку в розташуванні атомів V і Al в експериментально досліджених сплавах, який сприяє частковій локалізації електронів провідності на рівні Фермі і різкому посиленню процесів розсіювання електронів провідності на домішках.

У четвертому розділі обговорюються результати розрахунків методом РЛМТО електронної та магнітної структур, а також оптичних та магнітооптичних властивостей, що виконані для гейслерівських сплавів Co₂TiSn та Co₂ZrSn. Аналіз отриманих зонних структур обох сплавів показує, що ці структури є дуже подібними, хоча є й деякі розходження, що зумовлені відмінністю атомів.

Зайняті валентні зони можна розділити на кілька груп. Найнижча валентна зона, що для обох напрямків спіну лежить між -11.7 і -9 еВ для Co₂TiSn і між -11.4 і -9 еВ для Co₂ZrSn, утворюється повністю із станів 5s електронів олова і відокремлена від інших зон, залишаючись незачепленою обмінною взаємодією Co і Ti чи Zr. Наступні три енергетичні зони, що розташовані між приблизно -7 і -3 еВ, є 5p зонами олова. Верхні зони, що розміщені вище і нижче рівня Фермі від приблизно -3 до 5 еВ, утворюються завдяки сильній гібридизації d зон Co та Ti чи Zr. Через сильну p-p гібридизацію p станів Sn вони розщеплені на зв'язувальні та антизв'язувальні. Перші розташовані між приблизно -7 та -1 еВ, а останні займають широкий енергетичний інтервал над -1 еВ. Кристалічне поле в місцеположеннях атомів Ti та Zr (точкова симетрія O_h) розщеплює їх d стани на дуплет e_g (та ) та триплет t_2g (d_xy, d_yz, d_xz). Стани e_g сильно гібридизовані з p станами Sn, а стани t_2g сильно гібридизуються з d станами восьми найближчих атомів Co, які розщеплюються кристалічним полем на e та t₂ стани.

Таблиця 1. Спінові та орбітальні магнітні моменти (в м_B /атом)

Примітка: ¹ при розрахунках спектрів РМЦД не враховувалась енергетична залежність радіальних матричних елементів переходів; ² при розрахунках спектрів РМЦД не враховувалась енергетична залежність радіальних матричних елементів переходів та наявність p > s переходів.

Гібридизація між t₂ станами Co і t_2g станами Ti (Zr) в Co₂TiSn (Co₂ZrSn) розщеплює t_2g стани Ti (Zr) на зв'язувальні, що для обох сплавів розташовані на ~2 еВ нижче рівня Фермі, і незайняті антизв'язувальні стани, що знаходяться вище рівня Фермі на ~1.5 еВ для Co₂TiSn та на ~2.5 еВ для Co₂ZrSn. Стани e Co через сильний у зв'язок Co d - Co d також розщеплені на гарно помітні зв'язувальні і антизв'язувальні стани. Зв'язувальні стани доволі сильно гібридизовані із станами Ti, Zr та Sn, а антизв'язувальні стани для напрямку спіну "вниз" мають значний пік, що розташований впритул до рівня Фермі і є досить подібним для обох сплавів. Цей пік говорить про структурну нестабільність досліджуваних сплавів і може бути пов'язаний з атомним розупорядкуванням, що експериментально спостерігається в реальних сплавах Co₂TiSn та Co₂ZrSn. Поблизу рівня Фермі густина станів для спінів "вниз" для обох сплавів має непряму щілину (при E = -0.18 еВ для Co₂TiSn та для Co₂ZrSn при E = -0.14 еВ), проте рівень Фермі перетинає енергетичні зони для обох напрямків спіну, а тому сплави Co₂TiSn та Co₂ZrSn не є напівметалічними феромагнетиками. Згідно з результатами повністю релятивістських розрахунків значення спінової поляризації для обох сплавів є від'ємним, оскільки як для Co₂TiSn, так і для Co₂ZrSn на рівні Фермі є досить значною густина d станів атомів Co для напрямку спіну "вниз". За абсолютною величиною спінова поляризація дорівнює близько 15 % для Co₂TiSn та близько 19 % для Co₂ZrSn.

Результати розрахунків магнітної структури показують, що магнітні моменти на олові є дуже маленькими. На Ti і Zr значення моментів є також маленькими, і спінові моменти спрямовані протилежно напрямку спінового моменту на Co (таблиця 1). Атоми Co мають значний спіновий магнітний момент і зумовлюють феромагнітну природу основного стану досліджуваних сплавів. Розраховане значення повного магнітного моменту сплаву Co₂ZrSn (1.650м_B на комірку) є дуже близьким до експериментального значення (1.64м_B на комірку), тоді як розраховане значення повного магнітного моменту сплаву Co₂TiSn (1.402м_B на комірку) не досить гарно погоджується з експериментальним результатом (1.92м_B на комірку).

Розраховані для атомів Co L_2,3 рентгенівські спектри поглинання та спектри рентгенівського магнітного циркулярного дихроїзму (рис. 2) досить добре погоджуються з результатами експериментальних вимірювань, хоча обчислений L₂ спектр РМЦД трохи вищий за експериментальний. Однією з причин цього розходження може бути ефект остовної дірки (при збудженні остовного 2p електрону та його переході в незайнятий d стан виникає остовна дірка, і розподіл заряду змінюється так, щоб її компенсувати), який не враховується методом розрахунків електронної структури, що використовувався.

Як гарно відомо, на основі спектрів РМЦД (експериментально отриманих чи теоретично розрахованих) за допомогою магнітооптичних правил сум можна визначити спінові та орбітальні магнітні моменти на окремих атомах досліджуваної сполуки. Проте, ці магнітооптичні правила сум отримано в рамках іонної моделі, при їх виводі спрощують вираз для оператора електрон-фотонної взаємодії та не враховують (1) обмінне розщеплення остовних рівнів, (2) несферичність остовних станів, (3) різницю між d_3/2 та d_5/2 радіальними хвильовими функціями, (4) залежність радіальних матричних елементів переходів від енергії, (5) внесок p > s переходів. Наші дослідження показують, що найбільш суттєвими наближеннями є неврахування енергетичної залежності радіальних матричних елементів та наявності p > s переходів. В роботі приведені результати дослідження впливу цих двох факторів на отримані за допомогою магнітооптичних правил сум значення спінових та орбітальних магнітних моментів на атомах Co в Co₂TiSn та Co₂ZrSn. Для цього були проведені розрахунки L_2,3 спектрів РМЦД для атомів Co, в яких не були враховані залежність радіальних матричних елементів переходів від енергії та внесок p > s переходів. Шляхом застосування магнітооптичних правил сум до розрахованих (як з врахуванням, так і без врахування енергетичної залежності радіальних матричних елементів та наявності p > s переходів) спектрів РМЦД були отримані значення спінового та орбітального магнітних моментів на атомах Co (таблиця 1). Порівняння цих значень із значеннями магнітних моментів, які були отримані безпосередньо з LSDA розрахунків, виявляє значний вплив на ці значення енергетичної залежності радіальних матричних елементів та наявності p > s переходів. Це свідчить про те, що використання магнітооптичних правил сум для визначення магнітних моментів в сплавах Co₂TiSn та Co₂ZrSn з експериментальних спектрів РМЦД може призводити до значних похибок.

Оскільки LSDA розрахунки доволі неточно описують орбітальний магнетизм, значення орбітальних магнітних моментів були також отримані за допомогою обертально інваріантного методу LSDA+U з U_eff = 0 (U=J=1.0 еВ). Цей підхід, оскільки в ньому задіяні лише несферичні члени LSDA+U, подібний до підходу з врахуванням поляризації орбіталей. Значення орбітального моменту, що були отримані з LSDA+U розрахунків (таблиця 1), краще узгоджуються з експериментальними даними, але все ж менші за них.

Розраховані оптичні властивості (спектри відбивної здатності та оптичної провідності) сплавів Co₂TiSn та Co₂ZrSn в цілому досить добре узгоджуються з експериментальними результатами. Теоретичні спектри обох сплавів, на відміну від експериментальних, при низьких енергіях мають виражену друдевську поведінку. Найбільш ймовірною причиною цього розходження є структурна розупорядкованість реальних сплавів.

П'ятий розділ дисертаційної роботи присвячено результатам дослідження методом РЛМТО електронної та магнітної структур, а також магнітооптичних властивостей сплавів Co₂Cr_1-xFe_xAl. Розрахунки показують, що в Co₂CrAl локальні магнітні моменти на Co дорівнюють 0.720м_B, а на Cr - 1.602м_B. Орбітальні моменти відповідно дорівнюють 0.013м_B та 0.008м_B. Взаємодія між перехідними металами є феромагнітною, повний розрахований магнітний момент дорівнює 2.970м_B на елементарну комірку. Важливу роль у формуванні зонної структури Co₂CrAl відіграє гібридизація між d станами Cr та Co. Вона призводить до розщеплення цих станів на зв'язувальні стани, які є в основному d станами атомів Co, та антизв'язувальні стани з більш помітним вкладом від d станів атомів Cr. Важливо зазначити, що антизв'язувальні Cr d - Co d стани формують різкий пік густини станів для станів із спіном "угору" на рівні Фермі. Присутність цього піку може спричиняти структурне розупорядкування в Co₂CrAl.

Згідно з результатами проведених скалярно-релятивістських розрахунків Co₂CrAl є напівметалічним феромагнетиком, оскільки сильна гібридизація d станів із спіном "вниз" Cr та Co призводить до появлення на рівні Фермі щілини в 0.18 еВ. Потрібно зауважити, що величина цієї щілини є дуже чутливою до розрахункових наближень. Так, проведені розрахунки методом ЛМТО у наближенні атомних сфер, але без врахування комбінованих поправок дали майже в два рази більшу щілину в 0.34 еВ. Проведені повністю релятивістські розрахунки показують, що спін-орбітальна взаємодія знищує щілину: рівень Фермі попадає в область досить малої, але кінцевої густини станів із спіном "вниз". Спінова поляризація електронних станів на рівні Фермі при цьому є великою і дорівнює 98 %. Скалярно-релятивістські розрахунки показують, що спінова поляризація електронних станів на рівні Фермі для змішаних сполук Co₂Cr_1-xFe_xAl є досить великою (> 95 %) для значень x, що варіюються від x = 0 до x = 0.4, а при більших значеннях x вона досить різко зменшується. Врахування спін-орбітальної взаємодії в повністю релятивістських розрахунках призводить до зменшення спінової поляризації на рівні Фермі, і це зменшення тим сильніше, чим більше концентрація атомів Fe.

Розрахований локальний магнітний момент на атомах Co в Co₂FeAl дорівнює 1.106м_B і на атомах Fe - 2.695м_B. Орбітальні магнітні моменти відповідно дорівнюють 0.047м_B та 0.064м_B. Повний магнітний момент складає 4.811м_B на елементарну комірку.

Результати теоретичних розрахунків магнітооптичних спектрів Co₂FeAl добре узгоджуються з експериментальними даними. Розрахунки показують, що при частковій заміні атомів Fe атомами Co, форма магнітооптичних спектрів змінюється мало. Магнітні моменти на атомах Co збільшуються при цьому до M_s = 1.531м_B та M_l = 0.113м_B. Якщо в Co₂FeAl створити вакансії, видаляючи деякі з атомів Fe, магнітооптичні спектри змінюються досить сильно. Вони стають більш гладкими і ще більш близькими до експериментальних кривих. Це дає можливість припустити нестачу атомів Fe в експериментальних зразках.

Атоми Co, які оточують вакансію в підгратці Fe, мають зменшені в порівнянні з атомами Co ідеальної гратки магнітні моменти: M_s = 0.784м_B та M_l = 0.039м_B. Вакансія має невеликий наведений спіновий магнітний момент M_s = -0.042м_B.

Порівняння результатів розрахунків для сполук з різним вмістом Fe показує, що локальні магнітні моменти зумовлюються в основному атомним оточенням і мало залежать від значення x. Як видно з таблиці 2, значення локальних магнітних моментів на атомах Co в сполуках з різної концентрацією Fe є дуже близькими одне до одного, якщо найближче оточення атомів Co в цих сполуках однакове. В цій таблиці представлено максимальні та мінімальні значення спінового магнітного моменту M_s для даного локального атомного оточення. Різниця в значеннях орбітального магнітного моменту M_l не перевищує 0.001.

Спіновий магнітний момент атомів Fe варіюється в сплавах Co₂Cr_1-xFe_xAl від 2.695м_B до 2.808м_B та залежить головним чином від відстані Fe-Fe. Порівняння результатів розрахунків для різних локальних атомних конфігурацій в різних сплавах Co₂Cr_1-xFe_xAl показує, що максимального значення спіновий момент M_s набуває тоді, коли в найближчому оточенні розглядуваного атома Fe немає інших атомів Fe. Розраховані орбітальні магнітні моменти атомів Fe лежать між 0.061м_B (невеликі значення x) та 0.064м_B (значення x близькі до 1).

Таблиця 2. Розраховані локальні магнітні моменти на атомах Co в сплавах Co₂Cr_1-xFe_xAl в залежності від атомного оточення

Магнітний стан атомів Cr, як показують розрахунки, є дуже чутливим до локального атомного оточення, хоча варіації M_s є відносно невеликими (між 1.518м_B та 1.618м_B). Значення орбітальних магнітних моментів на атомах Cr варіюються від -0.015м_B до 0.018м_B. Порівнюючи ці значення M_s та M_l з їх значеннями для сплаву Co₂CrAl, можна побачити, що легування атомами Fe може призводити як до зростання, так і до зменшення локальних магнітних моментів на атомах Cr. На відміну від атомів Fe для атомів Cr не було знайдено чітких тенденцій формування на них магнітних моментів. Можна тільки говорити, що магнітні моменти на атомах Cr сильно залежать не лише від сорту оточуючих їх атомів, а й від розташування цих атомів навколо атомів Cr. Так, для x = 0.25 при різному розташуванні чотирьох найближчих сусідів (атомів Fe) навколо атому Cr значення його спінового магнітного моменту M_s варіюються від 1.523м_B до 1.577м_B, а орбітального M_l - від -0.007м_B до 0.012м_B. Таким чином, магнітний стан атомів Cr є найбільш чутливим до локального оточення, вочевидь, завдяки меншій, ніж у Fe та Co, локалізації 3d орбіталей.

З результатів розрахунків можна зробити висновок, що локальний магнітний стан атомів Fe в сплавах Co₂Cr_1-xFe_xAl є найбільш стабільним. Він значно впливає на магнітні стани атомів Co та Cr і, таким чином, відіграє головну роль в формуванні магнітних властивостей цих сплавів.

Велике значення магнітоопору (близько 30 %), яке спостерігається для сплаву Co₂Cr_0.6Fe_0.4Al, очевидно, викликано присутністю атомів Fe, оскільки сплав Co₂CrAl не має значного магнітоопору. Можна припустити, що сплави Co₂Cr_1-xFe_xAl з x ~ 0.4 можуть бути дійсно оптимальними для практичного використання завдяки значному вмісту атомів Fe в комбінації з високим значенням спінової поляризації електронних станів на рівні Фермі.

Враховуючи, що хімічні властивості атомів Fe та Со є досить близькими, в реальних сплавах Co₂Cr_1-xFe_xAl можна очікувати високу ймовірність заміщення цих атомів один одним. При розгляданні магнітооптичних властивостей сплаву Co₂FeAl вже обговорювався вплив заміщення атомів Fe атомами Co, і був зроблений висновок, що таке заміщення несильно впливає на магнітооптичні спектри. Інша ситуація буде при заміні атомів Co атомами Fe. У випадку, коли атом Fe будуть оточювати чотири атоми Cr, утворяться невеликі кластери структури Fe₂CrAl. Враховуючи локальний характер формування магнітної структури, у цьому випадку можна очікувати сильної зміни магнітного стану атомів Fe. Результати проведених розрахунків магнітної структури сплаву Fe₂CrAl показують, що у оточенні атомів Cr атоми Fe "магнітно помирають". Їх спіновий магнітний момент складає лише -0.117м_B і спрямований протилежно спіновому магнітному моменту на атомах Cr, який є сильно подавленим і складає 1.172м_B. Наявність кластерів Fe₂CrAl в сплавах Co₂Cr_1-xFe_xAl може пояснювати результати експериментальних досліджень сплаву Co₂Cr_0.6Fe_0.4Al за допомогою мессбауревської спектроскопії, згідно з якими невелика частина (7 %) атомів Fe цього сплаву знаходиться в парамагнітному, а не в феромагнітному стані. Також частковим заміщенням атомів Co атомами Fe може пояснюватись експериментально виявлене сильне зменшення величин магнітних моментів на атомах Fe та Cr в загартованих зразках сплаву Co₂Cr_0.6Fe_0.4Al.

Розраховані L_2,3 рентгенівські спектри поглинання та спектри РМЦД для атомів Co, Cr та Fe сплаву Co₂Cr_0.625Fe_0.375Al досить добре відтворюють експериментальні результати.

Розрахунки спінових та орбітальних магнітних моментів для сплаву Co₂Cr_0.625Fe_0.375Al за допомогою магнітооптичних правил сум (таблиця 1), дозволяють зробити висновок про суттєвий вплив наближень іонної моделі (див. вище), зокрема неврахування енергетичної залежності радіальних матричних елементів переходів, на результати, що дають магнітооптичні правила сум. Такий висновок свідчить про можливість виникнення значних похибок при застосуванні магнітооптичних правил сум для отримання магнітних моментів в гейслерівських сплавах Co₂Cr_1-xFe_xAl з експериментальних спектрів РМЦД.

Обчислення орбітальних моментів в сплаві Co₂Cr_0.625Fe_0.375Al методом LSDA+U з U=J=1.0 еВ, тобто з врахуванням поляризації орбіталей (див. вище), дає результати, що краще узгоджуються з експериментальними даними, але все ж менші за них (таблиця 1).

У шостому розділі представлені результати розрахунків методом РЛМТО електронної та магнітної структур, а також спектрів РМЦД для сплавів (Co_1-xNi_x)₂NbSn. В сплаві Co₂NbSn, який відноситься до феромагнітних сплавів з пам'яттю форми, при температурі T_s = 233 K відбувається мартенситний структурний перехід із кубічної фази (група симетрії Fm3m) в орторомбічну фазу (симетрія Pmma). Експериментально встановлено, що як у фазі Fm3m, так і у фазі Pmma сплав Co₂NbSn є розупорядкованим на атомному рівні, тобто іони Co, Nb та Sn трохи зміщені зі своїх номінальних позицій. Елементарна комірка орторомбічної фази сплаву Co₂NbSn містить по два симетрично нееквівалентні атоми Co (далі Co₁ та Co₂), Nb та Sn.

Важливою характеристикою розрахованої в роботі електронної структури високотемпературної Fm3m фази сплаву Co₂NbSn є високе значення густини станів на рівні Фермі для електронів з напрямком спіну "вниз": рівень Фермі перетинає пік густини d станів атомів Co в 10 меВ від його максимуму. Велике значення густини станів на рівні Фермі свідчить про нестабільність Fm3m фази по відношенню до структурного фазового переходу. В низькотемпературній Pmma фазі сплаву Co₂NbSn, як показали проведені розрахунки, рівень Фермі розташований в локальному мінімумі густини d станів як атомів Co₁, так і атомів Co₂. При переході від високотемпературної до низькотемпературної фази величина повної густини станів зменшується більш, ніж у два рази. Ці зміни в густині станів поблизу рівня Фермі тісно пов'язані зі змінами міжатомної відстані Co-Co. В низькотемпературній фазі відстані Co₁-Co₁ та Co₂-Co₂ скорочуються у порівнянні з відстанню Co-Co у високотемпературній фазі. Енергія орбіталей Co, що формують у зв'язки між цими атомами, зростає, і відповідний пік густини станів зміщується за рівень Фермі. З другого боку, відстані Co₁-Co₂ у низькотемпературній фазі зростають у порівнянні з відстанню Co-Co у високотемпературній фазі, енергія орбіталей, що беруть участь в утворенні у зв'язків між цими більш віддаленими атомами, знижується, і орбіталі стають зайнятими. Таким чином, пік густини електронних станів, що існує на рівні Фермі для кубічної високотемпературної фази сплаву Co₂NbSn, розщеплюється в менш симетричній низькотемпературній орторомбічній фазі цього сплаву. Це говорить про те, що структурний перехід в Co₂NbSn пов'язаний з зонним ефектом Яна-Теллера.

Розрахунки показують, що сплав Co₂NbSn не є напівметалічним феромагнетиком, оскільки він не є напівпровідником ні для електронів зі спінами "угору", ні для електронів зі спінами "вниз": рівень Фермі перетинає енергетичні зони для обох напрямків спіну.

Аналіз розрахованої магнітної структури сплаву Co₂NbSn показує, що значення магнітних моментів на олові є дуже маленькими. На Nb спіновий момент в високотемпературній фазі є нульовим, а в низькотемпературній фазі він є маленьким і спрямований протилежно напрямку спінового моменту на Co (таблиця 1, значення спінових та орбітальних моментів усереднені по атомам, що займають симетрично нееквівалентні позиції). Переоцінка розрахунками значень спінового моменту на Co (таблиця 1) може бути пов'язана з розупорядкуванням реальних сплавів на атомному рівні, про яке згадувалось вище. Для дослідження впливу такого розупорядкування були проведені розрахунки магнітної структури для Pmma фази, в яких позиції всіх атомів в елементарній комірці шляхом зменшення числа операцій симетрії було зроблено симетрично нееквівалентними, і деякі з атомів Co, Nb та Sn було зміщено з їх номінальних позицій для моделювання розупорядкування. Було встановлено, що зміщення атомів Nb та Sn на 2 % (при збереженні атомів Co в номінальних позиціях) призводить до зменшення середнього спінового магнітного моменту на Co з 0.451м_B до 0.446м_B. Зміщення атомів Co на 2 % (при збереженні атомів Nb та Sn в номінальних позиціях) зменшує середній спіновий магнітний момент на Co до 0.325м_B. Зміщення ж атомів Co з номінальних позицій на більш, ніж 4 %, призводить до немагнітного основного стану. Також було досліджено вплив на магнітну структуру можливого заміщення одних атомів іншими. Для цього атоми Co замінювались атомами Nb чи Sn. Було встановлено, що дефекти заміщення дуже сильно впливають на спіновий магнітний момент Co. При заміщенні 12.5 % та 25 % атомів Co атомами Sn чи Nb середній спіновий магнітний момент Co відповідно дорівнює 0.345м_B та 0.02м_B.

Розраховані для атомів Co сплаву Co₂NbSn L_2,3 спектри рентгенівського поглинання та магнітного циркулярного дихроїзму досить добре відтворюють експериментальні результати.

Порівняння значень спінових і орбітальних магнітних моментів, що отримані із застосуванням магнітооптичних правил сум до теоретично розрахованих спектрів РМЦД, з тими, що отримані безпосередньо з релятивістських LSDA розрахунків (таблиця 1), говорить про те, що на значення спінового та орбітального магнітних моментів, які одержані за допомогою магнітооптичних правил сум, значно впливають наближення іонної моделі (див. вище), а саме неврахування залежності радіальних матричних елементів переходів від енергії та внеску від p > s переходів. З цієї причини можна говорити, що величини магнітних моментів, які визначені за допомогою правил сум із експериментальних РМЦД спектрів Co₂NbSn, є досить неточними.

Врахування поляризації орбіталей (див. вище) дещо покращує узгодження теоретичного та експериментального значень орбітального магнітного моменту на атомах Co в сплаві Co₂NbSn (таблиця 1).

Для розрахунку електронної та магнітної структур сплавів (Co_1-xNi_x)₂NbSn для x = 0.125, 0.25, 0.375, 0.675 і 0.75 було зменшено число операцій симетрії і зроблено всі позиції атомів елементарної комірки Pmma гратки симетрично нееквівалентними.

Розрахунки показали, що Pmma фаза сплаву CoNiNbSn характеризується доволі значною величиною густини станів на рівні Фермі. Величина повної густини станів на рівні Фермі сполуки (Co_1-xNi_x)₂NbSn збільшується більш, ніж на 30 % при зміні значень х від x = 0.0 до x = 0.5. Це збільшення не є монотонним, і найменше значення повної густини станів на рівні Фермі (а також найменшу величину повної енергії) знайдено для x = 0.25. Велике значення повної густини станів на рівні Фермі для сплаву з x = 0.5 говорить про його нестабільність, і може розглядатись як теоретичне підтвердження експериментальних результатів, згідно з якими при сплавленні Co₂NbSn з Ni температура структурного переходу при x = 0.47 зменшуються до нуля, і при більших концентраціях Ni сполука при всіх температурах залишається в кубічній Fm3m фазі. Величина густини станів на рівні Фермі для кубічної Fm3m фази сплаву CoNiNbSn, як показують проведені розрахунки, є значно меншою, ніж для Pmma фази.

Тоді як експериментальні дослідження фазових переходів в (Co_1-xNi_x)₂NbSn показують, що ці сплави для x ? 0.32 є немагнітними у всьому діапазоні температур, розрахунки величин магнітних моментів для Pmma фази (Co_1-xNi_x)₂NbSn дають феромагнітні рішення для значень x аж до x = 0.5. Ця переоцінка концентрації Ni пов'язана із невпорядкованістю сплавів (Co_1-xNi_x)₂NbSn на атомному рівні, результати дослідження впливу якої на магнітну структуру приведені вище при обговоренні сплаву Co₂NbSn.

Для кубічної Fm3m фази сплаву (Co_1-xNi_x)₂NbSn проведені розрахунки дають феромагнітні рішення тільки для x ? 0.125. При більших концентраціях атомів Ni магнітного впорядкування в цій фазі не відбувається.

З аналізу результатів проведених розрахунків для сплавів (Co_1-xNi_x)₂NbSn можна зробити висновок, що збільшення густини станів на рівні Фермі для Pmma фази цих сплавів з ростом концентрації Ni призводить як до зменшення енергетичного виграшу при переході сплавів (Co_1-xNi_x)₂NbSn із Fm3m фази в Pmma фазу, так і до зменшення обмінного розщеплення, оскільки густина станів на рівні Фермі зростає в основному за рахунок станів із спіном "вниз". Отже при збільшенні концентрації атомів Ni в сплавах (Co_1-xNi_x)₂NbSn магнітний фазовий перехід зникає з тієї ж причини, що й структурний.

У сьомому розділі роботи розглянуто результати розрахунків для напівгейслерівського сплаву IrMnAl, в якому магнітний момент на атомах Mn, згідно з експериментом, є набагато меншим (~0.6м_B), ніж для інших гейслерівських і напівгейслерівських сплавів, що містять атоми Mn (2-5м_B). В роботі висунуто припущення, що IrMnAl має неколінеарну магнітну структуру.

Сплав IrMnAl має структуру C1 (просторова група 225). Атоми Mn займають 4a позиції Вайскоффа, а атоми Ir та Al в хаотичному порядку займають 8c позиції. В 4b позиціях знаходяться вакансії. Розрахунки проводилися для структури з впорядкованим, а не хаотичним розташуванням атомів Ir та Al по 8с позиціях. У зв'язку з цим було обрано 216 просторову групу, і атоми Ir та Al було розміщено відповідно в 4c та 4d позиціях.

Розрахунки показують, що сплав IrMnAl не є напівметалічним феромагнетиком. Характерною особливістю його електронної структури є сильна гібридизація 3d станів Mn та 5d станів Ir. Внаслідок цієї гібридизації атоми Ir в IrMnAl стають магнітними (причому величина їх магнітного моменту залежить від кількості оточуючих їх атомів Mn та відстані до цих атомів).

Вивчення можливості неколінеарного магнітного впорядкування проводилося за допомогою розрахунків повної енергії сплаву. Її було обчислено як функцію хвильового вектору спінової спіралі q, який варіювався уздовж високосиметричних напрямків [111], [100]та [110]. Координати вектору q надані в одиницях 2р/a, де a - постійна гратки сплаву IrMnAl.

Найнижче значення повної енергії як функції хвильового вектору q спінової спіралі, який варіювався уздовж напрямку [111], відповідає антиферомагнітній конфігурації з вектором q = (0.5,0.5,0.5). Розраховані проекції магнітних моментів атомів Mn на локальну спінову вісь, що визначається полярними кутами и = 90^о та

ц = q·r_n,

де r_n - радіус-вектори атомів Mn, суттєво зростають при переході від феромагнітної конфігурації з q = (0,0,0) до антиферомагнітної з q = (0.5,0.5,0.5), тоді як характерною особливістю проекцій магнітного моменту на Ir при цьому переході є зміна знаку.

Поведінка повної енергії для напрямку [100]виявляє таку ж тенденцію, що і для напрямку [111], а саме: повна енергія монотонно зменшується при переході від феромагнітної конфігурації з q = (0,0,0) до антиферомагнітної з q = (1,0,0). Значення повної енергії при антиферомагнітному впорядкуванні для напрямку [100] дещо нижче, ніж для напрямку [111]. Магнітний момент на атомах Mn монотонно збільшується при переході від феромагнітної до антиферомагнітної конфігурації.

Свого найнижчого значення повна енергія досягає при q = (0.75,0.75,0), що відповідає спіральному впорядкуванню і говорить про антиферомагнітний характер обмінної взаємодії між найближчими атомами Mn. Для напрямку [110]магнітний момент на атомі Mn збільшується порівняно швидко і досягає свого максимального значення в 2.603м_B при q = (0.6,0.6,0). В антиферомагнітному стані при q = (1,1,0) значення магнітного моменту дорівнює 2.45м_B. Магнітний момент на атомі Ir для напрямку [110]досягає максимального значення при q = (0.4,0.4,0) і зменшується до нуля для антиферомагнітної конфігурації при q = (1,1,0). При переході від колінеарної феромагнітної до неколінеарної спіральної структури електронні стани сильно перерозподіляються.